KR102548012B1 - 잉크젯 인쇄 응용을 위한 불균질한 화장용 잉크 조성물 - Google Patents

잉크젯 인쇄 응용을 위한 불균질한 화장용 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

화장용 잉크 조성물은 미립자 재료, 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 중합체성 분산제, 및 중합체성 리올로지 조절제를 포함한다. 미립자 재료는 입자 크기 분포 D50이 약 100 nm 내지 약 2,000 nm일 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 제어된 시네레시스(syneresis)를 겪어서, 약한 콜로이드성 겔 상 및 입자-희박 저점도 상을 형성할 수 있으며, 이는 조성물을 균질화하기 위한 교반, 혼합, 또는 재순환과 같은 개입 없이 인쇄될 수 있다.

Description

잉크젯 인쇄 응용을 위한 불균질한 화장용 잉크 조성물
잉크젯 인쇄 응용을 위한 잉크 조성물, 및 더욱 구체적으로는 열 및/또는 피에조 잉크젯 프린트헤드를 통한 고주파 인쇄에 여전히 적합하면서 제어된 시네레시스(syneresis)를 나타내는 미립자 재료를 포함하는 화장용 잉크 조성물이 본 명세서에 기재된다.
미용 인쇄 응용의 경우, 잉크는 피부 결점을 덮고/하거나 숨기기에 충분히 불투명하여야 하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 불투명성을 달성하는 데 필요한 입자 크기 및 수준으로 인해, 분사될 수 있는 안정한 불투명 잉크를 제형화하는 것은 어렵다. 또한, 불투명 잉크는 분리될 수 있으며 그러한 잉크를 생성하는 데 사용되는 크고/크거나 치밀한 입자의 침강을 나타낼 수 있다. 특히, 잉크젯 카트리지 및/또는 프린터를 통해 인쇄가능한, 통상적으로 사용되는 백색 안료인 이산화티타늄을 포함하는 잉크를 제형화하는 것은 어렵다. 안정한 제품에 산화티타늄을 일상적으로 사용하는 다수의 산업이 존재하지만, 이들 제품은 일반적으로 매우 높은 점도를 갖는다. 예를 들어, 손으로 도포되는 썬스크린 및 전통적인 메이크업 및/또는 피부 케어 제품은 산화티타늄 입자를 포함하지만; 전형적인 잉크젯 조성물의 점도보다 수십 배 더 큰 점도를 통해서만 그렇게 할 수 있으며 잉크젯 프린터 및/또는 카트리지와 상용성(compatible)이 아니다.
이전에는 미세유체 채널(microfluidic channel)의 막힘을 피하고 일관된 인쇄 품질(즉, 불투명도)을 달성하기 위해 잉크가 인쇄 전에 균질해야 한다고 생각되었다. 현재의 제형 접근법은 분리 속도 및 입자 침강 속도를 늦추기 위해 더 작은 입자 크기를 갖는 산화티타늄을 이용하였고/하였거나 약간의 불투명도를 제공하는 데 도움을 주기 위해 중공 구체와 같은 부차적인 입자를 이용하였다. 그러나, 그러한 제형은 수일 또는 수주 이내에 여전히 분리되어 사용 전에 균질화될 필요가 있다. 또한, 이들 제형의 불투명도는 200 nm 이상의 입자 크기를 갖는 산화티타늄을 사용하는 잉크의 불투명도보다 훨씬 더 낮다. 다른 제형 접근법은 분리 속도 및 입자 침강 속도를 늦추는 데 도움을 주기 위해 리올로지 조절제 및/또는 입자 표면 처리를 이용하였다. 그러나, 이러한 잉크는 인쇄 시에 잉크를 균질하게 유지하기 위해 반복적으로 교반되거나 재순환될 필요가 있다. 실제로, 그러한 잉크의 제조사는 잉크를 균질화하기 위해 매일 또는 매주의 격렬한 진탕을 권고하고/하거나 사용 동안 이러한 잉크가 재순환되는 것을 권고한다. 그러나, 이러한 추가 단계는 불편하며 지시된 대로 수행되지 않을 수 있기 때문에, 잉크를 균질화하기 위한 그러한 개입은 소비자 요구와 양립할 수 없을 수 있다. 많은 경우에, 일단 잉크가 분리되고 입자가 침강되면, 심지어 격렬한 및/또는 장기간 교반에 의해서도 회복될 수 없기 때문에 더 이상 인쇄가능하지 않을 수 있다.
이와 같이, 소비자 화장 응용의 요구를 충족시키기 위해 교반 또는 재순환과 같은 개입 없이 인쇄가능하게 유지되는 불투명 잉크젯 잉크 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 불투명성을 생성하기에 충분히 크고, 균일하게 현탁된 채로 유지되며, 잉크젯 프린터 카트리지 및 노즐 기술과 상용성인 점도를 갖는 입자를 포함하는 화장용 잉크 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
화장용 잉크 조성물로서, (a) 입자 크기 분포 D50이 약 100 nm 내지 약 2,000 nm인 미립자 재료; (b) 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 중합체성 분산제; 및 (c) 중합체성 리올로지 조절제를 포함하며; 화장용 잉크 조성물은 8-드램 유리 바이알 내에서 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 약 0.1 내지 약 20 mm의 분리를 갖고; 분리는 시네레시스인, 화장용 잉크 조성물.
화장용 잉크 조성물로서, (a) 이산화티타늄을 포함하는 약 1 내지 약 30 활성 중량%의 미립자 재료; (b) 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체, 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체성 리올로지 조절제; (c) 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 중합체성 분산제; 및 (d) 약 10 내지 약 30 활성 중량%의 습윤제를 포함하며; 화장용 잉크 조성물은 8-드램 유리 바이알 내에서 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 약 0.1 내지 약 20 mm의 분리를 갖고; 분리는 시네레시스인, 화장용 잉크 조성물.
화장용 잉크 조성물을 수용하는 잉크 카트리지로서, 상기 화장용 잉크 조성물은 (a) 약 1 내지 약 30 활성 중량%의 이산화티타늄; (b) 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 중합체성 분산제; 및 (c) 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체, 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 0.3 활성 중량% 초과의 중합체성 리올로지 조절제를 포함하며; 화장용 잉크 조성물은 40℃, 1 atm, 75% 상대 습도에서 28일의 정적 저장 후에 마이크로-CT 분리 값(Micro-CT Separation Value)이 약 5% 내지 약 50%인, 잉크 카트리지.
본 명세서는 본 발명을 구체적으로 지시하며 명확하게 청구하는 청구범위로 결론을 맺지만 본 발명은 첨부 도면과 함께 취해지는 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로부터 더 잘 이해될 것으로 믿어진다.
도 1은 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물을 침착시키는 데 사용하기 위한 개인 케어 장치의 분해도이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물을 수용하는 카트리지의 분해도이다.
도 3a는 측면 배향으로 카트리지를 도시한다.
도 3b는 플렉스 하향(flex down) 배향으로 카트리지를 도시한다.
도 3c는 플렉스 상향 배향으로 카트리지를 도시한다.
도 3d는 노즐 하향 배향으로 카트리지를 도시한다.
도 3e는 노즐 하향 배향으로 카트리지를 도시한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 중량%" 및 "중량%(활성)"는 조성물에서 물에 용해되거나 현탁된 성분의 고형물의 양을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주위 조건"은 대략 섭씨 23도(℃)의 온도 및 50% 상대 습도(RH)를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "콘트라스트 비"는 화장용 잉크 조성물의 불투명도, 또는 광 투과를 감소시키거나 방지하는 조성물의 능력을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "잉크 카트리지"는 잉크 조성물을 저장 및 인쇄하기에 적합한 하나 이상의 노즐을 포함하는 다이 및 코어를 한정하는 본체를 지칭한다. 예시적인 잉크 카트리지가 미국 특허 출원 공개 제2015/0359712호에 기재되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "마이크로 컴퓨터 단층촬영(마이크로-CT) 분리 값"은 노즐 하향 카트리지 배향으로 정적 저장 후에 잉크젯 카트리지의 스탠드파이프(standpipe)에서 마이크로-CT에 의해 측정되는 총 화장용 잉크 조성물 부피에 대한 입자-희박 저점도 상의 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "입자 크기 분포 D50"은 분포의 50%가 더 작은 입자 크기를 갖는 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "입자 크기 분포 D90"은 분포의 90%가 더 작은 입자 크기를 갖는 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "분리"는 샘플 내의 입자의 균일성에 관계없이 샘플 내에 제2의 별개의 상이 형성되는 것을 지칭한다. 분리는 입자 침강 및/또는 시네레시스를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "침강"은 용기의 하부로의 (스톡스 법칙(Stokes'Law)에 따른) 중력으로 인한 조성물 내의 입자의 낙하를 지칭한다. 입자 침강은 입자의 크기, 및 시간 경과에 따른 그의 응집에 의해 영향을 받을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "정적 저장"은 조성물의 분석 또는 침착 전에 격렬하거나 지속적인 진동, 교반, 또는 혼합이 없는 조성물의 저장을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "시네레시스"는 상 분리, 즉 겔, 이 경우에는 약한 콜로이드성 겔로부터 액체의 추출 또는 방출(expulsion)을 의미한다. 시네레시스를 나타내는 조성물 내의 입자는 투명한 유체 층 아래에서는 여전히 균일하게 현탁되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합체성 리올로지 조절제에 대한 중합체성 분산제"는 중합체성 분산제의 활성 중량%를 중합체성 리올로지 조절제의 활성 중량%로 나눈 비를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "저장 탄성률" 또는 "G′"는 저장되는 에너지의 척도를 지칭하는데, 이는 조성물의 탄성 부분을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "손실 탄성률" 또는 "G″"는 열로서 소산되는 에너지의 척도를 지칭하는데, 이는 조성물의 점성 부분을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "첨가된 대로의 중량%"는 조성물에 첨가된 대로의 총 활성제 + 물의 양을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "제타 전위"는 화장용 잉크 조성물의 계면동전위(electrokinetic potential)를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 표현은, 청구되거나 기재되는 하나 이상의 재료, 예를 들어, "리올로지 조절제" 또는 "활성제"를 의미하는 것으로 이해된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서의 모든 중량, 측정치 및 농도는 주위 조건에서 측정된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 바와 같이 모든 백분율, 부 및 비는 화장용 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 달리 명시되지 않는 한, 열거된 성분들과 관련될 때 모든 그러한 중량은 조성물 내에 첨가된 대로의 수준에 기초한다.
화장용 잉크는 피부 결점을 덮도록 불투명성을 생성하기 위해 사람의 눈에 시각적으로 감지가능하기에 충분히 큰 입자를 포함하는 백색 또는 밝은 색의 미립자 재료를 필요로 할 수 있다. 그러나, 시각적으로 감지가능하기에 충분히 큰 입자 크기를 갖는 미립자 재료를 포함하는 화장용 잉크 조성물을 인쇄하는 것은 현재의 잉크, 프린터, 및/또는 카트리지에 대한 과제일 수 있다. 이들 과제는 크고 치밀한 입자의 분리 및 침강에 의해 주로 야기되며 부차적으로는 카트리지 내의 침강된 입자의 패킹에 의해 야기된다.
현재의 불투명 잉크는 분리 및 입자 침강이 일어나기 전에 제조 후 수시간 또는 수일 내에 인쇄되도록 제형화된다. 다른 접근법은 혼합, 장기간 및/또는 격렬한 교반, 및/또는 재순환과 같은 개입을 사용하여 균질화될 수 있는 회복가능한 잉크를 생성한다. 그러한 잉크는 그들의 인쇄가능 수명이 짧고 잉크를 균질하게 유지하는 데 필요한 격렬하고 반복되는 교반이 불편하기 때문에 소비자 가정 또는 핸드-헬드 인쇄 목적에 적합하지 않을 수 있다. 잉크가 인쇄 전에 균질화되지 않으면, 입자가 카트리지 내로 비가역적으로 패킹될 수 있고/있거나 인쇄 불투명도가 일관되지 않을 수 있다. 분리 및 침강은 잉크에 리올로지 조절제를 첨가함으로써 최소화될 수 있다. 그러나, 화장용 잉크 조성물의 점도가 잘 제어되지 않는 경우, 미세유체 채널 및 노즐을 통한 유동 속도 및 막힘이 인쇄를 어렵게 할 수 있다. 화장용 잉크 조성물에서 분산제의 사용은 응집(즉, 입자들이 서로 달라붙는 것) 및 입자의 단단한 패킹을 제어하는 데 도움을 줄 수 있으나; 그러한 제형은 잉크를 균질화하기 위한 개입을 여전히 필요로 한다.
중합체성 리올로지 조절제와 중합체성 분산제의 조합은 시각적으로 감지가능하기에 충분히 큰 입자를 갖는 미립자 재료를 현탁시켜, 개입 없이 분사가능한 불균질한 화장용 잉크 조성물을 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 화장용 잉크 조성물의 점도 및 입자의 응집의 주의 깊은 균형은 불균질한 화장용 잉크 조성물을 생성하는 데 사용될 수 있으며, 열 잉크젯 및/또는 피에조 잉크젯 프린트헤드를 통한 고주파 인쇄 능력과 여전히 양립가능하다.
불균질한 화장용 잉크 조성물은 제어된 시네레시스를 겪어서, 약한 콜로이드성 겔 상 및 입자-희박 저점도 상을 형성할 수 있으며, 이는 조성물을 균질화하기 위한 교반, 혼합, 또는 재순환과 같은 개입 없이 인쇄될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 중합체성 리올로지 조절제는 점도를 형성(build)하고 입자를 균일하게 현탁시키는 콜로이드성 겔을 생성할 수 있는 한편, 중합체성 분산제는 콜로이드성 겔 내의 입자의 응집을 방지하거나 제한할 수 있다. 콜로이드 겔은 인쇄되지 않을 때 입자를 현탁액으로 유지하기에 충분히 강할 수 있지만(따라서 입자 침강을 억제함), 인쇄 동안 파괴하기에 충분히 약할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 입자-희박 저점도 상은 용매, 예를 들어 물, 및 습윤제가 풍부할 수 있으며, 이는 노즐 건전성(health) 및 회복에 유익하다. 입자-희박 저점도 상은 노즐 건전성을 촉진하고 노즐 막힘을 방지 및/또는 개선함으로써 인쇄 시동(startup)에 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. 화장용 잉크 조성물에 대한 한 가지 이점은, 잉크를 균질화하기 위해 인쇄 전에 및/또는 인쇄 동안에 소비자에 의한 또는 자동화된 기계적 공정에 의한 조성물의 진탕 및/또는 교반이 거의 내지 전혀 필요하지 않다는 것이다. 이는 소비자가 잉크를 균질화하기 위해 추가 단계를 수행할 필요가 없고/없거나, 인쇄 장치, 카트리지, 프린터 서비싱 스테이션, 및/또는 도킹 스테이션 내의 자동화된 시스템을 포함하는 교반 또는 회전 시스템의 필요성을 없앨 수 있기 때문에 화장용 잉크 조성물을 더 사용자-친화적으로 만들 수 있다.
장기간 인쇄성을 나타낼 수 있는 불균질한 화장용 잉크 조성물 및 화장용 잉크 조성물을 침착시키기 위한 개인 케어 장치가 본 명세서에 기재된다.
일 태양에서, 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물은 임의의 표면, 바람직하게는 인간의 피부 및/또는 모발을 포함하는 각질 표면 상에 분사될 수 있다.
