CN109715676A - 超支化聚合物、金属回收剂、金属回收方法和催化活性妨碍剂 - Google Patents

超支化聚合物、金属回收剂、金属回收方法和催化活性妨碍剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超支化聚合物，其特征在于，由下述式(1)表示且重均分子量为1,000～1,000,000。式(1)中，A1为含芳香环的基团，A2为含酰胺基基团，A3为含硫基团，R0为氢或碳数1～10个的取代或非取代的烃基，m1为0.5～11，n1为5～100。

Description

超支化聚合物、金属回收剂、金属回收方法和催化活性妨碍剂
技术领域
本发明涉及新的超支化聚合物，进而涉及使用了该超支化聚合物的金属回收剂、金属回收方法和催化活性妨碍剂。
背景技术
超支化聚合物与树状聚合物(dendrimer)一并被分类为树枝状聚合物。所谓树枝状聚合物，是指由频繁且反复地进行有序的支化的分子结构构成的聚合物。树状聚合物为直径数nm的球形的聚合物，以成为核的分子为中心，具有正确而有序地完整地树状支化了的结构，超支化聚合物与具有完整的树状结构的树状聚合物不同，是具有不完整的树状支化的聚合物。树枝状聚合物中，超支化聚合物由于合成较为容易且低价，因此在工业生产中有利。作为超支化聚合物及其制造方法，例如已知有专利文献1～3中公开的结构的超支化聚合物及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5499477号公报
专利文献2：日本专利第5748076号公报
专利文献3：日本专利第5534244号公报
发明内容
发明所要解决的课题
超支化聚合物由于其特殊的分支结构而具有大量的末端基，可期待因末端基的种类的不同而表现出各种各样的特性。本发明提供一种金属捕捉能力高，能够用作金属回收剂、催化活性妨碍剂的新的超支化聚合物。
用于解决课题的方案
根据本发明的第一方式，可提供一种超支化聚合物，其特征在于，由下述式(1)表示，且重均分子量为1,000～1,000,000。
[化1]
式(1)中，A1为含芳香环的基团，A2为含酰胺基基团，A3为含硫基团，
R0为氢或碳数1～10个的取代或非取代的烃基，m1为0.5～11，n1为5～100。
所述式(1)中，也可以A1为下述式(2)所表示的基团，A3为二硫代氨基甲酸酯基。此外，所述式(1)中，A2也可以是下述式(3)所表示的基团。
[化2]
[化3]
式(3)中，R1为碳数1～5的取代或非取代的亚烷基、或单键，R2和R3各自为碳数1～10的取代或非取代的烷基或氢。
所述式(3)中，也可以R1为单键，R2为氢，R3为异丙基。
所述式(1)中，A3也可以是下述式(4)所表示的基团。
[化4]
式(4)中，R4和R5各自为碳数1～5的取代或非取代的烷基、或氢。
式(4)中，R4和R5也可以为乙基。
式(1)中，相对于作为含硫基团的A3的摩尔数，A2中所含的酰胺基的总摩尔数的比率可以为0.5以上且小于1.5。此外，A3可以为二硫代氨基甲酸酯基，且相对于作为含硫基团的A3的摩尔数，A2中所含的酰胺基的总摩尔数的比率可以为0.5～1.5。
式(1)中，R0可以为乙烯基。此外，所述超支化聚合物也可以是上述式(1)中R0为乙烯基的超支化聚合物与R0为乙基的超支化聚合物的混合物。
根据本发明的第二方式，提供一种金属回收剂，其是回收溶解有金属的液体中的所述金属的金属回收剂，其特征在于，含有第一方式的超支化聚合物。
根据本发明的第三方式，提供一种金属回收方法，是回收溶解有金属的液体中的所述金属的金属回收方法，包含：将第一方式的超支化聚合物溶解于溶剂中，调制超支化聚合物溶液；将所述超支化聚合物溶液涂布于基材上而形成超支化聚合物层；以及使所述液体与所述超支化聚合物层接触，使所述液体中的所述金属吸附而进行回收。
