KR102596805B1 - 유중수형 유화 화장료 - Google Patents

Abstract

휘발성 탄화수소유를 분산매로 하는 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션, 유용성 수지, 다가알코올, 부분 가교형 오가노폴리실록산을 함유하는 유중수형 유화 화장료.

Description

유중수형 유화 화장료

본 발명은, 유중수형 유화 화장료에 관한 것으로, 더욱 자세한 것은, 2차 부착 방지 효과가 우수하고 사용감이 우수한 유중수형 유화 화장료에 관한 것이다.

종래부터, 유중수형 유화 화장료는, 유용성(油溶性)의 유효 성분, 예를 들면 에모리엔트 유제, 자외선 흡수제, 유용성 약제 등을 효율적으로 피부 상에 전개할 수 있기 때문에, 피부 외용제에 이용되어 온 제형이고, 내수성이 높기 때문에 특히 메이크업 화장료에서 다용되고 있다. 최근, 스포츠 수요가 높아짐에 따라, 다량의 땀이나 피지에 의해도 무너지는 일 없이, 아름다운 화장막을 유지할 수 있는 화장료가 요구되고 있다. 또한, 갱년기 특유의 피부 고민의 해소에 대한 요구가 급속히 높아지고 있고, 그 중에서도 「핫 플래시」라고 불리는 갑작스런 다량의 발한에 의해도 무너지지 않는 화장료가 요망되고 있다. 또한, 발한한 후에는 피부의 건조감을 느끼기 쉽기 때문에, 이러한 내수성·내피지성이 우수한 화장료에서, 보습감의 지속성을 겸비하는 화장막이 요구되고 있다.

종래부터, 유중수형 유화 화장료는, 내수성, 및 피지와 서로 섞이는 것에 의한 변색의 방지(2차 부착 방지 효과)의 기능이 중요하고, 이러한 기능을 높이는 수법에 대해 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면, 특정의 휘발성 오가노폴리실록산, 유용성 수지, 반발성 분체, 물을 병용하는 것으로, 도포 시의 퍼짐성의 가벼움, 끈적임이 없음, 2차 부착 방지 효과, 화장 유지를 향상시키는 기술(특허 문헌 1 참조)이나, (메타) 아크릴산·(메타) 아크릴산 알킬 공중합체 에멀젼, 부분 가교형 오가노폴리실록산 중합물, 휘발성 실리콘을 함유하고, 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 투명성, 내수성, 내피지성, 매끄러운 감촉, 보존 안정성을 향상시키는 기술(특허 문헌 2 참조), 혹은, 휘발성 유제, 휘발성 유제에 용해하지 않는 수지, 융점이 75℃ 이상인 고형유, 덱스트린 지방산 에스테르를 병용하는 것으로, 도포 시의 퍼짐성의 가벼움, 매끈함, 2차 부착 방지 효과, 내수성, 내유성, 화장 유지, 화장막의 균일성을 향상시키는 기술(특허 문헌 3 참조)이 알려져 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2006－290878호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2006－008585호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2008－255014호 공보

그렇지만 특허 문헌 1의 기술과 같이, 유용성 수지에 의해 내수성과 2차 부착 방지 효과를 향상시키는 기술에서는, 화장막이 단단해지기 때문에 당기는 부담감을 주고, 용매의 휘발과 함께 건조감을 느낀다고 하는 과제가 있었다. 또한 효과를 높이기 위해서 수지 성분이 증가하면, 도포 시 넓게 퍼짐성이 무거워져 사용감을 해친다고 하는 결점이 있었다. 또한, 특허 문헌 2에서 얻어지는 화장료에서는, 도막이 물과 친숙해지기 쉽기 때문에 내수성이 충분하지 않고, 한층 더 용매의 휘발과 함께 건조감을 느끼기 쉬운 것이었다. 또한 특허 문헌 3에서 얻어지는 화장료는, 고융점 왁스가 형성하는 피막이 단단하기 때문에 당기는 부담감을 주고 용매의 휘발과 함께 건조감을 느낀다고 하는 과제가 있었다.

그 때문에, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 한층 더 보습감의 지속도 우수한 유중수형 유화 화장료를 제공하는 것이 과제였다.

이러한 실정에서, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 휘발성 탄화수소유를 분산매로 하는 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션, 유용성 수지, 다가알코올, 부분 가교형 오가노폴리실록산을 함유함으로써, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 한층 더 보습감의 지속도 우수한 유중수형 유화 화장료가 얻어지는 것을 찾아냈다. 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션은, 그 자체 피막을 형성하는 것이지만, 유용성 수지를 조합함으로써 결합점을 보다 강고하게 한 피막에, 부분 가교형 오가노폴리실록산이 유연성을 부여함으로써, 내수성과 2차 부착 방지 효과가 현저하게 향상하고, 피부에의 추종성이 우수한 부담감이 매우 적은 화장막이, 다가알코올을 폐색하고, 피부의 수분 증산을 억제함으로써, 보습감의 지속성을 비약적으로 높이는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 다음의 성분(A)~(D)；

(A) 휘발성 탄화수소유를 분산매로 하는 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션

(B) 유용성 수지

(C) 다가알코올

(D) 부분 가교형 오가노폴리실록산

을 함유하는 유중수형 유화 화장료이다.

본 발명은, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 한층 더 보습감의 지속도 우수한 유중수형 유화 화장료에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 이용되는 성분(A)은, 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체를 휘발성 탄화수소유에 분산한 디스퍼션이다. 분산하는 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체는, INCI명(International　Nomenclature　Cosmetic　Ingredient　labeling　names)로, STYRENE/ACRYLATES　COPOLYMER로서 수재(收載)되어 있는 것이고, 아크릴산 알킬 및 메타크릴산알킬의 1종 이상과 스티렌을 중합해 얻을 수 있다. 이들은 휘발성 탄화수소유에 용해하지 않고, 디스퍼션의 형태를 가져, 일반적으로 비수 디스퍼션(NAD=Non　Aqua　Dispersion, 비수 에멀젼도 동의(同義))라고 칭해지는 것이다. 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산 알킬 및 메타크릴산알킬과 스티렌을 70/30~90/10의 질량비로 포함하는 것이 바람직하고, 수평균분자량은 50000~300000(겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산치)의 것이 바람직하게 이용된다. 이 범위이면, 휘발성 탄화수소유에 용해하지 않고, 양호한 디스퍼션 상태를 유지할 수 있다. 또한, 수지 입자는, 원심침강법에 의한 평균 입자경이 0.1~2.0μm이면, 디스퍼션의 점도 변화가 적고, 입자의 침전도 생기기 어려워서 바람직하다.

성분(A)의 분산매로서 이용되는 휘발성 탄화수소유란, 화장료에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상압에서의 비점이 260℃ 이하의 탄화수소, 이소옥탄(2, 2, 4－트리메틸펜탄, 2, 3－디메틸헥산 등), 이소도데칸(2, 2, 4, 6, 6－펜타메틸 헵탄 등), 이소헥사데칸, 이소에이코사엔 등의 측쇄를 가지는 탄화수소, 이소파라핀, 혹은 이들의 혼합물, 이소부텐, n－부텐 등을 중합 혹은 공중합(중합도는 4~6이 바람직하다)한 후, 수소 첨가한 것 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 그 중에서도 탄소수 4~18의 측쇄를 가지는 포화탄화수소유는, 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체의 분산성도 좋고, 건조를 빠르게 하고, 휘발에 의해 강고한 도막을 형성하는 것이어서, 보다 바람직하다. 이러한 휘발성 탄화수소유의 시판품으로서는, IP Solvent　1620　MU, IP Solvent　2028　MU(모두 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. 제), ISOPAR(EXXONMOBIL CHEMICAL Company 제), marukasol R(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.

성분(A)은, 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체를 휘발성 탄화수소유에 분산시켜, 디스퍼션으로 한 것이지만, 휘발성 탄화수소유 중에서, 아크릴산 알킬이나 메타크릴산알킬과 스티렌을 중합함으로써 얻어지는 것 외에, 공중합체를 휘발성 탄화수소유에 분산해 얻을 수 있다. 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체는, 성분(A) 중에 30~60질량%(이하, 단지 「%」라고 한다) 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~50%, 더욱 바람직하게는 40~50% 포함한다. 이 범위이면, 성분(A)이 화장료 중에서 균일하게 혼화하기 쉽다. 성분(A)은 디스퍼션으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, Nissetsu　U－3700 A(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC. 제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분(A)의 함유량은 공중합체 농도보다, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형분 환산으로 화장료 중에 0.1~10%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~7.5%이고, 특히 바람직하게는 1~6%이다. 이 범위이면, 내수성과 부담감 없음이 보다 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명에 이용되는 성분(B)의 유용성 수지는, 휘발성유 등의 유제에 가용한 것으로, 피막을 형성하는 것이다. 화장료에 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 성분(B)은, 내피지성이 우수함과 함께, 단단하고 강고한 도막을 형성하기 때문에, 성분(A)과 조합해 함유하고, 디스퍼션이 융착해 형성되는 도막의 결합점을 보다 강고하게 함으로써, 2차 부착 방지 효과를 현저하게 향상할 수 있다. 구체적으로는, 테르펜계 수지, 실리콘 수지, 탄화수소 수지, 로진산계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.

