KR102491021B1 - 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물은 하기의 （Ａ）∼(C) 성분을 포함한다; (A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물; (B) 성분: 광개시제; (C) 성분: 평균 입자 직경 3∼21㎛의 (메타)아크릴 폴리머 입자. 본 발명에 의하면, 투명성과 작업성이 우수한 매트 코트의 형성이 가능한 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이 제공된다.

Description

손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물
본 발명은 손톱의 피복에 적합한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래의 네일 분야에서는 광중합성 모노머 및/또는 광중합성 올리고머를 포함하는 광경화성 수지 조성물(UV 네일 젤)이 사용되고 있다. 이들 UV 네일 젤은 쇄모 등을 이용하여 수지를 손톱에 도포한 후, 광을 조사하여 경화시키는 것에 의해 손톱을 장식하여 화장하는 용도로 사용된다. 이것에 의해, 광택이 아름답고, 손톱과의 밀착성이 높은 손톱 화장막을 얻을 수 있다. 또한 최근에는 UV 네일 젤에 의해 손톱에 예술을 하는 등 패션을 즐기는 여성이 늘어나고 있어, 디자인의 하나로서 광택이 없는 매트 코트가 형성 가능한(광택이 억제된) UV 네일 젤이 요구되고 있다. 그리고, 이러한 매트 코트를 실현하는 방법의 하나로 광경화성 수지 조성물에 충진제를 첨가함으로써 경화막 표면에 요철을 만들어 광택을 없애는 방법을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 2010-075366호(미국 특허출원 공개 제2010/074855호 명세서에 대응)에는 라디칼 중합성 불포화 이중 결합과 항균성기를 갖는 화합물과, 충진제로서의 항균성 필러 및 메타크릴산 에스테르계 폴리머와, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 중합 개시재를 포함하는 항균성 인공 손톱 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 항균성 인공 손톱 조성물에 의하면, 얻어지는 경화물에 광택이 있어 매트 코트를 할 수 없었다. 또한, 매트 코트를 형성하기 위해 충진제 등을 수지 조성물에 혼합하면, 상기 수지 조성물이 하얗게 탁해지거나, 점도가 높아져 작업성이 저하되는 등의 문제가 있어, 매트 코트의 형성이 가능한 UV 네일 젤을 실현하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기의 상황에 비추어 이루어진 것이며, 투명하면서 작업성이 우수한 매트 코트 형성 가능한 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 문제를 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, 이하에 설명하는 특정한 (A）∼(C) 성분을 포함하는 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결 할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 상기 목적은 이하의 각 형태에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 요지를 이하에 설명한다.
본 발명의 제1 실시태양은 하기의 （Ａ）∼(C) 성분을 포함하는 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이다:
(A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물;
(B) 성분: 광개시제;
(C) 성분: 평균 입자 직경 3∼21㎛의 (메타)아크릴 폴리머 입자.
본 발명의 제2 실시태양은, 상기 (C) 성분의 (메타)아크릴 폴리머 입자의 평균 입자 직경이 5∼14㎛인 제1 실시태양에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 제3 실시태양은, 상기 (A) 성분이 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 제1 실시태양 또는 제2 실시태양 중 어느 하나에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 제4 실시태양은, 상기 (A) 성분이 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 제1 실시태양 내지 제3 실시태양 중 어느 하나에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 제5 실시태양은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, (C) 성분이 45∼155질량부인 제1 실시태양 내지 제4 실시태양 중 어느 하나에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 제6 실시태양은, 상기 (C) 성분이 폴리메틸메타아크릴레이트 입자인 제1 실시태양 내지 제5 실시태양 중 어느 하나에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 제7 실시태양은, 제1 실시태양 내지 제6 실시태양 중 어느 하나에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제8 실시태양은, 제1 실시태양 내지 제7 실시태양 중 어느 하나에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물을 손톱 또는 인공 손톱 상에 도포하여 도막을 형성 후, 에너지선을 조사하여 상기 도막을 경화하는 것을 포함하는 손톱 또는 인공 손톱의 피복방법이다.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 본 발명의 일 형태에 관한 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물(이하, 단순히 「광경화성 수지 조성물」이라고도 칭한다)은 하기의 （Ａ）∼(C) 성분을 포함한다:
(A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물;
(B) 성분: 광개시제;
(C) 성분: 평균 입자 직경 3∼21㎛의 (메타)아크릴 폴리머 입자.
상기 구성을 갖는 광경화성 수지 조성물은 양호한 투명성을 가지며, 또한, 비교적 낮은 점도를 가지므로 작업성에도 우수하다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물은 매트성(낮은 광택성)을 가진다.
이 메커니즘의 상세한 것은 불분명하지만, (C) 성분으로서 포함되는 입자의 재료종((메타)아크릴 폴리머) 및 평균 입자 직경(평균 입자 직경 3∼21㎛)이 광경화성 수지 조성물의 투명성이나 작업성(점도), 경화물 매트성(낮은 광택성)에 영향을 주고 있다고 추측된다. 특히, (C) 성분으로서 포함되는 입자의 평균 입자 직경이 3㎛ 미만이면, 경화물의 광택성이 높아져 충분한 매트성을 얻을 수 없다(광택 제거 효과를 얻을 수 없다). 또한, 평균 입자 직경이 21㎛을 초과하면, 균일한 매트 코트를 형성할 수 없다. 그에 반해, (C) 성분으로 포함되는 입자의 평균 입자 직경이 3∼21㎛이면, 우수한 매트성(낮은 광택성)을 갖는 균일한 매트 코트를 형성할 수 있다. 또한, (C) 성분의 재료종을 (메타)아크릴 폴리머로 하는 것에 의해 우수한 투명성에 더해 도포에 적합한 점도를 갖는(작업성이 우수한) 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 투명성 및 작업성이 우수하면서 매트 코트의 형성이 가능한 광경화성 수지 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면 400㎚과 같은 장파장의 광원으로 경화시킨 경우도 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 매트 코트의 형성이 가능한 UV 네일 젤의 용도에 있어서도 호적하게 사용된다. 한편, 상기 메커니즘은 추측에 근거하는 것이며, 상기 메커니즘의 정오가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 주지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 대해서 상세히 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「X∼Y」는 그 전후에 기재되는 수치(X 및 Y)를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용하고, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20∼25℃)/상대습도 40∼50%RH의 조건에서 실시한다.