根据本发明的第四方式，提供一种催化活性妨碍剂，其是妨碍无电镀催化剂的催化活性的催化活性妨碍剂，其特征在于，含有第一方式的超支化聚合物。
发明的效果
本发明提供一种金属捕捉能力高且能够用作金属回收剂、催化活性妨碍剂的新的超支化聚合物。
附图说明
图1为实施方式的超支化聚合物的示意图。
图2为在实施例1中合成的超支化聚合物A1的IR光谱。
图3为在实施例1中合成的超支化聚合物A1的1H-NMR光谱。
具体实施方式
本实施方式的超支化聚合物由下述式(1)表示。
[化5]
式(1)中，A1为含芳香环的基团，A2为含酰胺基基团，A3为含硫基团，R0为氢或碳数1～10个的取代或非取代的烃基，m1为0.5～11，n1为5～100。
关于A1，只要是含芳香环的基团就可以使用任意的基团，但优选为例如下述式(2)所表示的基团。
[化6]
在A1为式(2)所表示的基团的情况下，本实施方式的超支化聚合物的超支化结构具有苯乙烯骨架。如果超支化结构具有苯乙烯骨架，则可预料超支化聚合物的耐候性、耐热性的提高。
本实施方式的超支化聚合物具有多个末端基。在上述式(1)中表示的超支化聚合物的末端基中，A2为含酰胺基基团，A3为含硫基团。此外，m1为各末端基中的含酰胺基基团(A2)数(重复数)m的平均值。因此，m1可以不是整数。本实施方式的超支化聚合物中，作为平均值的m1可以为0.5～11，也可以具备不具有含酰胺基基团(A2)的末端基(m＝0)。
以下，对于上述式(1)中的m1、以及各末端基中的含酰胺基基团(A2)的重复数m进行进一步地说明。图1所示的示意化的超支化聚合物100A～100D是具有末端基以外的中心部S和10个末端基的超支化聚合物的例子。用白色圆圈表示的末端基E1不具有含酰胺基基团(A2)(m＝0)，用黑色圆圈表示的末端基E2具有1个含酰胺基基团(A2)(m＝1)，用带纵向条纹的圆圈表示的末端基E3具有2个含酰胺基基团(A2)(m＝2)。如超支化聚合物100A和100B那样，也可以存在不具有含酰胺基基团(A2)的末端基E1。此外，如超支化聚合物100C那样，含酰胺基基团(A2)的个数也可以在所有末端基中相同，如超支化聚合物100A、100B和100D那样，各末端基中的含酰胺基基团(A2)的个数也可以不相同。各末端基中的含酰胺基基团(A2)的个数(重复数)m例如为0～11。式(1)的m1为将分子内的含酰胺基基团(A2)的总数(分子内的m的合计)除以末端基的个数的商。超支化聚合物100A和100B中，m1为0.5，超支化聚合物100C中，m1为1.0，超支化聚合物100D中，m1为1.5。m1的值可以通过NMR法、元素分析法这样的方法来定量。
对于本实施方式的超支化聚合物，可期待通过具有多个末端基来表现出各种各样的功能。例如，上述式(1)所表示的超支化聚合物的末端基由于具有酰胺基和含硫基团，因此与金属离子相互作用。具有多个这样的末端基的本实施方式的超支化聚合物作为金属离子的多齿配位体而发挥作用，与金属离子形成螯合键。由此，本实施方式的超支化聚合物能够吸附(捕获)金属。应用该功能，能够将本实施方式的超支化聚合物用作例如金属回收剂、妨碍无电镀催化剂的催化活性的催化活性妨碍剂。
上述式(1)中，A2只要是含酰胺基基团没有特别限定，此外，A2中所含的酰胺基可以是伯酰胺基、仲酰胺基、叔酰胺基中的任意一种。此外，A2可以是含有1个酰胺基的基团，也可以是含有2个以上的基团。A2优选为下述式(3)所表示的基团。如果A2为下述式(3)所表示的基团，则本实施方式的超支化聚合物，例如提高金属捕捉能力。
[化7]
式(3)中，R1为碳数1～5的取代或非取代的亚烷基、或单键，R2和R3各自为碳数1～10的取代或非取代的烷基或氢。此外，式(3)中，R1优选为单键，R2优选为氢，R3优选为异丙基。