그 중에서도 실리콘 수지인 트리메틸실록시규산, 폴리메틸실세스퀴옥산, (아크릴레이츠/디메티콘(acrylates/dimethicone)) 코폴리머 등은 2차 부착 방지 효과가 보다 우수한 점에서 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 실리콘　KF－7312 J(고형분 50%, 용매：시클로펜타실록산, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제), 실리콘　KF－9021(고형분 50%, 용매：시클로펜타실록산, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제), BY11－018(고형분 30%, 용매：시클로펜타실록산, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제), 실리콘　KP－541(고형분 60%, 용매：이소프로파놀, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제), SR－1000(momentive performance materials japan inc 제), 실리콘　KP－545(고형분 30%, 용매：시클로펜타실록산, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제), 실리콘　KP－575(고형분 30%, 용매：시클로펜타실록산, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제), SILFORM　FLEXIBLE　RESIN(momentive performance materials japan inc 제), OPPANOL B－100(BASF 사 제) 등을 들 수 있다.

또한, 그 중에서도, 성분(B)으로서 성분(A)：시클로알킬기를 함유하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 성분(B)：탄소수 8~12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 함유하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 및/또는 (C)：편 말단에 라디칼 중합성 기를 함유하는 오가노폴리실록산매크로모노머를 포함하는 모노머를 중합해서 얻어지는 아크릴계 공중합체도, 2차 부착 방지 효과가 보다 우수한 점에서 바람직하다.

구체적으로는, 상기 아크릴계 공중합체는, 구성 모노머 총량 중, 성분(A)의 배합량이 50~90질량%, 성분(B) 및/또는 (C)의 배합량이 10~50질량%이고, 경질 이소파라핀에 25℃에서 적어도 30질량% 용해하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 경질 이소파라핀이란, 주로 이소파라핀으로 이루어지는 탄화수소의 혼합물을 말하고, 구체적으로는 측쇄를 가지는 탄소수 9~12의 포화탄화수소로, JIS－K2254의 증류시험으로 95 용량% 유출(留出) 온도가 200℃ 이하의 것을 말한다.

상기 아크릴계 공중합체는, 바람직하게는, 성분(A)과 성분(B)으로 구성되고 성분(A)과 성분(C)으로 구성되고 성분(A)과 성분(B)과 성분(C)으로 구성되고, 보다 바람직하게는, 성분(A) 및 성분(B) 만, 또는 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)만으로 구성되어 있다.

구체적으로는, 상기 아크릴계 공중합체는, 성분(A)과 성분(B)과 성분(C)과 필요에 따라서 임의 성분을, 혹은, 성분(A)과 성분(B)과 필요에 따라서 임의 성분을, 혹은, 성분(A)과 성분(C)과 필요에 따라서 임의 성분을, 각각 유기 용매의 존재 하에서 물의 비존재하, 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 아크릴계 공중합체로서는, 성분(A)과 성분(B)으로 구성되고 성분(A) 50~90질량부에 대해, 성분(B) 10~50질량부가 중합되어 있는 아크릴계 공중합체나, 성분(A)과 성분(C)으로 구성되고 성분(A) 50~90질량부에 대해, 성분(C) 10~50질량부가 중합되어 있는 아크릴계 공중합체나, 성분(A)과 성분(B)과 성분(C)으로 구성되고 성분(A) 50~90질량부에 대해, 성분(B)과 (C)의 합계 10~50질량부가 중합되어 있는 아크릴계 공중합체를, 바람직하게 예시할 수 있다.

성분(A)의 시클로알킬기 함유 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트는 친유성의 중합성 모노머로, 내수성이 있는 투명하고 단단한 피막 형성능을 가지는 골격을 이룬다. 구체예로서는, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 트리시클로데실아크릴레이트, 트리시클로데실메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 시클로헥실 메타크릴레이트는 라디칼 중합성이 양호하고 수율이 높고, 단단한 피막을 형성하기 위한 바람직한 유리전이점을 가져, 특히 바람직하다.

성분(B)의 탄소수 8~12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 함유하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트는, 친유성의 중합성 모노머로, 피막에 유연성이나 부착성을 부여해, 경질 이소파라핀에의 용해성을 높인다. 구체예로서는, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2－에틸헥실 아크릴레이트, 2－에틸헥실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등을 들 수 있고 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 2－에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 2－에틸헥실 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

성분(C)의 편 말단에 라디칼 중합성 기를 함유하는 오가노폴리실록산매크로모노머로서는, 아크릴산 혹은 메타크릴산에 2가의 탄화수소기를 통해 오가노폴리실록산을 연결한 에스테르화합물을 들 수 있고 구체적으로는, 하기 식(2)의 오가노폴리실록산매크로모노머를 예시할 수 있다.

[화 1]

식중, m는 1~10, 바람직하게는 1~4, n는 0~200의 정수, R₁는, 수소 또는 메틸기를 나타내고, R₂~R₈는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.

이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합해 이용할 수 있다.

성분(C)의 편 말단에 라디칼 중합성 기를 함유하는 오가노폴리실록산매크로모노머는 피막에 내수성을 부여하고, 경질 이소파라핀에의 용해성을 높인다. 보다 구체적으로는 일반식(1)에 나타나는 디메틸폴리실록산 매크로모노머를 들 수 있다.

[화 2]

디메틸 폴리실록산 기의 반복 단위를 나타내는 중합도 n은 0 ~ 200이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 150이다. 중합도 n이 5 미만인 경우에는 충분한 내수성을 얻을 수 없을 우려가 있고, 150을 초과하면 투명하고 균일한 피막을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

아크릴계 공중합체로서는, 본 발명의 효과를 높이는 의미에서는, (A) 성분 및 (B) 성분만을 포함하는 것이 바람직하고, (A) 성분으로서 시클로헥실 메타크릴레이트와(B) 성분으로서 2－에틸헥실 메타크릴레이트를 이용한 메타크릴로헥실/메타크릴산에틸 헥실 코폴리머가 특히 바람직하다.

여기서, 메타크릴로헥실/메타크릴산에틸 헥실 코폴리머에서의, 시클로헥실 메타크릴레이트와 2－에틸헥실 메타크릴레이트의 함유비는, 0.5：1~5：1인 것이 바람직하고, 2：1~5：1인 것이 보다 바람직하고, 2：1~4：1인 것이 한층 더 바람직하고, 2.5：1~4：1인 것이 특히 바람직하다.

시판품으로서는, GOO CHEMICAL CO.,LTD. 제 플라스틱 사이즈 L－250을 들 수 있다.

또한, (B) 성분의 아크릴계 공중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 상기 성분(A)~(C) 이외의 중합성 모노머를 구성 모노머로서 함유할 수 있다. 성분(A)~(C) 이외의 중합성 모노머로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 스티렌, 치환 스티렌, 아세트산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 상기 이외의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 무수 말레인산, 말레인산 에스테르, 푸말산에스테르, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 불화 올레핀, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 메틸 메타크릴아미드, 디메틸 메타크릴아미드, N－이소프로필 아크릴아미드, N－비닐피롤리돈, N－비닐 아세트아미드, t－부틸아크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, 2－아크릴아미드-2－디메틸프로판 설폰산 염 등을 들 수 있다.

상기 성분(A)~(C)나, 임의 성분의 배합 비율로서는, 성분(A)의 배합량은, 구성 모노머 총량의 50~90질량%이고, 50~80질량%가 바람직하다. 50질량% 미만에서는, 충분한 경도의 피막을 얻지 못하고, 또한, 90질량%를 넘으면 경질 이소파라핀에의 용해성이 나빠진다. 상기 성분(B)의 배합량은, 구성 모노머 총량의 10~50질량%이고, 15~45질량%가 바람직하다. 10질량% 미만에서는, 경질 이소파라핀에의 용해성이 나빠지고, 또한, 50질량%를 넘으면 충분한 경도의 피막을 얻지 못하고, 끈적임이나 점착성, 막의 불균일성 등의 결점이 생긴다. 상기 성분(C)의 배합량은, 구성 모노머 총량의 10~50질량%이고, 15~45질량%가 바람직하다. 10질량% 미만이면 경질 이소파라핀에의 용해성이 나빠지고, 50질량%를 넘으면 충분한 경도의 피막을 얻지 못하고, 끈적임이나 점착성, 막의 불균일성 등의 결점이 생긴다. 또한, 성분(B)과 성분(C)을 병용하는 경우에 대해서는, 그 배합량의 합계는, 10~50질량%이고, 15~45질량%가 바람직하다. 성분(B)과 성분(C)의 배합량의 합계가 50질량%를 넘으면 충분한 경도의 피막을 얻지 못하고, 끈적임이나 점착성, 막의 불균일성 등의 결점이 보이고, 배합량의 합계가 10질량% 미만이면 경질 이소파라핀에의 용해성이 나빠진다. 상기 임의 성분의 배합량으로서는, 구성 모노머 총량의 30질량% 이하의 범위이면 좋고, 20질량% 이하가 바람직하고, 예를 들면 0.01에서 10질량% 배합할 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않지만, 1.0×10⁴~2.0×10⁵의 범위의 것이 바람직하다. 중량평균분자량은, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 이용해 직쇄 폴리스티렌 표준품으로 작성한 교정 곡선 및 굴절률 검출기를 사용하는 액체 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 중량평균분자량이 1.0×10⁴ 이하에서는 피막 형성성이 약간 뒤떨어지고, 2.0×10⁵ 이상에서는 경질 이소파라핀 중에서의 용해 점도가 높고 피막의 균일성이 약간 뒤떨어져 바람직하지 않다.

