KR102491311B1 - 헥사플루오린 규산을 처리하여 플루오린화 수소를 생성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 화학 산업에서 미네랄 원료의 부산물 회수, 즉, 구체적으로 인산을 플루오린화 수소(HF)로 생성하는 공정 중에 형성되는 헥사플루오린 규산(HSA) 수용액의 처리에 관한 것이다. 이 방법은, HSA 수용액을 알칼리제로 중화하여 불화암모늄을 생성한 다음 이를 산소 함유 산화제와 수소 함유 연료의 불에서 연소시키는 단계를 포함한다. 상기 알칼리성 중화는 두 개의 단계로 일어나는 것을 특징으로 한다. 제1 단계에서는, 헥사플루오린 규산 수용액을 알칼리제로 중화하여 물에서 해당 헥사플루오로실리케이트의 현탁액을 취득한 후, 상기 현탁액으로부터 물을 제거한다. 제2 단계에서는, 고체 헥사플루오로실리케이트를 암모니아 함유제로 처리하여 불화암모늄 수용액을 생성한다. 불화암모늄 수용액의 고체 생성물을 여과한 후, 불화암모늄 수용액을 산소 함유 산화제로 연소시킨다. 연소 생성물로부터 플루오린화 수소와 물을 응축한 후, 플루오린화 수소를 추출한다. 본 발명을 적용함으로써 달성되는 기술적 결과는, 난용성 중간 헥사플루오로실리케이트를 합성한 후 결정화하여, 여과, 원심 분리, 또는 증발기에서 중불화암모늄으로부터 물을 분리하는 단계에서 에너지 소비를 크게 줄이는 다른 임의의 방법을 통해 물로부터 분리함으로써, 헥사플루오린 규산과 함께 공정 사이클에 도입되는 물의 제거로 인한 에너지 비용 절감으로 구성된다.
Description
본 발명은, 화학 산업에서 미네랄 원료의 부산물 회수, 즉, 구체적으로 인산을 플루오린화 수소(HF)로 생성하는 공정 중에 형성되는 헥사플루오린 규산(HSA) 수용액의 처리에 관한 것이다.
HF는, 프레온, 불화우라늄, 플루오로폴리머, 합성 오일의 생성, 금속 주물로부터의 모래 제거, 실리카 유리 에칭 등에 있어서 공급 원료로서 사용된다.
HSA는, 습식 인산을 취득하는 공정 중에 얻어지며, 생성 사이클로부터 5% 내지 45% 수용액으로서 추출된다.
HSA를 처리함으로써 HF를 생성하기 위한 공지된 방법(미국 특허 US3128152A, IPC S01V 7/194, publ. 10.10.1961; Robert N. Secord, Carpenter Clifford LeRoy, Process for recovering hydrogen fluoride from aqueous fluorosilicic acid solution, Cabot Corp.)은, HSA 수용액을 과량의 암모니아 또는 암모니아의 수용액으로 중화하여 불화암모늄과 이산화규소를 형성하는 것을 기반으로 한다.
고체 이산화규소를 여과를 통해 추출하고 반복적으로 세척하여, 결정 표면으로부터 불화암모늄을 제거한다. 이어서, 희석된 불화암모늄 용액을 다음 식에서와 같이 중불화암모늄을 형성하는 에너지 소비 증발 단계를 위한 증발기(evaporator)에 전달한다.
배출된 암모니아와 수증기를 HSA 중화 단계로 전달한다. 상기 중불화암모늄을 다음 식에 따라 산소 또는 산소 함유제로 산화한다.
물은, 형성되는 HF를 흡수하여, 수용액을 만든다.
이 방법의 주요 단점은, HSA 수용액과 함께 공정 내에 도입된 희석된 불화암모늄 용액으로부터 물을 증발시킴으로써 야기되는 높은 에너지 소비에 있다.
