KR102595987B1 - 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체, 및 중합체 조성물 - Google Patents

비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체, 및 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 용이하게 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 포함하는 단량체 성분을, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물, 및, 촉매의 존재하에서 그룹 트랜스퍼 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법이다.

하기 식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.

Description

비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체, 및 중합체 조성물
본 발명은, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체, 및 중합체 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있는 방법, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체, 및 중합체 조성물에 관한 것이다.
라디칼 중합성기와 이온 중합성기를 분자 내에 겸비하는 이종 중합성 모노머로서, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류가 알려져 있다. 이와 같은 이종 중합성 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체는, 공업적으로 범용성이 높고 유용하여, 각종 용도에 있어서 널리 사용되고 있다.
비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류는, 모노머 내에 비닐에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 그 때문에, 비닐에테르기만을 카티온 중합시키면 (메트)아크릴로일기 팬던트형 폴리비닐에테르를 얻을 수 있다. 한편, (메트)아크릴로일기만을 중합시키면, 비닐에테르 팬던트형 아크릴 폴리머를 얻을 수 있다. 이와 같이, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류는 2 종의 중합성기를 갖기 때문에, 원하는 중합체를 얻기 위해서는 최적인 중합 방법을 선택할 필요가 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴로일기만을 중합시켜, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 얻는 방법에 대해, 지금까지 몇 가지인가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 필수로 포함하는 모노머 성분을, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 중합함으로써 비닐에테르기 팬던트 라디칼 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 포함하는 단량체 조성물의 적어도 일부, 및/또는, 라디칼 중합 개시제 조성물의 적어도 일부를 반응계에 첨가함으로써, 상기 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또 예를 들어, 비특허문헌 1 에는, 아니온 중합에 의해, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 (메트)아크릴로일기를 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-155114호 일본 공개특허공보 2003-226717호
Polym. Chem., 2011, 2, 1837-1848
그러나, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 원료로서 라디칼 중합을 실시하면, (메트)아크릴로일기가 우선적으로 중합하기는 하지만, 소량의 비닐에테르기도 중합하기 때문에, 고전화율의 조건하에서는 가교를 일으켜, 얻어지는 중합체가 겔화 해 버린다는 문제가 있었다.
또, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 원료로서 상기 비특허문헌 1 의 아니온 중합을 실시하는 경우, 중합 개시제나 중간체인 카르보아니온과 물의 반응성이 매우 높기 때문에, 반응계 내의 수분량을 엄밀하게 제어할 필요가 있었다. 또, 그 반응성의 높음 때문에, 불순물이 존재하면, 용이하게 실활하여 반응이 효율적으로 진행되지 않게 된다는 문제가 있었다. 또한, 모노머와 에스테르의 반응을 억제하기 위해서, -70 ℃ 정도의 극저온 조건에서 반응을 실시할 필요가 있었다. 이와 같이, 아니온 중합에 의한 제법에서는, 수분량이나 불순물량, 온도 등의 조건을 고려할 필요가 있어, 이들을 제어하려면 제조 공정이 번잡해지기 때문에, 공업적 제조 방법으로서 적합하다고는 말하기 어렵다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 용이하게 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 비닐에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 중합 방법에 대해서 여러 가지 검토한 바, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물과 촉매의 존재하에서 그룹 트랜스퍼 중합을 실시함으로써, (메트)아크릴로일기만을 중합시킨 중합체가 용이하게 효율적으로 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 포함하는 단량체 성분을, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물, 및, 촉매의 존재하에서 그룹 트랜스퍼 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법이다.
[화학식 1]
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 촉매는, 유기 인 화합물, N-헤테로 고리형 카르벤, 불소 이온 함유 화합물, 고리형 아민 화합물, 및, 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 개시 시의 용매 중의 산소 농도가 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 개시 시의 용매 중의 수분량이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 주사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물 유래의 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체이다.
[화학식 2]
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 중합체는, 또한, 일반식 (9) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. X 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 하이드록시메틸기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 중합체는, 수 평균 분자량이 1000 ∼ 1000000 인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 중량 평균 분자량이 50000 이상이고, 분자량 분포 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체이다.
본 발명은 또한, 중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하여 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 상기 미분 분자량 분포 곡선의 최대값의 점을 T 로 하고, 상기 미분 분자량 분포 곡선 상 T 의 5 ％ 높이의 점을 저분자량측으로부터 L0 및 L1 로 하는 경우에, T-L0-L1 로 둘러싸인 삼각형의 면적 (A) 와, 그 미분 분자량 분포 곡선과 L0-L1 을 잇는 선으로 둘러싸인 부분의 면적 (B) 의 비 (A/B) 가, 0.8 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체이다.
상기 중합체에 있어서, 아세트산에틸, 톨루엔, 또는, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분의 양이, 중합체 100 질량％ 에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 상기 서술한 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 주사슬에, 하기 일반식 (6), (7) 또는 (8) 로 나타내는 제 1 말단기, 및, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 제 2 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 중간체이기도 하다.
[화학식 4]
(식 (5) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (6) 중, R5 및 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7 은, 유기기를 나타낸다.
식 (7) 및 (8) 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
식 (10) 중, R8, R9 및 R10 은, 동일하거나 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다. R11 은, -(O-CHR2CHR3)n-O-CH=CHR4 (식 중, R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. R12 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명은 또한, 상기 서술한 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물은, 잔존 모노머의 함유량이 상기 중합체 조성물 중의 중합체 100 질량％ 에 대하여 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물이기도 하다.
본 발명의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법에 의하면, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 점·접착제, 인쇄용 잉크 조성물, 레지스트용 조성물, 코팅제, 성형재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1 은, GPC 법에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선의 개략도를 나타낸 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3 은, 실시예 2 의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4 는, 실시예 3 의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5 는, 실시예 4 의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6 은, 비교예 1 의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7 은, 비교예 2 의 중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 또한, 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 은, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」 을 의미하며, 「(메트)아크릴로일기」 는, 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」 를 의미한다.
＜1. 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법＞
본 발명의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 포함하는 단량체 성분을, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물, 및, 촉매의 존재하에서 그룹 트랜스퍼 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 그룹 트랜스퍼 중합은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물을 중합 개시제로서 모노머를 중합시키는 아니온 중합의 1 종이다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물이, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 (메트)아크릴로일기에 부가하고, 새롭게 형성된 중합체의 성장 말단의 실릴케텐아세탈이 차례차례로 중합체 분자의 말단으로 옮겨 감으로써 중합체가 얻어진다.