상기 아크릴계 공중합체는, 상기 성분(A)~(C)나, 필요에 따라서 다른 임의 성분을 구성 모노머로서 이용해 유기 용매의 존재 아래(물의 비존재하), 공지의 중합 방법에 의한 랜덤중합에 의해 얻을 수 있다. 특별히 한정은 되지 않지만, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α＇－아조비스이소부티로니트릴, 2, 2＇－아조비스(2, 4－디메틸발레로니트릴), 2, 2＇－아조비스(2－메틸 부티로니트릴) 등의 아조계 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산계 중합개시제 등의, 라디칼 중합개시제의 존재 하에서 중합을 실시하면 좋고, 용액중합법, 현탁중합법, 괴상 중합법, 침전중합법 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 특히 용액중합법은, 얻어지는 아크릴계 공중합체의 분자량을 최적 범위로 조정하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.

상기 아크릴계 공중합체의 중합 시에 이용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 이소프로파놀, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류를 들 수 있고 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 또한, 경질 이소파라핀, 이소도데칸, 이소헥사데칸 등의 파라핀계 용제 중에서 중합할 수도 있다.

상기 아크릴계 공중합체의 중합반응 온도는, 통상의 라디칼 중합개시제의 사용 가능한 온도 범위이면 특별히 제한은 되지 않지만, 통상 40~120℃의 범위에서 실시된다. 반응 온도는 사용하는 라디칼 중합개시제, 모노머의 종류, 반응 온도에 의해 다르지만, 통상 2~24시간 실시된다. 중합 시간이 너무 짧으면 잔존 모노머 양이 많고 수율이 낮아져 바람직하지 않다.

상기 아크릴계 공중합체는, 반응시켰을 때의 파라핀계 용제 중에 용해시킨 채로, 또는 필요에 따라서 다른 탄화수소나 에스테르, 트리글리세리드 등의 유제로 희석을 실시하는 것이나, 다른 유제에 용매 치환을 실시할 수도 있다. 이러한 유용형태의 시클로알킬기를 함유하는 아크릴계 공중합체 조성물도 본 발명에 포함 된다. 또한, 용액의 용매를 제거해 아크릴계 공중합체를 고체로서 꺼낼 수 있고, 또한 얻어진 아크릴계 공중합체 폴리머를 경질 이소파라핀에 용해함으로써 아크릴계 공중합체 용액으로서 사용할 수도 있다. 상기의 아크릴계 공중합체 및 그 용액은 2종 이상 혼합해 이용할 수도 있다.

또한, 성분(B)으로서는, 글루코스의 평균중합도가 3~150의 덱스트린의 지방산 에스테르로, 탄소수 4~26의 분기 포화지방산을 전 지방산에 대해서 50 mol%보다 많고 100 mol% 이하, 및, 탄소수 2~22의 직쇄 포화지방산, 탄소수 6~30의 직쇄 또는 분기의 불포화지방산 및 탄소수 6~30의 환상의 포화 또는 불포화지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 전 지방산에 대해서 0 mol% 이상 50 mol% 미만을 함유하고, 글루코스 단위 당의 지방산의 치환도가 1.0~3.0인 덱스트린 지방산 에스테르도 바람직하게 이용된다.

바람직한 덱스트린 지방산 에스테르는, 덱스트린과 지방산의 에스테르화물이고, 덱스트린에의 지방산의 치환도는, 글루코스 단위당 1.0~3.0이고, 바람직하게는 1.2~2.8이다. 이 치환도가 1.0 미만이면 액상유 등에의 용해 온도가 100℃ 이상으로 높아져, 착색이나 특이한 냄새가 생겨 바람직하지 않다.

바람직한 덱스트린 지방산 에스테르는, 다음의 특성을 가진다.

1) 바람직한 덱스트린 지방산 에스테르는, 액상유에 혼합했을 때에 액상유가 겔화하지 않는다.

「액상유가 겔화하지 않는다」란, ASTM　D445 측정 방법에 의한 40℃에서의 동 점도가 8 mm²/s인 유동 파라핀을 액상유로 하는 경우, 바람직한 덱스트린 지방산 에스테르를 5질량% 함유하는 상기 유동 파라핀을 100℃에서 용해해, 24시간 후 25℃로 점도를 측정했을 때, 점도가, Yamco　DIGITAL　VISCOMATE 점도계 VM－100 A(진동식)(Yamaichi Electronics Co., Ltd. 제)의 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 또한 겔화하는 경우에는, 점도를 검출함으로써 확인할 수 있다.

2) 바람직한 덱스트린 지방산 에스테르가 형성하는 피막이 특정 범위의 점착성을 가진다.

「점착성」을, 지지체에 상기 덱스트린 지방산 에스테르를 도포하고, 또 하나의 지지체를 서로 떨어진 상태에서 면접촉시킨 후에, 후퇴시켜 분리시키고, 후퇴를 개시하고 나서 완전하게 분리될 때까지의 접촉점에 이들의 하중 변화(최대 응력치)로 나타내는 경우, 상기 덱스트린 지방산 에스테르를 40질량% 함유하는 경질 유동 이소파라핀 용액을 유리판에 400μm 두께의 어플리케이터로 성막하고, 건조시킨 피막에, 텍스처 애널라이저, 예를 들어, 텍스처 애널라이저 TA. XTplus(Stable　Micro　Systems 사 제)를 이용하고, 프로브로서 직경 12.5 mm 원주상의 폴리아세탈 수지(Delrin(등록상표) DuPont 제) 제 프로브를 사용해, 100 g의 하중을 가하고, 10초 유지 후에 0.5mm/초로 떼어 놓았을 때의 하중 변화, 즉 점착성이 30~1, 000 g이다.

바람직한 덱스트린 지방산 에스테르에 이용되는 덱스트린은, 글루코스 평균중합도 3~150, 특히 10~100의 덱스트린이 바람직하다. 글루코스 평균중합도가 2 이하에서는, 얻어진 덱스트린 에스테르가 왁스와 같이 되어 유제에의 용해성이 저하한다. 또한, 글루코스 평균중합도가 150을 넘으면, 덱스트린 에스테르의 유제에의 용해 온도가 높아지는, 또는 용해성이 나빠지는 등의 문제를 일으키는 일이 있다. 덱스트린의 당쇄는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 하나이어도 좋다.

바람직한 덱스트린 지방산 에스테르에 이용되는 지방산이란, 탄소수 4~26의 분기 포화지방산의 1종 또는 2종 이상을 필수로 하고, 또한 탄소수 2~22의 직쇄 포화지방산, 탄소수 6~30의 직쇄 또는 분기의 불포화지방산, 및 탄소수 6~30의 환상의 포화 또는 불포화지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(이하, 이러한 탄소수 4~26의 분기 포화지방산 이외의 지방산을 정리해 나타낼 때는 「그 외의 지방산」이라고 한다)을 함유해도 좋은 것이다.

바람직한 형태에서, 지방산의 조성 비율은, 전 지방산에 대해서, 탄소수 4~26의 분기 포화지방산의 1종 또는 2종 이상이 50 mol%보다 많고 100 mol% 이하, 바람직하게는 55 mol% 이상 100 mol% 이하이고, 그 외의 지방산은, 0 mol% 이상 50 mol% 미만, 바람직하게는, 0 mol% 이상 45 mol% 이하이다.

바람직한 형태에 이용되는 탄소수 4~26의 분기 포화지방산으로서는, 예를 들면, 이소낙산, 이소길초산, 2－에틸 낙산, 에틸메틸 아세트산, 이소헵탄산, 2－에틸 헥산산, 이소노난산, 이소데칸산, 이소트리데칸산, 이소미리스틴산, 이소팔미틴산, 이소스테아린산, 이소아라킨산, 이소헥사코산산 등을 들 수 있고 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택 또는 조합해 사용할 수 있다. 이들 중, 탄소수 12~22의 것이 바람직하고, 특히 이소스테아린산이 바람직하고, 구조 차이 등의 한정은 특별히 없다.

바람직한 형태에서, 이소스테아린산이란, 분기한 스테아린산의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 의미한다. 예를 들면 5, 7, 7－트리메틸-2－(1, 3, 3－트리메틸 부틸)－옥탄산은, 이소부티렌 2량체의 옥소 반응에 의해 탄소수 9의 분기 알데히드로 하고, 그 다음에 이 알데히드의 알돌축합에 의해 탄소수 18의 분기 불포화알데히드로 하고, 그 다음에 수소 첨가, 산화함으로써 제조할 수 있고(이하 「알돌축합형」로 약칭한다), 이것은 예를 들면 Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 시판되고 있다. 2－헵틸 운데칸산은 노닐 알코올을 가벳트 반응(Guerbet　reaction)에 이어, 그 다음에 산화함으로써 제조할 수 있고, 이것은 예를 들면 Mitsubishi Chemical Corporation에서 시판되고 있고, 분기 위치가 약간 다른 유사 혼합물로서 Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 시판되고, 또한 출발 알코올이 직쇄 포화가 아닌 2개소 메틸 분기한 타입도 마찬가지로 Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 시판되고 있다(이하 대체로 「가벳트 반응형」으로 약칭한다). 또한, 메틸 분기 이소스테아린산은, 예를 들면 올레인산의 다이머제조시의 부산물로서 얻어지는 것으로〔예를 들면 J. Amer. Oil　Chem.　Soc.,　51, 522(1974)에 기재〕, 예를 들면 미국 에머리 회사(EMERY CORPORATION) 등에서 시판되고 있는 것을 들 수 있다(이하 「에머리형」으로 약칭한다). 에머리형 이소스테아린산의 출발물질인 다이머산의 또 다른 출발물질은, 올레인산뿐만 아니라, 리놀산, 리놀렌산 등도 포함되는 경우가 있다. 본 발명에서는 특히 이 에머리형이 보다 바람직하다.

