JPS58181729A - 湿式リン酸からウランを回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 °−］ 本発明はリン鉱石を硫酸、リン酸などの鉱酸天然リン鉱
石中には一般に１００〜２００ｐｐｎのウランが含まれ
ており、これをリン酸と硫酸の混酸で湿式分解する、い
わゆる湿式リン酸の製造工程でその大部分はリン酸液中
に移行する。リン酸液中のウランの含有濃度はあまり高
くはないが、生産されるリン酸液の絶対量が非常に大き
いため、湿式リン酸からウランを回収する試みは従来よ
り行なわれている。

湿式リン酸からのウランの工業的回収法としては、溶媒
抽出法、イオン交換法、沈殿法、吸漕法等が知られてい
る。溶媒抽出法は現在、世界的に工業化が進んでいる方
法ではあるが、抽出工程でスラッジが生成するのを防止
するために前処理としてリン酸を精製する必要があり、
設備費が高額であり、また抽出溶媒が高価なのでその損
失を避けるため煩雑な操作をしなければならないという
欠点がある。また、イオン交換法ではリン酸の前処理の
必要性のほか、イオ吸着法はウラン回収剤が高価であっ
たり、その損失が問題になる等の理由で、これも更に改
善の必要がある。

一方、本発明者らは既にリン鉱石を硫酸で分解する湿式
リン酸製造法において、石コウを生成する反応工程で酸
化剤を共存させ、溶液中のウランを６価にすることを特
徴とするウラン含有率の高い湿式リン酸の製造法（％開
昭５７−２７９１１号）さらに湿式リン酸に半水石ｐつ
ｒおよび／または半水石コウを生成する化合物を添加し
、全て半水石コウに転化させ、湿式リン酸と半水石コウ
を分離し、分離した半水石コウを水和し、次いで水和石
コウを分離し、分離液に沈殿剤を加えウランを不５６−
２４２４２号）、および後者発明の工程の改善に係るも
ので工業的な回収方法（特願昭５６−１６２ｏ７７号）
い回収率を得る方法を達成し、完成したものである。

なお、特開昭５５−１４４４１９号公報には、半水石コ
ウに４価のウランが取り込まれ易いことを利用して半水
−工水法湿式リン酸製造工程に組み込んだウランの溶媒
抽出法が開示されているが、この方法はウラン回収法と
リン酸製造法が一体となったもので、かっ半水三水法の
リン酸製造工程においてのみ適用されるものであった。

そのため、工水法、無水法、手水法、三水−半水法等の
他の湿式リン酸製造法には適用できないし、石コウを媒
体とする処理で得られるウラン含有液は、なお多量のＰ
２Ｏ５とＨ２ＳＯ４を含有し、該液からウランを取９出
す際にＰ２Ｏ５の損失を防ぐ回収法の欠点を解消したも
ので、種々の湿式リン酸製造法で得られたリン酸（以下
湿式リン酸という）あるいは湿式リン酸に５ｉ０２源、
アルカリ源を添加し、湿式リン酸中の弗素をケイ弗酸ア
ルカリとして除去した弗素含有量の少ないリン酸（以下
脱弗リン酸という）に硫酸を添加し、得られた混酸にア
ルカリ金属化合物および水和石コウを添加し、半水石コ
ウとした後、好ましくは該硫酸に対して少なくとも当量
のリン鉱石を添加し、湿式分解を行なって全て半水石コ
ウとした後、半水石コウを分離し、該半水石コウの水和
による二水石コウを分離し、分離母液に沈殿剤を加え、
ウランを不溶性沈殿として回収することを特徴とする、
湿式リンｔＩＲあるいは脱弗リン酸からの工業的なウラ
ンの回収方法に関する。