이와 같은 그룹 트랜스퍼 중합을 이용함으로써, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 중합 반응을, 실온 등의, 제어가 비교적 용이한 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또, 반응계 내의 수분량을 엄밀하게 제어할 필요도 없고, 상기 중합 반응을 실시할 수 있다. 또한, 상기 중합을 이용하면, 불순물의 생성이 적고, 고전화율로 비닐에테르기를 잔존시킨 상태로 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 제조할 수 있다.
이와 같이, 촉매의 존재하에서의 그룹 트랜스퍼 중합을 이용하면, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 (메트)아크릴로일기만을 중합시킨, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 매우 용이하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 공정에서는, 중합 개시제로서 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물을 사용하고, 촉매의 존재하에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 포함하는 단량체 성분을 중합시킨다.
구체적으로는, 반응 전에, 상기 단량체 성분, 촉매, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물 중 어느 2 개를 반응 용기 내에 투입하고, 나머지 1 개를 첨가함으로써 중합이 개시한다. 이들을 첨가하는 순서에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법으로 첨가하여 중합을 개시할 수 있다.
또, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물, 촉매, 및, 단량체 성분은, 각각, 사용하는 전체량을 한번에 첨가해도 되고, 소량씩 연속적으로 첨가해도 되며, 수 회로 나누어 첨가해도 된다.
상기 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체의 분자량은, 상기 단량체 성분의 종류 및 양이나, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물의 종류 및 양, 상기 촉매의 종류 및 양, 사용하는 용매의 종류나 양에 따라 적절히 제어할 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물의 사용량은, 원하는 중합체가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 보다 효율적으로 중합체를 제조할 수 있는 점에서, 사용하는 단량체 성분에 대하여, 1 × 10-4 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 × 10-3 ∼ 5 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 × 10-2 ∼ 1 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매의 사용량은, 원하는 중합체가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 보다 효율적으로 중합체를 제조할 수 있는 점에서, 사용하는 단량체 성분에 대하여, 1 × 10-4 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 × 10-3 ∼ 5 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 × 10-2 ∼ 1 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합 반응은, 용매를 사용하지 않고 실시할 수도 있지만, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로는, 원료, 촉매, 중합 개시제, 중합체를 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않지만, 중합 반응이 효율적으로 진행될 수 있는 점에서, 비프로톤성 용매가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 용매로는, 구체적으로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴 등의 니트릴계 용매 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글림), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (카르비톨), 시클로펜틸메틸에테르 (CPME) 등의 에테르계 용매 ; 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로시클로헥산, 펜타플루오로벤젠, 옥타플루오로톨루엔 등의 불소계 용매 ; DMSO, 니트로메탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합 반응이 보다 한층 효율적으로 진행될 수 있는 점에서, 상기 용매로는, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 니트릴계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매인 것이 보다 바람직하다.
상기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량으로는, 사용하는 단량체 성분 총량 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 10000 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 질량％, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량％ 를 들 수 있다.
또, 상기 중합에 있어서는, 중합 개시 시의 용매 중의 산소 농도가 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시 시의 용매 중의 산소 농도가 상기 서술한 범위이면, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물이나 촉매 등의 활성이 보다 저하되기 어려워지기 때문에, 중합 반응이 보다 양호하게 진행되어, 원하는 중합체를 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 산소 농도는, 800 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 500 ppm 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산소 농도는, 폴라로 방식 용존 산소계에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 중합에 있어서는, 중합 개시 시의 용매 중의 수분량이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시 시의 용매 중의 수분량이 상기 서술한 범위이면, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물이 분해를 잘 일으키지 않고 촉매 등의 활성이 보다 저하되기 어려워지기 때문에, 중합 반응이 보다 양호하게 진행되어, 원하는 중합체를 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 수분량은, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수분량은, 칼 피셔 수분 측정법에 의해 측정할 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 분자량 및 분자량 분포의 제어나 촉매 활성의 유지를 할 수 있는 점에서, -20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, -10 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 제조 비용 저감의 관점에서, 실온 ± 20 ℃ 에서 중합하는 공정을 포함하는 것도, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 형태의 하나이다.
반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 10 분 ∼ 48 시간이 바람직하고, 30 분 ∼ 36 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 24 시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합에 있어서의 반응 분위기하는, 대기하여도 되지만, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하인 것이 바람직하다.
또 상기 중합에 있어서의 분위기 중의 산소 농도는, 10000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합 반응으로 얻어지는 중합체는, 주사슬 말단에 중합 개시제의 실릴기를 포함하는 실릴케텐아세탈 구조 또는 에놀레이트 아니온 구조로 되어 있고, 반응계 내에 물, 알코올, 또는 산을 첨가하여, 중합체의 편말단의 실릴케텐아세탈 또는 에놀레이트 아니온을 카르복실산 또는 에스테르로 변환시킴으로써, 중합 반응을 정지시킬 수 있다.
상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 산으로는, 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 무기산이나, 아세트산, 벤조산 등의 유기산을 들 수 있다.
물, 알코올 또는 산의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물 1 ㏖ 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㏖, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㏖, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 ㏖ 이다.
또, 상기 물, 알코올, 또는 산 대신에, 구전자제 (求電子劑) 를 첨가해도 된다. 구전자제를 첨가함으로써, 목적으로 하는 관능기를 도입하여, 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 상기 구전자제로는, 예를 들어, 요오드나 브롬 등의 할로겐, 할로겐화 숙신산이미드 화합물, 할로겐화 알킬, 할로겐화 알릴, 할로겐화 프로파르길, 알데히드, 산 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 구전자제의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 실릴케텐아세탈 1 ㏖ 에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 ㏖, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1.3 ㏖, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 ㏖ 이다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 단량체 성분, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물, 및, 촉매에 대해서 설명한다.
본 발명에서는, 단량체 성분으로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 사용한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R2 또는 R3 으로 나타내는 유기기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 사슬형 혹은 고리형의 1 가의 탄화수소기, 또는, 이들 탄화수소기를 구성하는 원자의 적어도 일부를, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환한 것 등을 들 수 있다.
상기 사슬형의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기형의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 알킬기 등의 포화 탄화수소기, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, 옥틸기, 메틸헵틸기, 디메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 트리메틸펜틸기, 3-에틸-2-메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2,2,3,3-테트라메틸부틸기, 노닐기, 메틸옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 디메틸헵틸기, 3-에틸헵틸기, 4-에틸헵틸기, 트리메틸헥실기, 3,3-디에틸펜틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등의 알킬기 ; 비닐기, n-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헵테닐기, 2-헵테닐기, 1-옥테닐기 또는 2-옥테닐기 등의 알케닐기 ; 등을 들 수 있다.