바람직한 형태에 이용되는 탄소수 2~22의 직쇄 포화지방산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 카푸릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라킨 산, 베헨산 등을 들 수 있고 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절히, 선택 또는 조합해 사용할 수 있다. 이들 중, 탄소수 8~22의 것이 바람직하고, 특히 탄소수 12~22의 것이 바람직하다.

바람직한 형태에 이용되는 탄소수 6~30의 직쇄 또는 분기의 불포화지방산으로서는, 예를 들면, 모노엔 불포화지방산으로서는, 시스 4－데센(옵투실(obtusilic)) 산, 9－데센(카프롤레인) 산, 시스－4－도데센(린덴(linderic acid)) 산, 시스－4－테트라데센(추주(tsuzuic)) 산, 시스－5－테트라데센(피세테린) 산, 시스－9－테트라데센(미리스트레인) 산, 시스－6－헥사데센산, 시스－9－헥사데센(팔미트레인) 산, 시스－9－옥타데센(올레인) 산, 트랜스-9－옥타데센산(에라이진산), 시스－11－옥타데센(아스클레핀) 산, 시스－11－에이코센(곤드레인) 산, 시스－17－헥사코센(키시멘) 산, 시스－21－트리아콘텐(루메크엔) 산 등을 들 수 있고 폴리엔 불포화지방산으로서는, 솔빈산, 리놀산, 히라고산, 프니카산, 리놀렌산, γ－리놀렌산, 모로쿠치산, 스테아리돈산, 아라키돈산, EPA, 클루파노돈산(clupanodonic acid), DHA, 니신산, 스테아롤산, 크레페닌산, 키시메닌산 등을 들 수 있다.

바람직한 형태에 이용되는 탄소수 6~30의 환상의 포화 또는 불포화지방산은, 환상구조를 기본 골격의 적어도 일부에 가지는 탄소수 6~30의 포화 또는 불포화지방산을 의미하고, 예를 들면 9, 10－메틸렌-9－옥타데센산；아레프릴산, 아레프린산, 골린산, α－시클로펜틸산, α－시클로헥실산,α－시클로펜틸 에틸산, α－시클로헥실메틸산, ω－시클로헥실 산；5(6)－카르복시-4－헥실-2－시클로헥센-1－옥탄산, 마르바린산, 스테르쿨산(Sterculic acid), 히드노카르핀산(hydnocarpic acid), 촐무그르산(chaulmoogric acid) 등을 들 수 있다.

바람직한 형태에서, 지방산으로서 분기 포화지방산 단독의 경우의 덱스트린 지방산 에스테르로서는, 예를 들면 이하의 것 등을 들 수 있다.

덱스트린 이소낙산 에스테르

덱스트린 에틸메틸 아세트산염

덱스트린 이소헵탄산 에스테르 덱스트린 2－에틸 헥산산 에스테르

덱스트린 이소노난산 에스테르

덱스트린 이소데칸산 에스테르

덱스트린 이소팔미틴산 에스테르

덱스트린 이소스테아린산 에스테르

덱스트린 이소아라킨산 에스테르

덱스트린 이소헥사코산산 에스테르

덱스트린(이소길초산/이소스테아린산) 에스테르

바람직한 형태에서, 지방산으로서 분기 포화지방산과 그 외의 지방산의 혼합 지방산을 이용했을 경우의 덱스트린 지방산 에스테르로서는, 예를 들면 이하의 것 등을 들 수 있다.

덱스트린(이소낙산/카푸릴산) 에스테르

덱스트린(2－에틸 헥산산/카푸릴산) 에스테르

덱스트린(이소아라킨 산/카푸릴산) 에스테르

덱스트린(이소팔미틴산/카푸릴산) 에스테르

덱스트린(에틸메틸 아세트산/라우린산) 에스테르

덱스트린(2－에틸 헥산산/라우린산) 에스테르

덱스트린(이소헵탄산/라우린산/베헨산) 에스테르

덱스트린(이소스테아린산/미리스틴산) 에스테르

덱스트린(이소헥사코산 산/미리스틴산) 에스테르

덱스트린(2－에틸 헥산산/팔미틴산) 에스테르

덱스트린(이소스테아린산/팔미틴산) 에스테르

덱스트린(이소스테아린산/이소길초산/팔미틴산) 에스테르

덱스트린(이소노난산/팔미틴산/카프론산) 에스테르

덱스트린(2－에틸 헥산산/팔미틴산/스테아린산) 에스테르

덱스트린(이소데칸산/팔미틴산) 에스테르

덱스트린(이소팔미틴산/스테아린산) 에스테르

덱스트린(이소스테아린산/아라킨산) 에스테르

덱스트린(2－에틸 헥산산/아라킨산) 에스테르

덱스트린(2－에틸 낙산/베헨산) 에스테르

덱스트린(이소노난산/리놀산) 에스테르

덱스트린(이소팔미틴산/아라키돈산) 에스테르

덱스트린(이소팔미틴산/카푸릴산/리놀산) 에스테르

덱스트린(이소스테아린산/스테아린산/올레인산) 에스테르

덱스트린(이소아라킨산/팔미틴산/촐무그르산) 에스테르

다음에, 바람직한 덱스트린 지방산 에스테르의 제조 방법에 대해 설명한다.

제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 제법을 채용할 수 있지만, 예를 들어 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.

1) 글루코스의 평균중합도가 3~150인 덱스트린과 탄소수 4~26의 분기 포화지방산 유도체의 1종 또는 2종 이상을 전 지방산 유도체에 대해서 50 mol%보다 많고 100 mol% 이하, 및, 탄소수 2~22의 직쇄 포화지방산 유도체, 탄소수 6~30의 직쇄 또는 분기의 불포화지방산 유도체 및 탄소수 6~30의 환상의 포화 또는 불포화지방산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(이하, 이러한 지방산 유도체를 정리해 나타낼 때는 「그 외의 지방산 유도체」라고 한다)을 전 지방산 유도체에 대해서 0 mol% 이상 50 mol% 미만을 함유하는 지방산 유도체와 반응시킨다.

2) 글루코스의 평균중합도가 3~150인 덱스트린과 탄소수 4~26의 분기 포화지방산 유도체의 1종 또는 2종 이상을 반응시키고, 그 다음에, 그 생성물과 그 외의 지방산 유도체를 반응시킨다.

그 경우, 전 지방산 유도체에 대해서 탄소수 4~26의 분기 포화지방산 유도체의 1종 또는 2종 이상을 50 mol%보다 많고 100 mol% 이하, 및, 그 외의 지방산 유도체를 전 지방산 유도체에 대해서 0 mol% 이상 50 mol% 미만 사용한다.

바람직한 형태에서, 상기 덱스트린과의 에스테르화 반응에 사용되는 지방산 유도체로서는, 예를 들면, 상기 지방산의 할로겐화물, 산무수물 등이 이용된다.

1) 및 2)의 어느 경우도, 우선, 덱스트린을 반응용매에 분산하고, 필요에 따라서 촉매를 첨가한다. 이것에, 상기 지방산의 할로겐화물, 산무수물 등을 첨가해 반응시킨다. 1)의 제조법의 경우는, 이러한 산을 혼합해 동시에 첨가 반응시키고, 2)의 제조법의 경우는, 우선 반응성이 낮은 분기 포화지방산 유도체를 반응시킨 후, 그 다음에 그 외의 지방산 유도체를 첨가 반응시킨다.

제조에 관해, 이들 중 바람직한 방법을 채용할 수 있다. 반응용매에는 디메틸포름아미드, 포말아미드 등의 포말아미드계；아세트아미드계；케톤계；벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물계；디옥산등의 용제를 적절히 사용할 수 있다. 반응 촉매로서는 피리딘, 피콜린 등의 3급 아미노화합물 등을 이용할 수 있다. 반응 온도는 원료 지방산 등에 의해 적절히 선택되지만, 0℃~100℃의 온도가 바람직하다.

본 발명에서의 일례의 제조예(덱스트린 이소스테아린산(에머리형) 에스테르의 제조예)을 이하에 기재한다.

평균 글루코스 중합도 30의 덱스트린 21.41 g(0.132 mol)를 디메틸포름아미드 71 g, 3－메틸피리딘 62 g(0.666 mol)로 이루어지는 혼합용매에 70℃에서 분산시키고, 이소스테아린산 클로라이드(에머리형) 120 g(0.396 mol)를 30분간 걸쳐 적하한다. 적하 종료 후, 반응 온도를 80℃로 해서 5시간 반응시킨다. 반응 종료후, 반응액체를 메탄올에 분산시켜, 상층을 제거한다. 반 고형분을 메탄올로 수회 세정 후, 건조 해 담황색의 수지상 물질 107 g를 얻는다.

상기 예에서 얻어지는 수지상 물질에 대해서, ＩＲ 스펙트럼으로부터 1000~1200 cm^－1에 덱스트린 유래, 1742 cm^－1에 에스테르 유래, 2800~3000 cm^－1에 알킬 유래의 피크를 확인할 수 있고, 또한, 알칼리 분해 후의 지방산량과 가스크로마토그래피로부터, 치환도 2.2, 이소스테아린산 60 mol%, 그 외의 지방산 40 mol%( 그 중 팔미틴산 10 mol%)인 것을 확인할 수 있다.