このように、本発明の方法はウラン回収工程とリン酸製
造工程とを全く別の工程として切り］とし、水で逆抽出
したウラン回収液はＰ、０５、’［（２Ｓｏ、等の成分
を含まず、ウランが濃厚状態で存在するため沈殿法で容
易にウランを回収することができ、沈殿剤は安価であり
、また、その操作も溶媒抽出法に比べ非常に簡単である
。これに対し、前記特開昭５５−１４４４１９号公報記
載の方法では、この沈殿法を適用すると、リン酸製造工
程に悪い影響を与え、ウランを沈殿回収することは不可
能である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の実施にあたって、リン鉱石をｆ＆酸とリン酸の
混酸で分解する湿式リン敵製造法において、石コウを生
成する反応工程で識止剤を共存させ溶液中のウランを６
価にし、次いで生成石コウ類を分離した湿式リン酸ある
いは、さらに湿式リン酸中の弗素含有量を低下させた脱
弗１ノン酸を原料として用いるのが好ましい。酸化Ｉｌ
ｌとしては、　ＫＣ！１０８、Ｎａ０１０３、Ｈ２Ｏ２
、ＫＭｎ　Ｏ４、ＨＮＯ３、塩酸、０２、空気などが例
として挙げられる。原料として脱弗リン酸が特に好まし
いのはリン酸中の弗素含有量がウラン回収率に影響を与
え、弗素偉有量が少ないリン酸を原料とした方がウラン
回収率がより高くなるという事実による。必要ならば脱
弗リン酸にさらに５１０２源およびアルカリ源を添加し
、弗素イオンをケイ弗酸イオンとして固定しても更に良
い結果が得られる。この弗素含有量とウラン回収率の相
関の理由は明確ではないが、弗素イオンが多く存在する
とウランとカルシウムの置換反応が多少阻害されるため
であろうと考えられる。このように、リン酸中のフッ素
イオンは少ない程ウラン回収には効果的であるが、その
限度はほぼ０，５％以下であれば高いウラン回収率を示
すことが実験的に明らかとなった。また、原料リン酸に
石コウを作用させるに当・つては、６価のウランに比べ
４価のウランが半水石コウに取り込まれ易いので、滲属
鉄などの還元剤の添加、電解還元等の方法ｒより６価の
ウランを４価に還元しておくことが望ましい。次に原料
リン酸に硫酸を添加し、凛酸組成となす。添加する硫酸
量は混酸中のＨ，Ｓ　Ｏ、量が２５重量パーセント以下
、好ましくは５〜１５重量パーセントである。

次に該混酸中へアルカリ金属化合物を添加溶解させ、混
酸中のアルカリ金属イオン濃度を上昇せしめる。このア
ルカリ金属化合物としては特に限定しないが、入手容易
なＮａ化合物としてＮａＯＨ，Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａｎｏ
○３、ＮａＨｆ：０３、Ｎａ１ｌ、ＮａＮＯ３あるいは
に化合物としてＫＯＨ，Ｋ２ＳＯ３、Ｋ、Ｃ！Ｏ，、Ｋ
ＨＣＯ３、Ｋの、ＫＮＯ３等のいずれかを添加溶解せし
めればよい。

その添加量としては、混酸中のアルカリ金輌イオン濃度
を０．１％以上上昇させるのが好ましく、上限は特に制
約されないが、通常は５％程度までで、それ以上ではそ
れ相応の顕著な効果はないが、０．１％以下ではその効
果が少ない。混酸にアルカリ金属化合物を添加溶解させ
る簡単な工程を組込むだけで高いウラン回収率が得られ
ることは本発明の大きな特徴である。このアルカリ金属
イオン濃度とウラン回収率の相関の理脚は明確ではない
が、アルカリ金属イオンが多Ａ存在するとウランとカル
シウムの置換反応が綻進されるためであろうと矛えられ
る。

次に該混酸に水利石コウ（二水石コウ）を添加する。二
水石コウは半水化工程でウランの捕捉剤として働くもの
である。二水石コウは後工程の水和工程で生成する副生
二水石コウの一部を循環使用するのが好ましいが、他の
工程からの二水石コウでも有効である。その添加量は混
酸の組成によっても異なるが、一般には半水化工程での
スラリー濃度が５〜４０重量％になるように添加する。

次の半水化工程では、混酸と水和石コウのスラリーを二
水石コウが半水石コウに転移する温度に保持する。転移
温度は８５〜９０℃程度である。

生成した半水石コウは１０ｐｐｎ〜５０００ｐｐｍのウ
ランを含有するが、母液は硫酸を２５％以下含む混酸組
成であり、そのまま半水石コウを分離しただけでは製品
リン酸とはならない。このため次の工程として混酸と半
水石コウを含むスラリー中へリン鉱石を添加し、湿式分
解反応により余剰の硫酸と反応させると同時にリン鉱石
中のウラン蘇も半水石コウ中へ捕捉させる。リン鉱石の
添加量は混酸中のＨ２ＳＯ４濃度にみ合う分だけ添加し
、反応後の母液が製品リン酸組成となるように調整する
。反応温度は半水化工程と同じ＜８５〜９０℃前後で充
分である。添加二水石コウおよびリン鉱石に由来する全
ての半水石コウはリン酸と分離した後、次のウラン脱離
工程に送られる。ウラン脱離工程以降は前記先行発明（
特願昭５６−２４２４２号）と同じである。

