KR102376913B1 - 하이퍼브랜치 폴리머, 금속 회수제, 금속 회수 방법 및 촉매 활성 방해제 - Google Patents
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Abstract
하기 식 (1)로 나타나고, 중량 평균 분자량이, 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머를 제공한다. 식 (1)에 있어서, A1은 방향환을 포함하는 기이며, A2는, 아미드기를 포함하는 기이고, A3은, 유황을 포함하는 기이며, R0은, 수소 또는 탄소수 1~10개의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, m1은 0.5~11이며, n1은 5~100이다.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은, 신규인 하이퍼브랜치 폴리머에 관한 것으로서, 또한 당해 하이퍼브랜치 폴리머를 이용한 금속 회수제, 금속 회수 방법 및 촉매 활성 방해제에 관한 것이다.
하이퍼브랜치 폴리머는, 덴드리머와 함께 덴드리틱 폴리머로 분류된다. 덴드리틱 폴리머란, 빈번히 규칙적인 분기를 반복하는 분자 구조로 구성된 폴리머이다. 덴드리머는, 핵이 되는 분자를 중심으로, 규칙적으로 완전히 수상(樹狀) 분기된 구조를 가지는, 직경 수㎚의 구형(球形)의 폴리머이며, 하이퍼브랜치 폴리머는, 완전한 수상 구조를 가지는 덴드리머와는 상이하며, 불완전한 수상 분기를 가지는 폴리머이다. 덴드리틱 폴리머 중에서도, 하이퍼브랜치 폴리머는, 비교적 합성이 용이하고 또한 저렴하기 때문에, 공업적 생산에 있어서 유리하다. 하이퍼브랜치 폴리머 및 그 제조 방법으로서는, 예를 들면, 특허 문헌 1~3에 개시되는 구조의 하이퍼브랜치 폴리머 및 그 제조 방법이 알려져 있다.
하이퍼브랜치 폴리머는, 그 특수한 분지(分枝) 구조에 의해 많은 말단기를 가지고, 말단기의 종류에 따라 다양한 특성의 발현이 기대되고 있다. 본 발명은, 금속 포착 능력이 높고, 금속 회수제나 촉매 활성 방해제로서 이용 가능한, 신규인 하이퍼브랜치 폴리머를 제공한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 하기 식 (1)로 나타나고, 중량 평균 분자량이, 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머가 제공된다.
식 (1)에 있어서, A1은 방향환을 포함하는 기이며, A2는, 아미드기를 포함하는 기이고, A3은, 유황을 포함하는 기이며, R0은, 수소 또는 탄소수 1~10개의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, m1은 0.5~11이며, n1은 5~100이다.
상기 식 (1)에 있어서, A1이 하기 식 (2)로 나타나는 기이며, A3이, 디티오카바메이트기여도 된다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서, A2가, 하기 식 (3)으로 나타나는 기여도 된다.
식 (3)에 있어서, R1은 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 단결합이며, R2 및 R3은, 각각, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 수소이다.
상기 식 (3)에 있어서, R1이 단결합이며, R2가 수소이고, R3이 이소프로필기여도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, A3이, 하기 식 (4)로 나타나는 기여도 된다.
식 (4)에 있어서, R4 및 R5는, 각각, 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 수소이다.
식 (4)에 있어서, R4 및 R5가 에틸기여도 된다.
식 (1)에 있어서, 유황을 포함하는 기인 A3의 몰수에 대한, A2에 포함되는 아미드기의 총 몰수의 비율이, 0.5 이상, 1.5 미만이어도 된다. 또한, A3이, 디티오카바메이트기이며, 유황을 포함하는 기인 A3의 몰수에 대한, A2에 포함되는 아미드기의 총 몰수의 비율이, 0.5~1.5여도 된다.
식 (1)에 있어서, R0이, 비닐기여도 된다. 또한, 상기 하이퍼브랜치 폴리머가, 상기 식 (1)에 있어서, R0이 비닐기인 하이퍼브랜치 폴리머와, R0이 에틸기인 하이퍼브랜치 폴리머와의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 금속이 용해되어 있는 액체 중의 상기 금속을 회수하는 금속 회수제로서, 제 1 양태의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수제가 제공된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 금속이 용해되어 있는 액체 중의 상기 금속을 회수하는 금속 회수 방법으로서, 제 1 양태의 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하여, 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 조제하는 것과, 상기 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 기재 상에 도포하여 하이퍼브랜치 폴리머층을 형성하는 것과, 상기 하이퍼브랜치 폴리머층에 상기 액체를 접촉시켜, 상기 액체 중의 상기 금속을 흡착시켜 회수하는 것을 포함하는 금속 회수 방법이 제공된다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 촉매 활성 방해제로서, 제 1 양태의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 활성 방해제가 제공된다.