특히, 미립자 재료, 예를 들어 TiO2, 중합체성 리올로지 조절제, 예를 들어, 알칼리 팽윤성 에멀젼("ASE") 중합체 및 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼("HASE") 중합체, 및 중합체성 분산제가, 인쇄 전에 또는 인쇄 동안에 개입의 필요 없이 열 프린터 및/또는 피에조 프린터에서 표준 카트리지 및 노즐을 사용하여 분사가능한 불균질한 화장용 잉크 조성물을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물은 약 0.1 내지 약 25 mm의 분리(여기서 분리는 후술되는 분리 시험 방법에 의해 결정할 때 시네레시스임)를 가질 수 있으며, 여전히 카트리지로부터 배출될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물로 충전된 잉크젯 카트리지는 40℃, 1 atm, 75% 상대 습도에서 28일의 정적 저장 후에 마이크로-CT 분리 값이 약 5% 내지 약 50%, 대안적으로 약 8% 내지 약 30%, 대안적으로 약 10% 내지 약 20%일 수 있으며 여전히 인쇄가능한 것으로 밝혀졌다. 마이크로-CT 분리 값은 후술되는 마이크로-CT 분리 방법에 따라 측정될 수 있다.
일 태양에서, 본 화장용 잉크 조성물은 사용 전에 및/또는 사용 동안에 균질화될 필요가 없는데, 그 이유는 입자가 제품의 저장 수명에 걸쳐 겔 상 내에 현탁액으로 유지될 수 있고, 입자-희박 저점도 상이 시동 동안 노즐 건전성을 촉진할 수 있으며, 화장용 잉크 조성물이 일관된 인쇄 불투명도를 제공할 수 있기 때문이다.
화장용 잉크 조성물
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 피부 케어 조성물일 수 있다. 화장용 잉크 조성물은, 정밀하게 그리고 실질적으로 오직 피부 결점 상에만 침착될 때, 과색소침착과 같은 피부 결점을 감추거나 숨길 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 비-뉴턴성일 수 있으며, 이는 화장용 잉크 조성물이 전단 의존성 점도 및/또는 점탄성 특성을 가질 수 있음을 의미한다. 화장용 잉크 조성물은 잉크가 카트리지와 잉크젯 장치의 프린트헤드 사이에서 이동되는 유체 배출 조건 하에서 전단 박화 효과를 나타낼 수 있다. 화장용 잉크 조성물이 분사될 때, 전단율이 증가할 수 있어서, 점도 감소를 초래할 수 있다. 따라서, 화장용 잉크 조성물은 저장 동안 시네레시스를 나타낼 수 있으며, 이때 입자는 겔 상 중에 균일하게 현탁되지만, 점도 및 입자 크기는 화장용 잉크 조성물이 여전히 인쇄될 수 있도록 한다.
화장용 잉크 조성물은 미립자 재료, 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 중합체성 분산제, 및 중합체성 리올로지 조절제를 포함할 수 있다.
일 태양에서, 미립자 재료는 친수성일 수 있다. 일 태양에서, 미립자 재료는 미립자 재료가 더 친수성이 되게 하기 위해 하나 이상의 재료로 실질적으로 코팅될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 코팅된"은 미립자 재료의 약 25% 이상, 바람직하게는 약 50% 초과, 더욱 바람직하게는 약 75% 초과, 가장 바람직하게는 약 90% 초과의 표면 커버리지(coverage)를 의미할 수 있다. 미립자 재료를 사실상 친수성으로 만들 수 있는 적합한 코팅 성분은 실리카, 알루미나, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 12 다이메티콘, 피트산, 소듐 글리세로포스페이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 미립자 재료는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 하나 이상의 코팅 성분으로 실질적으로 코팅될 수 있다. 친수성 미립자 재료를 사용하는 것의 한 가지 이점은 친수성 미립자 재료가 물에 더욱 용이하게 분산될 수 있다는 것이다. 일 태양에서, 미립자 재료는 실리카 및/또는 알루미나로 실질적으로 코팅되어 있는 티타늄 및/또는 산화철일 수 있다.
적합한 미립자 재료에는 안료; 캡슐화된 안료; 운모; 점토; 혼합 금속 산화물 안료; 산화철, 이산화티타늄, 산화아연, 수산화알루미늄, 산화철, 및 이들의 조합과 같은 금속 산화물; 질화붕소; 실리카; 활석; 염기성 탄산납; 규산마그네슘; 중정석(BaSO4); 탄산칼슘; 진주광택제(pearlescent); 천연 착색제 및 합성 단량체성 및 중합체성 착색제를 포함하는 착색제; D&C 및 FD &C 블루, 브라운, 그린, 오렌지, 레드, 옐로우 등으로 표기되는 아조, 인디고이드, 트라이페닐메탄, 안트라퀴논, 및 잔틴 염료와 같은 염료; 레이크(Lake)로 지칭되는, 인증된 색 첨가제의 불용성 금속성 염; 및 이들의 조합이 포함된다.
일 태양에서, 미립자 재료는 이산화티타늄, 산화철, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 이산화티타늄 및/또는 산화철은 물에 용이하게 분산될 수 있다. 일 태양에서, 이산화티타늄 및/또는 산화철은 화장용 잉크 조성물에 사용하기 전에 소수성으로 처리되지 않는데, 그 이유는 물에 쉽게 분산되지 않을 수 있기 때문이다. 적합한 미립자 재료에는 코보 프로덕츠 인크(KOBO Products Inc, 미국 뉴저지주 사우스 플레인필드 소재)로부터 입수가능한 이산화티타늄 및 산화철의 슬러리, 또는 등가물이 포함될 수 있다.
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 백색 안료를 포함한다.
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 백색 외관을 가질 수 있다. 대안적으로, 화장용 잉크 조성물은 적색 및/또는 황색의 색조를 갖는 백색 외관을 가질 수 있다.
피부 결점을 숨기고/숨기거나 감추기에 충분한 불투명도를 위한 미립자 재료의 전형적인 수준은 약 30 활성 중량%일 수 있다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 약 15 활성 중량% 초과, 대안적으로 약 20 활성 중량% 초과, 대안적으로 약 30 활성 중량% 초과의 미립자 재료를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 약 1 내지 약 30 활성 중량%, 대안적으로 약 3 내지 약 25 활성 중량%, 대안적으로 약 5 내지 약 20 활성 중량%, 대안적으로 약 8 내지 약 18 활성 중량%의 미립자 재료를 포함할 수 있다.
미립자 재료는 입자 크기 분포(PSD) D50이 약 100 nm 내지 약 2,000 nm, 대안적으로 약 150 nm 내지 약 1,000 nm, 대안적으로 약 200 nm 내지 약 650 nm, 대안적으로 약 250 nm 내지 약 350 nm인 입자를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 미립자 재료는 PSD D90이 약 2 μm 미만, 대안적으로 약 1 μm 미만인 입자를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 미립자 재료는 PSD D90이 약 700 nm 내지 약 1250 nm, 바람직하게는 약 800 nm 내지 약 900 nm인 입자를 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 입자가 너무 크면, 입자가 카트리지의 미세유체 채널을 막고 인쇄를 방해할 수 있는 것으로 여겨진다. 당업자는 허용가능한 입자 크기가 프린트헤드 다이 구조에 따라 변할 수 있음을 이해할 것이다. 일 태양에서, 미립자 재료는 입자가 막힘을 유발하지 않고서 카트리지의 미세 유체 채널 및/또는 프린트헤드를 통해 이동할 수 있는 한 임의의 PSD를 포함할 수 있다. 입자 크기 분포는 이하에 기재되는 입자 크기 분포 방법에 따라 측정될 수 있다.
미립자 재료는 굴절률이 약 1.1 내지 약 5.0, 대안적으로 약 1.5 내지 약 4, 대안적으로 약 2 내지 약 3일 수 있다.
미립자 재료는 밀도 범위가 약 1.5 내지 약 6 g/mL, 대안적으로 약 2 내지 약 4 g/mL일 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 중합체성 리올로지 조절제를 포함할 수 있다. 중합체성 리올로지 조절제는 화장용 잉크 조성물의 교반이 거의 또는 전혀 필요하지 않도록 입자를 균일하게 현탁된 상태로 유지함으로써 침강을 방지하는 것을 도울 수 있다.
중합체성 리올로지 조절제의 한 가지 바람직한 군은 ASE 중합체이다. ASE 중합체는 균형을 이룬 친수성 (메트)아크릴산 단량체 및 소수성 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함하며, 고부피 고형물로 액체 형태로 공급될 수 있다. ASE 중합체는 증점화를 트리거하기 위해 낮은 pH로부터 높은 pH로의 변화(중화)에 의존한다. "트리거"는 물에 용해성인 (메트)아크릴산과 물에 용해성이 아닌 (메트)아크릴레이트 에스테르의 대략 50:50 비를 생성함으로써 중합체 내에 형성된다. 산이 중화되지 않은 경우(낮은 pH), 중합체는 물에 불용성이며 증점되지 않는다. 산이 완전히 중화된 경우(높은 pH), 중합체는 용해성이고 증점된다. ASE 중합체는 낮은 pH(5 미만)에서 공급되며, 최대 35%의 고형물에서 공급된 그대로의 낮은 점도(100 cP 미만)를 유지한다. 약 7 이상의 PH에 노출될 때, ASE 중합체는 부피 배제를 통해 조성물을 가용화하고, 팽윤시키고, 증점시킨다. 증점 정도는 중합체의 분자량과 관련될 수 있다. 그의 성능은 물 흡수 및 팽윤에 의존하기 때문에, ASE 중합체는 분자량이 매우 높은 경향이 있으며, 이는 그를 효율적으로 증점되게 한다. ASE 중합체가 생성하는 리올로지 프로파일은 전형적으로 가파르게 전단 박화하며(유사가소성(pseudoplastic)), 따라서 ASE 중합체는 매우 낮은 전단율에서 고점도를 형성하기에 매우 적합하다. 상이한 리올로지 특성은 중합체의 분자량뿐만 아니라 중합체의 산 및 에스테르 단량체의 유형 및 양을 조작함으로써 달성될 수 있다.
일 태양에서, ASE 중합체의 친수성 단량체는 (메트)아크릴산 및 말레산을 포함할 수 있다. 일 태양에서, ASE 중합체의 소수성 단량체는 (메트)아크릴산과 C1 내지 C4-알코올의 에스테르, 특히 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
일 태양에서, ASE 중합체는 10 내지 90 중량%의 친수성 단량체 A 및 10 내지 90 중량%의 소수성 단량체 B로부터 합성될 수 있다. 친수성 단량체 A 및 소수성 단량체 B의 구조가 하기에 나타나 있다.
Figure 112020089046812-pct00001
Figure 112020089046812-pct00002
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R3은 C1 내지 C4 알킬이다.
본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물에 사용하기에 적합한 중합체성 리올로지 조절제의 또 다른 군은 HASE 중합체이다. HASE 중합체는 소수성 아크릴 에스테르 및/또는 비닐 에스테르 단량체를 중합체 조성물에 첨가하는 것에 의한, ASE 중합체 화학을 기반으로 하는 3차 중합체이다. HASE 중합체는 그의 ASE 대응물의 pH 의존성 거동을 유지하지만, 물을 흡수하는 것에 더하여, HASE 중합체는 소수성 회합을 통해 또한 증점된다. 회합성 증점제(즉, 조성물 내의 임의의 소수성 모이어티와의 회합)로 알려진 이러한 메커니즘은 더 넓은 범위의 전단 수준에 걸쳐 성능 특성을 제공하며, ASE 및 셀룰로오스 조성물과 같은 부피 배제 증점제에 의해 가능한 것보다 더 넓은 범위의 리올로지 프로파일을 가능하게 한다.
HASE 중합체의 친수성 단량체 및 소수성 단량체는 ASE 중합체에 대하여 기재된 것과 동일할 수 있다. HASE 중합체의 회합성 단량체는 강한 소수성 특성을 나타내는 단량체일 수 있다. 바람직한 회합성 단량체는 (메트)아크릴산과 C8-C22 알코올의 에스테르이다.
일 태양에서, HASE 중합체는 10 내지 90 중량%의 친수성 단량체 A, 10 내지 90 중량%의 소수성 단량체 B, 및 0.01 내지 2 중량%의 회합성 단량체 C로부터 합성될 수 있다. 회합성 단량체 C의 구조가 하기에 나타나 있다.
Figure 112020089046812-pct00003
여기서, R4는 수소 또는 메틸이고;
R5는 C8 내지 C22 알킬이고;
n은 0 내지 50의 정수이다.
대안적으로, HASE 중합체는 10 내지 90 중량%의 친수성 단량체 A, 10 내지 90 중량%의 소수성 단량체 B, 및 0.01 내지 2 중량%의 회합성 단량체 D로부터 합성될 수 있다. 회합성 단량체 D의 구조가 하기에 나타나 있다.
Figure 112020089046812-pct00004
여기서, R6은 수소 또는 메틸이고;
R7은 C8 내지 C22 알킬이다.
일 태양에서, 회합성 단량체는 스테아레스-20 메타크릴레이트, 베헤네스-25 메타크릴레이트, 비닐 네오데카노에이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 태양에서, 하나 초과의 회합성 단량체가 HASE 중합체의 합성에 사용될 수 있다.
일 태양에서, ASE 중합체 및 HASE 중합체는 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 모이어티, 대안적으로 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 모이어티를 함유할 수 있다. 적합한 가교결합제에는 다이비닐 벤젠, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 알릴아크릴레이트, 메타크릴레이트, 다이아크릴레이트, 글리콜과 폴리글리콜의 다이메타크릴레이트, 부타디엔, 1,7-옥타디엔, 알릴-아크릴아미드, 알릴-메타크릴아미드, 비스아크릴아미도아세트산, N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드, 폴리올 폴리알릴에테르, 예를 들어 폴리알릴사카로스 및 펜타에리트리톨 트라이알릴에테르, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
일 태양에서, 가교결합제는 약 25 내지 약 5,000 ppm, 대안적으로 약 50 내지 약 1,000 ppm, 대안적으로 약 100 내지 약 500 ppm의 수준으로 존재할 수 있다.
중합체성 리올로지 조절제의 다른 군은 소수성으로 개질된 에틸렌 옥사이드계 우레탄(HEUR) 중합체이다. ASE 또는 HASE-유형 리올로지 조절제와는 달리, HEUR 중합체는 비이온성이며 임의의 pH에서 용해성이다. 이러한 용해도는, 수용성이며 중합체 구조의 대부분을 구성하는, 중합체의 에틸렌 옥사이드 골격으로 인한 것이다. 따라서, HEUR 중합체는 에틸렌 옥사이드 골격과 상호작용하여 구조를 부여하기 위해 조성물 내에 소수성 모이어티를 필요로 한다. 화장용 잉크 조성물은 HEUR 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 화장용 잉크 조성물은 소수성 모이어티를 거의 내지 전혀 포함하지 않으며 HEUR 중합체를 포함하지 않는다.
중합체성 리올로지 조절제는 (메트)아크릴레이트 중합체,(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 중합체성 리올로지 조절제는 ASE 중합체, HASE 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 HASE 중합체에는 아큐린(ACULYN)™ 엑셀(Excel); 아크리졸(ACRYSOL)™ TT615 아큐린™ 22; 아큐린™ 88; (모두 미국 일리노이주 레이크 주리치 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함); 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 적합한 ASE 중합체에는 레오비스(Rheovis)(등록상표) 1125(미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능함), 아큐린™ 33; 아큐린™ 38(둘 모두 미국 일리노이주 레이크 주리치 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함); 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 ASE 중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 화장용 잉크 조성물은 HASE 중합체를 포함할 수 있다.