덱스트린 지방산 에스테르의 시판품으로서는 UNIFILMA　HVY(Chiba Flour Milling Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분(B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 화장료 중의 0.1~10%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3~8%이고, 특히 바람직하게는 0.5~5%이다. 이 범위이면, 2차 부착 방지 효과가 보다 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명에 이용되는 성분(C)의 다가알코올은, 화장료에 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있고, 구체적으로는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부티렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 카프릴릴글리콜, 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 헥산디올 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다. 성분(C)은, 성분(A)과 조합함으로써, 윤활제의 역할을 완수해 도포 시 넓게 퍼짐성이 가벼워짐과 함께, 도막 내에 폐색됨으로써 피부의 수분 증산을 억제하고, 보습감의 지속성을 비약적으로 높일 수 있다. 그 중에서도 트리프로필렌글리콜(INCI명으로, TRIPROPYLENE　GLYCOL 또는 PPG－3)은, 정지시까지 끈적임이 없는 넓게 퍼짐성의 가벼움을 실현하는 것과 함께, 피부 친숙성도 우수하기 때문에, 보습감의 지속성이 두드러져 우수한 점에서 보다 바람직하다. 시판품으로서는, NEWPOL PP－200(Sanyo Chemical Industries,Ltd. 제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분(C)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1~30%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~25%이고, 특히 바람직하게는 5~20%이다. 이 범위이면, 넓게 퍼짐성의 가벼움과 보습감의 지속이 보다 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 대해서는, 특히, 성분(B)으로서 성막이 빠른 수지인 메타크릴로헥실/메타크릴산에틸 헥실 코폴리머를, 성분(C)으로서 트리프로필렌글리콜을, 조합해 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 성분(D)의 부분 가교형 오가노폴리실록산은, 삼차원 가교 구조를 가지는 오가노폴리실록산 중합물이고, 화장료에 통상 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 구체적으로는, (디메티콘/비닐 디메티콘) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 메틸 폴리실록산, (디메티콘/페닐 디메티콘) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 메틸페닐 폴리실록산, (비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘) 크로스폴리머, (디메티콘/페닐비닐 디메티콘) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 알킬 변성 실리콘, (라우릴 폴리디메틸 실록시 에틸 디메티콘/비스 비닐 디메티콘) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 실리콘·알킬 공변성 실리콘, 디메티콘/(PEG－10/15)) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘, PEG－15 라우릴디메티콘크로스폴리머 등의 부분 가교형 알킬·폴리에테르 공변성 실리콘, (PEG－15/라우릴 폴리디메틸 실록시 에틸 디메티콘) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 실리콘·알킬·폴리에테르 공변성 실리콘, (디메티콘/폴리글리세린-3) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘, (라우릴/폴리글리세린-3) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 알킬·폴리글리세린 공변성 실리콘, (폴리글리세릴-3/라우릴 폴리디메틸 실록시 에틸 디메티콘) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 실리콘·알킬·폴리글리세린 공변성 실리콘, 트리플루오로 프로필 디메티콘/트리플루오로 프로필 디비닐 디메티콘) 크로스폴리머 등의 부분 가교형 불소 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.

또한 부분 가교형의 폴리머란, 크로스링크한 폴리머를 의미한다.

성분(D)은, 성분(A) 및 (B)를 조합함으로써, 유용성 수지에 유연성을 부여해, 부담감이 매우 적은 화장막을 실현할 수 있다. 성분(D)은, 유제로 팽윤시키면 균일하게 분산되어 화장막의 경도의 개선 효과가 보다 현저하게 되어, 유제와의 혼합물로서 시판되고 있는 것이 많고, 이러한 시판품으로서는 KSG－15(고형분 5%), KSG－16(고형분 20~30%), KSG－18(고형분 10~20%), KSG－41 A(고형분 20~30%), KSG－042 Z(고형분 15~25%), KSG－210(고형분 20~30%), KSG－310(고형분 25~35%), KSG－320 Z(고형분 20~30%), KSG－710(고형분 20~30%), KSG－810(고형분 25~35%), KSG－820 Z(고형분 20~30%), KSG－850 Z(고형분 20~30%), KSG－1510(고형분 5~10%), KSG－1610(고형분 15~20%), KSG－18 A(고형분 10~20%), KSG－016 F(고형분 20~30%), KSG－045 Z(고형분 15~25%), KSG－048 Z(고형분 15~25%), KSG－240(고형분 15~25%), KSG－320 Z(고형분 20~30%), KSG－350 Z(고형분 20~30%), KSG－360 Z(고형분 30~40%), KSG－380 Z(고형분 25~35%), KSG－41(고형분 25~35%), KSG－42(고형분 20~30%), KSG－43(고형분 25~35%), KSG－44(고형분 25~35%), KSG－310(고형분 25~35%), KSG－320(고형분 20~30%), KSG－330(고형분 15~25%), KSG－340(고형분 25~35%), KSG－340(고형분 25~35%), KSG－710(고형분 20~30%), KSG－51(고형분 15~25%)(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 실시 형태에서는, 성분(D)으로서 특히, 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘, 부분 가교형 실리콘·알킬·폴리글리세린 공변성 실리콘이 바람직하고, 구체적으로는, KSG－710, KSG－820 Z, KSG－850 Z가 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에서는, 성분(D)으로서 특히, 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘, 및/또는, 부분 가교형 실리콘·알킬·폴리글리세린 공변성 실리콘과 부분 가교형 메틸 폴리실록산, 및/또는, 부분 가교형 메틸페닐 폴리실록산, 및/또는, 부분 가교형 실리콘·알킬 공변성 실리콘과의 조합이 바람직하고, 구체적으로는, KSG－710, KSG－820 Z, KSG－850 Z와 KSG－15, KSG－1510, KSG－16, KSG－1610, KSG－18 A, KSG－19, KSG－016 F, KSG－042 Z, KSG－045 Z, KSG－048 Z와의 조합이 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에서는, 성분(D)으로서 특히, 부분 가교형 폴리글리세린 변성 실리콘, 및/또는, 부분 가교형 실리콘·알킬·폴리글리세린 공변성 실리콘과 부분 가교형 폴리에테르 변성 실리콘, 및/또는, 부분 가교형 실리콘·알킬·폴리에테르 공변성 실리콘과의 조합이 바람직하고, 구체적으로는, KSG－710, KSG－820 Z, KSG－850 Z와 KSG－210, KSG－240, KSG－320 Z, KSG－350 Z, KSG－360 Z, KSG－380 Z와의 조합이 바람직하다.

본 발명에서의 성분(D)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~5%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~4%이고, 특히 바람직하게는 0.5~3%이다. 이 범위이면, 보다 부담감이 없는 화장막이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 유중수형 유화 화장료는, 성분(E) 구상 실리카를 함유하면, 도포 시 넓게 퍼짐성의 가벼움을 현저하게 높일 수 있어 바람직하다. 성분(E)은, 통상의 화장료에 이용되는 것이면 어느 것도 이용할 수 있지만, 평균 입자경이 1~30μm의 것, 바람직하게는 3~15μm의 것이, 넓게 퍼짐성의 좋은 점이 보다 우수한 점에서 보다 바람직하다. 평균 입자경은 쿨터카운터에 의해 구해진다. 시판품으로서는, Sunsphere　NP－100(AGC Si-Tech Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 성분(E)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~7%이고, 특히 바람직하게는 1~5%이다. 이 범위이면, 넓게 퍼짐성의 가벼움이 우수한 점에서, 더욱 만족함을 얻을 수 있다.

본 발명의 유중수형 유화 화장료는, 유상을 연속상으로 하고, 분산상으로서 물을 포함하는 것이다. 물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 화장료 중에 5~60%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~50%이고, 특히 바람직하게는 15~40%이다.

본 발명의 유중수형 유화 화장료는, 상기 성분 외, 통상 화장료에 사용되는 고체유, 반고형유, 액체유 등의 유제, 계면활성제, 겔화제, 고분자, 착색제, 분체, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제, 산화방지제, 향료, 미용 성분 등을 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 함유할 수 있다.

유제로서는, 유동 파라핀, 스쿠알렌 등의 액체유, 파라핀 왁스, 세레신 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔 트롭시(Fischer-Tropsch) 왁스 등의 고체유, 올리브유, 피마자유, 호호바유, 밍크유, 마카다미아 넛트유 등의 유지류, 세틸이소옥타네이트, 미리스틴산 이소프로필, 팔미틴산 이소프로필, 미리스틴산 옥틸 도데실, 이소노난산 이소트리데실, 콜레스테롤 지방산 에스테르, N－라우로일-L－글루타민산디(콜레스테릴·베헤닐·옥틸 도데실) 등의 에스테르류, 디메틸폴리실록산, 환상 실리콘, 페닐 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산, 아미노 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산 등의 실리콘유 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 스테아린산, 라우린산, 미리스틴산, 베헨산, 이소스테아린산, 올레인산, 12－히드록시스테아린산, 폴리12－히드록시스테아린산, 지방산 비누류, 아실 글루타민산염류, 알킬인산염, 폴리옥시알킬렌 부가 알킬인산염 등의 음이온성 계면활성제, 알킬아민염, 알킬 4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 글리세린 지방산 에스테르 및 그 알킬렌글리콜 부가물, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 및 그 알킬렌글리콜 부가물, 솔비탄지방산 에스테르 및 그 알킬렌글리콜 부가물, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 변성 오가노폴리실록산, 글리세린 변성 오가노폴리실록산 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.