상기 고리형의 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 메톡시페닐기, 트리클로로페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 염소, 브롬, 또는 불소가 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 상기 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 11 의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 ∼ 8 의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R4 로 나타내는 유기기로는, 예를 들어, 상기 서술한 R2 및 R3 으로 나타내는 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 R4 로 나타내는 유기기는, 탄소수 1 ∼ 11 의 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 ∼ 11 의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-비닐옥시에틸 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 단량체 성분은, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 이외의, 다른 중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다.
상기 다른 중합성 단량체로는, 예를 들어, 전자 부족 이중 결합을 갖는 중합성 단량체를 들 수 있으며, 이들은 제조하는 중합체의 목적, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 전자 부족 이중 결합을 갖는 중합성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산2-(아세토아세톡시)에틸, (메트)아크릴산알릴, 아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, 카프로락톤 변성 하이드록시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산4-하이드록시메틸시클로헥실메틸 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 등의 고리형 에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴산트리플루오로에틸, (메트)아크릴산옥타플루오로펜틸, (메트)아크릴산헵타데카플루오로데실, (메트)아크릴산퍼플로로옥틸에틸 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산N,N'-디메틸아미노에틸, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 질소 원자 함유 중합성 단량체류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 중합성 단량체류 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 중합성 단량체류 ; 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메트)아크릴로일-4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 자외선 안정성 중합성 단량체류 ; 메틸렌부티로락톤, 메틸메틸렌부티로락톤 등의 중합성 고리형 락톤 단량체류 ; (메트)아크릴로니트릴 ; 무수 말레산 ; 등을 들 수 있다.
또, 상기 다른 중합성 단량체는, 탄소수가 1 ∼ 22 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 다른 중합성 단량체는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
단량체 성분으로서, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류와 상기 다른 중합성 단량체를 포함하는 경우, 각각의 성분의 함유량은, 얻고자 하는 중합체의 목적·용도에 따라 적절히 설계할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) :
[화학식 6]
(식 중, R5 및 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7, R8, R9 및 R10 은, 동일하거나 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다. R5 와 R6 또는 R6 과 R7 은, 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R8, R9 및 R10 은, 이들 중 2 개 이상이 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.)
로 나타내는 실릴케텐아세탈, 하기 일반식 (3) :
[화학식 7]
(식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R8, R9 및 R10 은, 동일하거나 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다. R5 와 R6 또는 R6 과 R7' 는, 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R8, R9 및 R10 은, 이들 중 2 개 이상이 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.)
으로 나타내는 비닐실란 화합물, 및, 하기 일반식 (4) :
[화학식 8]
(식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R8, R9 및 R10 은, 동일하거나 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다. R5 와 R6 또는 R6 과 R7' 는, 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R8, R9 및 R10 은, 이들 중 2 개 이상이 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.)
로 나타내는 알릴실란 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 반응성이 높고, 효율적으로 중합이 진행되는 점에서, 상기 실릴케텐아세탈을 보다 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식 (2), (3), (4) 에 있어서, R5 및 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기는, 상기 탄화수소기를 구성하는 원자의 적어도 일부가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 1 개 이상이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ; 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, R5 및 R6 으로 나타내는 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 더욱 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R7 및 R7' 의 유기기는, 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 아다만틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 페닐기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
또, R5 와 R6 또는 R6 과 R7 혹은 R7' 는, 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 고리 구조로는, 예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸 등의 시클로알킬 등의 지환식 탄화수소 구조, 디하이드로푸란 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 디하이드로피란 고리, 테트라하이드로피란 고리 등의 함산소 헤테로 고리 구조 등을 들 수 있다.
R8, R9, 및 R10 은, 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 알콕시기, 트리메틸실릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 트리메틸실릴기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 R7, R7', R8, R9 또는 R10 으로 나타내는 탄화수소기는, 상기 탄화수소기를 구성하는 원자의 적어도 일부가, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 1 개 이상이, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 수산기 ; 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 R8, R9 또는 R10 으로 나타내는 탄화수소기 중 2 개 이상이 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (2), (3), (4) 중의 -SiR8R9R10 으로 나타내는 기로는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 메틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이한 것이나 합성 용이한 점에서, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페닐실릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 실릴케텐아세탈로는, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리에틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리이소프로필실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(tert-부틸디메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리메틸실릴)디에틸케텐아세탈, 메틸(트리페닐실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(메틸디페닐실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(디메틸페닐실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리에톡시실릴)디메틸케텐아세탈, 에틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 2-에틸헥실(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, tert-부틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 1-[(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]-1-메틸실라시클로부탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 입수 용이한 점이나 합성 용이한 점, 또 안정성의 점에서, 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈, 메틸(트리이소프로필실릴)디메틸케텐아세탈, 에틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈이 바람직하다.
상기 실릴케텐아세탈은, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 비닐실란 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 비닐트리메틸실란, 1-트리메틸실릴헥센, 1-트리메틸실릴옥텐, 1-트리메틸실릴-1-페닐에틸렌, 1-트리메틸실릴-2-페닐에틸렌, 비닐-tert-부틸디메틸실란, 1-tert-부틸디메틸실릴헥센, 1-tert-부틸디메틸실릴옥텐, 1-tert-부틸디메틸실릴-2-페닐에틸렌, 비닐트리스(트리메틸실릴)실란, 1-트리스(트리메틸실릴)실릴헥센, 1-트리스(트리메틸실릴)실릴옥텐, 1-트리스(트리메틸실릴)실릴-2-페닐에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 알릴실란 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 3-(트리메틸실릴)-1-프로펜, 3-(트리에틸실릴)-1-프로펜, 3-(디메틸에틸실릴)-1-프로펜, 3-(트리이소프로필실릴)-1-프로펜, 3-(디메틸이소프로필실릴)-1-프로펜, 3-(트리노르말프로필실릴)-1-프로펜, 3-(디메틸노르말프로필실릴)-1-프로펜, 3-(트리노르말부틸실릴)-1-프로펜, 3-(디메틸노르말부틸실릴)-1-프로펜, 3-(트리페닐실릴)-1-프로펜, 3-(디메틸페닐실릴)-1-프로펜, 2-메틸-3-(트리메틸실릴)-1-프로펜, 3-(트리메틸실릴)-2-메틸-1-프로펜, 3-(트리페닐실릴)-2-메틸-1-프로펜 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매로는, 브뢴스테드 염기나 루이스 염기 등의 염기성 촉매로서 작용하는 것을 바람직하게 들 수 있고, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등의 무기 염기 ; 트리알킬아민, 피리딘 등의 유기 염기 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 촉매로는, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류의 중합을 보다 한층 효율적으로 실시할 수 있는 점에서, 유기 인 화합물, N-헤테로 고리 카르벤, 불소 이온 함유 화합물, 고리형 아민 화합물, 및, 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 이들의 특정한 촉매를 사용하는 경우, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류에 있어서, 비닐에테르기의 카티온 중합이나 비닐에테르의 분해가 잘 일어나지 않아, (메트)아크릴로일기만을 보다 한층 효율적으로 중합시킬 수 있다.