다른 적합한 중합체성 리올로지 조절제는 전분 및 검과 같은 생물유래 중합체를 포함할 수 있다. 전분은 옥수수, 밀, 감자, 쌀, 카사바, 타피오카, 및 이들의 조합으로부터 공급될 수 있다. 전분은 비변성 전분, 변성 전분, 또는 부분 분해된 전분일 수 있다. 변성 전분은 양이온성 전분, 하이드록시에틸 전분, 카르복시메틸화 전분, 폴리락트산 그래프트-전분, 폴리카프로락톤 그래프트 전분, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분해된 전분은, 바람직하게는 30 이하의 덱스트로스 당량을 갖는, 덱스트린 및 말토덱스트린을 포함할 수 있다. 검은 천연 공급원으로부터 추출될 수 있거나, 천연 공급원으로부터 개질될 수 있거나, 발효될 수 있다. 검의 적합한 천연 공급원은 나무, 식물, 동물 및 종자를 포함할 수 있다. 천연 검의 예에는 아카시아 검, 트래거캔스 검, 카라야 검, 가티 검, 나노결정질 셀룰로오스, 펙틴, 카라기난, 한천, 푸르셀라란, 곤약 검, 젤라틴, 구아 검, 로커스트 빈 검, 타라 검, 카시아 검, 메스퀴트 검(mesquite gum), 타마린드 씨드 검, 퀸스 씨드 검, 아마씨 검, 프실륨 씨드(psyllium seed) 검, 귀리 검, 마이크로피브릴화 셀룰로오스, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 검은 또한 알칼리 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 염, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 하이드록시에틸 셀룰로오스를 생성하도록 개질될 수 있다. 발효된 검의 예는 잔탄 검, 덱스트란, 풀룰란, 및 이들의 조합이다.
중합체성 리올로지 조절제는 계면활성제 또는 아민 옥사이드와 같은 분자 리올로지 조절제로 이루어지지 않는다.
25℃에서 측정된 0.1 sec-1의 전단율에서의 화장용 잉크 조성물의 제1 역학 점도가 약 1,100 cP 초과인 한, 화장용 잉크 조성물은 임의의 양의 중합체성 리올로지 조절제를 포함할 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 약 0.30 활성 중량% 초과, 대안적으로 약 0.40 활성 중량% 초과, 대안적으로 약 0.50 활성 중량% 초과의 리올로지 조절제를 포함할 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 약 0.30 내지 약 1 활성 중량%, 대안적으로 약 0.30 내지 약 0.80 활성 중량%, 대안적으로 약 0.40 내지 약 0.50 활성 중량%의 리올로지 조절제를 포함할 수 있다. 활성 중량%는 표준 고성능 액체 크로마토그래피-질량 분석법(HPLC-MS) 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 범위 내에서 리올로지 조절제의 수준을 유지하는 것에 대한 한 가지 이점은 입자가 조성물 중에 현탁될 수 있도록 화장용 잉크 조성물의 점도가 형성될 수 있다는 것이다. 입자는 25℃ 에서 약 11일 이상 동안, 대안적으로 25℃에서 약 30일 이상 동안, 대안적으로 25℃에서 약 90일 이상 동안, 대안적으로 25℃에서 약 300일 이상 동안 현탁되어 있을 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 이러한 범위 미만의 리올로지 조절제의 수준에서는, 입자가 충분히 현탁되지 않을 수 있고 침강이 일어날 수 있는 것으로 여겨진다. 리올로지 조절제의 수준이 너무 높으면, 화장용 잉크 조성물의 점도가 분사에 영향을 줄 수 있는 지점까지 증가할 수 있다(즉, 화장용 잉크 조성물이 효율적인 인쇄를 위해 충분히 전단 박화되지 않을 수 있다).
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 (NaOH와 같은 알칼리 염 염기와 비교하여) 중성 무기염이 실질적으로 없을 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 염화칼슘 또는 염화나트륨과 같은 중성 무기염은 화장용 잉크 조성물의 이온 강도를 증가시킬 수 있고 내부 구조를 파괴하여 안정성에 영향을 줄 수 있는 것으로 여겨진다. HASE 중합체 및/또는 ASE 중합체는 높은 pH에서 다가전해질로 되는 것으로 알려져 있다. pH가 증가함에 따라, HASE 중합체 및/또는 ASE 중합체 상의 카르복실산이 중화되어 중합체 사슬 상에 이온성 기를 생성할 수 있으며, 이는 정전기적 반발을 생성할 수 있다. 이러한 정전기적 반발은 중합체가 팽창하여 조성물 내에 내부 구조를 형성하게 할 수 있다. 무기 중성 염은 이러한 정전기적 반발을 차폐할 수 있고, HASE 중합체 및/또는 ASE 중합체가 구조를 변화시키게 할 수 있으며 그에 따라 안정성 증진에 있어서의 그의 유효성을 야기할 수 있는 것으로 여겨진다.
화장용 잉크 조성물은 중합체성 분산제를 포함할 수 있다. 중합체성 분산제는, 입자 크기를 제어하도록 작용할 수 있고 화장용 잉크 조성물에서 낮은 점도를 유지하는 데 도움을 줄 수 있는 저분자량 선형 또는 분지형 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체성 분산제는 화장용 잉크 조성물의 점도를 크게 증가시키지 않는다. 본 명세서에 사용될 수 있는 중합체성 분산제의 예에는 하나 이상의 친수성 단량체 및 선택적으로 소수성 단량체로부터 얻어지는 중합체가 포함될 수 있다.
친수성 단량체의 비제한적인 예에는 스티렌 설폰산; 알파, 베타-에틸렌계 불포화 탄산; 알파, 베타-에틸렌계 불포화 탄산의 유도체; 아크릴산; 아크릴산의 유도체; 메타크릴산; 메타크릴산의 유도체; 말레산과; 말레산의 유도체; 이타콘산; 이타콘산의 유도체; 푸마르산; 푸마르산의 유도체; 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
소수성 단량체의 비제한적인 예에는 스티렌; 스티렌의 유도체; 비닐톨루엔; 비닐톨루엔의 유도체; 비닐나프탈렌; 비닐나프탈렌의 유도체; 부타디엔; 부타디엔의 유도체; 아이소프렌; 아이소프렌의 유도체; 에틸렌; 에틸렌의 유도체; 프로필렌; 프로필렌의 유도체; 아크릴산의 알킬 에스테르; 메타크릴산의 알킬 에스테르; 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
중합체성 분산제는 또한 폴리옥시에틸렌 기, 하이드록실 기, 아크릴아미드, 아크릴아미드 유도체, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시트라이에틸렌 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐알코올, 알킬에테르, 이들의 임의의 염, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 단량체를 포함할 수 있다.
중합체성 분산제는 산 형태일 수 있다. 중합체성 분산제는 산 형태의 염일 수 있다. 염의 비제한적인 예에는 수소, 알칼리 금속, 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온, 포스포늄 이온, 설포늄 이온, 옥소늄 이온, 스티보늄 이온, 스타노늄(stannonium) 이온, 요오도늄 이온, 다른 오늄 이온, 및 이들의 조합의 오늄 화합물이 포함될 수 있다.
일 태양에서, 중합체성 분산제는 폴리아크릴산 또는 나트륨, 칼륨, 암모늄과 같은 이의 염, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 일 태양에서, 중합체성 분산제는 소듐 폴리아크릴레이트, 예를 들어 다르반(DARVAN)(등록상표) 811D(미국 코네티컷주 노워크 소재의 알티 반더빌트 홀딩 컴퍼니 인크.(RT Vanderbilt Holding Company Inc.)로부터 입수가능함), 중량 평균 분자량이 약 3,500 달톤인 암모늄 폴리아크릴레이트, 예를 들어 다르반(등록상표) 821A(알티 반더빌트 홀딩 컴퍼니 인크.로부터 입수가능함), 및 이들의 조합일 수 있다.
중합체성 분산제는 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만, 바람직하게는 약 10,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 약 5,000 달톤 미만일 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000 달톤, 대안적으로 약 1,000 내지 약 10,000 달톤, 대안적으로 약 2,000 내지 약 5,000 달톤, 대안적으로 약 2,500 내지 약 4,000 달톤인 중합체성 분산제를 포함할 수 있다. 중량 평균 분자량은 ASTM 방법 D5296-11(2011년 9월 1일)에 따른 표준 고성능 크기-배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
일 태양에서, 중합체성 분산제는 필름 형성 중합체가 아니다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체성 분산제는 낮은 분자량 때문에 필름을 형성하지 않을 것으로 여겨진다.
화장용 잉크 조성물은 약 0.01 내지 약 1 활성 중량%, 대안적으로 약 0.10 내지 약 0.85 활성 중량%, 대안적으로 약 0.20 내지 약 0.75 활성 중량%, 대안적으로 약 0.30 내지 약 0.65 활성 중량%의 중합체성 분산제를 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체성 분산제는 입자 주위에 음의 표면 전하를 생성함으로써 미립자 재료의 응집, 및 그에 따른 입자 크기를 제어할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 중합체성 분산제는 프린터 카트리지 및 노즐과 상용성인 입자 크기를 유지하는 데 도움을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 0.01 활성 중량% 미만의 중합체성 분산제를 포함하는 화장용 잉크 조성물은 충분한 입자 크기 제어를 갖지 않을 수 있고/있거나 점탄성 모듈러스가 너무 높아서 미세유체의 신뢰성 있는 재충전(refill)을 허용할 수 없는 것으로 여겨진다.
중합체성 분산제 대 중합체성 리올로지 조절제의 비는 약 1 미만일 수 있다. 중합체성 분산제 대 중합체성 리올로지 조절제의 비는 약 0.10 내지 약 0.75, 대안적으로 약 0.30 내지 약 0.65일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체성 분산제의 수준이 중합체성 리올로지 조절제의 수준보다 큰 경우, 중합체성 리올로지 조절제가 입자를 현탁시키는 데 필요한 내부 구조를 구축할 수 없을 수 있다고 여겨진다. 중합체성 분산제 대 중합체성 리올로지 조절제의 비가 너무 낮은 경우, 응집이 잘 제어되지 않을 수 있고 입자 크기가 너무 커져서 프린터 노즐에 맞지 않아, 인쇄를 어렵게 할 수 있다.
안정성은 중합체성 분산제의 수준에 반비례하고 중합체성 리올로지 조절제의 수준에 정비례하는 것으로 여겨진다.
화장용 잉크 조성물은 25℃에서 측정된 0.1 sec-1의 전단율에서의 제1 역학 점도가 약 1,100 cP 초과이고 25℃에서 측정된 1,000 sec-1의 전단율에서의 제2 역학 점도가 약 100 cP 미만일 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 25℃에서 측정된 0.1 sec-1의 전단율에서의 제1 역학 점도가 약 1,100 cP 내지 약 10,000 cP, 대안적으로 약 1,500 cP 내지 약 8,000 cP, 대안적으로 약 2,000 cP 내지 약 5,000 cP일 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 25℃에서 측정된 1,000 sec-1의 전단율에서의 제2 역학 점도가 약 10 cP 내지 약 100 cP, 대안적으로 약 20 cP 내지 약 80 cP일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 0.1 sec-1의 전단율은 저장 조건을 나타낼 수 있는 반면, 1,000 sec-1의 전단율은 인쇄 조건을 나타낼 수 있는 것으로 여겨진다. 점도는 이후에 기재되는 점도 시험 방법에 따라 측정될 수 있다. 이러한 범위 내의 제1 및 제2 역학 점도를 갖는 것에 대한 한 가지 이점은, 높은 전단율에서는, 화장용 잉크 조성물이 뉴턴성 잉크와 유사한 점도로 떨어질 수 있지만, 인쇄되지 않을 때는 입자를 현탁시키기에 충분한 점도를 여전히 유지할 수 있다는 것이다.
화장용 잉크 조성물은 25℃에서 0.1 sec-1의 전단율에서 측정된 제1 역학 점도가 25℃에서 1,000 sec-1의 전단율에서 측정될 때의 화장용 잉크 조성물의 제2 역학 점도보다 약 70% 더 높을 수 있고, 대안적으로 약 80% 더 높을 수 있고, 대안적으로 약 90% 더 높을 수 있고, 대안적으로 약 95% 더 높을 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 25℃에서 0.1 sec-1의 전단율에서 측정된 제1 역학 점도가 25℃에서 1,000 sec-1의 전단율에서 측정될 때의 화장용 잉크 조성물의 제2 역학 점도보다 약 25배 더 클 수 있고, 대안적으로 약 35배 더 클 수 있고, 대안적으로 약 50배 더 클 수 있고, 대안적으로 약 80배 더 클 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 온도 의존성 점도를 가질 수 있다. 약 70℃의 승온에서 1000 sec-1의 전단율에서 더 낮은 점도가 관찰되었다.
화장용 잉크 조성물은 저장 탄성률(G′)이 약 2 내지 약 10, 대안적으로 약 3 내지 약 8, 대안적으로 약 4 내지 약 6일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 화장용 잉크 조성물의 G′가 약 10 초과인 경우, 조성물이 너무 탄성이기 때문에 개입 없이는 프린트헤드의 유휴 시간(idle time) 후 디캡(decap) 또는 시동이 어려울 수 있는 것으로 여겨진다. 저장 탄성률은 이하에 기재된 진동 변형률 스위프 방법(Oscillatory Strain Sweep Method)에 따라 측정될 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 손실 탄성률(G″)이 약 1 내지 약 5, 대안적으로 약 1.5 내지 약 4, 대안적으로 약 2 내지 약 3일 수 있다. 손실 탄성률은 이하에 기재된 진동 변형률 스위프 방법에 따라 측정될 수 있다.
저장 탄성률에 대한 손실 탄성률의 비, 또는 tan(델타)는 유체의 탄성 정도의 유용한 표현이다. 이러한 경우에, 이는 화장용 잉크 조성물의 고유한 안정성의 척도일 수 있다. G″가 G′보다 높을 때, tan(델타)는 약 1 초과이며, 점성이 우세한 유체 거동을 나타낸다. G′가 G″보다 높을 때, tan(델타)는 약 1 미만이고, 탄성이 우세한 유체 거동을 나타낸다.