본 발명을 적용함으로써 달성되는 기술적 결과는, 난용성 중간 헥사플루오로실리케이트를 합성한 후 결정화하여, 여과, 원심 분리, 또는 증발기에서 중불화암모늄으로부터 물을 분리하는 단계에서 에너지 소비를 크게 줄이는 다른 임의의 방법을 통해 물로부터 분리함으로써, 헥사플루오린 규산과 함께 공정 사이클에 도입되는 물의 제거로 인한 에너지 비용 절감으로 구성된다.
이러한 해결책의 핵심은 헥사플루오린 규산을 처리하여 플루오린화 수소를 생성하는 방법으로서, 이 방법은, HSA 수용액을 알칼리제로 중화하여 불화암모늄을 생성한 후 이를 산소 함유 산화제와 수소 함유 연료로 연소시키는 것으로 이루어진다. 이 방법에서, 상기 알칼리성 중화는 두 개의 단계로 일어나는 것을 특징으로 한다. 제1 단계에서는, HSA 수용액을 알칼리제로 중화하여 해당하는 헥사플루오로실리케이트의 현탁액을 물에서 취득하고, 그 후 물을 상기 현탁액으로부터 제거한다. 제2 단계에서는, 고체 헥사플루오로실리케이트를 암모니아 함유제로 처리하여 불화암모늄 수용액을 생성한다. 불화암모늄 수용액의 고체 생성물을 여과한 다음, 상기 불화암모늄 수용액을 산소 함유 산화제로 연소시킨다. HF와 물을 연소 생성물로부터 응축하고, HF를 추출한다.
암모니아 또는 암모니아수를 상기 암모니아 함유제로서 사용할 수 있다.
주요 기술적 해결책에 대하여 가능한 대안은 불화암모늄 수용액을 증발시키는 것이다. 생성되는 건식 중불화암모늄을 산소 함유 산화제로 연소시키기 위해 전달한 후, 플루오린화 수소와 물이 분리된다.
이러한 방식으로, 필수 기능들의 조합은 청구되는 기술적 결과를 달성한다. 헥사플루오로실리케이트 여과 단계에서 도입되는 상당량의 물이 제거되고 불화암모늄 수용액이 직접 연소되므로, 증발 에너지 소비가 감소된다.
중불화암모늄을 얻기 위한 불화암모늄 수용액의 추가 증발 및 산소 함유 산화제의 존재 하에서의 후속 연소는, HF의 양을 증가시키고 연소 생성물 내의 물을 감소시키며, 이는 수용액으로부터 플루오린화 수소를 생성할 때 시약 소비를 감소시키고, 공정 지속 시간을 줄인다.
제1 단계에서는, NaOH, KOH, NH40H, 또는 NH3가 알칼리제로서 사용되고, 상기 알칼리제 1.8몰 내지 2몰 대 HSA 1몰의 시약 비로 사용된다. Na2CO3, K2CO3, CaO 또는 Ca(OH)2를 알칼리제로서 사용하는 경우, 시약 비는 알칼리제 0.9몰 내지 1몰 대 HSA 1몰이다.
이 방법은 다음과 같이 발생한다.
적절한 알칼리제, 예를 들어, NaOH, Na2CO3, KOH, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, NH4OH 또는 NH3는, 물에서 HSA의 초기 용액에 연속적으로 혼합된다. 난용성 헥사플루오로실리케이트는 아래와 같은 식을 형성한다.
화학양론적 값과는 달리, 3 몰% 내지 10 몰%의 과량의 HSA가 공정에 사용되어, 형성되는 용액의 pH가 3 내지 4 범위에 속한다. 고체 건식 염은, 여과, 원심 분리 등을 통해 식 4 내지 11에서 HSA 중화의 결과로 형성된 현탁액으로부터 생성된다. 상기 염 내 잔류 수분 함량은 10% 내지 15%이다.
제2 단계에서는, 물 또는 10 몰%의 과량의 암모니아 용액의 존재 하에 고체 헥사플루오로실리케이트를 암모니아로 아미노화하고, 불화암모늄의 수용액을 여과를 통해 고체 생성물로부터 분리한다.