上述式(1)中，A3只要是含硫基团就没有特别限定、例如可举出二硫代氨基甲酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫醚基、氰硫基等，其中，优选为二硫代氨基甲酸酯基。如果A3为二硫代氨基甲酸酯基，则本实施方式的超支化聚合物的合成变得容易，而且，金属捕捉能力提高。进而，A3优选为下述式(4)所表示的基团。
[化8]
式(4)中，R4和R5各自为碳数1～5的取代或非取代的烷基、或氢。此外，式(4)中，R4和R5优选为乙基。
对于本实施方式的超支化聚合物，期待通过增减末端基中所含的酰胺基数来表现出各种各样的功能。末端基中所含的酰胺基数可以以如下形式表达：式(1)所表示的超支化聚合物中，A2所含的酰胺基与作为含硫基团的A3的摩尔比(以下，适当地记载为“摩尔比(N/S)”)。即，摩尔比(N/S)为式(1)所表示的超支化聚合物中，A2所含的酰胺基的总摩尔数(总数)与作为含硫基团的A3的摩尔数(数)的比率。需说明的是，式(1)中，A2的1个单元中所含的酰胺基数为1个的情况下，摩尔比(N/S)几乎等于m1的值。此外，摩尔比(N/S)例如可通过超支化聚合物的1H-NMR光谱(1H-核磁共振测定的分析结果)中，作为含硫基团的A3与A2中所含的酰胺基的质子面积强度之比来换算。
本实施方式的超支化聚合物中，摩尔比(N/S)可以为0.5～11。如果摩尔比(N/S)为上述范围内，则式(1)所表示的超支化聚合物能够溶解于作为通用的溶剂的四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)等。此外，通过适当地设定摩尔比(N/S)，能够控制例如在碳数5以下的低级醇中的溶解性。
摩尔比(N/S)可以为0.5以上且小于1.5。如果摩尔比(N/S)为上述范围内，则式(1)所表示的超支化聚合物在环己酮、甲苯等极性较低的溶剂中的溶解性提高。其原因并不清楚，但推测是因为通过使末端基中所含的酰胺基数小于1.5个，从而超支化聚合物的极性降低。
关于超支化聚合物，有时先调制超支化聚合物溶液，接着将超支化聚合物溶液涂布于基材上而形成超支化聚合物层，以基材上的超支化聚合物层的形态使用。超支化聚合物溶液即使是高浓度也为低粘度。因此，即使涂布于复杂形状的基材上，也能够形成均匀膜厚的涂布层(超支化聚合物层)。进而，即使超支化聚合物层为薄膜，由于包含大量的末端基，因此能够显示出充分的特性。超支化聚合物溶液的溶剂需要根据基材的种类而适当地选择。
本实施方式的超支化聚合物中，摩尔比(N/S)可以为0.5～3.5，也可以优选为0.5～2.5。如果摩尔比(N/S)为上述范围内，则式(1)所表示的超支化聚合物的金属捕捉能力提高。其原因并不清楚，但推测如果摩尔比(N/S)小于该范围，则上述式(1)所表示的超支化聚合物的末端基中，与金属相互作用的酰胺基数不够充分，而如果摩尔比(N/S)大于该范围，则末端基变长，且与金属相互作用的酰胺基过剩，因此末端基与金属所形成的螯合结构产生立体性的形变，其结果导致螯合键不稳定化。
此外，上述式(1)所表示的本实施方式的超支化聚合物中，优选A3为二硫代氨基甲酸酯基，摩尔比(N/S)为0.5～1.5。将A3设为二硫代氨基甲酸酯基的情况下，上述式(1)所表示的超支化聚合物的末端基比较短，能够高效地合成摩尔比(N/S)较小的结构的超支化聚合物。上述式(1)中的A3为二硫代氨基甲酸酯基，摩尔比(N/S)为0.5～1.5的超支化聚合物具有较高的金属捕捉能力。
上述式(1)中，R0只要是氢或碳数1～10个的取代或非取代的烃基，就可以使用任意的烃基。上述烃基可以为链状或环状的饱和脂肪族烃基、链状或环状的不饱和脂肪族烃基、或者芳香族烃基。R0为取代的烃基时的取代基可以为例如烷基、环烷基、乙烯基、烯丙基、芳基、烷氧基、卤素基、羟基、氨基、亚氨基、硝基、甲硅烷基或酯基等。此外，R0也可以为非取代的烃基，例如也可以为乙烯基或乙基。