[손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물]
<(A) 성분>
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분은 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 한편, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은 (메타)아크릴로일기를 (메타)아크릴로일옥시기의 형태로 가지고 있는 것을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이라는 단어는 아크릴로일 및 메타크릴로일 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」라는 단어는 아크릴로일기(H2C=CH-C(=O)-) 및 메타크릴로일기(H2C=C(CH3)-C(=O)-) 모두를 포함한다. 또한, 마찬가지로 「(메타)아크릴」이라는 단어는 아크릴 및 메타크릴 모두를 포함한다. 따라서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이라는 단어는 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 포함한다.
(A) 성분은 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 카르복시기, 인산기, 수산기 등 추가로 기타의 관능기를 가지고 있을 수 있다.
(A) 성분으로서의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은 양호한 경화 속도 및 작업성(도포시의 적당한 유동성)을 얻는다는 관점에서 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 올리고머 또는 모노머이면 바람직하다. 한편, 본 명세서에서 「올리고머」란, 모노머 단위((메타)아크릴레이트 모노머 이외의 모노머 단위를 포함)가 2∼수십 정도 반복된 중합체를 말한다. 바람직하게는, 「올리고머」는 중량 평균 분자량이 1,000이상, 100,000 이하인 것이면 바람직하다.
(A) 성분으로서의 올리고머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이며, 특히 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 이러한 범위이면, 낮은 점도를 보유하면서 경화물의 내구성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 표준물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 여과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)로 측정된 값을 채용한다.
(A) 성분은 25℃ 분위기 하에서 액체(액상)인(즉, 유동성을 갖는) 것이 바람직하다. 구체적으로는 도포할 때의 작업성을 양호하게 하기 위해 EHD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 50Pa·s이하이면 바람직하고, 40Pa·s이하이면 보다 바람직하다(하한:1mPa·s).
또한, (A) 성분은 이하에서 상세히 설명하는 (B) 성분과의 상용성이 양호한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
양호한 경화 속도, 높은 투명성을 얻는다는 관점에서, 본 발명에 있어서의 (A) 성분으로는 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 등의 화합물을 사용하면 바람직하다. 즉, (A) 성분은 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하면 바람직하다. 또한, (A) 성분은 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴레이트 모노머이면 바람직하다.
이하, (A) 성분으로 바람직하게 사용되는 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머에 대해서 설명한다. (메타)아크릴레이트 올리고머를 첨가하면, 손톱 또는 인공 손톱에 대한 밀착성의 향상, 광경화성 수지 조성물(도막)의 경화성 및 강도의 향상 효과를 얻을 수 있다. 한편, (메타)아크릴레이트 모노머를 첨가하면, 광경화성 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 이러한 이점을 얻기 위해 (A) 성분은 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머 모두를 포함하면 바람직하다.
((메타)아크릴레이트 올리고머)
(메타)아크릴레이트 올리고머는 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 올리고머이면 특별히 제한되지 않는다. 1분자 중에 포함되는 (메타)아크릴로일기의 수는 특별히 제한되지 않으나, 양호한 경도를 갖는 경화물을 얻는 목적으로는 1∼10개이면 바람직하고, 2∼8개이면 보다 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이며, 특히 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 이러한 범위이면 낮은 점도를 유지하면서 경화물의 내구성을 양호하게 할 수 있다.
(메타)아크릴레이트 올리고머의 구체예로는 특별히 제한되지 않으나, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머(에스테르 결합을 주골격으로 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머), 에테르기를 갖는 에테르(메타)아크릴레이트 올리고머(에테르결합을 주골격으로 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머), 우레탄 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(우레탄 결합을 주골격으로 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머) 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 시판품 또는 합성품 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, (메타)아크릴레이트 올리고머는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 추가로, 기타 올리고머를 조합해서 사용할 수도 있다.
특히, 광경화성 수지 조성물 및 그 경화물의 손톱에 대한 밀착성과 내구성의 관점에서, (A) 성분은 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하고 있으면 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서 (A) 성분으로서의 (메타)아크릴레이트 올리고머는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머이면 보다 바람직하다.