본 발명은, 금속 포착 능력이 높고, 금속 회수제나 촉매 활성 방해제로서 이용 가능한 신규인 하이퍼브랜치 폴리머를 제공한다.
도 1은 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 하이퍼브랜치 폴리머 A1의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 합성한 하이퍼브랜치 폴리머 A1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 합성한 하이퍼브랜치 폴리머 A1의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 합성한 하이퍼브랜치 폴리머 A1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 하기 식 (1)로 나타난다.
식 (1)에 있어서, A1은 방향환을 포함하는 기이며, A2는 아미드기를 포함하는 기이고, A3은 유황을 포함하는 기이며, R0은, 수소 또는 탄소수 1~10개의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고, m1은 0.5~11이며, n1은 5~100이다.
A1은, 방향환을 포함하는 기이면, 임의의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 하기 식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
A1이, 식 (2)로 나타나는 기인 경우, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머의 하이퍼브랜치 구조는, 스티렌 골격을 가진다. 하이퍼브랜치 구조가 스티렌 골격을 가지면, 하이퍼브랜치 폴리머의 내후성, 내열성의 향상이 예상된다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 복수의 말단기를 가진다. 상기 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단기에 있어서, A2는, 아미드기를 포함하는 기이며, A3은, 유황을 포함하는 기이다. 또한, m1은, 각 말단기에 있어서의 아미드기를 포함하는 기 (A2)의 수(반복수) m의 평균값이다. 따라서, m1은 정수가 아니어도 된다. 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 평균값인 m1이 0.5~11이면되고, 아미드기를 포함하는 기 (A2)를 갖지 않는 말단기(m=0)를 가져도 된다.
이하에, 상기 식 (1) 중의 m1과, 각 말단기에 있어서의 아미드기를 포함하는 기 (A2)의 반복수 m에 대해 더 설명한다. 도 1에 나타내는 모식화한 하이퍼브랜치 폴리머 100A~100D는, 말단기 이외의 중심부 S와, 10개의 말단기를 가지는 하이퍼브랜치 폴리머의 예이다. 흰색 원으로 나타내는 말단기 E1은, 아미드기를 포함하는 기 (A2)를 가지지 않고(m=0), 검은색 원으로 나타내는 말단기 E2는, 아미드기를 포함하는 기 (A2)를 1개 가지고(m=1), 세로 사선의 원으로 나타내는 말단기 E3은, 아미드기를 포함하는 기 (A2)를 2개 가진다(m=2). 하이퍼브랜치 폴리머 100A 및 100B와 같이, 아미드기를 포함하는 기 (A2)를 갖지 않는 말단기 E1이 존재해도 된다. 또한, 하이퍼브랜치 폴리머 100C와 같이, 모든 말단기에 있어서, 아미드기를 포함하는 기 (A2)의 수가 동일해도 되고, 하이퍼브랜치 폴리머 100A, 100B 및 100D와 같이, 각 말단기에 있어서의 아미드기를 포함하는 기 (A2)의 수는, 동일하지 않아도 된다. 각 말단기에 있어서의 아미드기를 포함하는 기 (A2)의 수(반복수) m은, 예를 들면, 0~11이다. 식 (1)의 m1은, 분자 내에 있어서의 아미드기를 포함하는 기 (A2)의 총 수(분자 내에 있어서의 m의 합계)를 말단기의 수로 나눈 몫이다. 하이퍼브랜치 폴리머 100A 및 100B에 있어서, m1은 0.5이며, 하이퍼브랜치 폴리머 100C에 있어서, m1은 1.0이고, 하이퍼브랜치 폴리머 100D에 있어서, m1은 1.5이다. m1의 값은, NMR법이나 원소 분석법과 같은 방법으로 정량할 수 있다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 복수의 말단기를 가짐으로써, 다양한 기능을 발현시키는 것이 기대된다. 예를 들면, 상기 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단기는, 아미드기 및 유황을 포함하는 기를 가지기 때문에, 금속 이온과 상호 작용한다. 이와 같은 말단기를 복수 가지는 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 금속 이온의 다좌 배위자로서 작용하고, 금속 이온과 킬레이트 결합한다. 이에 따라, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 금속을 흡착(트랩)할 수 있다. 이 기능을 응용하여, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들면, 금속 회수제나 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 촉매 활성 방해제로서 이용할 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, A2는 아미드기를 포함하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 또한, A2에 포함되는 아미드기는, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 3급 아미드기 중 어느 것이어도 된다. 또한, A2는, 아미드기를 1개 포함하는 기여도 되고, 2개 이상 포함하는 기여도 된다. A2는 하기 식 (3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. A2가 하기 식 (3)으로 나타나는 기이면, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 예를 들면, 금속 포착 능력이 향상된다.