화장용 잉크 조성물은 tan(델타)가 약 1일 수 있다. 대안적으로, 화장용 잉크 조성물은 tan(델타)가 약 1 미만, 대안적으로 약 0.6 미만일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, tan(델타)가 약 0.6 미만일 때, 입자 침강이 최소화되고/되거나 방지될 수 있는 것으로 여겨진다. 화장용 잉크 조성물은 tan(델타)가 약 0.2 내지 약 1, 대안적으로 약 0.4 내지 약 0.9, 대안적으로 약 0.6 내지 약 0.8일 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 제타 전위가 약 -20이하, 대안적으로 약 -30이하, 대안적으로 약 +20 초과, 대안적으로 약 +30 초과일 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 제타 전위가 약 -20이하, 또는 약 +20 초과일 수 있다. 이러한 범위에서 제타 전위를 갖는 것의 한 가지 이점은 입자의 표면 전하가 증가될 수 있어서 입자의 응집을 방지할 수 있다는 것이다. 제타 전위는 이하에 기재되는 제타 전위 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 니트(neat) pH가 약 7.5 초과일 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 니트 pH가 약 7.5 내지 약 9.0, 대안적으로 약 7.5 내지 약 8.5일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 약 7.5 미만의 pH에서는, 시네레시스가 더 빠른 속도로 일어날 수 있는 것으로 여겨진다. 더 낮은 pH에서는, 리올로지 조절제의 카르복실산과 카르복실레이트 염 사이의 평형이 양성자화된 산을 향해 밀려날 수 있어서 입자를 현탁시키는 데 이용가능하지 않은 것으로 여겨진다. pH가 증가함에 따라, 음의 제타 전위가 더 커져서, 입자의 응집을 방지하는 것으로 여겨진다. 화장용 잉크 조성물은 pH 조건을 조정하기 위한 완충제를 포함할 수 있다. 완충제는 임의의 염기성 부형제일 수 있다. 일 태양에서, 완충제는 강염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 화장용 잉크 조성물의 니트 pH는 당업자에게 공지된 표준 방법에 의해 측정될 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 표면 장력이 약 25 내지 약 60 dyn/cm, 대안적으로 약 30 내지 약 55 dyn/cm, 대안적으로 약 40 내지 약 50 dyn/cm일 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 불투명도가 0.2 이상일 수 있다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 약 0.2 내지 약 1, 대안적으로 약 0.25 내지 약 0.8, 대안적으로 약 0.3 내지 약 0.5의 불투명도를 포함할 수 있다.
화장용 잉크 조성물에는 입자 침강이 실질적으로 없을 수 있다. 입자 침강이 실질적으로 없다는 것은 화장용 잉크 조성물의 샘플의 상부 및 하부의 중량% 고형물 사이의 변화가 제형화 후 4일차에 주위 조건에서 5% 미만, 대안적으로 약 3% 미만, 대안적으로 약 1% 미만임을 의미할 수 있다. 입자 침강은 이하에 기재되는 입자 침강 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
화장용 잉크 조성물에는 입자 응집이 실질적으로 없을 수 있다. 입자 응집이 실질적으로 없다는 것은 화장용 잉크 조성물이 주위 조건에서 1개월당 약 25 nm 미만, 대안적으로 약 15 nm 미만, 대안적으로 약 10 nm 미만의 입자 성장을 나타냄을 의미할 수 있다. 응집 속도는 소정 기간에 걸쳐 이하에 기재되는 입자 크기 분포 방법에 따라 입자 크기를 측정함으로써 결정될 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 8-드램 유리 바이알 내에서 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 약 0.1 내지 약 20 mm, 대안적으로 약 0.5 내지 약 15 mm, 대안적으로 약 1 내지 약 10 mm, 대안적으로 약 1.5 내지 약 5 mm의 분리를 가질 수 있으며, 여기서 분리는 시네레시스이다. 분리의 양은 이하에 기재되는 분리 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
화장용 잉크 조성물이 잉크젯 및/또는 피에조 프린터로부터 침착될 때, 침착된 이산화티타늄 고형물 함량은 40℃, 1 atm, 75% 상대 습도에서 30일 동안 정적 저장 후에 약 10% 내지 약 25%이다. 침착된 이산화티타늄 고형물 함량은 열중량 분석에 의해 결정될 수 있다.
화장용 잉크 조성물이 40℃, 1 atm, 75% 상대 습도에서 30일 동안 정적 저장 후에 잉크젯 및/또는 피에조 프린터로부터 침착될 때, 40회의 인쇄 사이클 후의 평균 인쇄 콘트라스트 비는 약 20% 이상이다.
화장용 잉크 조성물은 저장 수명이 약 1개월, 대안적으로 약 3개월, 대안적으로 약 6개월, 대안적으로 약 12개월, 대안적으로 약 18개월, 대안적으로 약 24개월일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "저장 수명"은 진탕 또는 교반이 필요 없이 화장용 잉크 조성물이 분사가능하게 유지되는 주위 조건에서의 시간의 양을 의미한다.
화장용 잉크 조성물은 화장용 잉크 조성물 내의 다른 성분들을 위한 담체 또는 섀시(chassis)로서 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 부류의 습윤제에는 다가 알코올이 포함될 수 있다. 적합한 다가 알코올에는 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 유도체를 포함하는, 폴리알킬렌 글리콜 및 알킬렌 폴리올 및 그 유도체; 소르비톨; 하이드록시프로필 소르비톨; 에리트리톨; 트레이톨; 펜타에리트리톨; 자일리톨; 글루시톨; 만니톨; 부틸렌 글리콜(예를 들어, 1,3-부틸렌 글리콜); 펜틸렌 글리콜; 헥산 트라이올(예를 들어, 1,2,6-헥산트라이올); 글리세린; 에톡실화 글리세린; 프로폭실화 글리세린; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
다른 적합한 습윤제에는 소듐 2-피롤리돈-5-카르복실레이트; 구아니딘; 글리콜산 및 글리콜산염(예를 들어, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 락트산 및 락트산염(예를 들어, 암모늄 및 4차 알킬 암모늄); 임의의 다양한 형태의 알로에 베라(aloe vera)(예를 들어, 알로에 베라 겔); 히알루론산 및 이의 유도체(예를 들어, 히알루론산나트륨과 같은 염 유도체); 락트아미드 모노에탈올아민; 아세트아미드 모노에탄올아민; 우레아; 소듐 피로글루타메이트, 수용성 글리세릴 폴리(메트)아크릴레이트 윤활제(예를 들어, 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF)로부터 입수가능한 히스파겔(Hispagel)(등록상표)) 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 약 1 내지 약 40 활성 중량%, 대안적으로 약 5% 내지 약 35%, 대안적으로 약 10% 내지 약 30%, 대안적으로 약 15% 내지 약 20%의 습윤제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 화장용 잉크 조성물은 약 20 내지 약 30 활성 중량%의 습윤제를 포함할 수 있다.
이론에 의해 제한됨이 없이, 약 20 활성 중량% 이상의 수준에서 습윤제는 화장용 잉크 조성물이 인쇄되지 않을 때 노즐 및/또는 카트리지의 건조 및/또는 막힘을 방지하는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 여겨진다.
일 태양에서, 습윤제의 수준은 피부 상에서의 화장용 잉크 조성물의 신속한 건조 시간을 촉진하기 위하여 약 30 활성 중량% 미만이다.
화장용 잉크 조성물은 단독으로 또는 피부학적으로 허용가능한 담체의 존재 하에 전달될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "피부학적으로 허용가능한 담체"는, 담체가 각질 조직에 대한 국소 도포에 적합하고/하거나, 양호한 미적 특성을 갖고/갖거나, 화장용 잉크 조성물의 임의의 부가적인 성분들과 상용성이고/이거나, 어떠한 불리한 안정성 또는 독성 문제도 야기하지 않을 것임을 의미한다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 피부에 사용하기에 안전하다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 알키드, 포름알데하이드, 페놀계, 케톤, 고무 수지, 및 이들의 조합을 포함하지 않는데, 그 이유는 그러한 성분이 인간 피부에서의 사용과 상용성이 아닐 수 있기 때문이다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 저알러젠성(hypoallergenic)일 수 있다. 물이 단연코 가장 일반적인 담체이며, 전형적으로 다른 담체와 조합하여 사용된다. 담체는 매우 다양한 형태일 수 있다. 비제한적인 예에는 단순 용액(물 또는 오일 기반) 및 에멀젼이 포함된다. 피부학적으로 허용가능한 담체는 에멀젼의 형태일 수 있다. 에멀젼은 일반적으로 연속 수성상(예를 들어, 수중유 및 수중유중수) 또는 연속 오일상(예를 들어, 유중수 및 유중수중유)을 갖는 것으로서 분류될 수 있다. 오일상은 실리콘 오일, 비실리콘 오일, 예를 들어 탄화수소 오일, 에스테르, 에테르 등; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에멀젼 담체는 연속 수상 에멀젼, 예를 들어 수중실리콘, 수중유, 및 수중유중수 에멀젼, 및 연속 오일상 에멀젼, 예를 들어 유중수 및 실리콘중수 에멀젼, 및 실리콘중수중유 에멀젼을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
화장용 잉크 조성물은 물, 바람직하게는 탈이온수를 포함할 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 화장용 잉크 조성물의 중량을 기준으로 약 40% 내지 약 75%, 대안적으로 약 55% 내지 약 70%, 대안적으로 약 60% 내지 약 68%의 물을 포함할 수 있다.
부가적으로, 화장용 잉크 조성물은 선택적으로 항진균 및/또는 항균 성분을 포함할 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 선택적으로 방부제를 포함할 수 있다. 적합한 방부제의 비제한적인 예에는 페녹시 에탄올, 1,2-헥산다이올, 1,2-옥탄다이올(미국 뉴저지주 브랜치버그 소재의 심라이즈, 아게(Symrise, AG)로부터 심다이올(SymDiol)(등록상표) 68로 구매가능함), 파르네솔, 2-메틸 5-사이클로헥시펜탄올, 1,2-데칸다이올, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 화장용 잉크 조성물은, 모두 화장용 잉크 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 10%, 대안적으로 약 0.1% 내지 약 5%, 대안적으로 약 1% 내지 약 3%의 방부제를 포함할 수 있다. 방부제를 포함하는 것에 대한 한 가지 이점은, 예를 들어 화장용 잉크 조성물이 피부로부터의 세균으로 오염되는 경우, 화장용 잉크 조성물에서 미생물 성장을 방지하는 데 도움을 줄 수 있다는 것이다.
화장용 잉크 조성물은 1가 알코올을 포함할 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 약 50 ppm 이상의 1가 알코올을 포함할 수 있다. 화장용 잉크 조성물은 약 50 내지 약 10,000 ppm, 대안적으로 약 100 내지 약 5,000 ppm, 대안적으로 약 100 내지 약 1,000 ppm의 1가 알코올을 포함할 수 있다. 적합한 1가 알코올에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 2-메틸-2-프로판올이 포함된다.
화장용 잉크 조성물은 피부를 조절하고/하거나 개선하는 데 유용한, 안전하고 유효한 양의 하나 이상의 피부 케어 활성제("활성제")를 포함할 수 있다. "안전하고 유효한 양"은 긍정적인 효과를 유도하기에 충분하지만 심각한 부작용을 피하기에 충분히 낮은(즉, 숙련자의 판단 내에서 합리적인 효과 대 위험 비를 제공하는) 화합물 또는 조성물의 양을 의미한다. 활성제의 안전하고 유효한 양은, 모두 화장용 잉크 조성물의 중량을 기준으로, 약 1 × 10-6 내지 약 25%, 대안적으로 약 0.0001 내지 약 20%, 대안적으로 약 0.01 내지 약 10%, 대안적으로 약 0.1 내지 약 5%, 대안적으로 약 0.2 내지 약 2%일 수 있다.
적합한 피부 케어 활성제에는 비타민(예를 들어, B3 화합물, 예를 들어 나이아신아미드, 나이아신니코틴산, 토코페릴 니코티네이트; B5 화합물, 예를 들어 판테놀; 레티노이드, 레티놀, 레티닐 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 레티노산, 레틴알데하이드, 레티닐 프로피오네이트, 및 카로테노이드(프로-비타민 A)를 포함하는, 비타민 A 화합물 및 비타민 A의 천연 및/또는 합성 유사체; 비타민 E 화합물, 또는 토코페롤 소르베이트 및 토코페롤 아세테이트를 포함하는 토코페롤; 아스코르베이트, 지방산의 아스코르빌 에스테르, 및 아스코르브산 유도체, 예를 들어 마그네슘 아스코르빌 포스페이트 및 소듐 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 글루코사이드, 및 아스코르빌 소르베이트를 포함하는 비타민 C 화합물); 펩티드(예를 들어, 10개 이하의 아미노산을 함유하는 펩티드, 그의 유도체, 이성체, 및 금속 이온과 같은 다른 화학종과의 착물); 당 아민(예를 들어, N-아세틸-글루코사민); 썬스크린; 오일 제어제(Oil control agent); 태닝(tanning) 활성제; 항여드름 활성제; 박리(desquamation) 활성제; 항셀룰라이트 활성제; 킬레이팅제; 피부 미백제; 플라보노이드; 프로테아제 억제제(예를 들어, 헥사미딘 및 유도체); 비-비타민 산화방지제 및 라디칼 제거제; 살리실산; 모발 성장 조절제; 주름살 방지 활성제; 위축 방지(anti-atrophy) 활성제; 미네랄; 피토스테롤 및/또는 식물 호르몬; 타이로시나아제 억제제; N-아실 아미노산 화합물; 이노시톨; 운데실레노일 페닐알라닌; 보습제; 식물 추출물; 및 임의의 전술한 활성제의 유도체; 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유도체"는 나타나 있지는 않지만 당업자에게 기본 화합물의 변이체인 것으로 이해되는 구조체를 지칭한다. 예를 들어, 벤젠으로부터 수소 원자를 제거하고 이를 메틸 기로 대체하는 것이다.
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 과산화수소 및/또는 벤조일 퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 나이아신아미드; 이노시톨; 운데실레노일 페닐알라닌; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 피부 케어 활성제를 포함할 수 있다.
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물에는 라텍스 중합체 결합제 및/또는 필름 형성 중합체가 실질적으로 없다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 약 10% 미만, 대안적으로 약 1% 미만, 대안적으로 약 0.1% 미만의 라텍스 중합체 결합제 및/또는 필름 형성 중합체를 포함한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 라텍스 중합체 결합제 및/또는 필름 형성 중합체는 인쇄가 어려워질 수 있게 할 수 있는 것으로 여겨지는데, 그 이유는 이들 중합체가 증발 후에 고화되어 노즐을 비가역적으로 막을 수 있기 때문이다.
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 약 10% 내지 약 30%의 고형물을 포함한다. 일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 40% 미만의 고형물을 포함한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 예를 들어 프리페인트(prepaint) 또는 페인트에서와 같이 40% 초과의 고형물 수준에서는, 고수준의 고형물이 비가역적 노즐 막힘을 야기할 수 있기 때문에 인쇄가 어려울 수 있는 것으로 여겨진다.
일 태양에서, 화장용 잉크 조성물은 물로, 대안적으로는 비누와 물로 제거가능하다.
개인 케어 조성물
일 태양에서, 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물은 핸드-헬드 개인 케어 장치를 사용하여 피부에 도포될 수 있다. 개인 케어 장치는 피부 결점을 숨기고/숨기거나 감추기 위해, 피부를 분석하고, 피부 결점을 확인하고, 확인된 피부 결점 상에 화장용 잉크 조성물을 침착시킬 수 있다. 예시적인 개인 케어 장치가 미국 특허 제9,522,101호에 기재되어 있다.
일 태양에서, 개인 케어 장치는 피부의 적어도 하나의 이미지를 촬영하도록 구성된 센서 및 그레이 스케일로 이미지의 평균 백그라운드 명도를 계산하도록 구성된 프로세서를 포함할 수 있다(그레이 스케일의 명도 값은 본 명세서에서 "L 값"으로 지칭됨). 추가로, 동일한 이미지로부터, 개별 픽셀 또는 픽셀들의 군에 대해 국소적 L 값을 계산할 수 있다. 프로세서는 이어서 국소적 L 값을 백그라운드 L 값과 비교하여 피부 결점을 확인한다. 피부 결점이 확인될 때, 프로세서는 하나 이상의 노즐을 작동시켜 화장용 잉크 조성물을 피부 결점 상으로 발사 및 분배할 수 있다.