상기 유기 인 화합물로는, 예를 들어, 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠) (포스파젠 염기 P4-t-BuP4), 1-tert-옥틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠) (포스파젠 염기 P4-tOct), 1-tert-부틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠) (포스파젠 염기 P2-t-Bu), 1-에틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠) (포스파젠 염기 P2-t-Et), tert-부틸이미노-트리스(디메틸아미노)포스포란 (포스파젠 염기 P1-t-Bu), tert-부틸이미노-트리(피롤리디노)포스포란 (BTPP), 2-tert-부틸이미노-2-디에틸아미노-1,3-디메틸퍼하이드로-1,3,2-디아자포스포린 등의 포스파젠 염기 ; 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스(디메틸아미노포스핀), 2,8,9-트리이소부틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3,3,3]운데칸, 2,8,9-트리메틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3,3,3]운데칸, 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3,3,3]운데칸 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염기성이 강하고, 실릴케텐아세탈을 효과적으로 활성화할 수 있는 점에서, 포스파젠 염기 P4-t-BuP4, 2,8,9-트리이소부틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3,3,3]운데칸이 바람직하다.
상기 N-헤테로 고리 카르벤으로는, 예를 들어, 1,3-디메틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디에틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-시클로헥실이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-이소프로필이미다졸-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-메시틸이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실릴케텐아세탈을 효과적으로 활성화할 수 있는 점에서, 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3-디-이소프로필이미다졸-2-일리덴이 바람직하다.
상기 불소 이온 함유 화합물로는, 예를 들어, 불화테트라-n-부틸암모늄 (TBAF), 트리스(디메틸아미노)술포늄비플루오라이드 (TASHF2), 불화수소-피리딘, 테트라부틸암모늄비플루오라이드, 불화수소칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이한 점이나 실릴케텐아세탈을 효과적으로 활성화할 수 있는 점에서, 불화테트라-n-부틸암모늄 (TBAF), 테트라부틸암모늄비플루오라이드, 트리스(디메틸아미노)술포늄비플루오라이드 (TASHF2) 가 바람직하다.
상기 고리형 아민 화합물로는, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 등을 들 수 있다.
상기 암모늄염 화합물로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄비스아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄벤조에이트, 테트라부틸암모늄비스벤조에이트, 테트라부틸암모늄메타클로로벤조에이트, 테트라부틸암모늄시아네이트, 테트라부틸암모늄메톡시드, 테트라부틸암모늄티올레이트, 테트라부틸암모늄비브로마이드, 및, 이들 암모늄염 화합물의 암모늄 카티온을 테트라메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, N-메틸-N-부틸피페리디늄, N-메틸-N-부틸피롤리디늄 카티온으로 바꾼 것이나 피리디늄 카티온으로 바꾼 것 등을 들 수 있다.
또, 상기 외에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔과 같은 염기성이 강한 함질소 복소 고리 화합물도 사용할 수 있다.
상기 촉매는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중합에 있어서는, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 성분 이외에, 추가로 다른 성분을 사용해도 된다. 상기 다른 성분으로는, 예를 들어, 중합 반응에 있어서 통상적으로 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 촉진제, 중합 금지제 등의 공지된 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 중합 반응 공정 이외의 다른 공정을 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 공정으로는, 예를 들어, 숙성 공정, 중화 공정, 중합 개시제나 연쇄 이동제의 실활 공정, 희석 공정, 건조 공정, 농축 공정, 정제 공정 등을 들 수 있다. 이들 공정은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
＜2. 중합체＞
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 바람직한 일례에 대해서 설명한다. 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위, 및, 주사슬에 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물 유래의 말단기를 갖는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 용이하게 효율적으로 얻을 수 있다. 이와 같은 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체도 또한 본 발명의 하나이다.
[화학식 9]
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 「본 발명의 제 1 중합체」 라고도 칭한다. 또, 이 제 1 중합체와, 후술하는 「본 발명의 제 2 중합체」 와 「본 발명의 제 3 중합체」 를 합하여, 「본 발명의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체」 또는 「본 발명의 중합체」 라고도 칭한다.
본 발명의 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다. 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위는, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 반복 단위인 단량체 단위이다.
상기 일반식 (5) 중의, R1, R2, R3 및 R4 는, 상기 서술한 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4 와 각각 동일하다.
상기 중합체는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위 외에, 다른 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 상기 다른 구조 단위로는, 상기 서술한 제조 방법에 있어서 기재한 다른 중합성 단량체 유래의 단량체 단위를 들 수 있다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위나 상기 다른 구조 단위의 함유 비율은, 중합체의 목적·용도에 따라 적절히 설계하면 된다.
상기 중합체는, 주사슬 개시 말단측에 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물 유래의 말단기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 중합 개시제로서 상기 서술한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물을 사용하므로, 얻어지는 중합체의 편말단은 그 개시제 유래의 구조가 된다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물 유래의 말단기로는, 예를 들어, 상기 실릴케텐아세탈 유래의 말단기, 상기 비닐실란 화합물 유래의 말단기, 또는, 상기 알릴실란 화합물 유래의 말단기를 들 수 있다.
상기 실릴케텐아세탈 유래의 말단기로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 10]
(식 중, R5 및 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7 은, 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (6) 에 있어서, R5, R6 및 R7 은, 상기 일반식 (2) 중의 R5, R6 및 R7 과 각각 동일하다.
상기 비닐실란 화합물 유래의 말단기로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 11]
(식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (7) 중, R5, R6 및 R7' 는, 상기 일반식 (3) 중의 R5, R6 및 R7' 와 각각 동일하다.
상기 알릴실란 화합물 유래의 말단기로는, 구체적으로는, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 12]
(식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식 (8) 중, R5, R6 및 R7' 는, 상기 일반식 (4) 중의 R5, R6 및 R7' 와 각각 동일하다.
상기 중합체는 또한, 추가로, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (9) 로 나타내는 말단 구조를 가지면, 중합체에 원하는 기능을 부여할 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물 유래의 말단기는, 중합체의 중합 개시측 말단에 상당하고, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 말단 구조는, 중합체의 중합 종료측 말단에 상당한다.
[화학식 13]
(식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. X 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 하이드록시메틸기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (9) 중, R1, R2, R3 및 R4 는, 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3 및 R4 와 각각 동일하다.
X 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 하이드록시메틸기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다. 상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 X 는, 그 중에서도, 중합체의 말단기를 통일할 수 있는 점에서는 수소 원자인 것이 바람직하고, 중합체에 기능을 부여하기 쉬운 점에서는 프로파르길기인 것이 바람직하고, 중합체의 안정성을 높이는 점에서는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 중합체는, 수 평균 분자량이 1000 ∼ 1000000 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중합체의 수 평균 분자량이 상기 서술한 범위이면, 점·접착제, 인쇄용 잉크 조성물, 레지스트용 조성물, 코팅, 성형재 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 중합체의 수 평균 분자량은, 1000 ∼ 500000 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 200000 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구할 수 있다.
상기 중합체는, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 1000000 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 중합체의 수 평균 분자량이 상기 서술한 범위이면, 점·접착제, 인쇄용 잉크 조성물, 레지스트용 조성물, 코팅, 성형재 등 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 ∼ 500000 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 200000 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 10000 ∼ 200000 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 에 의해, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구할 수 있다.