식 (3)에 있어서, R1은 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 단결합이며, R2 및 R3은, 각각, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 수소이다. 또한, 식 (3)에 있어서, R1은 단결합인 것이 바람직하고, R2는 수소인 것이 바람직하며, R3은 이소프로필기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, A3은, 유황을 포함하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 디티오카바메이트기, 트리티오카보네이트기, 설파이드기, 티오시안기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 디티오카바메이트기인 것이 바람직하다. A3이 디티오카바메이트기이면, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 합성이 용이해지고, 또한, 금속 포착 능력이 향상된다. 또한, A3은, 하기 식 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
식 (4)에 있어서, R4 및 R5는, 각각, 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 수소이다. 또한, 식 (4)에 있어서, R4 및 R5는 에틸기인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 말단기에 포함되는 아미드기의 수를 증감시킴으로써, 다양한 기능을 발현시키는 것이 기대된다. 말단기에 포함되는 아미드기의 수는, 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서의, 유황을 포함하는 기인 A3에 대한, A2에 포함되는 아미드기의 몰비(이하, 적절히 「몰비(N/S)」라고 기재함)로서 표현할 수 있다. 즉, 몰비(N/S)는, 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 유황을 포함하는 기인 A3의 몰수(수)에 대한, A2에 포함되는 아미드기의 총 몰수(총 수)의 비율이다. 또한, 식 (1)에 있어서, A2의 하나의 유닛에 포함되는 아미드기의 수가 1개인 경우, 몰비(N/S)는, m1의 값과 대략 동등하다. 또한, 몰비(N/S)는, 예를 들면, 하이퍼브랜치 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼(1H-핵 자기 공명 측정의 분석 결과)에 있어서, 유황을 포함하는 기인 A3과, A2에 포함되는 아미드기와의 프로톤 면적 강도의 비로부터 환산할 수 있다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 몰비(N/S)는, 0.5~11이어도 된다. 몰비(N/S)가 상기 범위 내이며, 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머는, 범용의 용매인 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK) 등에 용해 가능하다. 또한, 몰비(N/S)를 적절히 설정함으로써, 예를 들면, 탄소수가 5 이하인 저급 알코올에 대한 용해성을 제어할 수 있다.
몰비(N/S)는, 0.5 이상, 1.5 미만이어도 된다. 몰비(N/S)가 상기 범위 내이면, 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머는, 시클로헥사논, 톨루엔 등의 비교적, 극성이 낮은 용매에 대한 용해성이 향상된다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 말단기에 포함되는 아미드기의 수를 1.5개 미만으로 함으로써, 하이퍼브랜치 폴리머의 극성이 저하되기 때문이라고 추측된다.