本实施方式的超支化聚合物也可以是式(1)中R0不同的超支化聚合物的混合物。例如，在R0具有不饱和键的情况下，在超支化聚合物的合成过程中，有时不饱和键的一部分产生某种加成反应而变成饱和键。该情况下，能够得到上述式(1)中，R0为不饱和烃基的超支化聚合物与R0为饱和烃基的超支化聚合物的混合物。本实施方式的超支化聚合物也可以是上述式(1)中，R0为乙烯基的超支化聚合物与R0为乙基的超支化聚合物的混合物。
本实施方式的超支化聚合物的重均分子量为1,000～1,000,000。此外，优选本实施方式的超支化聚合物的数均分子量为3,000～30,000，重均分子量为10,000～300,000，更优选数均分子量为5,000～30,000，重均分子量为14,000～200,000。如果数均分子量或重均分子量小于上述范围，则超支化聚合物有可能会溶解于水。另一方面，如果数均分子量或、重均分子量大于上述范围，则超支化聚合物有可能在溶剂中的溶解性降低，难以作为金属回收剂、催化活性妨碍剂使用。需说明的是，超支化聚合物的重均分子量和数均分子量可通过例如基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算来测定。
本实施方式的超支化聚合物的合成方法没有特别限定，可通过任意的方法来合成。例如，也可以以市售的超支化聚合物作为起始物料来合成本实施方式的超支化聚合物。此外，也可以依次进行单体的合成、单体的聚合、末端基修饰等来合成本实施方式的超支化聚合物。需说明的是，对于本实施方式的超支化聚合物的重均分子量和数均分子量、式(1)中的m1和n1，可通过用任意的方法调节合成中所用的试剂的比率、合成条件等来调节为预定的范围内。
本实施方式的超支化聚合物的用途没有特别限定。例如，可合适地用作金属捕捉剂、多官能交联剂、金属或金属氧化物的分散剂或涂层剂、涂料、油墨、粘接剂、树脂填料、各种成型材料、纳米尺寸的多孔形成剂、化学机械研磨剂、功能物质的担载材料、纳米胶囊、光子晶体、抗蚀剂材料、光学材料、电子材料、信息记录材料、印刷材料、电池材料、医用材料、磁性材料、中间原材料等。
特别是，本实施方式的超支化聚合物利用其捕捉金属的性质，用作回收溶解有金属的液体中的金属的金属回收剂。例如，可以实施以下的金属回收方法。首先，使超支化聚合物溶解于溶剂中，调制超支化聚合物溶液，接着将超支化聚合物溶液涂布于基材上而形成超支化聚合物层。然后，使溶解有金属的液体与超支化聚合物层接触，使金属(金属离子)吸附而进行回收。作为基材，在选择表面积大的多孔体、纤维的情况下，溶解有金属的液体与金属回收剂(超支化聚合物)的接触面积变大，金属的回收效率提高。溶解有金属的液体和金属没有特别限定。作为溶解有金属的液体，可举出例如海水、废液、污泥、污水等，作为金属，可举出例如Pd、Pt、Ag、Au等贵金属、Co、Ti、Nb、V、稀土元素等。对于使其吸附于超支化聚合物层而进行回收的金属，例如，当所回收的金属为贵金属等并以再利用为目的时，也可以将吸附了金属的超支化聚合物层与基材一并进行燃烧等而除去，取出金属。此外，当所回收的金属为有害金属时，也可以将吸附了金属的超支化聚合物层与基材一并废弃。
此外，与金属回收剂同样地利用捕捉金属的性质，本实施方式的超支化聚合物可以用作妨碍无电镀催化剂的催化活性的催化活性妨碍剂。例如，仅在基材表面的一部分形成无电镀膜时，在不形成无电镀膜的部分涂布超支化聚合物溶液而形成超支化聚合物层。然后，通过使无电镀催化剂液和无电镀液与形成了超支化聚合物层的基材接触，从而能够仅在没有形成超支化聚合物层的部分形成无电镀膜。其原因并不清楚，但可推测如下。基材上的超支化聚合物将无电镀催化剂液中的无电镀催化剂(Pd等)以金属离子的状态牢固地捕获。因此，金属离子无法被还原而成为氧化数0(零)的金属。在Pd离子的状态下不会表现出无电解催化活性，因此可推测在超支化聚合物层上不会形成无电镀膜。需说明的是，该机理只不过是推定，本实施方式不限于此。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例和比较例。