피부 결점은 국소적 L 값과 백그라운드 L 사이의 차이의 절대값(이러한 차이는 측정된 델타 L("ΔLM")로서 정의됨)이 미리 결정된 설정 델타 L("ΔLS")보다 큰, 피부의 영역이다. 백그라운드 L은 이미지 내의 어디에서든지 계산되거나 사전 설정될 수 있다. 노즐이 화장용 잉크 조성물을 발사할 곳에서 이미지를 촬영한다. 백그라운드 L은 복수의 국소적 L의 산술 평균, 중위값, 또는 평균일 수 있으며, 이는 계산이 이미지 내의 국소적 L들의 전부 또는 그의 부분집합을 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1은 개인 케어 장치(40)의 분해도를 도시한다. 개인 케어 장치(40)의 물리적 스페이서(42)는 피부 표면(18) 바로 위에 있다. 물리적 스페이서(42)는, 피부 표면(18)과 접촉할 때, 기계적 및 전기적 요소가 모두 피부 표면(18)로부터 기지의 거리에 있도록 설정된 미리 결정된 높이(α)를 갖는다. 일 태양에서, 높이(α)는 약 1 mm 내지 약 20 mm, 대안적으로 약 3 mm 내지 약 15 mm, 대안적으로 약 4 mm 내지 약 10 mm이다.
개인 케어 장치(40)와 연관된 기계적 및 전기적 요소에는 광원(44), 센서(46), 카트리지(52)에 부착된 카트리지 다이(57) 상에 매립된 노즐 어레이(20)가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 카트리지 다이(57)는 노즐 어레이(20)가 내부에 형성될 수 있는 규소, 유리, 기계가공 가능한 유리 세라믹, 사파이어, 알루미나, 인쇄 배선 기판 기재(예를 들어, 액정 중합체, 폴리이미드 등)로 제조될 수 있다. 노즐 어레이(20)는 선형 구성, 다수의 행(row), 오프셋, 사인파, 곡선형, 원형, 톱니형 배열, 및 이들의 조합일 수 있다. 모든 이러한 요소는 선택적인 장치 하우징(41) 내에 둘러싸일 수 있다.
광원(44)은 센서(46)가 비교적 일정한 조도를 갖도록 물리적 스페이서(42) 내의 피부 표면(18)의 영역을 조명할 수 있다. 물리적 스페이서(42)의 부분들을 피부 표면(18)으로부터 들어 올려서 백그라운드 광이 들어가게 하고 광원(44)으로부터의 조명이 빠져나가게 할 때 백그라운드 조명이 센서(46)에 영향을 줄 수 있다. 제공된 광원(44)은 비교적 일정한 백그라운드 조명을 제공하므로 조도의 작은 변동은 교정될 수 있다. 일 태양에서, 물리적 스페이서(42)는 불투명할 수 있다. 광원(44)은 LED, 백열등, 네온 전구류 또는 임의의 다른 구매가능한 조명원일 수 있다. 광원(44)은 일정한 조도 또는 조정가능한 조도를 가질 수 있다. 예를 들어, 조정가능한 광원은 백그라운드 조명이 과도하게 밝거나 어두운 경우에 유용할 수 있다.
센서(46)는 피부 표면의 영역의 시각적 특성을 수득하는 것이 가능한 임의의 구성요소일 수 있다. 센서의 비제한적인 예에는 광학 센서, 이미지 캡쳐 장치, 분광광도계, 가시 스펙트럼 내의 파장뿐만 아니라 표면 아래 특징부를 측정할 수 있는 가시 스펙트럼 위 및 아래의 파장에 대한 광자 측정 장치, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 이미지 캡쳐 장치는 임의의 다양한 구매가능한 장치, 예를 들어, 단순한 카메라 또는 디지털 CMOS 카메라 칩일 수 있다. 일 태양에서, 이미지 캡쳐 장치는 카메라일 수 있고, 이미지는 당업계에 공지된 표준 그레이 스케일로 촬영 또는 변환될 수 있다. 명도 내지 암도를 나타내는 임의의 수치 척도가 "그레이 스케일"로 간주될 수 있는 것으로 이해된다. 더욱이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "그레이 스케일"은 선형 척도, 또는 하나의 밴드, 또는 하나의 시각적 속성인 것으로 의도된다. 예를 들어, 하나의 "그레이 스케일" 시각적 속성은 특정한 시각적 색을 정의하는 단일 파장 또는 좁은 파장일 수 있다. 하나의 "그레이 스케일" 시각적 속성의 다른 예는 RGB 조합으로부터의 트루 블랙(true black), 그레이 또는 화이트 이미지와 같은 이미지를 구성하는 각각의 픽셀에 대해 평균된 파장 수치들의 조합일 수 있다.
센서(46)는 피부 표면(18)의 L 값을 측정할 수 있고/있거나 피부 표면(18)의 이미지를 촬영하고 분석을 위해 이미지 캡쳐 라인(48)을 통해 프로세서(50)로 보낼 수 있다. 이미지는 국소적 L 값, 백그라운드 L 값 또는 둘 모두에 대해 분석될 수 있다. 프로세서(50)의 분석 프로세싱 능력 내에서 그레이 스케일 변환이 일어날 수 있다. 백그라운드 L을 국소적 L과 비교하여 ΔLM을 결정하는 것은 구매가능한 프로그래머블 칩(programmable chip) 또는 다른 구매가능한 프로세싱 유닛(processing unit)일 수 있는 프로세서(50) 내에서 일어난다.
프로세서(50)는 일반적으로 중앙 처리 장치("CPU")로 지칭된다. CPU는 랩톱 컴퓨터, 휴대전화, 전기 면도기 등과 같은 소비자 전자 장치에서 발견되는 것과 같은 단일의 프로그래머블 칩일 수 있다. CPU는 특정 용도 집적회로(Application Specific Integrated Circuit; ASIC), 컨트롤러, 현장 프로그래머블 게이트 어레이(Field Programmable Gate Array; FPGA), 집적 회로, 마이크로컨트롤러, 마이크로프로세서, 프로세서 등을 포함할 수 있다. CPU는, 캐시 메모리, 예를 들어 랜덤 액세스 메모리(Random Access Memory; RAM), 정적 랜덤 액세스 메모리(Static Random Access Memory; SRAM) 등과 같이 CPU 내부에, 또는 예를 들어 동적 랜덤 액세스 메모리(Dynamic Random-Access Memory; DRAM), 판독 전용 메모리(Read Only Memory; ROM), 정적 RAM, 플래시 메모리(Flash Memory) (예를 들어, 컴팩트 플래시(Compact Flash) 또는 스마트미디어(SmartMedia) 카드), 디스크 드라이브, 고체 상태 디스크 드라이브(Solid State Disk Drive; SSD) 또는 인터넷 클라우드 저장소와 같이 CPU 외부에 메모리 기능을 또한 포함할 수 있다. 개인 케어 장치에 테터링되거나 무선 통신되는 원격 CPU가 사용될 수 있는 것으로 예상되지만, 본 명세서에서는 개인 케어 장치 내의 국소적 CPU가 예시된다.
이미지는 순차적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 촬영될 수 있다. 이미지 캡쳐 장치는 초당 4 프레임 이상, 대안적으로 초당 100 프레임 이상, 대안적으로 초당 200 프레임 이상, 대안적으로 초당 600 프레임 이상의 속도로 이미지를 촬영할 수 있다.
CPU는 초당 100 프레임, 및 대안적으로 초당 200 프레임 초과, 대안적으로 초당 600 프레임 초과의 속도로 처리할 수 있다.
이미지 분석의 결과는, 프로세서(50) 내에 미리 프로그래밍된 기준과 비교할 때, 피부 표면(18)의 원하는 처리로 이어질 수 있다. 예를 들어 계산된 ΔLM이 미리 결정된 ΔLS를 초과하면, 노즐 어레이(20) 내의 하나 이상의 노즐(21)을 발사하고 화장용 잉크 조성물을 분배하도록 프로세서(50)로부터 카트리지 라인(51)을 통해 카트리지(52)로 신호가 보내진다.
카트리지(52), 광원(44), 센서(46), 프로세서(50), 및 존재할 수 있는 다른 기계적 및 전기적 요소를 위한 전력은 전력 요소(54)에 의해 하나 이상의 전력 라인(55)을 통해 공급될 수 있다. 개인 케어 장치(40) 상의 어디에든 위치할 수 있지만 본 명세서에서는 장치 커버(58)에 나타나 있는 전력 스위치(56)를 통해 전력 요소(54)를 끄고 켜서 결국 개인 케어 장치(40)를 끄고 켤 수 있다. 전력 요소(54)는 배터리, 충전식 배터리, 전기화학 커패시터, 이중층 커패시터, 수퍼커패시터, 하이브리드 배터리-커패시터 시스템, 및 이들의 조합을 통한 에너지 저장 기능을 포함할 수 있다.
도 2는 카트리지 저장소(65)를 한정하는 카트리지 본체(64) 및 카트리지 캡(62)을 포함하는 카트리지(52)의 분해도를 도시한다. 카트리지 본체(64)는 스탠드파이프(66)를 포함할 수 있는데, 이는 전형적으로 카트리지 본체(64) 내에 둘러싸이고 노즐 출구(68)를 형성한다. 스탠드파이프(66)는 스탠드파이프 부피를 한정하는 스탠드파이프 벽(67)을 가질 수 있다. 카트리지 저장소 부피 대 스탠드파이프 저장소 부피의 비는 약 50:1 내지 약 3:1 바람직하게는 약 20:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 약 8:1일 수 있다. 스탠드파이프 저장소 부피는 약 0.5 mL 내지 약 3 mL, 대안적으로 약 0.75 mL 내지 약 2 mL일 수 있다. 스탠드파이프 저장소 부피는 바람직하게는 약 1 mL일 수 있다. 선택적인 필터(70)는 과도하게 큰 입자 및 다른 부스러기를 노즐 어레이(20)로부터 제거하는 데 도움을 줄 수 있다. 필터(70)와 노즐 어레이(20)는 노즐 출구(68)의 양쪽 면 상에 있을 수 있다. 화장용 잉크 조성물(74)이 카트리지 본체(64) 내에 수용될 수 있다. 폼 코어(foam core; 72)는 카트리지(64)를 적어도 부분적으로 충전할 수 있으며, 화장용 잉크 조성물(74)의 배압을 조절하는 데 도움을 준다. 배압은 블래더(bladder; 도시되지 않음) 및 당업계에 공지된 다른 방법을 통해 조절될 수 있다. 본 명세서에 도시된 폼 코어(72)는 필터(70)를 통한 스탠드파이프(66)로의 그리고 노즐 어레이(20) 내로의 화장용 잉크 조성물(74)의 유동을 조절하는 데 도움을 주는 방법의 단지 일 예이다. 커넥터(78)가 노즐 어레이(20)에 전력 및 신호를 제공할 수 있다. 화장용 잉크 조성물(74)은 압전식 수단, 열적 수단, 기계적 펌핑 수단 또는 이들의 조합에 의해서 카트리지(52)로부터 배출될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 예시적인 카트리지는 미국 특허 출원 공개 제2002/0167566호에 기재된 카트리지를 포함할 수 있다.
백그라운드 L 값을 위해 사용되는 이미지와 국소적 L 값을 위해 사용되는 이미지 사이에 기술적 차이는 없으며, 이미지의 분석에 있어서 차이가 있다. 따라서, L 값 및 ΔLM 값을 계산하기 위하여, 이미지들이 연속적으로 프로세서로 보내진다. "보내진다"는 것은, 바람직하게는 각각의 이미지에 대해 픽셀당 4 비트 이상의 데이터가 전달되고, 바람직하게는, 이러한 4 비트(또는 그 초과)의 패킷의 데이터가 각각의 국소적 L 값의 계산에 사용된다는 것으로 이해된다.
백그라운드 L은 처리 기간 중에 1회 계산될 수 있고 그 값이 처리 기간 내내 재사용될 수 있는 것으로 이해된다. 대안적으로, 이것은 처리 과정이 계속되는 한 계속해서 재계산될 수 있다. 더욱이, 백그라운드 L의 재계산을 개시하도록 미리-프로그래밍된 트리거가 존재할 수 있다. 또한, 현재의 백그라운드 L을 위해 사용되는 프로세서 메모리로부터 백그라운드 L을 검색(retrieve)할 수 있다.
ΔLM이 미리 결정된 값을 초과하는 경우, 화장용 잉크 조성물이 피부 결점의 적어도 일부분 상에 침착될 수 있다. 특히, 화장용 잉크 조성물은 노즐들의 어레이를 통해 침착될 수 있고, 국소적 L은 노즐들의 어레이의 길이를 따라 그리고 그의 발사 범위 내에서 계산될 수 있다. 개별 노즐이 발사되어 화장용 잉크 조성물을 침착시킬 수 있거나, 또는 다수의 노즐이 동시에 발사될 수 있다. ΔLM의 크기 및 피부 결점의 크기에 기초하여 노즐들의 어레이를 따라 발사되는 노즐의 수를 조정할 수 있다. 게다가, ΔLM에 기초하여 노즐 발사 빈도를 조정할 수 있으며, 더 큰 ΔLM 값에 대응하여 더 많은 소적이 계속 발사된다.
개인 케어 장치는 약 0.1 μm 내지 약 60 μm, 대안적으로 약 1 μm 내지 약 50 μm, 대안적으로 약 5 μm 내지 약 40 μm의 평균 직경을 갖는 소적으로 화장용 잉크 조성물을 침착시킬 수 있다. 바람직하게는, 화장용 잉크 조성물은 별개의 소적들의 불연속 패턴으로 피부 결점에 도포될 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 전형적인 소비자 인쇄 응용과는 상이한 마이크로-전기-기계 시스템(MEMS)을 갖는 카트리지로부터 인쇄될 수 있다. 전형적인 인쇄 잉크는 점도가 약 10 cP 미만이기 때문에 전형적인 챔버 높이 및 노즐 플레이트 두께는 약 25 내지 약 50 μm인 것으로 알려져 있다. 일 태양에서, 카트리지는 약 10 내지 약 20 μm, 바람직하게는 약 12 내지 약 17 μm의 챔버 높이 및 노즐 플레이트 두께를 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 더 짧은 챔버 높이 및 플레이트 두께는 점성 손실을 최소화하는 데 도움이 될 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 대부분의 소비자 인쇄 응용은 10 ㎑ 이상에서의 인쇄를 위해 최적화되며, 따라서 잉크 제형 및 미세유체는 신속한 재충전을 달성하도록 설계된다. 그러나, 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물을 이러한 주파수 범위에서 작동시키는 것은 공기의 걸핑(gulping)으로 인해 스트리밍(streaming) 및/또는 디-프라이밍(de-priming)을 초래할 수 있다.
화장용 잉크 조성물은 다음의 시동 순서를 사용하여 인쇄될 수 있다: 기재를 약 600 ms 미만 동안 약 60℃로 가열하고, 약 300 내지 약 1000 ㎐의 주파수에서 약 100 내지 약 500회의 버스트(burst)로 노즐을 발사하고, 이어서 연속 4 ㎐ 발사로 저전단 조건을 유지하는 단계. 노즐이 상이한 알고리즘으로 시동되는 것이 가능하지만, 화장용 잉크 조성물은 그의 점성 휴지 상태로부터 유동 상태로 전이되지 않을 것 같다.