상기 중합체는, 분자량 분포 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 가 5.0 이하인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 5.0 이하이면, 중합체의 여러 물성의 편차를 억제할 수 있다. 상기 분자량 분포는, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은, 통상적으로 1.0 이상이다.
상기 분자량 분포는, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
그 중에서도, 상기 중합체는, 상기 중량 평균 분자량이 50000 이상이고, 상기 분자량 분포가 2.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위의 중량 평균 분자량과 분자량 분포를 갖는 중합체는, 경화물이나 조성물로 했을 경우에 물성을 용이하게 조정할 수 있다. 이와 같은 소정 범위의 중량 평균 분자량과 분자량 분포를 갖는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체도 또한, 본 발명의 하나이다. 즉, 본 발명의 제 2 중합체는, 중량 평균 분자량이 50000 이상이고, 분자량 분포가 2.5 이하인 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체이다.
상기 중합체에 있어서의 비닐에테르기의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 상기 중합체의 목적, 용도에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 예를 들어, 1 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 2 ∼ 100 몰％ 이다. 상기 비닐에테르기의 함유량은, 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피, 1H-HMR 등을 이용하여, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르나 그 이외의 모노머의 반응율의 비나 1H-NMR 의 해당하는 적분값의 비교의 방법에 의해 얻어지는 값이다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 중합체를 제조한 경우, 상기 중합체에 함유되는 겔 성분의 양을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체에 있어서의 겔 성분의 함유량은, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체 100 질량％ 에 대하여, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 겔 성분은, 바람직하게는 아세트산에틸, 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란에 대하여 불용인 성분이며, 25 ℃ 에서의 용해도가, 아세트산에틸, 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란 100 g 에 대하여 0.5 g 이하, 바람직하게는 0.1 g 이하이다.
이와 같은, 아세트산에틸, 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란에 대한 불용분의 양이, 상기 중합체 100 질량％ 에 대하여 10 질량％ 이하인 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체도 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 상기 불용분의 양은, 상기 중합체 100 질량％ 에 대하여, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 불용분의 양은, 상기 중합체의 농도가 약 33 질량％ 가 되도록, 아세트산에틸, 톨루엔 또는 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, 공경 (孔徑) 4 ㎛ 의 필터에 통과시키고, 그 필터 상에 남은 불용분의 건조 후의 질량을 (b) 로 하고, 초기의 중합체의 질량을 (a) 로 하는 경우에, (b) / (a) × 100 으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 상기 중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정하여 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 상기 미분 분자량 분포 곡선의 최대값의 점을 T 로 하고, 상기 미분 분자량 분포 곡선 상 T 의 5 ％ 높이의 점을 저분자량측으로부터 L0 및 L1 로 하는 경우에, T-L0-L1 로 둘러싸인 삼각형의 면적 (A) 와, 그 미분 분자량 분포 곡선과 L0-L1 을 잇는 선으로 둘러싸인 부분의 면적 (B) 의 비 (A/B) 가, 0.8 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 상기 중합체가 상기 서술한 범위의 비를 만족함으로써, 중합체의 겔화가 억제되고 있다고 말할 수 있다. 상기 비 (A/B) 는, 0.8 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도 1 에, GPC 법에 의해 측정하여 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선의 개략도와, 상기 T, L0, L1 을 나타낸다.
상기 GPC 의 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재된 방법과 동일하다.
이와 같은 소정 범위의 비 (A/B) 를 갖는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체도 또한, 본 발명의 하나이다. 즉, 본 발명의 제 3 중합체는, 중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정하여 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 상기 미분 분자량 분포 곡선의 최대값의 점을 T 로 하고, 상기 미분 분자량 분포 곡선 상 T 의 5 ％ 높이의 점을 저분자량측으로부터 L0 및 L1 로 하는 경우에, T-L0-L1 로 둘러싸인 삼각형의 면적 (A) 와, 그 미분 분자량 분포 곡선과 L0-L1 을 잇는 선으로 둘러싸인 부분의 면적 (B) 의 비 (A/B) 가, 0.8 ∼ 2.0 인 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체이다.
본 발명의 중합체는, 상기 서술한 제조 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체를 상기 서술한 제조 방법으로 제조하는 경우, 중합 공정에 있어서, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 주사슬에, 상기 일반식 (6), (7) 또는 (8) 로 나타내는 제 1 말단기를 갖고, 또한, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 제 2 말단기를 갖는, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 중간체가 생성된다. 이와 같은 중간체도 또한 본 발명의 하나이다.
[화학식 14]
(식 중, R8, R9 및 R10 은, 동일하거나 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다. R11 은, -(O-CHR2CHR3)n-O-CH=CHR4 (식 중, R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. R12 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 일반식 (10) 중의 R8, R9 및 R10 은, 상기 일반식 (2) 중의 R8, R9 및 R10 과 각각 동일하다.
R11 은, -(O-CHR2CHR3)n-O-CH=CHR4 (식 중, R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. 상기 R2, R3 및 R4 는, 상기 일반식 (1) 중의 R2, R3 및 R4 와 각각 동일하다.
예를 들어, 단량체 성분으로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류만을 사용하고, 중합 개시제로서 상기 실릴케텐아세탈을 사용하여, 상기 서술한 제조 방법으로 중합체를 제조하는 경우, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 중간체가 생성된다.
[화학식 15]
상기 일반식 (11) 중, R1, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 는, 각각 상기 서술한 것과 동일하다.
본 발명의 중합체는, 라디칼 경화성, 카티온 경화성, 광 경화성 등의 특성을 갖는다. 또, 비닐에테르기를 기점으로 하여 라디칼 중합이나 카티온 중합을 실시함으로써 그래프트 폴리머를 얻거나, 비닐에테르기를 산이나 구전자제와 반응시킴으로써 각종 관능기를 도입할 수 있거나 한다. 본 발명의 중합체는, 점·접착제, 인쇄용 잉크 조성물, 레지스트용 조성물, 코팅, 성형재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
＜3. 중합체 조성물＞
본 발명의 제조 방법에 의해 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합에 사용하는 단량체 성분의 전화율이 매우 높고, 잔존 모노머 양이 매우 적다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 조성물은, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하고, 또한, 잔존 모노머 양이 적은 것이다. 이와 같은 중합체 조성물도 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 즉, 본 발명은 또한, 상기 서술한 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물은, 잔존 모노머의 함유량이 상기 중합체 조성물 중의 중합체 100 질량％ 에 대하여 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물이다.
상기 중합체 조성물에 있어서의 잔존 모노머의 함유량은, 중합체 조성물 중의 중합체 100 질량％ 에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 3 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
잔존 모노머의 함유량은, 1H-NMR 이나 가스크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물로서, 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어진 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 그대로 사용할 수 있다.
또, 상기 서술한 제조 방법에 의해 얻어진, 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 대해, 정제 등을 실시하여, 잔존 모노머의 양을 적절히 조정해도 된다.
본 발명의 중합체 조성물에 포함되는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 상기 서술한 「2. 중합체」 에 기재된 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체와 동일한 것이다.
상기 중합체 조성물에 있어서의, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 중합체 조성물의 목적, 용도에 따라 적절히 설계하면 되는데, 예를 들어, 고형분 총량 100 질량％ 에 대하여 1 ∼ 99 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 98 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 97 질량％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「고형분 총량」 이란, 경화물을 형성하는 성분 (경화물의 형성 시에 휘발하는 용매 등을 제외한다) 의 총량을 의미한다.
상기 중합체 조성물은, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체 이외에, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는, 예를 들어, 용매, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 분산제, 산화 방지제, 레벨링제, 무기 미립자, 커플링제, 경화제, 경화 보조제, 가소제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 소포제, 대전 방지제, 산 발생제, 수지, 중합성 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상의 임의의 성분을 들 수 있다. 이들은, 중합체 조성물의 목적, 용도에 따라, 공지된 것에서 적절히 선택하면 된다. 또, 그 사용량도 적절히 설계할 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 상기 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하므로, 라디칼 경화성, 카티온 경화성, 광 경화성 등의 특성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 중합체 조성물은, 예를 들어, 점·접착제, 인쇄용 잉크 조성물, 레지스트용 조성물, 코팅, 성형재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「질량부」 를, 「％」 는 「질량％」 를 의미하는 것으로 한다. 각 실시예에 있어서의 중합체 등의 분석은 이하와 같이 하여 실시하였다.