[实施例1]
<聚合物A1的合成>
在式(6)所表示的市售的超支化聚合物(聚合物D)中导入具有酰胺基的基团，合成式(5)所表示的聚合物A1。式(5)所表示的聚合物A1为式(1)所表示的聚合物，式(1)中，A1为式(2)所表示的基团，A2为式(3)所表示的基团，R1为单键，R2为氢，R3为异丙基，A3为式(4)所表示的二硫代氨基甲酸酯基，R4和R5为乙基，R0为乙烯基或乙基。
首先，向施兰克(Schlenk)管中加入式(6)所表示的超支化聚合物(聚合物D)(日产化学工业制，HYPERTECH HPS-200)(1.3g，二硫代氨基甲酸酯基：4.9mmol)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)(1.10g，9.8mmol)、α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN)(81mg，0.49mmol)、无水四氢呋喃(THF)(10mL)，进行3次冷冻脱气。然后，使用油浴在70℃搅拌一晚(18小时)使其反应，反应结束后，通过冰水进行冷却，用THF适度地稀释。接着，使其在己烷中再沉淀，将所得到的固体在60℃真空干燥一晚。将干燥后的固体进一步用THF溶解，使其在水中再沉淀。将所得到的固体在60℃真空干燥一晚，得到生成物。生成物的收率为69％。
进行了生成物的1H-NMR(核磁共振)测定和IR(红外线吸收光谱)测定。其结果确认为，酰胺基被导入至式(6)所表示的市售的超支化聚合物(聚合物D)中，生成了式(5)所表示的聚合物A1。图2所示的聚合物A1的IR光谱中，出现了源自酰胺基的吸收a1(1600～1700cm-1附近)。此外，基于图3所示的聚合物A1的1H-NMR光谱的Peak1(4.0ppm)和Peak2(3.7ppm)，通过以下式来计算A2中所含的酰胺基的总摩尔数相对于作为含硫基团的A3的摩尔数的比率(摩尔比：N/S)。摩尔比(N/S)为0.96。
(N/S)＝(IP1-IP2)/(IP2/2)
IP1：Peak1的峰面积
IP2：Peak2的峰面积
图3中一并示出聚合物A1的结构的示意图。Peak1为源自聚合物A1的末端基中的含硫基团(A3)中的2个氢(b)和含酰胺基基团(A2)中的1个氢(c)的峰，Peak2为源自含硫基团(A3)中的2个氢(a)的峰。
接着，用GPC(凝胶渗透色谱)测定了生成物的分子量。分子量为数均分子量(Mn)＝9,946、重均分子量(Mw)＝24,792，是超支化结构特有的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)大幅不同的值。
聚合物A1
[化9]
聚合物D
[化10]
[实施例2]
<聚合物A2的合成>
除了将NIPAM设为2.20g、反应时间设为24小时以外，通过与实施例1同样的方法合成聚合物A2。通过与实施例1同样的方法进行生成物(聚合物A2)的1H-NMR测定、IR测定和分子量测定。其结果确认出聚合物A2与聚合物A1同样地为式(5)所表示的超支化聚合物。此外，摩尔比(N/S)为1.22，数均分子量(Mn)＝10,700、重均分子量(Mw)＝25,200。
[实施例3]
<聚合物A3的合成>
除了将反应时间设为8小时以外，通过与实施例1同样的方法合成聚合物A3。通过与实施例1同样的方法进行生成物(聚合物A3)的1H-NMR测定、IR测定和分子量测定。其结果确认出聚合物A3与聚合物A1同样地为式(5)所表示的超支化聚合物。此外，摩尔比(N/S)为0.78，数均分子量(Mn)＝9,400、重均分子量(Mw)＝24,000。
[评价]
对于在实施例1中合成的聚合物A1～A3，进行以下记载的评价。
(1)溶解性的评价
在表1所示的4种溶剂中，以浓度成为2重量％的方式加入聚合物A1～A3，测试是否溶解。测试在室温下进行。将结果示于表1。
[表1]