하이퍼브랜치 폴리머는, 우선, 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 조제하고, 이어서, 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 기재 상에 도포하여 하이퍼브랜치 폴리머층을 형성하여, 기재 상의 하이퍼브랜치 폴리머층의 형태로 이용되는 경우가 있다. 하이퍼브랜치 폴리머 용액은, 고농도여도 저점도이다. 이 때문에, 복잡 형상의 기재에 도포해도, 균일한 막 두께의 도포층(하이퍼브랜치 폴리머층)을 형성할 수 있다. 또한, 하이퍼브랜치 폴리머층이 박막이어도, 많은 말단기를 포함하기 때문에, 충분한 특성을 나타낼 수 있다. 하이퍼브랜치 폴리머 용액의 용매는, 기재의 종류에 따라 적절히 선택할 필요가 있다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, 몰비(N/S)는, 0.5~3.5여도 되고, 바람직하게는 0.5~2.5여도 된다. 몰비(N/S)가 상기 범위 내이면, 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머는, 금속 포착 능력이 향상된다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 몰비(N/S)가 이 범위보다 작으면, 상기 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단기에 있어서, 금속과 상호 작용하는 아미드기의 수가 충분하지 않고, 몰비(N/S)가 이 범위보다 크면, 말단기가 길어지고, 또한 금속과 상호 작용하는 아미드기가 과잉이 되기 때문에, 말단기와 금속으로 형성되는 킬레이트 구조에 입체적인 변형이 발생하며, 이 결과, 킬레이트 결합이 불안정화되기 때문이라고 추측된다.
또한, 상기 식 (1)로 나타나는 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머에 있어서, A3이 디티오카바메이트기이며, 몰비(N/S)가 0.5~1.5인 것이 바람직하다. A3을 디티오카바메이트기로 하는 경우, 상기 식 (1)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머의 말단기가 비교적 짧아, 몰비(N/S)가 비교적 작은 구조의 하이퍼브랜치 폴리머를 효율적으로 합성할 수 있다. 상기 식 (1) 중의 A3이 디티오카바메이트기이며, 몰비(N/S)가 0.5~1.5인 하이퍼브랜치 폴리머는, 높은 금속 포착 능력을 가진다.
상기 식 (1)에 있어서, R0은, 수소 또는 탄소수 1~10개의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이면, 임의의 탄화수소기를 이용할 수 있다. 상기 탄화수소기는, 쇄상(鎖狀) 혹은 환상(環狀)의 포화 지방족 탄화수소기, 쇄상 혹은 환상의 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기여도 된다. R0이, 치환의 탄화수소기인 경우의 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 실릴기 또는 에스테르기 등이어도 된다. 또한, R0은, 무치환의 탄화수소기여도 되고, 예를 들면, 비닐기 또는 에틸기여도 된다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 식 (1)에 있어서, R0이 상이한 하이퍼브랜치 폴리머의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, R0이 불포화 결합을 가지는 경우, 하이퍼브랜치 폴리머의 합성 과정에 있어서, 불포화 결합의 일부에 어떠한 부가 반응이 발생하여 포화 결합이 되는 경우가 있다. 이 경우, 상기 식 (1)에 있어서, R0이 불포화 탄화수소기의 하이퍼브랜치 폴리머와, R0이 포화 탄화수소기의 하이퍼브랜치 폴리머와의 혼합물이 얻어진다. 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 상기 식 (1)에 있어서, R0이 비닐기인 하이퍼브랜치 폴리머와, R0이 에틸기인 하이퍼브랜치 폴리머와의 혼합물이어도 된다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1,000~1,000,000이다. 또한, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 수평균 분자량이, 3,000~30,000이며, 중량 평균 분자량이, 10,000~300,000인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이, 5,000~30,000이며, 중량 평균 분자량이, 14,000~200,000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 작으면, 하이퍼브랜치 폴리머는 물에 용해될 우려가 있다. 한편, 수평균 분자량 또는, 중량 평균 분자량이 상기 범위보다 크면, 하이퍼브랜치 폴리머는, 용매에 대한 용해성이 저하되어, 금속 회수제나 촉매 활성 방해제로서의 사용이 어려워질 우려가 있다. 또한, 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정된다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 시판의 하이퍼브랜치 폴리머를 출발 물질로 하여, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머를 합성해도 된다. 또한, 모노머의 합성, 모노머의 중합, 말단기 수식 등을 차례로 행하여, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머를 합성해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량, 식 (1) 중의 m1 및 n1은, 합성에 이용하는 시약의 비율, 합성 조건 등을 임의의 방법으로 조정함으로써, 소정의 범위 내로 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속의 포착제, 다관능 가교제, 금속 혹은 금속 산화물의 분산제 또는 코팅제, 도료, 잉크, 접착제, 수지 필러, 각종 성형 재료, 나노미터 사이즈의 다공 형성제, 화학적 기계적 연마제, 기능 물질의 담지 재료, 나노 캡슐, 포토닉 결정, 레지스트 재료, 광학 재료, 전자 재료, 정보 기록 재료, 인쇄 재료, 전지 재료, 의료용 재료, 자성 재료, 중간 원재료 등으로서 적합하게 이용된다.