에스테르 결합을 갖는 에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머는, 폴리올과 다가 카르복실산의 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하고, 그 후, 얻어진 에스테르 화합물의 미반응 수산기에 대하여, 분자 내에 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는(메타)아크릴산을 부가하는 것에 의해 합성할 수 있지만, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성방법은 이 방법으로 한정되지 않는다. 시판품의 구체예로는 아로닉스(등록상표) M-6100, M-6200, M-6250, M-6500, M-7100, M-7300K, M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560, M-9050(도아합성 주식회사 제조)이나, UV-3500BA, UV3520TL, UV-3200B, UV-3000B(일본 합성 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
에테르 결합을 갖는 에테르(메타)아크릴레이트 올리고머는, 지방족계의 폴리에테르폴리올의 수산기나, 비스페놀 등의 방향족계의 폴리에테르폴리올의 수산기에 대하여, 분자 내에 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는 (메타)아크릴산을 부가시키는 것에 의해 합성할 수 있지만, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성방법은, 이 방법에 한정되지 않는다. 시판품의 구체예로는 UV-6640B, UV-6100B, UV-3700B(일본 합성 화학공업주식회사 제조)나, 라이트 아크릴레이트(등록상표) 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, PTMGA-250, BP-4EA, BP-4PA, BP-10EA, 라이트 에스테르 4EG, 9EG, 14EG(교에이샤 화학 주식회사 제조)나, EBECRYL(등록상표) 3700(다이셀 사이텍 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
우레탄 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성하고, 미반응의 이소시아네이트기에 대하여, 분자 내에 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 또는(메타)아크릴산을 부가시키는 것에 의해 합성할 수 있지만, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성방법은 이 방법에 한정되지 않는다. 시판품의 구체예로는 AH-600, AT-600, UA-306H, UF-8001G(교에이샤 화학 주식회사 제조)나, RUA-071, RUA-003VE, RUA-075, RUA-048(아시아 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 (A) 성분으로서의 (메타)아크릴레이트 올리고머는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
((메타)아크릴레이트 모노머)
(메타)아크릴레이트 모노머는 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 모노머이면, 특별히 제한되지 않는다. 1분자 중에 포함되는 (메타)아크릴로일기의 수는 특별히 제한되지 않으나, 양호한 경도를 갖는 경화물을 얻을 목적으로는 1∼5개이면 바람직하고, 1∼3개이면 보다 바람직하고, 1개이면 특히 바람직하다.
광경화성 수지 조성물을 저점도화하여 도포할 때의 작업성을 향상시키기 위해 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은 1,000미만이면 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500이하이다. 상기 분자량은 가스 크로마토그래피-질량분석(GC-MS)법 등 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, NMR 등의 방법에 의해 그 구조를 특정하고, 상기 구조를 기초로 계산하는 것에 의해 분자량을 특정할 수도 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로는 특별히 제한되지 않으나, 1관능, 2관능, 3관능의 ((메타)아크릴로일기를 1∼3개 갖는) (메타)아크릴산에스테르 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 시판품 또는 합성품 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, (메타)아크릴레이트 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 기타 모노머를 조합해서 사용할 수도 있다.
1관능 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로는, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
1관능 (메타)아크릴산에스테르 모노머에는 산성기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 모노머도 들 수 있다. 특히, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산이나 인산 등을 가리킨다. 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 카르복실산으로는 (메타)아크릴산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸프탈산 등이, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 갖는 인산으로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트애시드포스페이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
2관능 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로는 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일이소시아누레이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
3관능 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(PO) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(ECH) 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
(메타)아크릴아미드 모노머의 구체예로는 디메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
(메타)아크릴레이트 모노머는 지환식 구조를 가지면 바람직하다. 본 명세서에서 「지환식 구조를 가진다」란, 탄화수소의 환상 구조를 갖는 것을 의미한다. 지환식 구조의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환식 시클로알케닐기; 히드로나프틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 노르보닐기, 메틸노르보닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환식 시클로알킬기; 디시클로펜테닐기, 디시클로펜테닐옥시에틸기 등의 다환식 시클로알케닐기; 등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 지환식 구조는 1분자 중에 1종 단독으로 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다. 상기 중에서도 본 발명의효과를 쉽게 얻을 수 있다는 관점에서, (A) 성분으로서의 (메타)아크릴레이트 모노머는 지환식 구조로서 다환식 시클로알킬기를 포함하고 있으면 바람직하다. 즉, (A) 성분으로서의 (메타)아크릴레이트 모노머는, 다환식 시클로알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하면 바람직하다.
이러한 다환식 시클로 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머로는 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 경도를 갖는 경화물을 얻기 위해 (A) 성분은 이소보르닐(메타)아크릴레이트를 포함하고 있으면 바람직하다.
손톱 또는 인공 손톱에 대한 밀착성, 내구성을 향상시킴과 함께 충분한 경화 속도를 얻는다는 관점에서, 또한, 양호한 작업성을 확보한다는 관점에서, (A) 성분에 있어서 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머 모두를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, (A) 성분은 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하면 바람직하다. 이와 같이, 상기 올리고머 및 상기 모노머 모두가 포함되는 경우에 있어서, 상기 올리고머 및 상기 모노머의 비율(질량비)은 특별히 제한되지 않으나, 올리고머:모노머의 비율(질량비)이 50:50∼95:5인 것이 바람직하고, 55:45∼80:20인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함함으로써 광경화성 수지 조성물 및 그 경화물의 손톱 또는 인공 손톱에 대한 밀착성이나 내구성이 향상된다. 또한, 이러한 효과는 상기 올리고머를 (메타)아크릴레이트 모노머와 동등 이상의 질량비로 포함함으로써 보다 현저하게 된다.
또한, (A) 성분은 우레탄 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하면 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 1관능의 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 포함하면 보다 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 지환식 구조를 갖는 1관능의 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 포함하면 특히 바람직하다. 이 때, 우레탄 결합을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 각 (메타)아크릴레이트 모노머의 비율(질량비)도 특별히 제한되지 않으나, 상기 「올리고머:모노머의 비율」과 동일한 범위 내이면 바람직하다.
<(B) 성분>
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (B) 성분은 광개시제(광중합개시제)이다. 광개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의해 라디칼종을 발생하는 라디칼계 광개시제, 양이온종을 발생하는 양이온 광개시제, 음이온종을 발생하는 음이온 광발생제를 들 수 있지만, 그 중에서도 라디칼계 광개시제가 바람직하다.