＜1H-NMR 측정＞
장치 : 애질런트·테크놀로지사 제조 핵자기 공명 장치 (600 ㎒)
측정 용매 : 중클로로포름
샘플 조제 : 얻어진 중합체 조성물의 수 ㎎ ∼ 수 십 ㎎ 을 측정 용매에 용해하였다.
＜분자량 측정＞
얻어진 중합체 조성물을, 테트라하이드로푸란으로 용해·희석하고, 공경 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 것을, 하기 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 장치, 및 조건으로 측정하였다.
·장치 : HLC-8020GPC (토소사 제조)
·용출 용매 : 테트라하이드로푸란
·표준 물질 : 표준 폴리스티렌 (토소사 제조)
·분리 칼럼 : TSKgel SuperHM-M, TSKgel SuperH-RC (토소사 제조)
＜모노머 잔존율 측정＞
얻어진 중합체 조성물 약 0.1 g 과 기준 물질 아니솔 약 0.02 g 을, 아세트산에틸 5 ㎖ 로 희석한 용액을, 하기 가스 크로마토그래프 분석 장치 및 조건으로 측정하고, 샘플과 기준 물질의 피크 면적비로부터 모노머의 잔존량을 구하였다.
장치 : GC-2010 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 : 캐필러리 칼럼 InertCap Pure-WAX (지엘 사이언스 (주) 제조, 칼럼 길이 : 30 m, 칼럼 내경 : 0.25 ㎜, 캐필러리 내 필름 두께 : 0.25 ㎛)
캐리어 가스 : 질소
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 3 분 유지, 8 ℃/분으로 승온, 220 ℃ 에서 5 분간 유지
주입구 온도 : 300 ℃
검출기 온도 : 300 ℃
검출되는 물질과 유지 시간 : 아니솔 (10.9 분), VEEA (19.7 분)
(실시예 1)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 메타크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸 (이하, 「VEEM」 이라고 칭한다.) (4.0 g, 20 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.2 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서 1-tert-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]-2λ5,4λ5-카테나디(포스파젠) (이하, 「포스파젠 염기 P4-t-Bu」 라고 칭한다.) (0.8 M 톨루엔 용액, 125 ㎕, 0.1 m㏖) 을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하고, 반응 용액을 농축하여, VEEM 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다. 또한, 중합 개시 시의 용매 중의 수분량은 84 ppm 이었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 6.5 ppm 부근에 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다 (도 2). 이로부터, VEEM 의 메타크릴로일기만이 중합한 중합체가 얻어진 것이 확인되었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크 (6.5 ppm, 6.1 ppm, 및 5.6 ppm 부근의 피크) 는 확인되지 않았다.
또, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 112555, 수 평균 분자량 (Mn) 은 38224 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.94 였다.
(실시예 2)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, VEEM (4.0 g, 20 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.2 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 125 ㎕, 0.1 m㏖) 를 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하고, 반응 용액을 농축하여, VEEM 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다. 또한, 중합 개시 시의 용매 중의 수분량은 164 ppm 이었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 6.5 ppm 부근에 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다 (도 3). 이로부터, VEEM 의 메타크릴로일기만이 중합한 중합체가 얻어진 것이 확인되었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다.
또, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 103748, 수 평균 분자량은 30344 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 3.42 였다.
(실시예 3)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에 VEEM (2.0 g, 10 m㏖), 메타크릴산메틸 (이하, 「MMA」 라고 칭한다.) (1.0 g, 10 m㏖), 탈수 테트라하이드로푸란 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (41 ㎕, 0.2 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 63 ㎕) 를 첨가하였다. 실온에서 밤새 (약 20 시간) 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하고, 반응 용액을 농축하여, VEEM-MMA 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 6.5 ppm 부근에 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다 (도 4). 이로부터, VEEM 의 메타크릴로일기만이 중합한 중합체가 얻어진 것이 확인되었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다.
또, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 27671, 수 평균 분자량은 10589 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.61 이었다.
(실시예 4)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에 아크릴산2-(비닐옥시에톡시)에틸 (이하, 「VEEA」 라고 칭한다.) (3.7 g, 20 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (41 ㎕, 0.2 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 30 ℃ 에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 100 ㎕, 0.08 m㏖) 를 첨가하였다. 30 ℃ 에서 밤새 (약 24 시간) 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하고, 반응 용액을 농축하여, VEEA 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 6.5 ppm 부근에 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다 (도 5). 이로부터, VEEA 의 아크릴로일기만이 중합한 중합체가 얻어진 것이 확인되었다. 한편, 모노머인 VEEA 의 피크 (6.5 ppm, 6.2 ppm, 및 5.8 ppm 부근의 피크) 는 확인되지 않았다. 또, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 19404, 수 평균 분자량은 7553 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.57 이었다.
(실시예 5)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, VEEA (0.37 g, 2.0 m㏖), MMA (1.80 g, 18 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 100 ㎕, 0.08 m㏖) 를 첨가하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하고, 반응 용액을 농축하여, VEEA-MMA 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다. 또한, 중합 개시 시의 용매 중의 수분량은 19 ppm 이었다.
얻어진 공중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크 (6.5 ppm 부근) 를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEA 의 피크는 확인되지 않았다.
얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 19300, 수 평균 분자량은 6600 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.92 였다.
(실시예 6)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖), 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 25 ㎕, 0.02 m㏖) 를 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, 모노머 혼합액 (VEEA (0.37 g, 2.0 m㏖), 아크릴산n-부틸 (이하, 「BA」 라고 칭한다.) (2.3 g, 18 m㏖)) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하고, 반응 용액을 농축하여, VEEA-BA 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 또 모노머 잔존율을 측정한 결과, VEEA 의 잔존량은 4 ％ 정도였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 15700, 수 평균 분자량은 6900 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.28 이었다.
(실시예 7)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, VEEA (0.30 g, 1.6 m㏖), BA (1.2 g, 9.2 m㏖), 아크릴산-2-에틸헥실 (이하, 「EHA」 라고 칭한다.) (1.7 g, 9.2 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 0 ℃ 에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (8.0 mM 톨루엔 용액, 2.5 ㎖, 0.02 m㏖) 를 첨가하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, VEEA-BA-EHA 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEA 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 41300, 수 평균 분자량은 15200 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.72 였다.
(실시예 8)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖), 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 25 ㎕, 0.02 m㏖) 를 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, 모노머 혼합액 (VEEM (0.4 g, 2.0 m㏖), MMA (1.8 g, 18 m㏖)) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 소량의 메탄올을 첨가하고, 반응 용액을 농축하여, VEEM-MMA 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 26200, 수 평균 분자량은 12200 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.15 였다.