화장용 잉크 조성물을 피부 상에 침착시키는 방법이 또한 본 명세서에 기재된다. 화장용 잉크 조성물을 피부 상에 침착시키기는 방법은
a. 하나 이상의 노즐, 및 하나 이상의 노즐과 작동식으로 결합된 카트리지를 포함하는 개인 케어 장치를 제공하는 단계로서, 화장용 잉크 조성물이 카트리지 내에 배치되는, 단계; 및
b. 화장용 잉크 조성물을 피부의 일부분 상에 침착하는 단계로서, 화장용 잉크 조성물은 불연속 소적 패턴으로 침착되는, 단계를 포함한다.
더욱 구체적으로, 화장용 잉크 조성물을 피부 상에 침착시키는 방법은
a. 노즐들의 어레이를 포함하는 개인 케어 장치를 제공하는 단계;
b. 백그라운드 명도(L) 값을 제공하는 단계;
c. 피부의 처리 이미지를 수득하고, 처리 이미지 내의 개별 픽셀 또는 픽셀들의 군의 적어도 하나의 국소적 L 값을 계산하는 단계;
d. 국소적 L 값을 백그라운드 L 값과 비교하는 단계;
e. 국소적 L 값과 백그라운드 L 값 사이의 차이의 절대값이 미리 결정된 설정 델타 L 값보다 큰 피부 편차부를 확인하는 단계; 및 피부 편차부를 화장용 잉크 조성물로 처리하는 단계를 포함하며;
잉크 조성물은 입자 크기 분포 D50이 약 100 nm 내지 약 2,000 nm인 미립자 재료; 중량 평균 분자량이 약 20,000 달톤 미만인 중합체성 분산제; 및 중합체성 리올로지 조절제를 포함하고; 화장용 잉크 조성물은 8-드램 유리 바이알 내에서 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 약 0.1 내지 약 20 mm의 분리를 갖고; 분리는 시네레시스이다.
실시예 및 데이터
비교예를 비롯하여 하기 데이터 및 실시예는 본 명세서에 기재된 화장용 잉크 조성물을 예시하는 데 도움을 주기 위해 제공된다. 예시된 조성물은 예시 목적으로만 주어지며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는데, 그 이유는 그의 많은 변형이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 가능하기 때문이다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이다.
제형을 제조하여 화장용 잉크 조성물의 점도 및 분리에 대한 중합체성 분산제 및 중합체성 리올로지 조절제의 영향을 평가하였다. 예 1 내지 예 4를 이하에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 예 1은 중합체성 분산제 소듐 폴리아크릴레이트(다르반(등록상표) 811D) 및 HASE 유형 중합체성 리올로지 조절제 아큐린™ 엑셀(미국 일리노이주 레이크 주리치 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능함)을 함유하는 화장용 잉크 조성물을 예시한다. 예 2는 중합체성 리올로지 조절제를 함유하지 않는 비교예이다. 예 3은 중합체성 분산제를 함유하지 않는 비교예이다. 예 4는 분자 리올로지 조절제로서 C12/C14 아민 옥사이드를 함유하는 비교예이다.
예 1 내지 예 4를 하기 제형에 따라 제조하였다. 중량%는 첨가된 대로 표시된다.
[표 1]
Figure 112020089046812-pct00005
측정이 수행될 때까지 50℃ 및 60% 상대 습도에서 밀봉 유리 병 내에 샘플을 저장하였다. 하기 표는 각각의 예에 대한 PSD, 점도, tan(델타), 및 분리를 나타낸다. 예 4는 상이한 시간에 시험하였으나; 비교의 용이함을 위해 데이터가 함께 나타나 있다. 이하에 기재되는 입자 크기 분포 방법에 따라 PSD를 측정한다. 이하에 기재되는 점도 시험 방법에 따라 점도를 측정하였다. 이하에 기재되는 진동 변형률 스위프 방법에 따라 측정된 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 사용하여 tan(델타)를 계산하였다. 이하에 기재되는 분리 시험 방법에 따라 분리의 양을 측정하였다. 샘플이 2 mm의 분리에 도달하는 데 걸리는 일수가 표 2에 기록되어 있으며, 분리 유형이 언급되어 있다.
[표 2]
Figure 112020089046812-pct00006
0.33 활성 중량%의 HASE 중합체성 리올로지 조절제 및 0.21 활성 중량%의 중합체성 분산제를 함유하는 예 1은 제1 역학 점도가 1,810 cP였고 제2 역학 점도가 35 cP였으며, 이는 제형이 전단 박화 거동을 가졌음을 입증한다. 또한, PSD D90이 1 μm 미만으로 유지됨에 따라 예 1은 응집 제어를 가졌다. 마지막으로, 예 1은 tan(델타)가 1 미만이었고, 2 mm의 분리에 도달하는 데 5일이 걸렸으며 시네레시스가 관찰되었다.
0.21 활성 중량%의 중합체성 분산제를 함유하고 중합체성 리올로지 조절제가 없는 비교예 2는 입자 크기 분포 D90이 1 μm 미만이었다. 그러나, 비교예 2는 제1역학 점도가 단지 125 cP였고, 예 1과 비교하여 전단 박화되지 않았다. 비교예 2는 1일 미만 내에 2 mm의 분리에 도달하였으며 입자 침강이 관찰되었다. 중합체성 리올로지 조절제가 없다면, 제형은 입자를 현탁시키기에 충분한 점도를 형성할 수 없을 것으로 여겨진다.
HASE 중합체성 리올로지 조절제 아큐린™ 엑셀은 분사가능한 요변성 화장용 잉크 조성물을 제공할 수 있는 것으로 이전에 보고되었다. 그러나, 0.33 활성 중량%의 아큐린 엑셀™ HASE 중합체성 리올로지 조절제를 함유하고 중합체성 분산제를 함유하지 않는 비교예 3은 전단 박화 거동을 가지며 시네레시스-유형 분리를 나타내었지만, PSD D50이 예 1보다 4.4배 더 큰 것(이는 불량한 입자 크기 제어를 나타냄)으로 밝혀졌다. 비교예 3은 PSD D50이 1730 nm였고 PSD D90이 3560 nm였다. 잉크 카트리지 내의 미세유체 채널은 예를 들어 약 10 μm 내지 약 25 μm 만큼 매우 작을 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 비교예 3은 높은 점도 때문에 표준 프린터 배출 헤드에서 재충전하기가 어려울 가능성이 있고 더 큰 입자의 존재로 인해 유동 채널을 막을 가능성이 있을 것으로 여겨진다. 비교예 3에서의 입자는 불투명성을 위한 최적 크기를 갖지 않을 수 있는 것으로 또한 여겨진다.
비교예 4는 0.42 활성 중량%의 C12/C14 아민 옥사이드 분자 리올로지 조절제 및 0.145 활성 중량%의 중합체성 분산제를 함유하였다. 아민 옥사이드는 약간의 항복 응력을 제공할 수 있으며 잉크 조성물 내의 입자의 침강을 방지하는 데 도움을 줄 수 있는 것으로 이전에 보고되었다. 그러나, 놀랍게도 비교예 4에서의 C12/C14 아민 산화물은 예 1과 동일한 정도로 점도를 형성하지 않았고 단지 2일 만에 입자 침강과 함께 2 mm의 분리에 도달하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 이러한 제형에서 분자 리올로지 조절제 C12/C14가 입자를 현탁시키기에 충분한 점도를 형성할 수 없어서, 침강을 야기하지만 시네레시스를 야기하지 않음을 입증한다.
별도의 연구에서, 상이한 제형을 시험하여 화장용 잉크 조성물의 점도 및 분리에 대한 다양한 유형의 ASE, HASE, 및 HEUR 중합체 리올로지 조절제의 영향을 평가하였다. 예 5 내지 예 17을 하기에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
예 5 내지 예 17을 하기 표의 제형에 따라 제조하였다. 중량%는 첨가된 대로 표시된다.
[표 3]
Figure 112020089046812-pct00007
Figure 112020089046812-pct00008
Figure 112020089046812-pct00009
측정이 수행될 때까지 25℃ 또는 40℃ 및 60% 상대 습도에서 밀봉 유리 병 내에 샘플을 저장하였다. 하기 표는 각각의 예에 대한 제형화 11일 후에 측정된 점도, tan(델타), 및 분리의 양 및 유형을 나타낸다. 이하에 기재되는 점도 시험 방법에 따라 점도를 측정하였다. 이하에 기재되는 진동 변형률 스위프 방법에 따라 측정된 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 사용하여 tan(델타)를 계산하였다. 이하에 기재되는 분리 시험 방법에 따라 분리를 측정하였다.
[표 4]
Figure 112020089046812-pct00010
이론에 의해 구애됨이 없이, 리올로지 조절제와 입자 표면 및 중합체성 분산제의 상호작용이 약한 콜로이드성 겔을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 약한 콜로이드성 겔은 (화장용 잉크 조성물의 손실 탄성률에 의해 입증되는 바와 같이) 점성과 함께 (화장용 잉크 조성물의 저장 탄성률에 의해 입증되는 바와 같이) 탄성을 조성물에 도입할 수 있다. 입자 현탁은 G′에 대한 G″의 비가 낮은, 즉 tan(델타)가 바람직하게는 약 1 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.60 미만인 화장용 잉크 조성물에 대해 달성될 수 있다.
모두 제1 역학 점도가 2,000 cP 초과이고 tan(델타)가 1 미만인 예 5 내지 예 12는 25℃에서 11일차에 4 mm 미만의 시네레시스-유형 분리를 갖는 것으로 밝혀졌다. 가속화된 온도 조건 하에서, 예 5 내지 예 12는 11일차에 25 mm 이하의 시네레시스-유형 분리를 가졌다. 예 7 및 예 9는 시험된 둘 모두의 온도 조건 하에서 11일차에 분리(시네레시스 또는 침강)를 갖지 않았다.
예 13은 제1 역학 점도가 1,290 cP였지만, tan(델타)는 1 초과였고 21 mm의 시네레시스-유형 분리가 11일차에 관찰되었다. 예 14 및 예 15는 둘 모두의 온도 조건에서 1,100 cP보다 훨씬 더 낮은 제1 역학 점도 및 높은 수준의 시네레시스-유형 분리에 의해 입증되는 바와 같이, 입자를 완전히 현탁시키기에 충분한 점도를 형성할 수 없었다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 이들 제형은 입자를 현탁액으로 유지할 수 있는 콜로이드 겔을 형성할 수 없다고 여겨지는데, 그 이유는 상기 제형이 너무 많은 소수성 모이어티를 포함하기 때문이다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 50℃에서의 예 12에서 그리고 둘 모두의 온도에서의 예 13 내지 예 15에서 관찰되는 시네레시스-유형 분리의 정도는 너무 커서 이들 조성물이 분사가능하지 않을 수 있고/있거나 분사될 때 일관성 없는 인쇄 품질을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다.
HEUR 유형 중합체성 리올로지 조절제를 함유하는 예 16 및 예 17은 제1 역학 점도가 500 cP 미만이었고 tan(델타)가 1보다 훨씬 더 컸다. 예 16 및 예 17은 입자를 현탁시키기에 충분한 점도를 형성할 수 없었으며, 둘 모두의 온도 조건 하에서 11일차에 입자 침강과 함께 45 mm 초과의 분리를 가졌다.
별도의 연구에서, 상이한 제형을 시험하여 잉크젯 카트리지로부터 제형을 인쇄하는 능력을 평가하였다. 예 18 및 예 19를 하기 제형에 따라 제조하였다. 중량%는 첨가된 대로 표시된다.
[표 5]
Figure 112020089046812-pct00011
샘플을 제조하고 도 2에서 전술된 잉크젯 카트리지 내에 넣었다. 카트리지를 충전하기 위해, 먼저 샘플을 통상적인 방법에 의해 진공 펌프에 연결된 진공 챔버를 사용하여 최대 10분 동안 탈기시켰다. 이어서, 진공 충전 공정을 사용하여 카트리지를 충전하였다. 빈 카트리지를 카트리지 홀더에 장착하였으며, 여기서 니들 및 튜빙은 카트리지 충전 구멍을 통해 카트리지 내로 삽입되게 된다. 카트리지 홀더, 카트리지, 니들, 및 튜빙을 진공 챔버 내에 배치하였다. 충전 구멍을 밀봉하기 위해 밸브가 장착된 진공 챔버 충전 구멍을 통해 튜빙을 삽입하였다. 4 내지 5 그램의 샘플이 담긴 주사기를 진공 챔버 외부의 튜빙의 단부에 배치하였다. 이어서, 진공 챔버를 닫고 펌프를 켜서 진공을 대략 28 inHg로 가하였다. 펌프를 끄고 밸브를 개방하여 제형이 빈 카트리지를 충전하게 하였다. 주사기의 모든 내용물을 카트리지 내로 충전한 후에, 진공 챔버 압력 해제 밸브를 개방하여 카트리지를 회수하였다. 충전 후에, 카트리지를 본 명세서에 기재된 개인 케어 장치 내에 배치하고, 이어서 콘트라스트 비 시험 방법 및 노즐 시험 방법에 따라 인쇄 품질에 대해 평가하였다. 결과가 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112020089046812-pct00012
예 18 및 예 19 둘 모두는 인쇄 전에 균질하였다. 카트리지로부터 인쇄된 예 18 및 예 19는 어떠한 노즐 막힘도 없이 각각 20.4% 및 23.7%의 인쇄 콘트라스트 비를 나타내었다.
다음으로, 예 18을 함유하는 카트리지를 상이한 배향 하에서 정적 조건에서 40℃ 및 75% 상대 습도(RH)에서 4주 동안 에이징하였는데, 이때 각각의 배향에 하나의 카트리지가 있게 된다. 도 3a 내지 도 3e는 노즐(300) 및 플렉스(302)의 위치를 나타내는 카트리지 에이징 배향을 도시한다. 도 3a는 측면 배향에서 카트리지를 도시한다. 도 3b는 플렉스(302)가 하향으로 있는 카트리지를 도시한다. 도 3c는 플렉스(302)가 상향으로 있는 카트리지를 도시한다. 도 3d는 노즐(300)이 하향으로 있는 카트리지를 도시한다. 도 3e는 노즐(300)이 상향으로 있는 카트리지를 도시한다. 예 19를 수용하는 카트리지를 도 3a에 도시된 측면 배향으로 정적 조건 하에서 25℃ 및 60% RH에서 7일 동안(카트리지 C8) 그리고 40℃ 및 75% RH에서 4주 동안(카트리지 C9) 별도의 실험에서 에이징하였다. 예 19는 오직 측면 배향으로만 에이징하였다. 측면 배향의 저장이 노즐 건전성에 가장 좋은 것으로 여겨진다. 에이징 후에, (표 7에 나타나 있는 바와 같은) 카트리지를 이하에 기재되는 마이크로-CT 방법을 사용하여 분리에 대해 시험하였다. 부피 저밀도는 입자-희박 저점도 상을 나타내는 한편, 부피 고밀도는 겔 상을 나타낸다.
이어서, (표 7에 나타나 있는 바와 같은) 에이징된 카트리지로 일련의 인쇄 사이클을 수행하여 시험 조성물을 인쇄하는 능력을 평가하였다. 인쇄 전에, 카트리지 노즐을 프로필렌 글리콜로 와이핑하였다. 이어서, 카트리지를 본 명세서에 기재된 개인 케어 장치 내에 삽입하고, 조성물을 콘트라스트 비 시험 방법 및 노즐 시험 방법에 따라 인쇄 품질에 대해 평가하였다. 인쇄 사이클은 3,000 ㎐의 인쇄 주파수로 4분 동안 120개의 노즐에 걸쳐 분포된 360,000개의 방울을 인쇄하는 것으로서 정의된다. 40회 인쇄 사이클 후의 평균 값으로서 인쇄 콘트라스트 비를 기록한다.