(B) 성분의 라디칼계 광개시제의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 올리고머 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸-디페닐설파이드, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로라이드 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, (B) 성분은 아세토페논류 및 아실포스핀옥사이드류에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 복수의 (B) 성분을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량 (2종이상 포함하는 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여, (B) 성분이 2∼25질량부이면 바람직하고, 4∼15질량부이면 보다 바람직하고, 8질량부 이상 15질량부 미만이면 특히 바람직하다. (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분이 2질량부 이상, 또한, 4질량부 이상, 8질량부 이상인 경우는 광경화성을 보다 양호하게 유지할 수 있다. 한편, (A) 성분 100질량부에 대하여 (B) 성분이 25질량부 이하, 또한, 15질량부 이하, 15질량부 미만인 경우는 보존시에 증점없이 보존 안정성을 보다 양호하게 할 수 있다.
(B) 성분은 광경화성을 보다 향상시키면서 착색을 보다 억제한다는 관점에서, 가시광형 광개시제를 포함하면 바람직하고, 또한, 가시광형 광개시제 및 상기 광개시제 이외의 광개시제(비가시광형 광개시제) 모두를 포함하면 보다 바람직하다. 가시광형 광개시제 및 비가시광형 광개시제를 사용하는 경우는 가시광형 광개시제가 (B) 성분 전체에 대하여 70질량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다(하한:0질량% 초과). 상기 범위 내로 함으로써 경화물의 황변을 보다 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 가시광형 광개시제가 (B) 성분 전체에 대하여 60질량% 이하로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 한편, 가시광형 광개시제가 (B) 성분 전체에 대하여 50질량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 광경화성 수지 조성물의 광경화성이 보다 향상된다.
여기서, 가시광형 광개시제란, 가시광 영역(파장 400∼800㎚, 바람직하게는 파장 400∼500㎚의 범위)에서 흡수 극대를 갖는 광개시제이며, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 주로 인 원자를 포함하는 아실포스핀 옥사이드계 광중합 개시제를 들 수 있다. 구체예로는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드나 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 비가시광형 광개시제는 상기 가시광형 광개시제 이외의 광개시제이며, 공지의 자외광형 광개시제 등을 사용할 수 있다.
<(C) 성분>
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (C) 성분은 평균 입자 직경이 3∼21㎛인 (메타)아크릴 폴리머 입자이다. (C) 성분은 충진제로서 기능할 수 있는 성분이며, 광경화성 수지 조성물의 매트성(낮은 광택성)에 기여한다.
(C) 성분으로서의 (메타)아크릴 폴리머 입자의 평균 입자 직경이 3∼21㎛의 범위 내인 것에 의해 충분한 광택 제거 효과를 얻을 수 있는 동시에 도포시의 작업성이 향상된다. 따라서, 균일한 매트 코트를 형성할 수 있다. 특히, 평균 입자 직경을 3㎛ 이상으로 하는 것에 의해 충분히 광택의 억제된 매트 코트를 형성할 수 있다. 또한, 평균 입자 직경을 21㎛ 이하로 하는 것에 의해 광경화성 수지 조성물의 점도가 작아져, 특히, 도포할 때의 작업성이 양호해진다. 그 결과, 균일한 매트 코트를 형성할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 「평균 입자 직경」이란, 레이저 굴절식 입도 분포 측정기로 입도 분포를 측정하는 것에 의해 요구되는 적산 체적 50% 입자 직경의 값을 말한다.
충분한 매트성(광택 제거 효과)을 얻는 동시에 도포시의 작업성을 향상시켜 균일한 매트 코트를 형성한다는 관점에서 (C) 성분으로서의 (메타)아크릴 폴리머 입자의 평균 입자 직경은 4㎛∼15㎛이면 바람직하고, 4㎛초∼15㎛ 미만이면 보다 바람직하고, 5∼14㎛이면 특히 바람직하고, 6∼10㎛이면 가장 바람직하다.
(C) 성분은 실온(25℃)에서 고체이면 바람직하고, 또한, 그 형상은 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 「구상」이란 반드시 완전한 구체일 필요는 없고, 기본적인 형상이 구체의 물건을 모두 포함한다.
(C) 성분으로서의 (메타)아크릴 폴리머 입자는 (메타)아크릴 폴리머를 포함하는 입자이면 되고, 다른 폴리머를 포함하고 있어도 되나, 높은 투명성을 얻는 관점에서 (C) 성분으로서의 (메타)아크릴 폴리머 입자는 (메타)아크릴 폴리머 이외의 폴리머를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, (메타)아크릴 폴리머 입자는 실질적으로는 (메타)아크릴 폴리머만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000을 초과하고 11,000,000 이하이다. 이러한 범위이면, (A) 성분에 대하여 양호한 분산성을 발휘하여 광경화성 수지 조성물의 점도를 저감하면서 경화물의 내구성을 양호하게 할 수 있다.
(메타)아크릴 폴리머 입자를 구성하는 (메타)아크릴 폴리머는 (메타)아크릴산에스테르를 원료로 하는 폴리머이면 된다. 이러한 폴리머로서 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르의 중합체, (메타)아크릴산에스테르와 그 외 라디칼 중합성 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르의 구체예로는 벤질(메타)아크릴레이트, 4-비페닐(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메타)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 4-시아노벤질(메타)아크릴레이트, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 3,5-디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페네틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 트릴(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히, 투명성의 관점에서, (C) 성분의 (메타)아크릴 폴리머 입자를 구성하는 폴리머는 메타크릴산 에스테르의 중합체가 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트의 중합체가 보다 바람직하고, 메틸메타크릴산의 중합체가 특히 바람직하다. 즉, (C) 성분은 폴리메틸(메타)아크릴레이트 입자이면 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트 입자이면 보다 바람직하다.