특히, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 그 금속을 포착하는 성질을 이용하여, 금속이 용해되어 있는 액체 중의 금속을 회수하는 금속 회수제로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 이하의 금속 회수 방법을 실시해도 된다. 우선, 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하여, 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 조제하고, 이어서, 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 기재 상에 도포하여 하이퍼브랜치 폴리머층을 형성한다. 그리고, 하이퍼브랜치 폴리머층에 금속이 용해되어 있는 액체를 접촉시켜, 금속(금속 이온)을 흡착시켜 회수한다. 기재로서, 표면적이 큰 다공체나 섬유를 선택한 경우, 금속이 용해되는 액체와 금속 회수제(하이퍼브랜치 폴리머)와의 접촉 면적이 커져, 금속의 회수 효율이 향상된다. 금속이 용해되어 있는 액체 및 금속은, 특별히 한정되지 않는다. 금속이 용해되어 있는 액체로서는, 예를 들면, 바닷물, 폐액, 오니, 하수 등을 들 수 있고, 금속으로서는, 예를 들면, Pd, Pt, Ag, Au 등의 귀금속, Co, Ti, Nb, V, 희토류 원소 등을 들 수 있다. 하이퍼브랜치 폴리머층에 흡착시켜 회수한 금속은, 예를 들면, 회수한 금속이 귀금속 등이며, 재이용을 목적으로 하는 경우에는, 금속을 흡착한 하이퍼브랜치 폴리머층을 기재마다 연소 등 하여 제거해 금속을 취출해도 된다. 또한, 회수한 금속이 유해 금속인 경우에는, 금속을 흡착한 하이퍼브랜치 폴리머층을 기재마다 폐기해도 된다.
또한, 금속 회수제와 마찬가지로, 금속을 포착하는 성질을 이용하여, 본 실시 형태의 하이퍼브랜치 폴리머는, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 촉매 활성 방해제로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 기재 표면의 일부분에만 무전해 도금막을 형성할 때, 무전해 도금막을 형성하지 않은 부분에 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 도포하여 하이퍼브랜치 폴리머층을 형성한다. 그 후, 하이퍼브랜치 폴리머층을 형성한 기재에, 무전해 도금 촉매액 및 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 하이퍼브랜치 폴리머층이 형성되어 있지 않은 부분에만, 무전해 도금막을 형성할 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 아래와 같이 추측된다. 기재 상의 하이퍼브랜치 폴리머는, 무전해 도금 촉매액 중의 무전해 도금 촉매(Pd 등)를 금속 이온의 상태로, 강고하게 트랩한다. 이 때문에, 금속 이온은, 환원되어 산화수 0(제로)의 금속이 될 수 없다. Pd 이온인 채로는, 무전해 촉매 활성을 발현시키지 않기 때문에, 하이퍼브랜치 폴리머층 상에는 무전해 도금막이 형성되지 않는다고 추측된다. 또한, 이 메커니즘은 추정에 지나지 않고, 본 실시 형태는 이에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의해 제한되지 않는다.
[실시예 1]
<폴리머 A1의 합성>
식 (6)으로 나타나는, 시판의 하이퍼브랜치 폴리머(폴리머 D)에 아미드기를 가지는 기를 도입하여, 식 (5)로 나타나는 폴리머 A1을 합성했다. 식 (5)로 나타나는 폴리머 A1은, 식 (1)로 나타나는 폴리머이며, 식 (1)에 있어서, A1이 식 (2)로 나타나는 기이고; A2가 식 (3)으로 나타나는 기로서, R1이 단결합이며, R2가 수소이고, R3이 이소프로필기이며; A3이 식 (4)로 나타나는 디티오카바메이트기이고, R4 및 R5가 에틸기이며, R0이 비닐기 또는 에틸기이다.