필요한 물의 양의 대한 계산은, 아미노화 공정의 선택된 온도에서 불화암모늄의 용해도에 기초하여 수행된다.
이어서, 식 (16)에 따라 산소 함유 산화제와 수소 함유 연료의 불이 있는 연소 반응기 내에 불화암모늄 수용액을 공급한다.
생성되는 HF와 물의 혼합물은, 증류 컬럼, 혹은 황산 또는 올륨(US5300709A, 15.01.1995)으로 HF를 탈수하기 위한 장치인 물 분리 유닛(Pashkevich D.S., Alekseev Yu.I., et al. Stability of Hydrogen Fluoride in a High-Temperature Zone of Water Recovery Using Carbon // Industry & Chemistry. 2015. T95, No. 5. p. 211-220)(참고: http://www.chemjournals.net/chemprom/Cp.html)으로, 또는 탄소를 이용한 고온 물 회수 유닛으로 전달되지만, 열거된 옵션들로 한정되지는 않는다.
불화암모늄 수용액이 증발기에 공급되는 기술적 해결책의 대안을 개발하는 것이 가능하며, 이러한 증발기에서 중불화암모늄이 식 (2)에 따라 암모니아와 함께 형성된다. 이어서, 취득된 건식 중불화암모늄을 터널 버너형 반응기에 공급하고, 이러한 반응기 내에서 식 (3)에 따라 산소 함유 산화제의 존재 하에 HF와 물의 혼합물이 형성된다. 이러한 HF와 물의 혼합물은 무수 HF를 생성하도록 물 분리 유닛에도 전달된다.
제안된 방법은, HSA 수용액으로부터 HF 형태의 불소를 추출할 때 증류수의 양을 2배 이상 줄일 수 있으며, 이에 따라 에너지 소비를 2배 이상 줄일 수 있다.
헥사플루오린 규산을 처리함으로써 플루오린화 수소를 생성하는 것은 도 1에 도시된 장치에서 수행되며,
참조번호 1은 중화 반응기이고,
참조번호 2는 필터이고,
참조번호 3은 아미노화 반응기(amination reactor)이고,
참조번호 4는 필터이고,
참조번호 5는 터널 버너형 반응기(tunnel burner type reactor)이고,
참조번호 6은 액상 분리 응축기(liquid phase separation condenser)이고,
참조번호 7은 물 분리 유닛(water separation unit)이고,
참조번호 8은 증발기이다.
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참조번호 8은 증발기이다.
초기 HSA 수용액은 중화 반응기(1)에서 알칼리제를 사용하여 중화되며, 반응기에서는, 해당 헥사플루오로실리케이트의 현탁액이 형성된다. 다음으로, 상기 현탁액은, 헥사플루오로실리케이트가 여과액으로부터 분리되는 필터(2)로 전달된다. 고체 염은, 암모니아 또는 암모니아의 수용액이 분배되는 아미노화 반응기(3)에 공급되는 한편, 계속해서 혼합되어, 불화암모늄 수용액을 형성한다. 상기 불화암모늄 수용액은 필터(4)에서 고체 반응 생성물로부터 분리된다.
이어서, 불화암모늄 수용액은, 산소 함유 산화제와 수소 함유 연료로부터의 불꽃이 있는 연소 반응기(combustion reactor)(5)에 공급된다. 다음으로, 연소 생성물들의 혼합물은, 플루오린화 수소와 물의 혼합물이 비응축성 연소 생성물들로부터 분리되는 액상 분리 유닛(6)으로 전달된다. 생성된 HF와 물의 혼합물은, 증류 컬럼, 혹은 황산 또는 올륨으로 HF를 탈수하기 위한 장치인 물 분리 유닛(7), 또는 탄소를 이용한 고온 물 회수 유닛으로 전달되지만, 열거된 옵션들로 한정되지는 않는다.