겔화제로서는, 팔미틴산 덱스트린, (팔미틴산/에틸 헥산산) 덱스트린, 스테아린산 이눌린, 유기 변성 벤토나이트, 안개상 무수 규산, 이소스테아린산알루미늄, 스테아린산아연, 스테아린산마그네슘 등, 고분자로서는, 카라기난, 크산탄검, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시 비닐폴리머, 알킬 변성 카르복시 비닐폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등, 자외선 흡수제로서는, 계피산 유도체, 아미노안식향산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논유도체, 페닐벤조이미다졸 유도체, 페닐벤조트리아졸 유도체 등을 들 수 있고, 파라 옥시안식향산 유도체, 페녹시에탄올, 알칸디올 등의 방부제, 로즈메리 엑기스, 캐모마일 엑기스, 콜라겐, 히알론산, 세라미드 등의 미용 성분 등을 들 수 있다.

착색제나 분체로서는, 판상, 방추상, 침상 등의 형상, 안개상, 미립자, 안료 급등의 입자경, 다공질, 무공질(無孔質) 등의 입자 구조 등에 의해 특별히 한정되지 않고, 무기 분체류, 광휘성 분체류, 유기 분체류, 색소 분체류, 복합분체류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페릭 페로시아나이드, 군청, 카본블랙, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규화알루미늄, 규산 마그네슘, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 세륨, 운모, 견운모, 탈크, 카올린, 탄화 규소, 황산바륨, 질화 붕소 등의 무기 분체류, 옥시염화비스머스, 알루미늄파우더 등의 광휘성 분체류, 실리콘 분말, 폴리에틸렌 분말 등의 유기 분체, 유기 타르계 안료, 유기색소의 레이크안료 등의 색소 분체류, 산화 티탄 피복 운모, 산화철 처리 운모, 산화철 피복 운모 티탄, 유기안료 처리 운모 티탄, 이산화 규소·산화 티탄 피복 운모, 산화 티탄 피복 유리 분말, 산화철 산화 티탄 피복 유리 분말, 산화 티탄 함유 이산화규소, 황산바륨 피복 운모 티탄 등의 복합분체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트·알루미늄·에폭시 적층 분말, 폴리에틸렌 테레프탈레이트·폴리메틸 메타크릴레이트 적층 필름 분말 등을 들 수 있고 이것들을 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, 이들을 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 금속비누, 레시틴, 탄화수소, 고급지방산, 고급알코올, 에스테르, 왁스, 계면활성제 등의 1종 또는 2종 이상을 이용해 처리를 실시해도 좋다.

본 발명의 유중수형 유화 화장료는, 기초, 파운데이션, 미용액, 자외선 차단 화장료 등에 적용 가능하고, 바람직하게는, 본원 효과의 발휘가 기대되는, 기초, 파운데이션, BB크림 등의 메이크업 화장료, 더 바람직하게는 파운데이션이다. 또 그 사용법은, 손이나 손가락으로 사용하는 방법, 퍼브나 스펀지 등에 함침시켜 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 그 성상은, 겔상, 액상 등 여러 가지 성상의 화장료로서 실시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이들은 본 발명을 어떠한 한정을 하는 것은 아니다.

실시예 1~20 및 비교예 1~5：유중수 유화형 파운데이션(액상)

하기 표 1에 나타내는 처방의 유중수 유화형 파운데이션을 조제하고, 내수성, 2차 부착 방지 효과, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 부담감이 없음, 보습감의 지속을 하기 방법에 의해 평가했다. 그 결과도 아울러 표 1에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

*1：세라미드 2　0.2%, (팔미틴산/에틸 헥산산) 덱스트린　1.8% 처리

*2：트리이소스테아린산 이소프로필 티탄 3%, 하이드로겐디메티콘 5% 처리

*3：SILFROM　FLEXIBLE　RESIN(momentive performance materials japan inc 제)

*4：Nissetsu　U－3700 A(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC. 제)

*5：실리콘　KSG－710(고형분 25%, 용매：디메티콘, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*6：실리콘　KSG－16(고형분 25%, 용매：디메티콘, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*7：Sunsphere　NP－100(AGC Si-Tech Co.,Ltd. 제)

*8：Yodosol　GH41F(Akzo Nobel 사 제)

*9：NEWPOL　PP－200(Sanyo Chemical Industries,Ltd. 제)

*30：하기와 같이 조제했다.

환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 교반 장치를 장착한 4구의 세퍼러블 플라스크에 시클로헥실 메타크릴레이트 22.5 g, 2－에틸헥실 메타크릴레이트 7.5 g 및 톨루엔 70 g를 첨가하고, 질소 가스를 도입해 충분히 질소 분위기로 한 후, 100℃까지 가온해, AIBN 0.15 g를 첨가하고 3시간 환류해 중합시켰다. 얻어진 반응물에 메탄올을 주입해 아크릴계 공중합체를 침전 석출시키고, 침전물을 여과 후, 진공건조해 시클로알킬기 함유 아크릴계 공중합체 고형분 27.4 g를 얻었다. 폴리스티렌 환산에 의한 중량평균분자량은 5.0×10⁴이었다.

*31：Ester Gum HP(Arakawa Chemical Industries,Ltd. 제)

(제조 방법)

A. 성분(1)~(9)를 균일하게 분산한다.

B. 성분(10)~(16), (32)~(36)를 가온하고 균일하게 용해한 후, A에 가해 균일하게 혼합한다.

C. B에 성분(17)~(24)를 가하고 균일하게 혼합한다.

D. 성분 (25)~(31)를 균일하게 혼합한다.

E. C에 D를 서서히 첨가하고, 분산 유화한다.

F：E를 탈포하고, 용기에 충전한다.

(평가방법)

하기 가~마의 평가 항목에 대해서, 각각 하기 방법에 의해 평가를 실시했다.

(평가 항목)

가. 내수성

나. 2차 부착 방지 효과

전문 패널 20명에 시료를 도포하고, 3시간 경과한 후에, 평가 항목 가.에 대해서는 물로 적신 코튼을 피부에 10초간 누르고 떼어낸 후의 코튼에의 색의 이동 상태를 평가하고, 평가 항목 나.에 대해서는 티슈로 가볍게 누른 후의 티슈에의 색의 이동 상태를 평가했다. 패널 각자가 하기 절대 평가에서 5 단계로 평가하고, 각 시료마다 평균치를 산출해, 하기 판정 기준에 의해 판정했다.

＜절대 평가기준＞

(평점)：(평가)

4　：매우 좋다

3　：좋다

2　：보통

1　：나쁘다

0　：매우 나쁘다

＜판정 기준＞

(판정)：(평점의 평균점)

◎　：3.5점을 초과한다　　　　　　：매우 양호

○　：2.5점을 초과하고 3.5점 이하：양호

△　：1점을 초과하고 2.5점 이하　　：약간 불량

×　：1점 이하　　　　　　　　　　：불량

(평가 항목)

다. 넓게 퍼짐성의 가벼움

라. 부담감이 없음

마. 보습감의 지속

전문 패널 20명에 시료를 도포하고, 다에 대해서는 사용시, 라에 대해서는 도포 직후에 피부가 당기는 부담감을 느끼는지, 마에 대해서는 도포 후에 통상의 생활을 하고 6시간 후의 보습감에 대해서, 하기 절대 평가기준으로 7 단계로 평가하고 평점을 붙여, 각 시료의 패널 전원의 평점 합계로부터, 그 평균치를 산출하고, 하기 판정 기준에 의해 판정했다.

＜절대 평가기준＞

(평점)：(평가)

6　：매우 좋다

5　：좋다

4　：약간 좋다

3　：보통

2　：약간 나쁘다

1　：나쁘다

0　：매우 나쁘다

＜판정 기준＞

(판정)：(평점의 평균점)

◎　：5점을 초과한다　　　　　　：매우 양호

○　：3.5점을 초과하고 5점 이하：양호

△　：1점을 초과하고 3.5점 이하：약간 불량

×　：1점 이하　　　　　　　　：불량

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~20의 유중수 유화형 파운데이션은, 비교예 1~5의 유중수 유화형 파운데이션에 비해, 내수성, 2차 부착 방지 효과, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 부담감이 없음, 보습감의 지속의 모두에서 우수한 것이었다.

이것에 대해서, 성분(A)이 함유되어 있지 않은 비교예 1에서는, 화장막의 강도가 약하기 때문에 무너지기 쉽고, 또한 경시(經時)에서의 피부의 수분 증산을 억제할 수 없기 때문에, 내수성, 2차 부착 방지 효과, 보습감의 지속의 점에서 만족을 얻지 못했다.

성분(A) 대신에 물을 분산매로 하는 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션을 이용한 비교예 2에서는, 화장막이 물과 친숙해지기 쉽기 때문에 내수성이 뒤떨어지고, 도막의 유연성이 부족하기 때문에 피부의 움직임을 추종하지 못하고, 또한 경시에서의 피부의 수분 증산을 억제할 수 없기 때문에, 내수성, 부담감이 없음, 보습감의 지속의 점에서 만족을 얻지 못했다.

성분(B)이 함유되어 있지 않은 비교예 3에서는, 성분(A)이 융착해 형성되는 도막의 결합점이 약하기 때문에 피지와 친숙해지기 쉽고, 2차 부착 방지 효과가 뒤떨어지는 것이었다.