그 외 라디칼 중합성 모노머로는 (메타)아크릴아미드류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 폴리머(입자)는 시판품 또는 합성품 중 어느 것을 사용해도 된다. (메타)아크릴 폴리머(입자)는 (메타)아크릴산에스테르 및 필요에 따라 사용할 수 있는 다른 라디칼 중합성 모노머를 현탁중합 반응 등의 공지 방법에 의해 (공)중합시키는 것에 의해 얻을 수 있을 수 있다. 시판품의 구체예로는 아트 펄(등록상표) GR-400, GR-600, GR-800, J-6PF, J-7PY, J-7P, SE-006T, SE-010T, SE-020T, G-400, G-800(네가미 공업 주식회사 제조)이나, 간츠 펄(등록상표) GM-0600, GMP-0820(아이카 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여, (C) 성분이 45∼155질량부이면 바람직하고, 55∼150질량부이면 보다 바람직하고, 100∼130질량부이면 특히 바람직하다. (A) 성분 100질량부에 대하여 (C) 성분이 45질량부 이상, 또한, 55질량부 이상, 100질량부 이상인 경우는 충분한 매트성(낮은 광택성)을 갖는 매트 코트를 형성할 수 있다. 한편, (A) 성분 100질량부에 대하여 (C) 성분이 155질량부 이하, 또한, 150질량부 이하, 130질량부 이하인 경우는 광경화성 수지 조성물의 점도가 작아져, 특히 도포할 때의 작업성이 양호해진다.
<임의성분>
본 발명에 대하여 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 상기 (A）∼(C) 성분 외에 충진제, 도전성 필러, 실란 커플링제, 가소제, 소포제, 안료, 방청제, 레벨링제, 분산제, 리올로지 조정제, 난연제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
(충진제)
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 경화물의 탄성율, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여 보존 안정성을 저해하지 않는 정도의 충진제를 더욱 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 충진제의 구체예로는 무기질 분체(무기 충진제), (C) 성분 이외의 유기질 분체(유기 충진제) 등을 들 수 있다.
무기질 분체의 충진제(무기 충진제)로는 유리, 흄드실리카, 알루미나, 마이카, 세라믹스, 실리콘 고무 분체, 탄산 칼슘, 질화 알루미늄, 카본분, 카올린 클레이, 건조 점토 광물, 건조 규조토, 카올린 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 무기질 분체(무기 충진제)의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼200질량부 정도가 바람직하다.
그 중에서도 흄드실리카는 광경화성 수지 조성물의 점도 조정 또는 경화물 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 배합될 수 있다. 바람직하게는, 디메틸 실란, 트리메틸실란, 알킬실란, 메타크릴옥시실란, 오르가노클로로실란, 폴리디메틸실록산, 헥사메틸디실라젠 등으로 표면 처리한 흄드실리카 등이 사용될 수 있다. 흄드실리카의 시판품으로는, 예를 들면 아엘로질(등록상표) R972, R972V, R972CF, R974, R976, R976S, R9200, RX50, NAX50, NX90, RX200, RX300, R812, R812S, R8200, RY50, NY50, RY200S, RY200, RY300, R104, R106, R202, R805, R816, T805, R711, R7200 등(니혼 아엘로질 주식회사 제조)을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분 이외의 유기질 분체의 충진제(유기 충진제)로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐브티랄, 폴리카보네트를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기질 분체(유기 충진제)의 함유량(2종 이상 포함하는 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼200질량부 정도가 바람직하다.
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은, 또한, 도전성 필러를 포함하고 있을 수도 있다. 예를 들면, 금, 은, 백금, 니켈, 파라듐 및 유기 폴리머 입자에 금속 박막을 피복한 도금 입자를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(실란 커플링제)
본 발명에 대하여, 실란 커플링제를 첨가할 수도 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면 γ-클로로프로필 트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이드 프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 밀착성 부여제의 함유량은 (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.05∼30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10질량부이다.
[손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물의 제조방법]
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 제조방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (A) 성분∼ (C) 성분 및 임의로 첨가되는 성분(임의성분)에 대해서, 각각 소정량을 칭량하고, 순서 관계없이 순차 또는 동시에 혼합솥에 첨가한 후, 플라네타리 믹서 등의 혼합 수단을 사용해서 혼합하는 것에 의해 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 때, 제조 조건은 특별히 제한되지 않으나, 점도가 높아지는 것을 억제할 목적으로 차광 조건하에서 실시하면 바람직하다. 또한, 특히 (A) 성분의 중합을 억제하고, 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 점성을 낮게 유지한다고 하는 관점에서, 혼합 온도는 10∼50℃의 온도로 하면 바람직하고, 또한, 혼합 시간은 0.1∼5 시간이 바람직하다.
[손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물의 용도]
본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 투명성 및 작업성에도 우수하다. 또한, 상기 조성물에 의하면 균일한 매트 코트의 형성이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 손톱 또는 인공 손톱에 대하여 광택을 억제한 질감의 네일 컬러·아트를 할 때에 유용하다. 따라서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 손톱 또는 인공 손톱 피복용 광경화성 조성물인 것이 바람직하다. 따라서, 붓이나 쇄모 등을 이용하여 도포하는 작업을 할 때, 작업성을 양호하게 한다는 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 점도는 25℃에서 100Pa·s 이하이면 바람직하고, 50Pa·s 이하이면 보다 바람직하고, 50Pa·s 미만이면 더욱 보다 바람직하고, 45Pa·s 이하이면 특히 바람직하고, 30Pa·s 이하이면 가장 바람직하다. 한편, 점도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 도포 후의 경화를 보다 실시하기 쉽게 한다는 관점에서 3Pa·s 이상이면 바람직하다. 광경화성 수지 조성물의 점도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정되는 값을 채용한다. 한편, 상기 조성물의 점도는 상기 (A）∼(C) 성분의 재료종 및 함유량을 적당히 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다.