(실시예 9)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, VEEM (0.43 g, 2.1 m㏖), 메타크릴산2-에틸헥실 (이하, 「EHMA」 라고 칭한다.) (3.60 g, 18.1 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 25 ㎕, 0.02 m㏖) 를 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, VEEM-EHMA 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 34800, 수 평균 분자량은 20100 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.73 이었다.
(실시예 10)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, VEEM (0.43 g, 2.1 m㏖), EHMA (3.57 g, 18.0 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.08 M 톨루엔 용액, 75 ㎕, 6 μ㏖) 를 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 38600, 수 평균 분자량은 24300 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.59 였다.
(실시예 11)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, VEEA (3.7 g, 20 m㏖), 탈수 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리이소프로필실릴)디메틸케텐아세탈 (60 ㎕, 0.20 m㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 0 ℃ 에서 교반하면서 포스파젠 염기 P4-t-Bu (8.0 mM 톨루엔 용액, 2.5 ㎖, 0.02 m㏖) 를 첨가하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, VEEA 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 또 모노머 잔존율을 측정한 결과, VEEA 의 잔존량은 2 ％ 정도였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 47400, 수 평균 분자량은 10100 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 4.69 였다.
(실시예 12)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 탈수 테트라하이드로푸란 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖), 테트라부틸암모늄비스벤조에이트 (문헌 Macromolecules, 1990, 23, 4034-4041 에 기초하여 합성된 것) (0.05 M 테트라하이드로푸란 용액, 40 ㎕, 2.0 μ㏖) 를 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, VEEM (4.0 g, 20 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, VEEM 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 36900, 수 평균 분자량은 25400 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.45 였다.
(실시예 13)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 탈수 테트라하이드로푸란 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖), 테트라부틸암모늄벤조에이트 (Sigma-Aldrich 사 제조, 0.05 M 테트라하이드로푸란 용액, 40 ㎕, 2.0 μ㏖) 를 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, VEEM (4.0 g, 20 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, VEEM 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 25700, 수 평균 분자량은 18000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.42 였다.
(실시예 14)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 탈수 테트라하이드로푸란 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖), 테트라부틸암모늄플루오라이드 (0.1 M 테트라하이드로푸란 용액, 20 ㎕, 2.0 μ㏖ ; 테트라부틸암모늄플루오라이드 3수화물 (도쿄 화성 공업사 제조) 을 테트라하이드로푸란에 용해시킨 것) 를 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, VEEM (4.0 g, 20 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 반응 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, VEEM 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 59800, 수 평균 분자량은 21400 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 2.80 이었다.
(실시예 15)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 톨루엔 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖), 포스파젠 염기 P4-t-Bu (0.8 M 톨루엔 용액, 25 ㎕, 0.02 m㏖) 를 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, 모노머 혼합액 (VEEM (3.6 g, 18 m㏖), N,N-디메틸아크릴아미드 (0.11 g, 2.0 m㏖)) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하여 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, VEEM-(N,N-디메틸아크릴아미드) 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 35500, 수 평균 분자량은 19800 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.79 였다.
(실시예 16)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 탈수 테트라하이드로푸란 (8 ㎖), 메틸(트리메틸실릴)디메틸케텐아세탈 (40 ㎕, 0.20 m㏖), 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3,3,3]운데칸 (Sigma-Aldrich 사 제조, 1.0 M 톨루엔 용액, 20 ㎕, 2.0 μ㏖) 을 넣고, 질소 기류하, 실온에서 교반하면서, VEEM (4.0 g, 20 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 아세트산에틸로 희석하고 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시킴으로써 촉매를 제거하였다. 얻어진 용액을 농축하여, 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 50400, 수 평균 분자량은 35500 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.42 였다.
(비교예 1)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 1,1-디페닐에틸렌 (102 ㎎, 0.56 m㏖), THF (19 ㎖) 를 넣고, -78 ℃ 로 냉각시켰다. 이 때의 용매 중의 수분량은 16 ppm 이었다. 이것에, sec-BuLi (sec-부틸리튬, 1.04 M, 300 ㎕, 0.3 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 15 분 동 (同) 온도에서 교반 후, VEEM (1.88 g, 9.39 m㏖, 수분량 12.5 ppm) 을 천천히 첨가하였다. 이것을, -78 ℃ 를 유지하면서 12 시간 교반하였다. 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응 용액을 농축하여, VEEM 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 6.5 ppm 부근에 비닐에테르 유래의 피크를 확인하고, 적분값으로부터 비닐에테르기가 모두 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다 (도 6). 이로부터, VEEM 의 메타크릴로일기만이 중합한 중합체가 얻어진 것이 확인되었다. 한편, 모노머인 VEEM 의 피크는 확인되지 않았다.
또, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 6978, 수 평균 분자량은 5584 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.25 였다.
(비교예 2)
50 ㎖ 의 쉬링크 플라스크에, 1,1-디페닐에틸렌 (102 ㎎, 0.56 m㏖), THF (19 ㎖) 를 넣고, -78 ℃ 로 냉각시켰다. 이 때의 용매 중의 수분량은 16 ppm 이었다. 이것에, sec-BuLi (1.04 M, 300 ㎕, 0.3 m㏖) 을 천천히 적하하였다. 15 분 동 온도에서 교반 후, 반응 용액을 실온까지 승온시켰다. VEEM (1.88 g, 9.39 m㏖, 수분량 12.5 ppm) 을 천천히 첨가한 후, 12 시간 교반하고, 소량의 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응 용액을 농축하여, VEEM 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다.
얻어진 중합체 조성물을 1H-NMR 로 확인한 결과, 6.5 ppm 부근에 중합체의 비닐에테르 유래의 피크를 확인하였는데, 모노머의 피크도 동시에 확인하였다 (도 7). 이로부터, 아니온 중합을 실온에서 실시하면 VEEM 의 메타크릴로일기만이 중합한 중합체가 얻어지지만, 완전하게 중합이 진행되지 않는 것을 알 수 있었다.
(비교예 3)
교반 장치와 환류관, 온도 센서, 질소 취입구를 장비한 플라스크에 VEEA (8 질량부), MMA (24 질량부), 용매로서 메틸에틸케톤 (128 질량부), 연쇄 이동제로서 n-도데실메르캅탄 (0.16 질량부), 중합 개시제로서 V-65 (후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조) (0.04 질량부) 를 투입하고, 용기 내부를 질소로 치환한 후, 80 ℃ 로 승온하고, 질소 분위기하, 교반하면서, MMA (8 질량부) 와 n-도데실메르캅탄 (0.04 질량부) 의 혼합 용액과 V-65 의 6 질량％ 메틸에틸케톤 용액 (31 질량부) 을 각각 5 시간 걸쳐 적하하였다. 그 후 동 온도에서 1 시간 교반하고, 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액을 헥산을 사용하여 재침전함으로써, VEEA-MMA 공중합체를 포함하는 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 204830, 수 평균 분자량은 16237 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 12.6 이었다.
실시예 7, 11 및 14 의 중합체 조성물의 불용분율 (질량％) 에 대해, 하기 방법으로 측정하였다.
즉, 얻어진 중합체 조성물 약 2 ∼ 3 g 에, 고형분이 약 33 질량％ 가 되도록 아세트산에틸을 첨가하고, 실온에서 충분히 교반한 후, 얻어진 용액을 공경이 4 ㎛ 인 필터에 통과시켰다. 필터 상의 잔류물을 추가로 약 7 ∼ 10 g 의 아세트산에틸을 사용하여 세정한 후, 잔류물을 실온에서 5 분간 건조시키고, 건조 후의 잔류물의 질량 (b) 를 측정하였다. 중합체 조성물의 질량을 (a) 로 하고, 하기 식으로부터, 불용분율을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
불용분율 (질량％) = (b) / (a) × 100
표 1 로부터, 실시예의 중합체 조성물은 불용분이 매우 적은 것이 확인되었다.
또, 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 3 의 중합체 조성물에 대해, 상기 분자량 측정으로 얻어진 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 최대값의 점을 T 로 하고, 상기 미분 분자량 분포 곡선 상 T 의 5 ％ 높이의 점을 저분자량측으로부터 L0 및 L1 로 했을 경우의, T-L0-L1 로 둘러싸인 삼각형의 면적 (A) 와, 상기 미분 분자량 분포 곡선과 L0-L1 을 잇는 선으로 둘러싸인 부분의 면적 (B) 의 비 (A/B) 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터, 실시예의 중합체 조성물은, A/B 가 1.02 ∼ 1.59 이고, 겔화는 발생되어 있지 않았다. 한편, 비교예의 중합체 조성물은, A/B 가 0.77 이고, 겔화가 발생되어 있었다. 이들로부터, A/B 의 값이 0.8 ∼ 2.0 이면, 중합체 조성물의 겔화가 발생하지 않는 것으로 생각된다.
1 : 미분 분자량 분포 곡선