불화암모늄 수용액이 증발기(8)로 전달되어 물과 암모니아가 제거되고 중불화암모늄이 형성되는 주요 공정 방법의 대안이 가능하다. 형성된 암모니아는 헥사플루오로 실리케이트 아미노화 단계로 재활용된다.
상기 중불화암모늄은 터널 버너형 반응기(5)로 전달되고, 여기서 산소 함유 산화제의 불 처리에 의해 플루오린화 수소, 질소, 및 물을 형성한다. 다음으로, 플루오린화 수소와 물의 혼합물은 액상 분리 유닛(6)으로 전달되고 비응축 연소 산물로부터 분리된다. 생성되는 HF와 물의 혼합물은, 증류 컬럼, 혹은 황산 또는 올륨으로 HF를 탈수하기 위한 장치인 물 분리 유닛(7), 또는 탄소를 이용한 고온 물 회수 유닛으로 전달되지만, 열거된 옵션들로 한정되지는 않는다.
이 방법은, 헥사플루오린 규산을 처리하여 플루오린화 수소를 생성할 수 있게 하는 한편 증발되는 물의 양을 2배 이상 크게 줄임으로써 공정의 에너지 소비를 줄여서 청구되는 기술적 결과를 달성할 수 있다.
방법 적용의 예
실시예 1
추출 방법을 사용하여 인산을 생성할 때 발생하는 전형적인 폐기물은 20.5% HSA 수용액이며, 이는 반응기(1) 내에 3.51 kg의 양으로 공급된다. 격렬하게 혼합하면, 0.8kg의 50% NaOH 수용액이 동일한 장치 내에 유입된다. 반응기(1)의 온도는 25℃로 유지된다. 반응기(1)는 물에 있는 소듐 헥사플루오로실리케이트의 현탁액 4.31 kg을 상 분리기(2)로 배출하는데, 이러한 상 분리기는 고체 소듐 헥사플루오로실리케이트 1.1 kg을 여과액 3.21 kg으로부터 분리하는 필터이다.
고체 염은, 아미노화 반응기(3) 내로 분배되며, 여기서 0.37 kg의 암모니아 가스 및 0.96 kg의 물과 연속적으로 혼합되고, 반응기에도 공급되어, 이산화규소, 불화 나트륨, 및 불화암모늄을 형성한다.
취득되는 이산화규소, 불화칼슘, 및 불화암모늄 수용액의 현탁액은 필터(4)로 유입되고, 여기서 0.85 kg의 고체 아미노화 생성물이 1.98 kg의 불화암모늄 수용액으로부터 분리된다. 침전물로부터 불화암모늄 수용액 잔류물을 제거하기 위해, 침전물을 0.4 kg의 뜨거운 물로 1회 세척한다. 다음으로, 불화암모늄 수용액을 공압 노즐(pneumatic nozzle)을 통해 157 mg/s의 유속으로 터널 버너형 반응기(5)로 지향시킨다. 71 mg/s 유속의 산소와 10 mg/s 유속의 메탄도 반응기에 공급하여, 플루오린화 수소, 질소, 및 물의 혼합물을 형성한다. 다음으로, 플루오린화 수소와 물의 혼합물을, 비응축 연소 산물로부터 분리되는 액상 분리 유닛(6)으로 전달한다. 다음으로, HF와 물의 혼합물을 물 분리 유닛(7)으로 전달하여 물을 제거한다. 이 유닛은, HF 1 kg 당 0.02%의 잔류 수분 함량 및 75% 황산을 28 kg의 양으로, 반응기 내로 수분 함유 생성물에 더하여 98%의 황산을 공급하여, HF를 생성하는 반응기이다.
따라서, HSA 수용액 내의 물은 증발이 아닌 여과에 의해 제거되었으며, 용액을 증발시키는 데 에너지 비용이 발생하지 않았다. 전체 에너지 소비는 2배 초과만큼 감소되었다.