우선, 식 (6)으로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머(폴리머 D)(닛산화학공업제, 하이퍼테크 HPS-200)(1.3g, 디티오카바메이트기: 4.9mmol), N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM)(1.10g, 9.8mmol), α,α'아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(81mg, 0.49mmol), 탈수 테트라히드로푸란(THF)(10mL)을 쉬렝크(schlenk) 관에 가해, 동결 탈기를 3회 행했다. 그 후, 오일 배스를 이용하여 70℃에서 하룻밤(18시간) 교반하여 반응시키고, 반응 종료 후, 얼음 물에 의해 냉각하며, THF에 의해 적절히 희석했다. 이어서, 헥산 중에서 재침전시켜, 얻어진 고체를 60℃에서 하룻밤 진공 건조시켰다. 건조시킨 고체를 추가로 THF에 용해하고, 물에 의해 재침전시켰다. 얻어진 고체를 60℃에서 하룻밤 진공 건조하여, 생성물을 얻었다. 생성물의 수율은, 69%였다.
생성물의 1H-NMR(핵자기 공명) 측정 및 IR(적외 흡수 스펙트럼) 측정을 행했다. 이 결과, 식 (6)으로 나타나는 시판의 하이퍼브랜치 폴리머(폴리머 D)에 아미드기가 도입되어, 식 (5)로 나타나는 폴리머 A1이 생성되고 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 2에 나타내는 폴리머 A1의 IR 스펙트럼에는, 아미드기에 유래하는 흡수 a1(1600~1700cm-1 부근)이 출현하고 있었다. 또한, 도 3에 나타내는 폴리머 A1의 1H-NMR 스펙트럼의 Peak1(4.0ppm) 및 Peak2(3.7ppm)에 의거하여 이하의 식에 의해, 유황을 포함하는 기인 A3의 몰수에 대한, A2에 포함되는 아미드기의 총 몰수의 비율(몰비: N/S)을 계산했다. 몰비(N/S)는, 0.96였다.
(N/S)=(IP1-IP2)/(IP2/2)
IP1: Peak1의 피크 면적
IP2: Peak2의 피크 면적
도 3에, 폴리머 A1의 구조의 모식도를 함께 나타낸다. Peak1은, 폴리머 A1의 말단기에 있어서의, 유황을 포함하는 기 (A3) 중 2개의 수소 (b) 및 아미드기를 포함하는 기 (A2) 중 1개의 수소 (c)에 유래하는 피크이며, Peak2는, 유황을 포함하는 기 (A3) 중 2개의 수소 (a)에 유래하는 피크이다.
이어서, 생성물의 분자량을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정했다. 분자량은, 수평균 분자량(Mn)=9,946, 중량 평균 분자량(Mw)=24,792이며, 하이퍼브랜치 구조 독특의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)이 크게 상이한 값이었다.
폴리머 A1
폴리머 D
[실시예 2]
<폴리머 A2의 합성>
NIPAM을 2.20g, 반응 시간을 24시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리머 A2를 합성했다. 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 생성물(폴리머 A2)의 1H-NMR 측정, IR 측정 및 분자량 측정을 행했다. 이 결과, 폴리머 A2는, 폴리머 A1과 마찬가지로 식 (5)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 몰비(N/S)는, 1.22이며, 수평균 분자량(Mn)=10,700, 중량 평균 분자량(Mw)=25,200이었다.
[실시예 3]
<폴리머 A3의 합성>
반응 시간을 8시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리머 A3을 합성했다. 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 생성물(폴리머 A3)의 1H-NMR 측정, IR 측정 및 분자량 측정을 행했다. 이 결과, 폴리머 A3은, 폴리머 A1과 마찬가지로 식 (5)로 나타나는 하이퍼브랜치 폴리머인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 몰비(N/S)는, 0.78이며, 수평균 분자량(Mn)=9,400, 중량 평균 분자량(Mw)=24,000이었다.
[평가]
실시예 1에서 합성한 폴리머 A1~A3에 대해, 이하에 기재하는 평가를 행했다.
(1) 용해성의 평가
표 1에 나타내는 4종류의 용매에, 농도가 2중량%가 되도록 폴리머 A1~A3을 가해, 용해할지 시험했다. 시험은 실온에서 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 A1~A3은, 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 톨루엔의 범용의 용매에 용해했다.