[경화물 및 경화물의 제조방법]
본 발명의 다른 형태는, 상기 광경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물(광경화성 수지 조성물의 경화물)이다. 여기서, 경화물의 구체예로는 네일 컬러 아트에 사용하는 톱 코트를 들 수 있다.
광경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들면, 톱 코트 등)의 제조방법은, 특별히 제한되지 않으며 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 광경화성 수지 조성물을 에너지선을 이용하여 경화시키는 방법이 바람직하다. 즉, 본 발명은 광경화성 수지 조성물을 에너지선으로 경화하는 경화물의 제조방법도 또한 제공한다.
경화물의 제조방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 일 예로서, 손톱(맨손톱)상, 또한 미리 형성된 인공 손톱(네일 칩)상에 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 도포한 후에 에너지선(광등)을 조사하여 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 예로는 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물을 원하는 형상으로 형성한 후에 에너지선(광 등)을 조사하여 경화시키는 방법일 수도 있다.
경화할 때에 이용하는 에너지선 조사 장치로는 특별히 제한되지 않으나, 시판되고 있는 UV 램프, LED 램프 등을 이용할 수 있다. 에너지선의 조사 시간은 특별히 제한되지 않으나, LED 램프를 이용할 경우, 에너지선의 조사 시간은 5∼120초이면 바람직하고, 10∼30초이면 보다 바람직하다. 또한, UV 램프를 이용할 경우, 15∼120초인 것이 바람직하고, 20∼100초인 것이 보다 바람직하고, 20∼70초인 것이 특히 바람직하다. 또한, 적산 광량으로는 5∼60kJ/㎡인 것이 바람직하다. 한편, 경화시에는 필요에 따라 복수회의 에너지선 조사를 실시할 수도 있다.
[손톱 또는 인공 손톱의 피복(장식)방법]
본 발명의 다른 형태는, 상기 광경화성 수지 조성물을 손톱 또는 인공 손톱 상에 도포하여 도막을 형성 후, 에너지선을 조사하여 상기 도막을 경화하는 것을 포함하는 손톱 또는 인공 손톱의 피복방법이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「손톱 또는 인공 손톱 상에 도포한다」란, 인간의 손톱(맨손톱) 또는 인공 손톱(네일 칩)의 표면에 직접에 도포하는 형태나, 인간의 손톱 또는 인공 손톱의 표면에 형성된 단독 또는 복수의 다른 층의 최표면에 도포하는 형태를 포함한다.
즉, 본 발명의 바람직한 실시형태는 하기의 （Ａ）∼(C) 성분을 포함하는 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물을 손톱(맨손톱) 또는 인공 손톱 상에 도포하여 도막을 형성 후, 에너지선을 조사하여 상기 도막을 경화시키는 것을 포함하는 손톱 또는 인공 손톱의 피복방법이다:
(A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물;
(B) 성분: 광개시제;
(C) 성분: 평균 입자 직경 3∼21㎛의 (메타)아크릴 폴리머 입자.
광경화성 수지 조성물의 도포 방법이나 도막(도포된 광경화성 수지 조성물)의 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 당업자에게 공지의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 손톱 또는 인공 손톱의 피복방법의 바람직한 일 예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 따른 방법은 이 방법에 한정되지 않는다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 직접 손톱에 도포할 경우에는 도막의 밀착성을 향상시키기 위해서 필요에 따라 이하의 조작을 실시하면 바람직하다. 즉, 광경화성 수지 조성물을 도포하기 전에 손톱의 표면을 파일(줄) 등으로 샌딩을 실시하면 바람직하다. 그 후, 에탄올을 주성분으로 하는 손톱 전용 용제로 먼지, 유분, 수분 등을 제거하면 바람직하다. 다음으로, 붓이나 쇄모 등으로 경화전의 상태에서 두께 100∼300㎛의 도막을 형성하도록 손톱상 또는 인공 손톱 상에 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 도포한다. 또한, 미리 형성된 다른 층(베이스코트, 컬러 UV 네일 젤의 경화막) 상에 도포할 수도 있다. 한편, 도포시에 사전에 프라이머를 사용할 수도 있다. 상기와 같이 광경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 에너지선을 조사하여 상기 도막(도포된 광경화성 수지 조성물)을 경화시킨다. 경화할 때의 조사장치는 특별히 제한되지 않으나, 시판되고 있는 UV 램프, LED 램프 등을 이용할 수 있다. 에너지선의 조사 시간은 특별히 제한되지 않으나, LED 램프를 이용할 경우, 에너지선의 조사 시간은 5∼120초이면 바람직하고, 10∼30초이면 보다 바람직하다. 또한, UV 램프를 이용할 경우, 15초∼120초인 것이 바람직하고, 20∼100초인 것이 보다 바람직하고, 손가락에 대한 영향을 고려하면, 20∼70초인 것이 특히 바람직하다. 또한, 적산 광량으로는 5∼60kJ/㎡인 것이 바람직하다. 한편, 경화시에는 필요에 따라 복수회의 에너지선 조사를 실시할 수도 있다. 한편, 경화시에는 필요에 따라 복수회의 에너지 조사를 실시할 수도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명을 하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 하기 실시예에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한 조작은 실온(25℃)에서 이루어졌다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「%」 및 「부」는 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.