聚合物A1 聚合物A2 聚合物A3
摩尔比(N/S) 0.96 1.22 0.78
四氢呋喃 ○ ○ ○
甲基乙基酮 ○ ○ ○
环己酮 ○ ○ ○
甲苯 ○ ○ ○
聚合物A1～A3溶解于四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、甲苯这样通用的溶剂。
(2)金属捕捉能力的评价1
对于形成了超支化聚合物层的基材，进行无电镀催化剂(Pd)的赋予和无电镀处理，评价超支化聚合物的金属捕捉能力。在金属捕捉能力高的情况下，由于超支化聚合物会牢固地吸附(捕获)大量的无电镀催化剂，因此不易发生无电镀反应。另一方面，在金属捕捉能力低的情况下，由于超支化聚合物所吸附的无电镀催化剂的数量少，而且，吸附也不牢固，因此易于发生无电镀反应。这样，超支化聚合物层上的镀覆反应性取决于超支化聚合物的金属捕捉能力。本评价中，将超支化聚合物用作催化活性妨碍剂，将催化活性妨碍剂的效果高的聚合物评价为金属捕捉能力高。本评价中，为了比较，除了对聚合物A1～A3以外，对聚合物D也进行了同样的评价。
<评价方法>
将聚合物A1溶解于甲苯，调制聚合物浓度0.5重量％的聚合物溶液。在树脂基材(聚酰胺，东洋纺制，VYLOAMIDE)上浸涂聚合物A1的溶液并进行干燥，形成聚合物A1的聚合物层。通过同样的方法，使用聚合物A2、A3和D在树脂基材上形成聚合物A2、A3和D的聚合物层。
接着，对于形成了聚合物层的树脂基材，使用市售的无电镀用催化剂液通过以下方法赋予无电镀催化剂。首先，将树脂基材浸渍于常温的感应性赋予剂(奥野制药工业制，敏化剂)中，照射5分钟超声波来进行敏化剂处理，使锡胶体吸附于树脂基材表面。然后，从感应性赋予剂中取出树脂基材，充分地进行水洗。接着，将树脂基材浸渍于常温的催化剂化处理剂(奥野制药工业制，活化剂)中，放置2分钟来进行活化剂处理，使Pd吸附于树脂基材表面。然后，从催化剂化处理剂中取出树脂基材，充分地进行水洗。
将赋予了无电镀催化剂的树脂基材浸渍于61℃的无电解铜电镀液(奥野制药工业制，OPC-NCA)中15分钟，判断有无生成无电镀膜。
按照以下的评价基准来评价聚合物A1～A3和D的金属捕捉能力。将评价结果示于表2。
<金属捕捉能力的评价基准>
○：没有生成无电镀膜。因此，金属捕捉能力高。
×：生成了无电镀膜。因此，金属捕捉能力低。
[表2]
聚合物 摩尔比(N/S) 金属捕捉能力
A1 0.96 ○
A2 1.22 ○
A3 0.78 ○
D 0 ×
如表2所示，聚合物A1～A3的金属捕捉能力高。另一方面，在末端基中不含酰胺基的聚合物D((N/S)＝0)的金属捕捉能力低。关于其原因，推测是因为聚合物D在末端基中不具有与金属相互作用的酰胺基，因此无法捕获金属。
(3)金属捕捉能力的评价2
将形成有超支化聚合物层的基材浸渍于溶解有金属的液体，进行金属回收，评价超支化聚合物的金属捕捉能力。即，本评价中，将超支化聚合物用作金属回收剂。
<评价方法>
首先，作为溶解有金属的液体，准备以下3种溶液。各溶液中的金属浓度为150ppm。
Pd溶液：市售的Pd水溶液(奥野制药工业制，活化剂)
Pt溶液：四氯铂(II)酸钾水溶液
Ag溶液：硝酸银水溶液
通过与上述的(2)金属捕捉能力的评价1同样的方法，使用聚合物A1来制造具有聚合物层的树脂基材。此外，为了比较，也准备了不具有聚合物层的树脂基材。在Pd溶液中分别浸渍具有聚合物层的树脂基材、不具有聚合物层的树脂基材5分钟，进行水洗、干燥。同样地，在Pt溶液和Ag溶液中也分别浸渍具有聚合物层的树脂基材、不具有聚合物层的树脂基材，进行水洗、干燥。
对在各溶液中浸渍后的树脂基材的表面进行XPS分析(X射线光电子分光)。对于在Pd溶液中浸渍后的树脂基材进行Pd的定量，对于在Pt溶液中浸渍后的树脂基材进行Pt的定量，进而，对于在Ag溶液中浸渍后的树脂基材进行Ag的定量。将结果示于表3。
[表3]
树脂基材 Pd(at％) Pt(at％) Ag(at％)
