CN112119035B - 处理六氟硅酸以生产氟化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理六氟硅酸以生产氟化氢。首先，分两步进行碱性中和。在第一步中，六氟硅酸的水溶液用碱性试剂中和，以制备相应的六氟硅酸盐的水悬浮液。在第二步中，用含氨剂处理固体六氟硅酸盐，以制备氟化铵的水溶液。滤出固体产物，氟化铵的水溶液在含氢燃料和含氧氧化剂燃烧产生的火焰中燃烧。燃烧产物进行冷凝，从而得到氟化氢和水。
Description
技术领域
本发明涉及化工行业矿物原料的副产品回收，即处理特别是在用氟化氢(HF)生产磷酸过程中形成的六氟硅酸(HSA)水溶液。
背景技术
HF作为原料用于生产氟利昂、氟化铀、氟聚合物、合成油、金属铸件除砂、硅玻璃蚀刻等。
HSA是在获得湿法磷酸的过程中形成的，从生产循环中以5–45％的水溶液形式被提取出来。
用于通过处理HSA生产HF的已知方法(美国专利US3128152A，IPC S01V 7/194，1961年10月10日公布；Robert N.Secord,Carpenter Clifford LeRoy,Process forrecovering hydrogen fluoride from aqueous fluorosilicic acid solution,CabotCorp.)基于用过量氨或其水溶液中和HSA水溶液，形成氟化铵和二氧化硅：
H2SiF6+6NH4OH＝6NH4F+4H2O+SiO2. (1)
固体二氧化硅通过过滤提取，反复洗涤，以除去晶体表面的氟化铵。然后将稀释的氟化铵溶液送至蒸发器进行能耗蒸发阶段，形成氟化氢铵，如下式所示：
6NH4F＝3NH4НF2+3NH3 (2)
排出的氨和水蒸气被送至HSA中和阶段。根据如下方程式，使用氧气或含氧剂氧化氟化氢铵：
4NH4НF2+3O2＝2N2+8HF+6H2O (3)
水吸收产生的HF，形成HF的水溶液。
这种方法的主要缺点是能耗高，这是由于从稀释的氟化铵溶液(其引入到具有HAS水溶液的过程)中蒸发水而造成的。
发明内容
采用本专利所取得的技术效果在于，通过合成一种难溶于水的中间体六氟硅酸盐，然后结晶并通过过滤、离心或任何其他方法将其与水分离，降低了移除水(水被引入到具有六氟硅酸的工艺循环中)导致的能耗，从而显著降低在蒸发器中从氟化氢铵中分离水的阶段的能耗。
所述溶液的实质是一种处理六氟硅酸以生产氟化氢的方法，其包括用碱性试剂中和HSA的水溶液以生成氟化铵，然后用含氧氧化剂和含氢燃料使其燃烧。该方法的特征在于碱性中和，它分两个阶段进行。在第一阶段中，用碱性试剂中和HSA水溶液，以获得相应的六氟硅酸盐在水中的悬浮液，然后从悬浮液中除去水。在第二阶段中，用含氨试剂处理固体六氟硅酸盐以产生氟化铵水溶液。其固体产物被过滤，然后在含氧氧化剂中燃烧氟化铵水溶液。HF和水从燃烧产物中冷凝，然后提取HF。
可使用氨或氨水作为含氨试剂。
主要技术方案的一个可能替代是使氟化铵溶液蒸发。得到的干燥氟化氢铵被送到含氧氧化剂中燃烧，然后氟化氢和水分离。
以这种方式，基本特征的组合实现所要求的技术效果。由于六氟硅酸盐过滤阶段引入的大量水被去除，氟化铵溶液直接燃烧，蒸发能耗降低。
为了获得氟化氢铵，氟化铵溶液的额外蒸发及其在含氧氧化剂存在下的随后燃烧，增加了HF的数量并减少了燃烧产物中的水，这减少了从其水溶液中生产氟化氢时的试剂消耗并缩短了处理持续时间。
在第一阶段中，使用NaOH、KOH、NH4OH或NH3作为碱性试剂，以1.8-2摩尔碱性试剂对1摩尔HSA的试剂比使用。如果使用Na2CO3、K2CO3、CaO或者Cа(OН)2作为碱性试剂，则试剂比为0.9-1摩尔碱性试剂对1摩尔HSA。
此方法如下所示。
将适当的碱性试剂，例如NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、CaO、Cа(OН)2、NH4OH或者NH3，连续混合到HSA的初始水溶液中。难溶性六氟硅酸盐形成：
H2SiF6+2NaOH＝Na2SiF6+2H2O (4)