비교의 용이함을 위해 각 연구의 결과가 표 7에 함께 나타나 있다.
[표 7]
Figure 112020089046812-pct00013
카트리지 C3 내지 카트리지 C7은 40℃, 75% RH에서 4주 동안 에이징한 후에 18% 내지 47%의 분리를 갖는 것으로 나타났다. 대조적으로, 카트리지 C8은 25℃, 60% RH에서 단지 7일 후에 97% 분리를 나타냈다. 에이징 조건이 상이하였지만, 처음 7일 이내에 분리의 대부분이 일어난 것으로 나타났다.
제1 사이클에서는 카트리지 C3의 모든 노즐이 작동하였지만, 제1 인쇄 사이클에서 콘트라스트 비(불투명도)는 낮았다. 놀랍게도, 제2 인쇄 사이클은 불투명도의 증가를 나타내었고, 40 사이클의 평균 인쇄 콘트라스트 비는 24.2%였다. 카트리지 C4에서는 노즐들 중 30개가 초기에 막혔지만, 제1 인쇄 사이클은 허용가능한 콘트라스트 비를 나타내었다. 제2 사이클에 의해 모든 노즐이 막히지 않고 작동하였으며 40 사이클의 평균 인쇄 콘트라스트 비는 25.2%였다. 카트리지 C5는 제1 사이클 동안 3개의 노즐이 중지되었고 콘트라스트 비가 낮았지만, 제2 사이클에서는 모든 노즐이 작동하였다. 40 사이클의 평균 콘트라스트 비는 27.4%였다. 카트리지 C6의 경우 10개의 노즐이 중지되었지만, 제1사이클에서 양호한 콘트라스트 비를 나타내었고, 제2 사이클 동안 모든 노즐이 회복되었다. 40 사이클의 평균 콘트라스트 비는 24.6%였다. 카트리지 C7은 제1 사이클 동안 작동 노즐이 단지 81개였고 콘트라스트 비가 낮았으나; 놀랍게도 모든 노즐이 제2 사이클 동안 회복되었다. 40 사이클의 평균 콘트라스트 비는 28.0%였다. 카트리지 C8은 제1사이클에서 모든 120개의 노즐이 막히고 인쇄되지 않았다. 마이크로-CT 데이터에 기초하면, 카트리지 C8 내에 수용된 예 19의 대부분이 에이징 동안 분리되었으며, 따라서 입자가 노즐 내로 침강되었고 이것이 임의의 인쇄를 막는 것으로 여겨진다. 40℃에서 4주의 추가 에이징은 이러한 효과를 악화시키므로 C8은 전혀 발사가능하지 않은 것으로 여겨진다.
시네레시스를 나타내는 카트리지로부터 인쇄하는 능력은 놀라운 것이다. 더욱 더 놀라운 것은, 카트리지 C4 내지 카트리지 C7에서 일부 노즐이 제1 사이클에서는 작동하지 않지만 제2 사이클 및 모든 후속 사이클에서는 완전히 회복될 수 있다는 것이다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 이는 입자-희박 저점도 상의 형성 및 시네레시스에 의해 가능해지는 것으로 여겨진다. 약한 콜로이드성 겔에 의해 방출되는 입자-희박 상은 습윤제가 풍부하며 낮은 점도를 나타내는 것으로 생각된다. 이는 노즐 건전성 및 회복을 위해 바람직한 특성이다. 입자-희박 저점도 상은 단일 인쇄 사이클 후에 노즐의 효율적인 시동 및 임의의 기능하지 않는 노즐의 회복을 가능하게 할 수 있다. 시네레시스를 갖는 화장용 잉크 조성물을 인쇄하는 행위는 임의의 비-작동 노즐을 회복시키기에 충분할 뿐만 아니라 허용가능한 인쇄 콘트라스트 비를 제공하기에 충분하다.
하기 절차에 따라 예 1 내지 예 4를 제조하였다.
먼저, 상 A의 성분들을 적절한 프리믹스 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 상 B의 성분들을 주 용기에 첨가하였다. 이카(IKA)(등록상표)(독일 스타우펜 임 브라이스가우 소재)로부터 입수가능한 디지털 유로스타(Eurostar) 400(등록상표)과 같은, 프로펠러 블레이드를 갖는 혼합기 또는 등가물을 사용하여, 혼합물이 균질해질 때까지 저속으로 상 B를 혼합하였다. 상 B 혼합물의 pH를 측정하였다. 이어서, 프리믹스 용기의 내용물을 주 용기 내로 옮기고 30분 동안 혼합하였다. 대략 10%의 물을 상 B에 넣는 것을 보류하고, 이를 사용하여 프리믹스 용기를 세척하고, 이어서 혼합하면서 주 용기에 첨가하였다. 상 C를 주 용기에 첨가하였다. 혼합 속도를 고속으로 증가시키고 10 분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서, 상 D를 주 용기에 적가하고 20% KOH를 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지하였다. 균질성을 보장하고, 혼합물을 용기에 붓고, 라벨을 붙여 구분하고, 사용 전에 주위 조건에서 저장하였다.
하기 절차에 따라 예 5 내지 예 17을 제조하였다.
먼저, 상 A의 성분들을 적절한 프리믹스 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 상 B의 성분들을 주 용기에 첨가하였다. 이카(등록상표)(독일 스타우펜 임 브라이스가우 소재)로부터 입수가능한 디지털 유로스타 400(등록상표)과 같은, 프로펠러 블레이드를 갖는 혼합기 또는 등가물을 사용하여, 혼합물이 균질해질 때까지 저속으로 상 B를 혼합하였다. 상 B 혼합물의 pH를 측정하였다. 이어서, 프리믹스 용기의 내용물을 주 용기 내로 옮기고 30분 동안 혼합하였다. 상 C를 주 용기에 첨가하고 혼합하였다. 주 용기의 pH를 측정하였다. 상 D를 주 용기에 적가하고 20% KOH 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지하였다. 균질성을 보장하고, 혼합물을 용기에 붓고, 라벨을 붙여 구분하고, 사용 전에 주위 조건에서 저장하였다.
하기 절차에 따라 예 18 및 예 19를 제조하였다.
먼저, 상 A의 성분들을 적절한 프리믹스 용기에서 조합하고 30분 동안 혼합하였다. 상 B의 성분들을 주 용기에 첨가하였다. 이카(등록상표)(독일 스타우펜 임 브라이스가우 소재)로부터 입수가능한 디지털 유로스타 400(등록상표)과 같은, 프로펠러 블레이드를 갖는 혼합기 또는 등가물을 사용하여, 혼합물이 균질해질 때까지 저속으로 상 B를 혼합하였다. 상 B 혼합물의 pH를 측정하였다. 이어서, 프리믹스 용기의 내용물을 주 용기 내로 옮기고 30분 동안 혼합하였다. 상 C를 주 용기에 첨가하고 혼합하였다. 주 용기의 pH를 측정하였다. 상 D를 주 용기에 적가하고 20% KOH 용액을 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지하였다. 이어서 상 E를 주 용기에 천천히 첨가하고 혼합하였다. 균질성을 보장하고, 혼합물을 용기에 붓고, 라벨을 붙여 구분하고, 사용 전에 주위 조건에서 저장하였다.
입자 크기 분포 방법
레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 입자 크기 분포를 결정한다. 적합한 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기는 호리바(Horiba) LA-950V2(일본 교토 소재의 호리바, 리미티드(Horiba, Ltd.)로부터 입수가능함)를 포함할 수 있다. 이 방법에서는, 미(Mie) 및 프라운호퍼(Fraunhofer) 산란 이론의 원리를 사용하여 액체에 현탁된 입자의 크기 및 분포를 계산한다. 결과는 보통 부피 기준으로 표시된다. 안료에 대한 이 방법의 적용은 유동 셀(flow cell) 절차를 사용하여 개발되었다.
샘플 바이알의 하부에 잔류물이 없도록 보장하기 위해 볼텍스 지니(Vortex Genie) 2로 30초 동안 볼텍싱하여 샘플을 제조한다. 200 mL의 탈이온수(DI 수)를 기기 저장소에 첨가하고 블랭크 샘플로서 분석한다. 일회용 마이크로 피펫을 사용하여, 투과도가 100으로부터 90 ± 2%로 감소될 때까지, 기기 내의 탈이온수에 충분한 샘플, 대략 250 μL를 분배한다. 결과는 D50 또는 D90으로 보고한다.
점도 시험 방법
유량계를 사용하여 전단율의 함수로서 점도를 측정한다. 적합한 유량계는 아레스(Ares) M(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수가능함), 또는 등가물을 포함할 수 있다. 먼저, 샘플 및 표준물을 분석 전에 실온에서 평형을 이루게 한다. 시험 전에 50 mm, 2도, 원추 및 판을 영점 조정한다. 샘플이 25℃ ± 0.5℃인 동안, 샘플을 시험한다. 0.1 내지 1000 s-1의 범위에 걸쳐 전단 스위프 측정을 수행하여 상이한 전단율에서의 점도 및 전단 박화 특성을 결정한다.
분리 시험 방법
8-드램(1 oz., 25 mm × 95 mm) 스크류 캡 유리 바이알을 (바이알의 하부로부터 액체 조성물의 상부까지 측정할 때) 55 mm의 높이까지 샘플 조성물로 충전하여 분리를 측정한다. 바이알을 밀봉하고, 제어된 온도 챔버에 넣는다. 측정을 수행할 때까지 바이알을 정적 저장으로 유지한다. 각 시점에, 바이알을 격렬한 또는 장기간 교반 없이 챔버로부터 조심스럽게 꺼내고 임의의 시각적 분리 징후에 대해 관찰하고 분리의 유형을 시네레시스 또는 침강으로 기록한다. 디지털 캘리퍼로 샘플의 상부에서 투명한 유체의 mm를 측정함으로써 분리의 양을 결정한다.
입자 침강 시험 방법
하기와 같이 입자 침강을 측정한다. 알루미늄 접시를 칭량하여 접시 중량을 결정한다. 샘플 바이알의 상부, 중부, 또는 하부로부터의 샘플의 1 그램 분취물을 접시에 첨가하고 칭량하여 습윤 중량을 결정한다. "상부"는 바이알 내의 샘플의 표면을 의미한다. "중부"는 바이알의 중간을 의미한다. "하부"는 바이알의 하부를 의미한다. 샘플 분취물을 갖는 접시를 1시간 동안 100℃의 오븐에 넣어서 휘발성 물질을 증발시킨다. 접시를 꺼내고 다시 칭량하여 건조 중량을 얻는다. 하기 방정식에 의해 중량% 고형물을 계산한다: (건조 중량 - 접시 중량)/(습윤 중량 - 접시 중량).
마이크로-CT 분리 방법
마이크로-CT 분리 방법은 상들 사이의 밀도 프로파일 차이에 기초하여 잉크젯 카트리지의 스탠드파이프에서의 화장용 잉크 조성물 샘플의 상분리 정도를 측정한다. 이 방법은 마이크로-CT 기기(적합한 기기는 스위스 소재의 스캔코 메디칼 아게(Scanco Medical AG)로부터 입수가능한 스캔코(Scanco) μCT 50 또는 등가물임)에서 수득한 샘플의 3D x-선 감쇠 프로파일의 분석에 기초한다. 마이크로-CT 기기는 차폐 캐비닛을 갖는 원추 빔 마이크로토모그래프(cone beam microtomograph)이다. 유지보수 불요 x-선 튜브를 조정가능한 직경의 초점을 갖는 공급원으로서 사용한다. X-선 빔은 샘플을 통과하며, x-선 중 일부가 샘플에 의해 감쇠된다. 감쇠 정도는 x-선이 통과해야 하는 재료의 질량 및 양과 상관된다. 투과된 x-선은 디지털 검출기 어레이 상으로 계속 진행하여, 샘플의 2D 투사 이미지를 생성한다. 샘플이 360도 회전할 때 샘플의 몇몇 개별 투사 이미지를 수집하여 샘플의 3D 이미지를 생성하고, 이어서 이를 단일 3D 이미지로 재구성한다. 이미지 획득 및 미가공 데이터의 3D 이미지로의 재구성을 제어하기 위해 소프트웨어를 실행하는 컴퓨터와 기기를 인터페이싱한다. 이어서, 이미지 분석 소프트웨어(적합한 이미지 분석 소프트웨어는 미국 매사추세츠주 나틱 소재의 더 매스웍스, 인크.(The Mathworks, Inc.)로부터 입수가능한 매트랩(MATLAB) 및 미국 매사추세츠주 버링턴 소재의 비주얼라이제이션 사이언시즈 그룹/에프이아이 컴퍼니(Visualization Sciences Group / FEI Company)로부터 입수가능한 아비조 라이트(Avizo Lite), 또는 등가물임)를 사용하여 3D 이미지를 분석하여 3D 이미지의 총 부피에 대한 입자 희박 상의 부피를 측정한다.
샘플 제조:
분석 전에, 카트리지 내의 조성물을 균질화하고, 이어서 인쇄 노즐이 하향으로 배향되고 스탠드파이프 벽이 저장 표면에 수직되게 하여 카트리지를 중력장에 수직인 표면 상에 28일의 기간 동안 40℃, 1 atm, 및 75% 상대 습도에서 정적 저장으로 둔다(도 3d). 필요한 경우 이 배향으로 카트리지를 안정화하기 위해 브레이스(brace) 또는 브래킷을 사용할 수 있다. 카트리지를 진탕, 플립핑(flipping) 또는 교반하는 것과 같은 임의의 표준 관행에 의해 균질화를 달성한다. 후술된 방법에 따라 5% 미만의 마이크로-CT 분리 값을 측정함으로써 균질화를 확인한다.
이미지 획득:
제조사의 설명서에 따라 마이크로-CT 기기를 설정 및 보정한다. 이어서, 인쇄 노즐이 하향으로 배향되도록 저장과 동일한 배향으로 카트리지를 위치시키고, 카트리지 부피를 완전히 둘러싸기에 충분히 큰 플라스틱 원통형 튜브 내부에 안정화를 위한 저밀도 재료 상에 장착한다. 조성물을 교란할 교반을 유도하지 않도록 주의를 기울여서 카트리지를 옮겨야 한다.
전체 카트리지 스탠드파이프의 스캔을 획득한다. 인접한 15 μm(마이크로미터) 등방성 복셀의 단일 3D 데이터세트를 수평 평면에서의 XY-치수 및 수직에서의 Z-치수로 수집한다. 추가적인 0.5 mm 알루미늄 필터를 갖는 70 ㎸p 및 200 ㎂의 공급원을 사용하여 이미지를 획득한다. 높은 신호 대 잡음비(SNR)를 갖는 샘플을 통한 충분한 x-선 투과를 갖는 투사 데이터에서 최대 콘트라스트를 생성하도록 이러한 전류 및 전압 설정을 최적화하지만, 일단 최적화되면 모든 실질적으로 유사한 샘플에 대해 일관되게 유지한다. 600 ms의 적분 시간 및 회전각 당 평균 4개로 총 1500개의 투사 이미지를 수득한다. 투사 이미지를 15 μm(마이크로미터)의 등방성 공간 해상도를 갖는 3D 데이터세트로 재구성하고, 분석을 위한 전체 검출기 출력 신호를 보존하기 위해 16-비트 RAW 포맷으로 저장한다.