(2) 금속 포착 능력의 평가 1
하이퍼브랜치 폴리머층을 형성한 기재에, 무전해 도금 촉매(Pd)의 부여 및 무전해 도금 처리를 행하고, 하이퍼브랜치 폴리머의 금속 포착 능력을 평가했다. 금속 포착 능력이 높은 경우, 하이퍼브랜치 폴리머는 많은 무전해 도금 촉매를 강고하게 흡착(트랩)하기 때문에, 무전해 도금 반응이 발생하기 어렵다. 한편, 금속 포착 능력이 낮은 경우, 하이퍼브랜치 폴리머가 흡착하는 무전해 도금 촉매의 수는 적고, 또한, 흡착도 강고하지 않기 때문에, 무전해 도금 반응이 발생하기 쉽다. 이와 같이, 하이퍼브랜치 폴리머층 상의 도금 반응성은, 하이퍼브랜치 폴리머의 금속 포착 능력에 의해 결정된다. 본 평가에서는, 하이퍼브랜치 폴리머를 촉매 활성 방해제로서 이용하고, 촉매 활성 방해제의 효과가 높은 폴리머를 금속 포착 능력이 높다고 평가했다. 본 평가는, 비교를 위해, 폴리머 A1~A3에 더해, 폴리머 D에 대해서도 동일한 평가를 행했다.
<평가 방법>
폴리머 A1을 톨루엔에 용해하여, 폴리머 농도 0.5중량%의 폴리머 용액을 조제했다. 수지 기재(폴리아미드, 도요보제, 바이로아미드)에, 폴리머 A1의 용액을 딥 코팅하고, 건조하여, 폴리머 A1의 폴리머층을 형성했다. 동일한 방법에 의해, 폴리머 A2, A3 및 D를 이용하여, 수지 기재 상에 폴리머 A2, A3 및 D의 폴리머층을 형성했다.
이어서, 폴리머층을 형성한 수지 기재에, 시판의 무전해 도금용 촉매액을 이용하여 이하의 방법에 의해, 무전해 도금 촉매를 부여했다. 우선, 수지 기재를 상온의 감응성 부여제(오쿠노제약공업제, 센시타이저)에 침지하고, 5분간 초음파를 조사하여 센시타이저 처리를 행하여, 수지 기재 표면에 주석 콜로이드를 흡착시켰다. 그 후, 수지 기재를 감응성 부여제에 의해 취출하여, 충분히 수세(水洗)했다. 이어서, 수지 기재를 상온의 촉매화 처리제(오쿠노제약공업제, 액티베이터)에 침지하고, 2분간 방치하여 액티베이터 처리를 행하여, 수지 기재 표면에 Pd를 흡착시켰다. 그 후, 수지 기재를 촉매화 처리제로부터 취출하여, 충분히 수세했다.
무전해 도금 촉매를 부여한 수지 기재를 61℃의 무전해 구리 도금액(오쿠노제약공업제, OPC-NCA)에 15분 침지하여, 무전해 도금막의 생성의 유무를 판단했다.
폴리머 A1~A3 및 D의 금속 포착 능력을 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<금속 포착 능력의 평가 기준>
○: 무전해 도금막이 생성되지 않았다. 따라서, 금속 포착 능력은 높다.
×: 무전해 도금막이 생성되었다. 따라서, 금속 포착 능력은 낮다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 폴리머 A1~A3은, 금속 포착 능력이 높았다. 한편, 말단기에 아미드기를 포함하지 않는 폴리머 D((N/S)=0)는, 금속 포착 능력이 낮았다. 이 이유는, 폴리머 D는, 말단기에 금속과 상호 작용하는 아미드기를 갖지 않기 때문에 금속을 트랩할 수 없기 때문이라고 추측된다.
(3) 금속 포착 능력의 평가 2
하이퍼브랜치 폴리머층을 형성한 기재를 금속이 용해하고 있는 액체에 침지하여 금속의 회수를 행해, 하이퍼브랜치 폴리머의 금속 포착 능력을 평가했다. 즉, 본 평가에서는, 하이퍼브랜치 폴리머를 금속 회수제로서 이용했다.
<평가 방법>
우선, 금속이 용해되어 있는 액체로서, 이하의 3종류의 용액을 준비했다. 각각의 용액 중의 금속 농도는, 150ppm이다.