H2SiF6+Na2CO3＝Na2SiF6+H2O+CO2 (5)
H2SiF6+2KOH＝K2SiF6+2H2O (6)
H2SiF6+K2CO3＝K2SiF6+H2O+CO2 (7)
H2SiF6+CaO＝CaSiF6+H2O (8)
H2SiF6+Ca(OН)2＝CaSiF6+H2O (9)
H2SiF6+2NH4OH＝(NH4)2SiF6+2H2O (10)
H2SiF6+2NH3＝(NH4)2SiF6 (11)
在该过程中使用3-10％摩尔过量的HSA，而不是化学计量值，使得溶液的pH在3-4范围内。固体干盐是从由于方程式(4-11)中的中和而形成的悬浮液通过过滤、离心等生成的。盐中的残余水分含量为10-15％。
在第二阶段中，固体六氟硅酸盐用过量10％摩尔的氨(在水存在下)或氨溶液胺化，并通过过滤使固体产物与氟化铵水溶液分离。
Na2SiF6+4NH3+2H2O→2NaF+SiO2+4NH4F (12)
K2SiF6+4NH3+2H2O→2KF+SiO2+4NH4F (13)
CaSiF6+4NH3+2H2O→CaF2+SiO2+4NH4F (14)
(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O→6NH4F+SiO2 (15)
所需水量的计算是根据氟化铵在胺化过程的选定温度下的溶解度进行的。
然后根据方程式(16)，将氟化铵溶液送入燃烧反应器，其具有含氧氧化剂和含氢燃料的火焰。
NH4F(水)+1.75O2+0.5CН4＝0.5N2+HF+2.5H2O+0.5CO2 (16)
产生的HF和水混合物被输送到水分离单元，该单元可以是蒸馏塔、用硫酸或发烟硫酸使HF脱水的装置(US5300709A，15.01.1995)，或使用碳进行高温水回收的单元(Pashkevich D.S.，Alekseev Yu.I.等。Stability of Hydrogen Fluoride in a High-Temperature Zone of Water Recovery Using Carbon//Industry&Chemistry.2015.Т95,No.5.p.211–220)，但不限于所列出的选择。
有可能开发一种替代技术方案，其中，氟化铵溶液被送入蒸发器，根据方程式(2)，形成氟化氢铵与氨。然后将获得的干燥氟化氢铵送入隧道燃烧器式反应器，在该反应器中，根据方程式(3)，在含氧氧化剂存在下形成HF和水的混合物。这种HF和水的混合物也被送到水分离单元以产生无水HF。
所提出的方法使得当从HSA水溶液中以HF的形式提取氟时，蒸馏水的量减少至少两倍，这反过来又将能耗降低至少两倍。
附图说明
在图1所示的装置中，通过处理六氟硅酸生产氟化氢，其中
1–中和反应器
2–过滤器
3–氨化反应器
4–过滤器
5–隧道燃烧器式反应器
6–液相分离冷凝器
7–水分离单元
8–蒸发器
具体实施方式
初始HSA水溶液在中和反应器1中利用碱性试剂中和，其中形成相应的六氟硅酸盐悬浮液。接下来，悬浮液被输送到过滤器2，其中六氟硅酸盐与滤液分离。固体盐被注入胺化反应器3，在反应器3中，氨或其水溶液被分配，同时连续混合，形成水性氟化铵溶液。氟化铵溶液在过滤器4与固体反应产物分离。
然后将氟化铵溶液送入具有含氧氧化剂和含氢燃料的火焰的燃烧反应器5。接下来，燃烧产物的混合物被送到液相分离单元6，在该单元中，氟化氢和水的混合物与不可冷凝的燃烧产物分离。产生的HF和水混合物被输送至水分离单元7，该水分离单元为蒸馏塔、用硫酸或发烟硫酸使HF脱水的装置或使用碳进行高温水回收的单元，但不限于所列选项。
有一种主要工艺方法的替代，其中氟化铵溶液被送到蒸发器8，在蒸发器8中，水和氨被汽提，氟化氢铵形成。形成的氨被回收到六氟硅酸盐胺化阶段。
氟化氢铵被导入隧道燃烧器式反应器5，其中，在含氧氧化剂的火焰中的处理形成氟化氢、氮和水。接下来，氟化氢和水的混合物被送到液相分离单元6，并与不可冷凝的燃烧产物分离。产生的HF和水混合物被输送至水分离单元7，该水分离单元为蒸馏塔、用硫酸或发烟硫酸使HF脱水的装置或使用碳进行高温水回收的装置，但不限于所列选项。