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르류를 포함하는 단량체 성분을, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실란 화합물, 및, 촉매의 존재하에서 그룹 트랜스퍼 중합하는 공정을 포함하는, 주사슬에, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 실릴케텐아세탈 유래의 말단기, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 비닐실란 화합물 유래의 말단기, 또는 하기 일반식 (8) 로 나타내는 알릴실란 화합물 유래의 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법으로서,

    (식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)

    (식 중, R5 및 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7 은, 유기기를 나타낸다.)

    (식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)

    (식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
    상기 촉매는, 유기 인 화합물, N-헤테로 고리형 카르벤, 고리형 아민 화합물, 및, 암모늄염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합 개시 시의 용매 중의 산소 농도가 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    중합 개시 시의 용매 중의 수분량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법.
  4. 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 주사슬에, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 실릴케텐아세탈 유래의 말단기, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 비닐실란 화합물 유래의 말단기, 또는 하기 일반식 (8) 로 나타내는 알릴실란 화합물 유래의 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체.

    (식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)

    (식 중, R5 및 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7 은, 유기기를 나타낸다.)

    (식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)

    (식 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    또한, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체.

    (식 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. X 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 하이드록시메틸기, 알릴기 또는 프로파르길기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체는, 수 평균 분자량이 1000 ∼ 1000000 인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체.
  7. 제 4 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 50000 이상이고, 분자량 분포 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체.
  8. 제 4 항에 있어서, 중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하여 얻어지는 미분 분자량 분포 곡선에 있어서, 그 미분 분자량 분포 곡선의 최대값의 점을 T 로 하고, 그 미분 분자량 분포 곡선 상 T 의 5 ％ 높이의 점을 저분자량측으로부터 L0 및 L1 로 하는 경우에, T-L0-L1 로 둘러싸인 삼각형의 면적 (A) 와, 그 미분 분자량 분포 곡선과 L0-L1 을 잇는 선으로 둘러싸인 부분의 면적 (B) 의 비 (A/B) 가, 0.8 ∼ 2.0 인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체.
  9. 제 4 항에 있어서,
    아세트산에틸, 톨루엔, 또는, 테트라하이드로푸란에 대한 불용분의 양이, 중합체 100 질량％ 에 대하여 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체.
  11. 하기 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 주사슬에, 하기 일반식 (6), (7) 또는 (8) 로 나타내는 제 1 말단기, 및, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 제 2 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체의 중간체.

    (식 (5) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    식 (6) 중, R5 및 R6 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R7 은, 유기기를 나타낸다.
    식 (7) 및 (8) 중, R5, R6 및 R7' 는, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
    식 (10) 중, R8, R9 및 R10 은, 동일하거나 또는 상이하고, 유기기를 나타낸다. R11 은, -(O-CHR2CHR3)n-O-CH=CHR4 (식 중, R2 및 R3 은, 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R4 는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.) 를 나타낸다. R12 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  12. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비닐에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서,
    그 중합체 조성물은, 잔존 모노머의 함유량이 그 중합체 조성물 중의 중합체 100 질량％ 에 대하여 10 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 삭제
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