すなわち、ウランを捕捉した半水石コウは水中で分散水
和させ、半水石コウが二水石コウヘ転移する過程でウラ
ンを固相から液相側へ吐き出させる。この操作も本発明
では特徴的なものであり、半水石コウからウランを取出
すという処理を簡単な水利操作によって行なうことがで
きるのは、ウラン回収媒体として石コウを利用ｌができ
る。水和によって生成した二水石コウまウランをほとん
ど含まず、ウランの溶出した水和母液（以下回収液とい
う）とは機械的に分離除去される。スラリー濃度は５〜
４０重量％の一範囲が操作上好ましい。また、回収液を
水利工程へ循環させ、回収液中のウラン濃度のアップを
図ってもよい。

以上の工程を経てウランはリン酸液から分離され、最終
的には実質的にリン酸を含まない回収液として溶液状態
で得られる。回収液はＵとして通常数＋ｐｐｍ〜数千ｐ
ｐｍのものが得られるが、該回収液からウランを取出す
に当っては、沈殿法を適用することによって容易にかつ
経済的に回収できる。沈殿剤としては苛性ソーダ、アン
モニウム化合物等が一般的であるが、その他２価の鉄塩
、有機キレート試薬等が用いられる。回収ウランの原料
であるリン酸液は主製品であるので、製品としての価値
を低下させるような添加物を加えることはできないが、
回収液漸動にウランを回収できる。一方、リン酸に混入
しても有害な物を含まない回収液は、リン酸製造工程に
循環してもよいことはいうまでもない。また、分離した
水利石コウの一部は半水化工程に循環使用し残りはその
まま排出し、七メント用として使用することもできるの
で、工業的に極めて有利なプロセスということができる
。

以下、実施例によシ本発明を説明する。

実施例１〜５ ７０リダ産リン鉱石を硫酸分解して得た湿式リン酸（ｐ
、ｏ、濃度＝３０％、Ｆ濃度＝１．５％、Ｕ濃度＝１０
０　ｐｐｍ）　３００　ｆに９８％硫［５０９を添加し
た混酸を攪拌機付きポリプロピレン製容器に仕込み、こ
れをオイルバスに漬けて８７℃とした。混酸中のウラン
を４価に還元するため、前処理として鉄粉０，２　ｆを
攪拌しながら加えた。該前処理を施した混酸にＮ−１の
アルカリ金属化合（Ｕ濃度＝２ｐｐｍ）を加え、スラリ
一温度を８７℃に調節し、１時間反応させた。水利石コ
ウが全量半水石コウに転移したことを確認したのち、リ
ン鉱石（フロリダ産ＢＰＬ　７５、Ｐ２Ｏ５３４，４％
、Ｕ濃度１００　ｐｐｍ　）　３２　ｆをそれぞれ加え
、スラリ一温度を８７℃に調節し、２時間反応させた。

リン鉱石が反応して半水石コウになったことを確認して
ろ過し、リン酸を得た。半水石コウケーキは最初熱水で
、次いでアセトンで洗浄して風乾した。該半水石コウの
：ｍ　ｔ　、ウラン含有量ならひに半水化工程でのウラ
ン回収率を表−１に示した。

表　　−１ 続いて、該半水石コウム■のうち６０９１に７０−の水
で分散水和させた後ろ過し、洗浄水と母液をあわせて回
収液７２ｍを得た。回収液のウラン濃度はＵ　＝　３５
３ｐｐｍ　、従って水利操作におけるウラン回収率は９
８％であった。さらにｐＨ＝１の回収液をＮａＯＨ水溶
液でｐＨ＝５．５まで中和して、ウランを１８．５％（
Ｕとして）含むニララン酸ナトリウム等の沈殿を０．１
３７　ｆ得た。この操作のウラン回収率は９９．９％で
あった。従って、屈■の総合のウラン回収率は９４％（
０，９６ｘ　Ｏ，９８ｘ　Ｏ，９９９）となる。同様の
水利操作を屋■、■、■、■の半水石ロウについて行な
った結果、総合のウラン回収率はそれぞ０４■−９３％
、扁■＝９５％、崖■、■＝９４％であった。