<광경화성 수지 조성물의 조제>
이하의 각 성분을 표 1에 나타내는 비율(단위:질량부)로 계량하여 25℃ 환경, 차광 조건하에서 플래너터리 믹서를 이용해서 60분간 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 조제하였다.
<(A) 성분>
a1: 우레탄아크릴레이트올리고머(RUA-075, 아시아 화학공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 4,600, 25℃에 있어서의 점도 30Pa·s)
a2: 이소보르닐아크릴레이트(IBXA, 오사카 유기화학 공업 주식회사 제조, 25℃에 있어서의 점도 7.7mPa·s)
<(B) 성분>
b1: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Suncure 84, Chemark Chemical사 제조)
b2: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(SPEEDCURE TPO, LAMBSON사 제조)
<(C) 성분>
c1: 구상 폴리메틸메타아크릴레이트 입자(아트 펄 GR-600, 평균 입자 직경 10㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
c2: 구상 폴리메틸메타아크릴레이트 입자(아트 펄 GR-400, 평균 입자 직경 15㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
c3: 구상 폴리메틸메타아크릴레이트 입자(아트 펄 GR-800, 평균 입자 직경 6㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
c4: 구상 폴리메틸메타아크릴레이트 입자(아트 펄 J-6PF, 평균 입자 직경 4㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
<(C) 성분의 비교예>
c’1: 구상 폴리메틸메타아크릴레이트 입자(아트 펄 GR-300, 평균 입자 직경 22㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
c’2: 구상 폴리메틸메타아크릴레이트 입자(아트 펄 J-4PY, 평균 입자 직경 2.2㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
c’3: 구상 폴리우레탄 입자(아트 펄 C-300, 평균 입자 직경 22㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
c’4: 구상 폴리우레탄 입자(아트 펄 C-600, 평균 입자 직경 10㎛, 네가미 공업 주식회사 제조)
c’5: 침강 실리카(ACEMATT3600, 평균 입자 직경 5㎛, 에보닉재팬사 제조)
c’6: 흄드실리카(Aluc805, 평균 입자 직경 13㎚, 에보닉재팬사 제조)
c’7: 흄드실리카(RM-50, 평균 입자 직경 40㎚, 에보닉재팬사 제조)
c’8: 흄드실리카(TT-600, 평균 입자 직경 40㎚, 에보닉재팬사 제조)
c’9: 흄드실리카(#200, 평균 입자 직경 12㎚, 에보닉재팬사 제조)
c’10: 실리틴(악티실 MAM, 평균 입자 직경 3.5㎛, 주식회사 테스코 제조)
c’11: 실리틴(악티실 VM56, 평균 입자 직경 1.5㎛, 주식회사 테스코 제조)
c’12: 실리틴(실리틴 Z86, 평균 입자 직경 1.5㎛, 주식회사 테스코 제조)
c’13: 실리틴(실피트 Z91, 평균 입자 직경 2㎛, 주식회사 테스코 제조)
c’14: 탤크(탤크 CS, 평균 입자 직경 7㎛, 마루오 칼슘 주식회사 제조)
표 1의 실시예, 비교예에서 실시한 평가의 시험 방법은 하기와 같다.
<투명성 확인>
투명한 유리제의 스크류병(두께1.3㎜)에 액 깊이 20㎜가 되도록 실시예 및 비교예에 관한 광경화성 수지 조성물을 각각 부었다. 폰트 사이즈 10의 MS 고딕체(전각) 검은색으로 인쇄된 「ThreeBond」의 문자를 상기 유리병(스크류병) 밑에 두고 바로 위에서 육안으로 광경화성 수지 조성물의 투명성을 확인하였다. 그 결과를 「투명성」으로 하여 이하의 표 1에 나타낸다. 본 평가에서는 컬러 등의 다른 경화막(예를 들면, 컬러 네일)의 색미가 손상되지 않으므로, 광경화성 수지 조성물 너머에 문자가 보이는 것(이하의 평가 기준으로 「○」인 것)이 바람직하다.
(평가 기준)
○: 「ThreeBond」 문자 식별가능;
×: 「ThreeBond」 문자 식별 불가능.
<작업성 확인>
실시예 및 비교예에 따른 광경화성 수지 조성물을 각각 0.5mL 채취하여 측정용 컵에 토출하였다. 이하의 측정 조건에서, EHD형 점도계(도키산교 주식회사 제조)로 점도 측정을 하였다. 네일 아트를 시술할 때의 취급 용이성을 고려하여 광경화성 수지의 점도를 작업성으로서 판단하였다. 그 결과를 「작업성(Pa·s)」으로 하여 이하의 표 1에 나타낸다. 손톱의 피복(장식)시에 있어서, 광경화성 수지 조성물의 유동 억제나 도포의 용이함 등의 작업성의 관점에서, 상기 조성물의 점도는 50Pa·s 미만이면 실용적이며, 한편, 50Pa·s 이상이면, 실용적이지 않다고 판단된다. 또한, 상기 조성물의 점도가 50Pa·s 미만이면, 쇄모 등에 의해 손톱에 도포할 때에 균일하게 도포하기 쉬워진다. 한편, 표 1중, 「측정 불가」란, 이하의 측정 조건에서의 측정 한계를 초과한 것을 나타낸다.
(측정 조건)
콘 로터: 3° × R14
회전 속도: 10rpm
측정 시간: 5분
측정 온도: 25℃(항온조에 의해 온도 제어함).