聚合物层 无 0.9 0.7 0.7
聚合物层 有 1.6 1.4 1.7
如表3所示，就Pd、Pt和Ag而言，全部都是具有聚合物层的树脂基材能够回收更多的金属。由该结果可确认，聚合物A1具有捕捉作为金属的Pd、Pt和Ag的能力。
产业上的可利用性
本发明的新的超支化聚合物具有金属捕捉能力。因此，能够用作例如回收溶解有金属的液体中的所述金属的金属回收剂、妨碍无电镀催化剂的催化活性的催化活性妨碍剂。

Claims (13)

1.一种超支化聚合物，其特征在于，由下述式(1)表示，且重均分子量为1,000～1,000,000，
[化1]
式(1)中，
A1为含芳香环的基团，
A2为含酰胺基基团，
A3为含硫基团，
R0为氢或碳数1～10个的取代或非取代的烃基，
m1为0.5～11，n1为5～100。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于，
所述式(1)中，
A1为下述式(2)所表示的基团，
A3为二硫代氨基甲酸酯基，
[化2]
3.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物，其特征在于，
所述式(1)中，
A2为下述式(3)所表示的基团，
[化3]
式(3)中，
R1为碳数1～5的取代或非取代的亚烷基或单键，
R2和R3各自为碳数1～10的取代或非取代的烷基或氢。
4.根据权利要求3所述的超支化聚合物，其特征在于，
所述式(3)中，R1为单键，R2为氢，R3为异丙基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的超支化聚合物，其特征在于，
所述式(1)中，
A3为下述式(4)所表示的基团，
[化4]
式(4)中，
R4和R5各自为碳数1～5的取代或非取代的烷基或氢。
6.根据权利要求5所述的超支化聚合物，其特征在于，
式(4)中，R4和R5为乙基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的超支化聚合物，其特征在于，
式(1)中，
相对于作为含硫基团的A3的摩尔数，A2中所含的酰胺基的总摩尔数的比率为0.5以上且小于1.5。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的超支化聚合物，其特征在于，
式(1)中，
A3为二硫代氨基甲酸酯基，
相对于作为含硫基团的A3的摩尔数，A2中所含的酰胺基的总摩尔数的比率为0.5～1.5。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的超支化聚合物，其特征在于，
式(1)中，R0为乙烯基。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的超支化聚合物，其特征在于，
所述超支化聚合物是上述式(1)中R0为乙烯基的超支化聚合物与R0为乙基的超支化聚合物的混合物。
11.一种金属回收剂，是回收溶解有金属的液体中的所述金属的金属回收剂，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的超支化聚合物。
12.一种金属回收方法，是回收溶解有金属的液体中的所述金属的金属回收方法，包含：
将权利要求1～10中任一项所述的超支化聚合物溶解于溶剂中，调制超支化聚合物溶液；
将所述超支化聚合物溶液涂布于基材上而形成超支化聚合物层；以及
使所述液体与所述超支化聚合物层接触，使其吸附所述液体中的所述金属来进行回收。
13.一种催化活性妨碍剂，是妨碍无电镀催化剂的催化活性的催化活性妨碍剂，其特征在于，含有权利要求1～10中任一项所述的超支化聚合物。
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