鵬例６ 湿式リン酸を脱弗したいわゆる脱弗り／酸（ｐ、ｏ５濃
度＝３０％、Ｆ濃度＝０．５％、Ｕ濃度＝　１００　ｐ
ｐｍ）３００ｆに、９８％硫酸３０Ｆを添加した混酸に
ついて実施例１〜５と同様の操作を行なった。

攪拌機付きポリプロピレン製容器に仕込み、鉄粉０．２
ｆを加えて還元処理した。該混酸に固形ＮａＯＨを３．
Ｏｆ添加し溶解させた。次に、水利石ロウ＋ｏｒ（Ｕｌ
１度＝　２　ｐｐｍ　）を加え、攪拌しながら８７℃で
１時間反応させた。水利石ロウが全量半水石ロウに転移
したことを確認したのち、リン鉱石（フロリダ産ＢＰＬ
７５、ｐ２ｏ。

５４．４％、Ｕ＃度１０１００ｐｐ　３２ｆを加え、８
７℃で２時間分解反応させた。全て半水石ロウとなった
ことを確認してろ過し、Ｐ２Ｏ，５０，９％、Ｕ２　ｐ
ｐｍ含有のリン酸５２７９を得た。半水石ロウケーキは
最初熱水で、次いでアセトンで洗浄して風乾した。該半
水石ロウの重量は７５ｆ、ウラン含有量はＵとして４５
５ｐｐｍであった。従って、半水化操作におけるウラン
回収率は９８％、“＃アった。続いて、該半水石ロウの
うち６０２÷７０ｄの水で分散水和した後、ろ過し、洗
浄液と母液をあわせて回収液７２ｍ１を得た。回収液の
ウラン濃度は５５５ｐｙｎ、従って水利操作におけるウ
ラン回収率は９８′Ｘであった。さらにｐＨ″Ｆｌの回
収液をアンモニア水でｍ＝６まで中和すると、ウランを
１９．０％（Ｕとして）含むウラン酸アンモニウム他の
沈［０，１３４ｆを得た。この操作のウラン回収率は９
９．９％であった。従って、総合のウラン回収率は９６
％（０，９８Ｘ　Ｏ，９８Ｘ　Ｏ，９９９）であった。

比較例１ 実施例１〜５と同じ湿式り／酸３００２に９８％硫酸３
０ｆを重加した理数に固形ＮａＯＨＯｊ　９を溶解せし
め、（上昇したＮａイオン濃度は０，０５％に相当する
。）実施例１〜５と全く同様の操作を行なった結果、 半水化工程のウラン回収率は９５％ 水利工程の　　　〃　　　は９８％ 沈殿化工程の　　〃　　　は９９．９％であり、鉢合の
ウラン回収率は９１％（０，９３Ｘ　Ｏ，９８Ｘ　Ｏ，
９９９）であった。

特許出願人　セントラル硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　湿式リン酸に硫酸を添加して、得られたＨ２Ｓｏ
   ４２５％以下を含む混酸に二水石コウを添加し、半水石
   ロウ転移温度以上に保持して半水石ロウに転移させた後
   、リン鉱石を添加して湿式分解を行ない、生成した半水
   石ロウを分離し、該半水石ロウを水和して得られる二水
   石コウを分離し、分離母液に沈殿剤を添加してウランを
   不溶性沈殿として回収する方法において、混酸中のアル
   カリ金属イオン濃度をｏ、ｉ％以上に上昇せしめて二水
   石コウを半水石ロウに転移させることを特徴とする湿式
   リン酸からウランを回収する方法。 （２）アルカリ余端イオンがＮａあるいはＫである特許
   請求の範囲（１）項に記載の方法。 （５）湿式リン酸としてＦが０．５％以下の脱弗リン酸
   を用いる特許請求の範囲（１）項および（２）項に記載
   の方法。 （４）分離二水石コウの一部をウラン回収剤として混酸
   中に戻し循環使用する特許請求の範囲（１）項に記載の
   方法。