성분(C)이 함유되어 있지 않은 비교예 4에서는, 성분(A) 및 (B)에 의한 넓게 퍼짐성의 무거움 느끼기 쉽고, 또한 경시에서의 피부의 수분 증산을 억제할 수 없기 때문에, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 보습감의 지속의 점에서 충분하지 않았다.

성분(D)이 함유되어 있지 않은 비교예 5에서는, 유용성 수지에 의한 화장막의 경도를 느끼기 쉽고, 부담감이 없음의 점에서 만족을 얻지 못했다.

성분(B)으로서 경질 수지인 트리메틸실록시 규산을 이용한 실시예 14에서는, 내수성, 2차 부착 방지 효과, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 부담감이 없음, 보습감의 지속의 모두에서 뛰어날 뿐만 아니라, 피부에 탄력감을 부여하는 효과가 우수한 것이었다.

성분(B)으로서 유연성이 풍부한 (아크릴레이츠/디메티콘) 코폴리머를 이용한 실시예 15에서는, 내수성, 2차 부착 방지 효과, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 부담감이 없음, 보습감의 지속의 모두에서 뛰어날 뿐만 아니라, 눈 주위나 입 주위의 표정에 따른 동작이 큰 부위에서의 화장막의 밀림을 방지하는 효과가 우수한 것이었다.

성분(B)으로서 윤기가 풍부한 이소스테아린산 덱스트린을 이용한 실시예 16에서는, 내수성, 2차 부착 방지 효과, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 부담감이 없음, 보습감의 지속의 모두에서 뛰어날 뿐만 아니라, 화장막의 윤기가 우수한 것이었다.

성분(B)으로서 성막이 빠른 수지인 메타크릴로헥실/메타크릴산에틸헥실코폴리머를 이용한 실시예 17, 18에서는, 내수성, 2차 부착 방지 효과, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 부담감이 없음, 보습감의 지속의 모두에서 뛰어날 뿐만 아니라, 도포 얼룩이 없고 균일한 화장막을 생성하는 점에서 뛰어난 것이었다.

성분(B)으로서 수소 첨가 로진산 펜타에리스리틸을 이용한 실시예 19에서도 내수성, 2차 부착 방지 효과, 넓게 퍼짐성의 가벼움, 부담감이 없음, 보습감의 지속의 모두에서 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

실시예 21：유중수 유화형 기초(크림상)

(성분)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　(%)

(1) 디메틸폴리실록산 3% 처리 산화 티탄　　　　　　　　 1.5

(2) 디메틸폴리실록산 2% 처리 황산화철　　　　　　　　 0.1

(3) 디메틸폴리실록산 2% 처리 페릭 페로시아나이드　　　 0.1

(4) 디메틸폴리실록산 3% 산화 아연　　　　　　　　　　 10.0

(5) 디메틸폴리실록산 3% 처리 탈크　　　　　　　　　　 1.0

(6) 디메틸폴리실록산 2% 처리 운모 티탄　　　　　　　 2.0

(7) PEG－9 디메티콘　*10　　　　　　　　　　　　　　　 2.0

(8) 데카메틸 시클로펜타실록산　　　　　　　　　　　　 15.0

(9) 파라 메톡시계피산 2－에틸헥실　　　　　　　 　　　 8.0

(10) 2－(4－디에틸아미노-2－히드록시벤조일)안식향산헥실 에스테르　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0

(11) 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션　*4　 0.5

(12)(아크릴레이츠/디메티콘) 코폴리머　*11　　　　　　　　 1.0

(13)(디메티콘/(PEG－10/15)) 크로스폴리머　*12　　　 4.0

(14) 세스퀴이소스테아린산 솔비탄　　　　　　　　　　　　 0.3

(15) 이소노난산 이소트리데실　　　　　　　　　　　　　　 2.0

(16) 트리(카프릴·카프린산) 글리세릴　　　　　　　　　　　 3.0

(17) 디메티콘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0

(18) 라벤더유　　　　　　　　　　　　　　 0.1

(19) 구상 실리카(중공, 평균 입자경 18μm)　*13　　　　　　 0.3

(20) 질화 붕소　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0

(21) 메타크릴산메틸크로스폴리머·폴리이소프렌 복합분체　*14

1.0

(22) 정제수 잔량

(23) 트리프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　 15.0

(24) 프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0

(25) 글리세린　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0

(26) 에틸알콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0

(27) 수용성 콜라겐　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5

*10：KF－6019(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*11：실리콘　KP－545(고형분 30%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*12：실리콘　KSG－210(고형분 25%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*13：SILICA　MICRO　BEAD　BA－1(JGC C&C 사 제)

*14：GANTZ PEARL GMI－0804(GANTZ KASEI CORPORATION 제)

(제조 방법)

A. 성분(1)~(8)를 균일하게 분산한다.

B. 성분(9)~(10)를 가온해 균일하게 용해한 후, A에 가해 균일하게 혼합한다.

C. B에 성분(11)~(21)를 가해 균일하게 혼합한다.

D. 성분(22)~(27)를 균일하게 혼합한다.

E. C에 D를 서서히 첨가하고, 분산 유화한다.

F：E를 탈포하고, 용기에 충전한다.

본 발명의 유중수 유화형 기초(크림상)는, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 또한 보습감의 지속도 우수한 것이었다.

실시예 22：유중수 유화형 자외선 차단 화장료(액상)

(성분)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(%)

(1) 데카메틸 시클로펜타실록산　　　　　　　　　　　　　　10.0

(2) PEG－3디메티콘　*15　　　　　　　　　　　　　　　　　 4.0

(3) 산화 아연　*2 15.0

(4) 파라메톡시계피산 2－에틸헥실　　　　　　　　　　　　 3.0

(5) 4－tert－부틸-4＇－메톡시-디벤조일메탄　　　　　 1.0

(6) 폴리실리콘-15　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0

(7) 수첨 폴리이소부텐　*16　　　　　　　　　　　　　　　　5.0

(8) 트리메틸실록시 규산　*17　　　　　　　　　　　　　　　8.0

(9) 디에틸 헥산산 네오펜틸글리콜　　　　　　　　　　　　　1.0

(10) 2－에틸 헥산산 세틸　　　　　　　　　　　　 1.0

(11) 디카프린산프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　 　1.0

(12) 2－데실테트라데카놀　　　　　　　　　　　　　　　　 8.0

(13) 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션　*4　　　 16.0

(14)(디메티콘/페닐비닐 디메티콘) 크로스폴리머　*18　　 0.3

(15) 구상 실리카(평균 입자경 3~5μm)*19　　　　　　　　　 5.0

(16) 메타크릴산메틸크로스폴리머(평균 입자경 15μm)　　　　1.0

(17) 정제수 잔량

(18) 염화나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2

(19) 트리프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　1.0

(20) 1, 3－부티렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5

(21) 글루코실 트레할로스　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0

(22) 폴리비닐피롤리돈　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.5

(23) 에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0

(24) 메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1

*15：실리콘　KF－6015(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*16：IP Solvent　2028　MU(Idemitsu Kosan Co.,Ltd. 제)

*17：실리콘　KF－7312 J(고형분 50%, 용매：시클로펜타실록산, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*18：KSG－18(고형분 15%, 용매：디페닐실록시페닐트리메티콘, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*19：Sunsphere　NP－30(AGC Si-Tech Co.,Ltd. 제)

(제조 방법)

A. 성분(1)~(3)를 균일하게 분산한다.

B. 성분(4)~(8)를 가온해 균일하게 용해한 후, A에 가해 균일하게 혼합한다.

C. B에 성분(9)~(16)를 가해 균일하게 혼합한다.

D. 성분(17)~(24)를 균일하게 혼합한다.

E. C에 D를 서서히 첨가하고, 분산 유화한다.

F：E를 탈포하고, 용기에 충전한다.

본 발명의 유중수 유화형 자외선 차단 화장료(액상)는, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 또한 보습감의 지속도 우수한 것이었다.

실시예 23：유중수 유화형 볼연지(겔상)

(성분)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(%)

(1) 트리에톡시카프릴릴실란 3% 처리 산화 티탄　　　　　　　3.0

(2) 트리에톡시카프릴릴실란 3% 처리 적색 226　　　　　　　 0.5

(3) 트리에톡시카프릴릴실란 3% 처리 황색 4　　　　　　　　 0.2

(4) 트리에톡시카프릴릴실란 3% 처리 흑 산화철　　　　　　　0.1

(5) 메틸트리메티콘　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0

(6) 이소도데칸 10.0

(7) 트리메틸실록시 규산　*20　　　　　　　　　　　　　　 7.5

(8) 이소스테아린산 덱스트린　*21　　　　　　　　　　　　 0.5

(9) 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션　*22　　　　 8.0

(10) 라우릴 PEG－9폴리디메틸 실록시 에틸 디메티콘　　　　 1.5

(11) PEG/PPG－10/3올레일 에테르 디메티콘　*23　　　　 1.0

(12)(디메티콘/폴리글리세린-3) 크로스폴리머　*5　　　　　　3.0

(13) 트리 2－에틸 헥산산 글리세릴　　　　　　　　　　　　 2.0

(14) 사과산 디이소스테아릴　　　　　　　　　　　　　　　　0.5

(15) 팔미틴산 덱스트린　*24　　　　　　　　　　　　　　 　5.0

(16) 스쿠알렌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0

(17) 운모 티탄 10.0

(18) 산화 티탄 피복 유리 분말　*25　　　　　　　　　　　　3.0

(19) 유기 변성 벤토나이트　*26　　　　　　　　　　　　　 3.0

(20) 마이카　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0

(21) 구상 실리카　*7　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10.0

(22) 정제수 잔량

(23) 트리프로프필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　　 　5.0

(24) 에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0

(25) 파라 옥시안식향산 메틸 0.1

(26) 향료 0.2

*20：SR－1000(momentive performance materials japan inc 제)

*21：UNIFILMA HVY(Chiba Flour Milling Co., Ltd. 제)

*22：*4와 같은 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체의 고형분 50%, 분산매：이소도데칸으로 한 디스퍼션. 하기와 같이 조제했다.