이미지 프로세싱:
3D 데이터세트를 이미지 분석 소프트웨어에 로딩하고 16-비트로부터 8-비트로 스케일링한다. 3D 데이터세트로부터 잉크 분석 영역을 둘러싸는 외래 데이터를 제거함으로써 3D 데이터세트를 직사각형 프리즘 3D 이미지로 트리밍한다(잘라낸다). 스탠드파이프 내의 잉크의 최대 부피가 분석 영역 내에 유지되고 카트리지의 임의의 부분이 배제되도록 트리밍을 수행한다. Z-치수가 스탠드파이프 내의 잉크의 전체 높이에 걸쳐 있도록 3D 이미지를 트리밍한다. 트리밍된 3D 이미지는 잉크 분석 영역 내의 공기로 인한 임의의 백그라운드 신호를 분리 및 제거하지만 조성물로부터의 신호를 유지하는 값으로 임계값이 설정된다(thresholded). 3D 이미지 내의 가중 급내 분산(weighted intra-class variance)을 최소화하는 임계 수준을 계산하는 오츠(Otsu)의 방법을 사용하여 제2 세그먼트화 단계를 수행하여, 저감쇠 입자 희박 영역으로부터 더 치밀한 고감쇠 입자 풍부 영역의 부피를 분리한다.
입자 희박 영역의 부피를 측정하고, 1%의 정밀도로 보고되는, 분석 영역 내의 총 잉크 부피에 대한 저감쇠 입자 희박 상 부피의 퍼센트로서 마이크로-CT 분리 값을 계산한다. 총 3개의 실질적으로 유사한 복제 잉크젯 카트리지 샘플을 제조하고 유사한 방식으로 분석하고, 3개의 기록된 마이크로-CT 분리 값의 통계적 평균을 1%의 정밀도로 보고한다.
콘트라스트 비 시험 방법
블록 패턴(120개의 노즐, 340 +/- 10 ㎐의 주파수, 노즐당 1,000 방울, 및 20 +/- 5 mm/s의 속도)을 사용하여 텍스처화된 면 상에서 투명 필름(transparency)(아폴로(Apollo) VCG7031SE, 또는 등가물) 상에 샘플을 인쇄한 후에 콘트라스트 비를 결정할 수 있다. 블록 패턴을 불투명도 차트(미국 뉴저지주 맨와흐 소재의 레네타 컴퍼니(Leneta Company)의 폼(Form) N2A, 또는 등가물) 위에 배치한다. 샘플을 22℃ +/- 1℃, 1 atm의 조건 하에서 1시간 동안 건조되게 둔다. 정반사를 배제하도록 선택된 설정으로 분광광도계를 사용하여, 샘플의 Y 삼자극 값(tristimulus value)(즉, 샘플의 XYZ 색 공간)을 측정 및 기록한다. Y 삼자극 값은, 불투명도 차트의 흑색 섹션 위의 샘플의 3개의 상이한 영역, 및 또한 불투명도 차트의 백색 섹션 위의 샘플의 3개의 상이한 영역에서 측정한다.
흑색 영역 위의 3개의 Y 삼자극 값의 수학적 평균을 백색 영역 위의 3개의 Y 삼자극 값의 수학적 평균으로 나누고 100을 곱한 것으로서, 콘트라스트 비를 계산한다:
Figure 112020089046812-pct00014
노즐 시험 방법
기능하는 노즐을 하기와 같이 결정한다. 샘플을 잉크젯 카트리지(적합한 카트리지가 상기에 전술되어 있거나 등가물임)에 넣는다. 카트리지를 잉크젯 프린터(적합한 잉크젯 프린터는 전술된 개인 케어 장치 또는 등가물임) 내에 배치하고, 노즐 1에서 시작하여 노즐 120까지, 노즐당 50 방울, 1,000 ㎐의 주파수 및 약 20 mm/s의 속도로, 텍스처화된 면 상에서 투명 필름(아폴로 VCG7031SE, 또는 등가물) 상에 계단 패턴을 인쇄하였다. 이어서, 기능하는 노즐을 계수하고 보고한다.
진동 변형률 스위프 방법
유량계(예를 들어, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠로부터 입수가능한 ARES-G2)를 사용하여 진동 변형률 스위프를 측정한다.
샘플 및 표준물을 분석 전에 주위 조건에서 평형을 이루게 둔다. 사용자 매뉴얼에 개시된 바와 같이 유량계를 보정한다. 0.05 mm 간극으로, 25℃에서 40 mm 316SST(APS 열 파단) 평행 플레이트를 사용하여 0.0001 내지 1의 변형률 범위에 걸쳐 6.28 rad/s의 고정된 각주파수에서 진동 변형률 스위프 측정을 수행하여, 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 결정한다.
제타 전위 시험 방법
미국 뉴욕주 홀츠빌 소재의 브룩해븐 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation)으로부터 입수가능한 나노브룩 제타팔스(NanoBrook ZetaPALS) 전위 분석기와 같은 제타 전위 분석기를 사용하여 제타 전위를 측정한다.
샘플을 탈이온수 내에 0.1 g/ml로 희석하여 제타 전위 시험 샘플을 제조한다. 5회 실행 및 10회 사이클로 스모루호프스키(Smoluchowski) 제타 전위 모델을 사용하여 제타 전위 분석기에서 제타 전위를 측정한다. 표준(BIZR3)을 실행한 후, 제타 전위 분석기의 셀에 1 ml의 시험 샘플을 로딩한다. pH의 함수로서 제타 전위를 측정한다.
조합
A. 화장용 잉크 조성물로서, 입자 크기 분포 D50이 100 nm 내지 2,000 nm인 1 내지 30 활성 중량%의 이산화티타늄; 중량 평균 분자량이 20,000 달톤 미만인 중합체성 분산제; 및 중합체성 리올로지 조절제를 포함하며; 화장용 잉크 조성물은 8-드램 유리 바이알 내에서 25℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 0.1 내지 20 mm의 분리를 갖고; 분리는 시네레시스인, 화장용 잉크 조성물.
A'. 화장용 잉크 조성물은 5 내지 20 활성 중량%, 바람직하게는 10 내지 18 활성 중량%의 이산화티타늄을 포함하는, 단락 A의 화장용 잉크 조성물.
B. 이산화티타늄은 입자 크기 분포 D50이 150 nm 내지 1,000 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 650 nm, 더욱 바람직하게는 200 nm 내지 350 nm인, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
C. 미립자 재료는 입자 크기 분포 D90이 700 nm 내지 1250 nm, 바람직하게는 800 nm 내지 900 nm인, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
D. 화장용 잉크 조성물은 0.30 활성 중량% 초과의 중합체성 리올로지 조절제를 포함하는, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
E. 중합체성 분산제는 (메트)아크릴산 단일중합체 또는 이의 염인, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
F. 화장용 잉크 조성물은 10 내지 30 활성 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 활성 중량%의 습윤제를 추가로 포함하는, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
G. 화장용 잉크 조성물은 니트 pH가 7.5 내지 9.0인, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
H. 중합체성 리올로지 조절제는 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체, 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
I. 중합체성 리올로지 조절제는 알칼리 팽윤성 아크릴 중합체 에멀젼인, 단락 H의 화장용 잉크 조성물.
J. 산화철을 추가로 포함하는, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
K. 중합체성 분산제는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000 달톤, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 달톤인, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
L. 0.01 내지 1 활성 중량%의 중합체성 분산제를 포함하는, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
M. (메트)아크릴산 단일중합체 또는 이의 염은 소듐 폴리아크릴레이트인, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
N. 화장용 잉크 조성물은 8-드램 유리 바이알 내에서 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 0.5 내지 15 mm의 분리를 갖는, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
O. 화장용 잉크 조성물은 25℃에서 측정된 0.1 sec-1의 전단율에서의 제1 역학 점도가 1,100 cP 내지 10,000 cP, 바람직하게는 1,500 cP 내지 8,000 cP, 더욱 바람직하게는 2,000 cP 내지 5,000 cP이고, 25℃에서 측정된 1,000 sec-1의 전단율에서의 제2 역학 점도가 약 10 cP 내지 약 100 cP, 바람직하게는 20 내지 80 cP인, 전술한 단락들 중 어느 하나의 화장용 잉크 조성물.
범위의 끝으로서 본 명세서에 개시된 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신에, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 수치 범위는 언급된 값 및 그 범위 내의 임의의 정수 둘 모두를 의미하고자 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 개시된 범위는 "1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10"을 의미하도록 의도된다.
본 명세서에 개시된 치수 및 값은 언급된 정확한 수치 값으로 엄격하게 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 대신에, 달리 명시되지 않는 한, 각각의 그러한 치수는 열거된 값과, 그 값 부근의 기능적으로 등가인 범위 둘 모두를 의미하도록 의도된다. 예를 들어, "40 mm"로 개시된 치수는 "약 40 mm"를 의미하도록 의도된다.
임의의 상호 참조되거나 관련된 특허 또는 출원, 및 이러한 출원이 우선권을 주장하거나 그의 이익을 청구하는 임의의 특허 출원 또는 특허를 포함하는, 본 명세서에 인용된 모든 문헌은 그로써 명확히 배제되거나 달리 제한되지 않는 한 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 어떠한 문헌의 인용도 본 명세서에 개시되거나 청구된 임의의 발명에 대한 종래 기술인 것으로 인정되거나, 또는 단독으로 또는 임의의 다른 참조 문헌 또는 참조 문헌들과의 임의의 조합으로 임의의 그러한 발명을 교시, 제안 또는 개시하는 것으로 인정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서의 용어의 임의의 의미 또는 정의가 참고로 포함된 문헌에서의 동일한 용어의 임의의 의미 또는 정의와 상충되는 경우, 본 명세서에서 그 용어에 부여된 의미 또는 정의가 우선할 것이다.
본 발명의 특정 실시 형태가 예시되고 기술되었지만, 다양한 다른 변경 및 수정이 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범주 내에 있는 모든 그러한 변경 및 수정을 첨부된 청구범위에 포함하도록 의도된다.

Claims (19)

  1. 화장용 잉크 조성물로서,
    a. 100 nm 내지 2,000 nm의 입자 크기 분포 D50을 갖는, 1 내지 30 활성 중량%의 이산화티타늄;
    b. 20,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체성 분산제로서, (메트)아크릴산 단일중합체 또는 이의 염인, 중합체성 분산제; 및
    c. 10 내지 90 중량%의 단량체 A, 10 내지 90 중량%의 단량체 B, 및 0.01 내지 2 중량%의 단량체 C로부터 합성되는 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)/아크릴레이트 공중합체인, 0.30 내지 1 활성 중량%의 중합체성 리올로지 조절제
    Figure 112022117605277-pct00022
    Figure 112022117605277-pct00023
    Figure 112022117605277-pct00024

    A B C
    [여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R3은 C1 내지 C4 알킬이고; R4는 수소 또는 메틸이고; R5는 C8 내지 C22 알킬이고; n은 0 내지 50의 정수이다]
    를 포함하며,
    상기 화장용 잉크 조성물은, 8-드램(25 mm × 95 mm) 유리 바이알 내에 55 mm의 높이까지 충전시 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 0.1 내지 20 mm의 분리를 갖고; 상기 분리는 시네레시스(syneresis)인, 화장용 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 800 nm 내지 1250 nm의 입자 크기 분포 D90을 갖는, 화장용 잉크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 분산제는 0.01 내지 1 활성 중량%를 포함하는, 화장용 잉크 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 30 활성 중량%의 습윤제를 추가로 포함하는, 화장용 잉크 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화철을 추가로 포함하는 화장용 잉크 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화장용 잉크 조성물은 8-드램(25 mm × 95 mm) 유리 바이알 내에 55 mm의 높이까지 충전시 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 0.5 내지 15 mm의 분리를 갖는, 화장용 잉크 조성물.
  8. 화장용 잉크 조성물로서,
    a. 이산화티타늄, 산화철 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 1 내지 30 활성 중량%의 미립자 재료;
    b. 10 내지 90 중량%의 단량체 A, 10 내지 90 중량%의 단량체 B, 및 0.01 내지 2 중량%의 단량체 C로부터 합성되는 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)/아크릴레이트 공중합체인, 0.30 내지 1 활성 중량%의 중합체성 리올로지 조절제
    Figure 112022117605277-pct00025
    Figure 112022117605277-pct00026
    Figure 112022117605277-pct00027

    A B C
    [여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R3은 C1 내지 C4 알킬이고; R4는 수소 또는 메틸이고; R5는 C8 내지 C22 알킬이고; n은 0 내지 50의 정수이다];
    c. 20,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체성 분산제로서, (메트)아크릴산 단일중합체 또는 이의 염인, 중합체성 분산제; 및
    d. 10 내지 30 활성 중량%의 습윤제
    를 포함하며;
    상기 화장용 잉크 조성물은 8-드램(25 mm × 95 mm) 유리 바이알 내에 55 mm의 높이까지 충전시 40℃, 1 atm, 60% 상대 습도에서 11일의 정적 저장 후에 0.1 내지 20 mm의 분리를 갖고; 상기 분리는 시네레시스인, 화장용 잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 8 내지 18 활성 중량%의 이산화티타늄을 포함하는 화장용 잉크 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 0.30 활성 중량% 초과의 상기 중합체성 리올로지 조절제를 포함하는, 화장용 잉크 조성물.
  11. 삭제
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 0.01 내지 1 활성 중량%의 상기 중합체성 분산제를 포함하는, 화장용 잉크 조성물.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 중합체성 분산제는 1,000 내지 10,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 화장용 잉크 조성물.
  14. 화장용 잉크 조성물을 수용하는 잉크 카트리지로서, 상기 화장용 잉크 조성물은
    a. 1 내지 30 활성 중량%의 이산화티타늄;
    b. 20,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체성 분산제로서, (메트)아크릴산 단일중합체 또는 이의 염인, 중합체성 분산제; 및
    c. 10 내지 90 중량%의 단량체 A, 10 내지 90 중량%의 단량체 B, 및 0.01 내지 2 중량%의 단량체 C로부터 합성되는 소수성으로 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE)/아크릴레이트 공중합체인, 0.30 내지 1 활성 중량%의 중합체성 리올로지 조절제
    Figure 112022117605277-pct00028
    Figure 112022117605277-pct00029
    Figure 112022117605277-pct00030

    A B C
    [여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이고; R3은 C1 내지 C4 알킬이고; R4는 수소 또는 메틸이고; R5는 C8 내지 C22 알킬이고; n은 0 내지 50의 정수이다]
    를 포함하며;
    상기 화장용 잉크 조성물은 40℃, 1 atm, 75% 상대 습도에서 28일의 정적 저장 후에 5 부피% 내지 50 부피%의 마이크로-CT 분리 값(Micro-CT Separation Value)을 갖는, 잉크 카트리지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 800 nm 내지 1250 nm의 입자 크기 분포 D90를 갖는, 잉크 카트리지.
  16. 제1항에 있어서, 10 내지 18 활성 중량%의 상기 이산화티타늄을 포함하는, 화장용 잉크 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 250 nm 내지 650 nm의 입자 크기 분포 D50을 갖는, 화장용 잉크 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 분산제가 1,000 내지 10,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 화장용 잉크 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 상기 중합체성 분산제가 2,000 내지 5,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는, 잉크 카트리지.
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