<매트 코트(광택성)의 확인>
실시예 및 비교예에 관한 광경화성 수지 조성물을 각각 인공 손톱(합성 수지)에 대하여, 미경화의 상태에서 두께가 약 300㎛가 되도록 쇄모로 도포하였다. 그 후, 네일용 UV 램프(정격 전압:100∼110V 50∼-60Hz, 소비 전력:36W, 파장:350∼400㎚)를 60초 조사하여 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 미경화 부분을 웨스에 스며들게 한 이소프로필 알코올(IPA)을 사용하여 닦아냈다. 또한, 마찬가지로 네일용 LED 램프(정격 전압:240V 50∼60Hz, 소비 전력:30W, 파장:400∼410㎚)를 10초 조사하여 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 미경화 부분을 웨스에 스며들게 한 IPA를 이용하여 닦아냈다. 추가로, LED 라이트(소비전력:6W)를 경화물에 조사하고, 매트 코트(경화물의 광택성)를 다음의 평가 기준에 따라 육안으로 시인하여 판단하였다. 그 결과를 「매트 코트」로 하여 이하의 표 1에 나타낸다. 충분한 매트성(낮은 광택성)을 얻기 위해서는 이하의 평가 기준에 있어서, 「○」 또는 「△」이면 바람직하고, 「○」이면 특히 바람직하다.
(평가 기준)
○: 램프의 종류에 의존하지 않고 균일한 경화막을 형성할 수 있고, 경화물에 비치는 라이트의 광이 모든 면에서 나타나고, 광의 윤곽이 명확치 않다;
△: 램프의 종류에 의존하지 않고 균일한 경화막을 형성할 수 있고, 경화물에 비치는 라이트의 광이 일부의 면에서 나타난다;
×: 램프의 종류에 의존하지 않고 균일한 경화막을 형성할 수 없다. 또는 경화물에 비치는 라이트의 광이 전혀 나타나지 않고, 광의 윤곽이 명확하다.
[표 1]
Figure 112019048890812-pct00001
Figure 112019048890812-pct00002
표 1의 실시예에 따른 광경화성 수지 조성물은 투명성 및 작업성이 우수하고, 매트 코트의 형성이 가능한 광경화성 수지 조성물인 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 2, 5 및 7에서는 경화물에 있어서 전체적으로는 라이트의 광이 나타나 있지만, 일부 나타나지 않는 부분이 보였다.
비교예 1에서 충진제로 사용하고 있는 c’1은 평균 입자 직경이 21㎛를 상회하고 있으므로(평균 입자 직경=22㎛), 도포시에 충진제에 치우침이 생겨 균일한 매트 코트의 경화막을 형성할 수 없는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서 충진제로 사용하고 있는 c’2는 평균 입자 직경이 3㎛를 하회하므로(2.2㎛), 경화막 표면에 광택(광택)이 있어 매트 코트를 형성할 수 없는 것이 확인되었다. 그에 반해, 실시예 1, 5∼7에서 충진제로 사용하고 있는 c1∼c4는 평균 입자 직경이 본 발명의 범위(3∼21㎚의 범위) 내에 있어, 충분한 매트성(낮은 광택성)을 얻을 수 있었다.
더욱 비교예 3에서는 충진제를 첨가하지 않아((C) 성분을 포함하지 않아), 매트 코트를 형성할 수 없었다(광택성이 높은 경화물이 얻어졌다). 비교예 4, 5에서는 (C) 성분 대신 구상 폴리우레탄 입자를 사용하고 있지만, 베이스 수지와의 상용성이 나쁘게 증점되어 작업성이 떨어진다는 것을 알았다. 비교예 6∼16은 본 발명의 (C) 성분에 해당하지 않는 충진제를 첨가하고 있지만, 소량의 충진제로도 매트 코트를 발현하기 이전에 하얗게 탁해져 투명성이 상실되는 결과가 되었다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 광경화성은 투명성 및 작업성이 우수하고, 매트 코트의 형성이 가능한 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물이므로 네일(네일아트) 분야에서 널리 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 투명성 및 광택 제거 효과가 우수하므로, 매트한 질감을 주기 위한 톱 코트로서도 유용하다. 더욱 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물에 의하면, 400㎚과 같은 장파장의 광원으로 경화시킨 경우도 상기와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 매트 코트의 형성이 가능한 UV 네일 젤로서 호적하게 사용된다.
본 출원은, 2016년 12월 19일에 출원된 일본 국제특허출원 제2016-245293호에 기초하며, 그 개시 내용은 참조되어 전체적으로 삽입되었다.

Claims (13)

  1. 하기의 （Ａ）∼(C) 성분을 포함하고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, (C) 성분이 45∼155질량부인, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물:
    (A) 성분: (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물;
    (B) 성분: 광개시제;
    (C) 성분: 평균 입자 직경 3~21㎛의 (메타)아크릴 폴리머 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 (메타)아크릴 폴리머 입자의 평균 입자 직경이 5∼14㎛인, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 (메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, (C) 성분이 100∼130질량부인, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 폴리메틸메타아크릴레이트 입자인, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대하여, 상기 (B) 성분이 8질량부 이상 25질량부이하인, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 가시광형 광개시제 및 상기 가시광형 광개시제 이외의 비가시광형 광개시제를 포함하고,
    상기 가시광형 광개시제는 상기 (B) 성분 전체에 대하여 70질량% 이하로 포함되는, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은 EHD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 1mPa·s 이상 50Pa·s이하인, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분은 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물은 EHD형 회전 점도계를 이용하여 측정되는 25℃에서의 점도가 3Pa·s 이상 50Pa·s이하인, 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물의 경화물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 손톱 또는 인공 손톱용 광경화성 수지 조성물을 손톱 또는 인공 손톱 상에 도포하여 도막을 형성 후, 에너지선을 조사하여 상기 도막을 경화하는 것을 포함하는, 손톱 또는 인공 손톱의 피복방법.
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