실시예 2
중화 반응기(1)에서, 3.45 kg의 45% HSA 수용액을 계속 혼합하면서 0.561 kg의 CaO로 중화한다. 다음으로, 4.01 kg의 칼슘 헥사플루오로실리케이트 현탁액을 반응기(1)로부터 배출하여 필터(2)로 전달하고, 여기서 1.888 kg의 칼슘 헥사플루오로실리케이트가 2.123 kg의 여과액으로부터 분리된다.
따라서, HSA 수용액의 물은 증발이 아닌 여과에 의해 제거되었다.
고체 염은, 아미노화 반응기(3) 내에 분배되며, 여기서 0.356 kg의 암모니아 가스 및 2.176 kg의 25% 암모니아 수용액과 계속해서 혼합되어, 이산화규소, 불화칼슘, 및 불화암모늄을 형성한다.
얻어진 이산화규소, 불화칼슘, 및 불화암모늄 수용액의 현탁액은 필터(4)로 유입되고, 여기서 1.362 kg의 고체 아미노화 산물이 3.358 kg의 불화암모늄 수용액으로부터 분리된다. 침전물로부터 불화암모늄 수용액 잔류물을 제거하기 위해, 0.3 kg의 뜨거운 물로 1회 세척한다. 이어서, 불화암모늄 수용액은 증발기(8)로 전달되고, 여기서 물과 암모니아가 제거되고, 중불화암모늄이 형성된다.
따라서, 하나의 단계의 아미노화를 통해 헥사플루오린 규산 수용액으로부터 중불화암모늄을 생성하는 경우보다 물이 2배 적게 증발된다.
이렇게 사전 증발된 중불화암모늄은 80 mg/s의 유속으로 터널 버너형 반응기(5)로 전달되고, 이 반응기는 121 mg/s 유속의 산소와 18 mg/s 유량의 메탄도 공급받아서, 플루오린화 수소, 질소, 및 물의 혼합물을 형성한다. 다음으로, 플루오린화 수소와 물의 혼합물은 액상 분리 유닛(6)으로 전달되고 비응축 연소 생성물로부터 분리된다. 다음으로, HF와 물의 혼합물은 물 분리 유닛(7)으로 전달되어 물을 제거하게 된다. 이 유닛은, HF 1 kg 당 0.02%의 잔류 수분 함량 및 75% 황산을 7.34 kg의 양으로, 반응기 내로 수분 함유 생성물에 더하여 93%의 황산을 공급하여, HF를 생성하는 반응기이다.
위의 데이터에서 명백하듯이, 발명가들이 직면한 문제를 해결하였으며, 즉, HSA를 처리하여 플루오린화 수소를 취득하고 증발 단계에서 공정의 에너지 소비를 2배 이상 줄일 수 있는 방법을 발명하였다.
Claims (3)
- 헥사플루오린 규산(hexafluorosilicic acid)을 처리하여 플루오린화 수소를 생성하는 방법으로서,
HSA 수용액을 알칼리제로 중화하여 불화암모늄을 생성한 다음 산소 함유 산화제와 수소 함유 연료의 불에서 연소시키는 단계를 포함하며,
상기 알칼리성 중화는 두 개의 단계로 일어나는 것을 특징으로 하고,
제1 단계에서는, 헥사플루오린 규산 수용액을 알칼리제로 중화하여, 해당 헥사플루오로실리케이트의 현탁액을 물에서 취득한 후, 상기 현탁액으로부터 물을 제거하며,
제2 단계에서는, 고체 헥사플루오로실리케이트를 암모니아 함유제로 처리하여 불화암모늄 수용액을 생성하고,
해당 고체 생성물을 여과한 다음, 상기 불화암모늄 수용액을 산소 함유 산화제로 연소시키고, 연소 생성물로부터 플루오린화 수소와 물을 응축한 후, 플루오린화 수소를 추출하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 암모니아 또는 암모니아수를 상기 암모니아 함유제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불화암모늄 수용액을 예비 증발시키고, 생성되는 중불화암모늄을 산소 함유제로 연소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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