该方法使处理六氟硅酸以制备氟化氢成为可能，同时通过将蒸发水量显著减少两倍或更多来达到降低工艺能耗的技术效果。
方法应用实施例
实施例1
使用萃取法生产磷酸的典型废物是20.5％的HSA水溶液，其以3.51kg的量送入反应器1。通过剧烈混合，将0.8kg 50％NaOH水溶液导入同一装置。反应器1中的温度保持在25℃。反应器1将4.31kg六氟硅酸钠水悬浮液排放至相分离器2，该相分离器是一个过滤器，可将1.1kg固体六氟硅酸钠与3.21kg滤液分离。
固体盐被分配到胺化反应器3中，在该反应器中其与同样被送入该反应器的0.37kg氨气和0.96kg水连续混合，形成二氧化硅、氟化钠和氟化铵。
获得的二氧化硅、氟化钙和氟化铵溶液的悬浮液被输送到过滤器4，其中从1.98kg氟化铵溶液中分离出0.85kg固体胺化产物。为了除去沉淀中的氟化铵溶液残留物，沉淀用0.4kg热水冲洗一次。接下来，氟化铵溶液通过气动喷嘴以157mg/s的流速被引导至隧道燃烧器式反应器5。流速为71mg/s的氧气和流速为10mg/s的甲烷也被送入反应器，形成氟化氢、氮气和水的混合物。接下来，氟化氢和水的混合物被送到液相分离单元6，在此与不可冷凝的燃烧产物分离。接下来，HF和水的混合物被送到水分离单元7以除去水。该单元是一个反应器，除产生HF的含水产品外，还向其中加入98％的硫酸，残余水含量为0.02％，硫酸含量为75％，用量为每1kgHF 28kg。
因此，HSA溶液中的水是通过过滤而不是蒸发去除的，这就不会产生蒸发溶液的能源成本。总能耗降低了两倍多。
实施例2
在中和反应器1中，在连续混合下，用0.561kg CaO中和3.45kg 45％HSA水溶液。接下来，4.01kg六氟硅酸钙悬浮液从反应器1排出并输送至过滤器2，其中1.888kg六氟硅酸钙与2.123kg滤液分离。
因此，HSA溶液中的水是通过过滤而不是蒸发来去除的。
固体盐被分配到胺化反应器3中，与0.356kg氨气和2.176kg 25％氨水溶液连续混合，形成二氧化硅、氟化钙和氟化铵。
得到的二氧化硅、氟化钙和氟化铵溶液的悬浮液被输送到过滤器4，在此3.358kg氟化铵溶液中分离出1.362kg固体胺化产物。用0.3kg热水洗涤沉淀物一次，以除去沉淀物中的氟化铵溶液残留物。然后氟化铵溶液被送到蒸发器8，在此水和氨被汽提，氟化氢铵形成。
因此，与通过一个胺化阶段从六氟硅酸水溶液生产氟化氢铵的情况相比，蒸发的水少两倍。
这种预蒸发的氟化氢铵以80mg/s的流速被输送到隧道燃烧器式反应器5，该反应器还接收121mg/s的氧气和18mg/s的甲烷供应，形成氟化氢、氮气和水的混合物。接下来，氟化氢和水的混合物被送到液相分离单元6，并与不可冷凝的燃烧产物分离。接下来，HF和水的混合物被送到水分离单元7以除去水。该单元是一个反应器，除了产生HF的含水产品外，还向其中加入93％的硫酸，残余水含量为0.02％，硫酸含量为75％，用量为每1kg7.34kg。
从上述数据可以看出，本发明人所面临的问题已经解决，即提出一种处理has以获得氟化氢的方法，能够使蒸发阶段的工艺能耗降低至少两倍。
Claims (2)
1.一种处理六氟硅酸以生产氟化氢的方法，包括用碱性试剂中和HSA水溶液以生成氟化铵，然后使其在含氧氧化剂和含氢燃料的火焰中燃烧，其特征在于：以两个阶段进行碱性中和，在第一阶段中，用碱性试剂中和六氟硅酸水溶液，以获得相应的六氟硅酸盐的水悬浮液，然后将水从悬浮液中除去；在第二阶段中，用含氨剂处理固体六氟硅酸盐以产生氟化铵水溶液，其固体产物经过过滤，然后在含氧氧化剂中燃烧氟化铵水溶液或将氟化铵溶液初步蒸发并使所得氟化氢铵在含氧氧化剂中燃烧，从燃烧产物中冷凝氟化氢和水，然后提取氟化氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：使用氨或氨水作为含氨剂。
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