(메타) 아크릴레이트 모노머와 스티렌과 중합개시제를, 분산매의 이소도데칸에 첨가해 교반해 중합을 실시했다. 중합 용액을 여과하고, 여과물에 대해 감압하에서 모노머를 제거하고, 분산매가 이소도데칸의 디스퍼션을 얻었다.

*23：실리콘 KF－6026((Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제))

*24：Rheopear　TL－2(Chiba Flour Milling Co., Ltd. 제)

*25：METASHINE 1080 RC－R(Nippon Sheet Glass Company, Ltd 제), 퍼플루오로 옥틸 트리에톡시실란 3% 처리

*26：BENTONE　27 V(ELEMENTIS 사 제)

(제조 방법)

A. 성분(1)~(5)를 균일하게 분산한다.

B. 성분(6)~(8)를 균일하게 용해한 후, A에 가해 균일하게 혼합한다.

C. B에 성분(9)~(21)를 가해 균일하게 혼합한다.

D. 성분(22)~(26)를 균일하게 혼합한다.

E. C에 D를 서서히 첨가하고, 분산 유화한다.

F：E를 탈포하고, 용기에 충전한다.

본 발명의 유중수 유화형 볼연지(겔상)는, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 또한 보습감의 지속도 우수한 것이었다.

실시예 24：유중수 유화형 자외선 차단 화장료(액상)

(성분)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(%)

(1) 산화 아연　*2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0

(2) 디메틸실릴화 실리카 5.0

(3) 폴리히드록시 스테아린산 1.0

(4) 파라 메톡시계피산 2－에틸헥실　　　　　　　　　　　 10.0

(5) 디에틸아미노 히드록시벤조일 안식향산 헥실　　　　　　2.0

(6) 비스 에틸헥실 옥시 페놀 메톡시페닐 트리아진　　　 1.0

(7) 폴리실리콘-15　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3.0

(8) PEG－9폴리디메틸 실록시 에틸 디메티콘　　　　　　　　0.5

(9) 데카메틸 시클로펜타실록산　　　　　　　　　　　　　　5.0

(10) 디메티콘 3.0

(11) 디카프린산프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　 20.0

(12)(디메티콘/(PEG－10/15)) 크로스폴리머　*27　　　 1.0

(13)(비닐 디메티콘/라우릴 디메티콘) 크로스폴리머　*28　 2.0

(14) 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션　*4　　 10.0

(15)(아크릴레이츠/디메티콘) 코폴리머　*11　　　　　　　 8.0

(16) 정제수 잔량

(17) 에데트산 2나트륨 0.05

(18) 1, 2－헥산디올　　　　　　　　 　　　　　0.5

(19) 카프릴릴글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2.0

(20) 에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 13.0

(21) 메틸파라벤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.1

*27：KSG－210(고형분 25%, 용매：디메티콘, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*28：KSG－43(고형분 30%, 용매：트리 2－에틸 헥산산 글리세릴, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

(제조 방법)

A. 성분(1)~(3)를 균일하게 분산한다.

B. 성분(4)~(11)를 가온해 균일하게 용해한 후, A에 가해 균일하게 혼합한다.

C. B에 성분(12)~(15)를 가해 균일하게 혼합한다.

D. 성분(16)~(21)를 균일하게 혼합한다.

E. C에 D를 서서히 첨가하고, 분산 유화한다.

F：E를 탈포하고, 용기에 충전한다.

본 발명의 유중수 유화형 자외선 차단 화장료(액상)는, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 또한 보습감의 지속도 우수한 것이었다.

실시예 25：유중수 유화형 자외선 차단 화장료(고형상)

(성분)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(%)

(1) 데카메틸 시클로펜타실록산　　　　　　　　　　　　　　20.0

(2) 산화 아연　*2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 15.0

(3) 디메틸실릴화 실리카　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0

(4) PEG－9 폴리디메틸 실록시 에틸 디메티콘　　　　　　　　1.0

(5) 트리에틸헥사노인　　　　　　　　　　　　　　　　　　 10.0

(6) 2－에틸 헥산산 세틸　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0

(7) 파라 메톡시계피산 2－에틸헥실　　　　　　　　　　　　 5.0

(8) 4－tert－부틸-4＇－메톡시-디벤조일메탄　　　　　　 　 1.0

(9) 폴리실리콘-15　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3.0

(10) 디에틸 헥산산 네오펜틸글리콜　　　　　　　　　　　　 3.0

(11) 디카프린산프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　 3.0

(12) 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션　*4　　　　 1.5

(13) 디프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0

(14) 폴리메틸실세스퀴옥산*3　　　　　　　　　　　　　　 5.0

(15) 구상 실리카(평균 입자경 3~5μm)*19　　　　　　　　 5.0

(16) 정제수 잔량

(17) 염화나트륨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.2

(18) 폴리에틸렌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　10.0

(19) 마이크로크리스탈린 왁스　　　　　　　　　　　　　　　2.0

(제조 방법)

A. 성분(1)~(6)을 균일하게 분산한다.

B. 성분(7)~(13)을 균일하게 용해한 후, A에 가해 균일하게 혼합한다.

C. B에 성분(14), (15)을 가해 균일하게 혼합한다.

D. 성분(16), (17)을 균일하게 혼합한다.

E. C에 D를 서서히 첨가하고, 분산 유화한다.

F：E에(18), (19)를 가해 100℃까지 가열하고 혼합 용해한 후, 용기에 충전한다.

본 발명의 유중수 유화형 자외선 차단 화장료(고형상)는, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 또한 보습감의 지속도 우수한 것이었다.

실시예 26：유중수 유화형 자외선 차단 화장료(스프레이상)

(성분)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(%)

(원액)

(1) 파라 메톡시계피산 2－에틸헥실　　　　　　　　　　　　 8.0

(2) 디에틸아미노 히드록시벤조일 안식향산 헥실　　　　　　 0.5

(3) 비스 에틸헥실 옥시 페놀 메톡시페닐 트리아진　　　　　 2.0

(4) 디카프린산프로필렌글리콜　　　　　　　　　　　　　　 30.0

(5) 안식향산 알킬　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.0

(6) 이소도데칸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5.0

(7) 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션　*22　　　　　5.0

(8)(비닐 디메티콘/메티콘실세스퀴옥산) 크로스폴리머　*29　 3.0

(9)(디메티콘/페닐비닐 디메티콘) 크로스폴리머　*18　　　　 1.0

(10) 폴리메틸실세스퀴옥산　*3　　　　　　　　　　　　　　 2.0

(11) 구상 실리카　*32　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5

(12) 정제수　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5.0

(13) 1, 2－헥산디올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5

(14) 카프릴릴글리콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5

(15) 에탄올　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　잔량

(분사제)

(16) LPG　 100.0

*29：KSP－100(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)

*32：Gott Ball　E－90 C(SUZUKI YUSHI INDUSTRIAL CO.,LTD 제)

(제조 방법)

A. 성분(1)~(5)를 균일하게 분산한다.

B. 성분(6)~(11)를 균일하게 용해한 후, A에 가해 균일하게 혼합한다.

C. 성분(12)~(15)를 균일하게 혼합한다.

D. B에 C를 서서히 첨가하고, 분산 유화한다.

E：(원액)：(분사제)=30：70이 되도록 용기에 충전한다.

본 발명의 유중수 유화형 자외선 차단 화장료(스프레이상)는, 도포 시 넓게 퍼짐성이 가볍고, 도포 후의 화장막이 내수성과 2차 부착 방지 효과가 우수하면서도, 당기는 부담감이 없고, 또한 보습감의 지속도 우수한 것이었다.

Claims (4)

1. 다음의 성분(A)~(D)；
   (A) 휘발성 탄화수소유를 분산매로 하는 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 디스퍼션
   (B) 유용성 수지
   (C) 다가알코올
   (D) 부분 가교형 오가노폴리실록산을 함유하고,
   상기 성분(B)는 트리메틸실록시 규산, 폴리메틸실세스퀴옥산, (아크릴레이츠/디메티콘) 코폴리머, 아크릴계 공중합체, 덱스트린 지방산 에스테르, 및 수소 첨가 로진산 펜타에리스리틸로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
   상기 성분(A)의 함유량은, 고형분 환산으로 화장료 중에 0.1 ~ 10질량%이고,
   상기 성분(B)의 함유량은, 화장료 중에 0.1 ~ 10질량%이고,
   상기 성분(C)의 함유량은, 화장료 중에 3 ~ 30질량%이고,
   상기 성분(D)의 함유량은, 화장료 중에 0.1 ~ 5질량%인,
   유중수형 유화 화장료.
2. 제1항에 있어서,
   상기 성분(C)은 트리프로필렌글리콜을 함유하는, 유중수형 유화 화장료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   성분(E) 구상 실리카를 더 함유하는, 유중수형 유화 화장료.
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