Pd 용액: 시판의 Pd 수용액(오쿠노제약공업제, 액티베이터)
Pt 용액: 테트라클로로백금(II)산 칼륨 수용액
Ag 용액: 질산은 수용액
상기 서술한 (2) 금속 포착 능력의 평가 1과 동일한 방법에 의해, 폴리머 A1을 이용하여, 폴리머층을 가지는 수지 기재를 제조했다. 또한, 비교를 위해, 폴리머층을 갖지 않는 수지 기재도 준비했다. 폴리머층을 가지는 수지 기재, 폴리머층을 갖지 않는 수지 기재를 각각, Pd 용액에 5분간 침지하고, 수세, 건조를 행했다. 마찬가지로, Pt 용액 및 Ag 용액에도, 폴리머층을 가지는 수지 기재, 폴리머층을 갖지 않는 수지 기재를 각각 침지하고, 수세, 건조를 행했다.
각 용액에 침지한 수지 기재의 표면을 XPS 분석(X선 광전자 분광)했다. Pd 용액에 침지한 수지 기재에서는 Pd의 정량을 행하고, Pt 용액에 침지한 수지 기재에서는 Pt의 정량을 행하며, 그리고, Ag 용액에 침지한 수지 기재에서는 Ag의 정량을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, Pd, Pt 및 Ag 전체에 있어서, 폴리머층을 가지는 수지 기재가, 많은 금속을 회수할 수 있었다. 이 결과로부터, 폴리머 A1이, 금속인 Pd, Pt 및 Ag를 포착하는 능력을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 신규인 하이퍼브랜치 폴리머는, 금속 포착 능력을 가진다. 이 때문에, 예를 들면, 금속이 용해되어 있는 액체 중의 상기 금속을 회수하는 금속 회수제나, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 촉매 활성 방해제로서 이용 가능하다.
Claims (13)
- 하기 식 (1)로 나타나고, 중량 평균 분자량이, 1,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
[화학식 1]
식 (1)에 있어서,
A1은 방향환을 포함하는 기이며,
A2는, 아미드기를 포함하는 기이고,
A3은, 유황을 포함하는 기이며,
R0은, 수소 또는 탄소수 1~10개의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이고,
m1은 0.5~11이며, n1은 5~100이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서,
A1이 하기 식 (2)로 나타나는 기이며,
A3이, 디티오카바메이트기인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
[화학식 2]
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서,
A2가, 하기 식 (3)으로 나타나는 기인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
[화학식 3]
식 (3)에 있어서,
R1은 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 단결합이며,
R2 및 R3은, 각각, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 수소이다. - 제 3 항에 있어서,
상기 식 (3)에 있어서, R1이 단결합이며, R2가 수소이고, R3이 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서,
A3이, 하기 식 (4)로 나타나는 기인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머.
[화학식 4]
식 (4)에 있어서,
R4 및 R5는, 각각, 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 수소이다. - 제 5 항에 있어서,
식 (4)에 있어서, R4 및 R5가 에틸기인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1)에 있어서,
유황을 포함하는 기인 A3의 몰수에 대한, A2에 포함되는 아미드기의 총 몰수의 비율이, 0.5 이상, 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1)에 있어서,
A3이, 디티오카바메이트기이며,
유황을 포함하는 기인 A3의 몰수에 대한, A2에 포함되는 아미드기의 총 몰수의 비율이, 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1)에 있어서, R0이, 비닐기인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이퍼브랜치 폴리머가, 상기 식 (1)에 있어서, R0이 비닐기인 하이퍼브랜치 폴리머와, R0이 에틸기인 하이퍼브랜치 폴리머와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 하이퍼브랜치 폴리머. - 금속이 용해되어 있는 액체 중의 상기 금속을 회수하는 금속 회수제로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 회수제.
- 금속이 용해되어 있는 액체 중의 상기 금속을 회수하는 금속 회수 방법으로서,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하이퍼브랜치 폴리머를 용매에 용해하여, 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 조제하는 것과,
상기 하이퍼브랜치 폴리머 용액을 기재 상에 도포하여 하이퍼브랜치 폴리머층을 형성하는 것과,
상기 하이퍼브랜치 폴리머층에 상기 액체를 접촉시켜, 상기 액체 중의 상기 금속을 흡착시켜 회수하는 것을 포함하는 금속 회수 방법. - 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 촉매 활성 방해제로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 활성 방해제.
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