KR102308396B1 - 용액 제막용 지지 필름 및 그것을 사용한 전해질막의 제조 방법 - Google Patents

용액 제막용 지지 필름 및 그것을 사용한 전해질막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용액 제막 공정 시의 중합체 용액의 습윤성, 건조 공정 및 습윤 공정에 있어서의 내조기 박리성, 의도하여 중합체 피막을 박리하는 경우의 박리 용이성을 겸비한 용액 제막용 지지 필름을 제공한다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체로 형성된 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자가 도입되어 이루어지는 용액 제막용 지지 필름이며, 해당 불소 원자를 도입한 표면, 즉 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상, 0.8 이하인 용액 제막용 지지 필름.

Description

용액 제막용 지지 필름 및 그것을 사용한 전해질막의 제조 방법 {SUPPORT FILM FOR SOLUTION FILM FORMING, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTE MEMBRANE USING SAME}
본 발명은 특정한 표면 상태를 갖는 용액 제막용 지지 필름과, 당해 용액 제막용 지지 필름을 사용한 전해질막의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 전기에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이고, 근년, 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높으므로, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있고, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에의 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상, 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드간의 프로톤 전도체를 포함하는 고분자 전해질막이, 막 전극 복합체(이후, MEA라고 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 구체적으로는, 애노드 전극에 있어서는, 촉매층에서 연료 가스가 반응하여 프로톤 및 전자를 발생하고, 전자는 전극을 거쳐서 외부 회로로 보내지고, 프로톤은 전극 전해질을 통해 전해질막으로 전도한다. 한편, 캐소드 전극에서는 촉매층에서, 산화 가스와, 전해질막으로부터 전도해 온 프로톤과, 외부 회로로부터 전도해 온 전자가 반응하여 물을 생성한다.
고체 고분자형 연료 전지에서는 에너지 효율의 한층의 향상이 요구되고 있다. 그것을 위해서는 전극 구조를 고안하여, 전극 반응의 반응 활성점을 증가시킴과 함께, 전해질 중합체를 전극 촉매층에도 배합하여, 빠르게 수소 이온이 이동할 수 있도록 하고 있다. 발생한 수소 이온을 빠르게 대향 전극까지 이동할 수 있도록 하기 위해서는, 전극 촉매층과 전해질막의 접촉이 양호하고, 또한 전해질막 자체의 막 저항을 낮게 할 필요가 있다. 그것을 위해서는 막 두께는 가능한 한 얇은 쪽이 바람직하다.
이와 같은 전해질막의 제조 방법은 주지되어 있는 바와 같이 용융 제막법과 용액 제막법이 있다. 전자는 용매를 사용하지 않고 필름을 제조할 수 있지만, 가열에 의해 중합체가 변성된다는 문제가 있다. 한편, 후자는 용액의 제조 설비나 용매 회수 설비 등의 설비적인 문제가 있지만, 제막 공정 중의 가열 온도가 낮아도 되고, 중합체의 변성의 문제를 회피할 수 있다. 또한, 용액 제막법은 전자에 의한 필름보다도 평면성 및 평활성이 우수한 전해질막을 제조할 수 있다는 이점도 있다.
용액 제막 방법은 원료가 되는 유기 화합물과 용매를 포함하는 용액을 지지 필름 위에 유연(流延)하여 유연막을 형성한 후, 건조 수단에 의해 건조시켜 필름으로 하고, 필요에 따라 약액 처리나 세정 처리를 실시하여, 최종적으로 지지 필름으로부터 제품 필름을 박리하는 방법이다. 전해질막의 제조 방법뿐만 아니라, 광학 용도 등의 중합체 필름의 제조 방법으로서도 폭 넓게 이용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 유기 중합체를 기재 위에 도포하여 건조하는 공정 및 얻어진 유기 중합체 필름을 기재로부터 박리하지 않고 액처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 지지 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 사용되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 두께 불균일이나 주름, 요철이 발생하기 어려운, 특히 극박의 고분자 전해질막의 제조 방법이 제공되어 있다. 지지 필름에는 동일하게 PET 필름이 사용되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 지지 필름과 적어도 편면에 이형성을 갖는 필름을 적층한 기재 필름이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-21172호 공보 일본 특허 공개 제2008-181856호 공보 일본 특허 공개 제2003-285396호 공보
전해질막의 제조 방법으로서 용액 제막을 선택한 경우, 사용되는 지지 필름의 요구 항목 중에서 발명자들이 착안한 점으로서는, 중합체 용액에 침지되지 않는 내용제성, 전해질막의 중합체 용액을 지지 필름에 도포할 때의 양호한 도포성, 건조 공정의 열에 견딜 수 있는 내열성, 제조 공정 중, 특히 산 처리 공정이나 수세 공정 등의 습윤 공정 시에 있어서의 중합체 피막의 의도하지 않은 박리가 일어나지 않기 위한 조기 박리 내성, 또한 지지 필름으로부터 의도적으로 중합체 피막을 박리할 때에는 용이하게 박리할 수 있는 박리 용이성, 중합체 피막을 오염시키는 일이 없는 저오염성을 들 수 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2에서는 PET 필름을 사용하고 있다. 예를 들어 막 두께 25㎛ 이하의 전해질막의 경우, 지지 필름으로부터 전해질막을 벗겨 낼 때, PET 필름의 밀착성이 높으므로, 즉 박리 용이성이 없으므로, 연료 전지에 사용한 경우에 막 열화의 기점이 되는 횡선이나 주름이 전해질막에 생기기 쉽다. 따라서, 고품위의 전해질막을 고수율로 얻는 것이 어려웠다.
특허문헌 3에 기재된 기술에서는 전해질막 제조 공정 중의 산 처리 공정이나 수세 공정 등의 습윤 공정 시에 지지 필름으로부터 전해질막이 박리되거나, 수포가 발생하거나 하는 과제가 있었다. 또한, 지지 필름으로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 필름을 사용하는 경우, 지지 필름이 연신되기 쉬워 양산성이 떨어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 실리콘 수지가 표면에 코팅된 폴리에스테르 필름 등을 지지 필름으로서 사용하는 경우는, 지지 필름의 실리콘으로 전해질막이 오염되는 문제가 기재되어 있고, 프로톤 전도성의 저하나 촉매 성능의 저하가 일어나는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 중합체 용액의 도포성, 즉 중합체 용액의 습윤성이 양호하고, 건조 공정 및 산 처리 공정이나 수세 공정 등의 습윤 공정 시에서의 중합체 피막의 조기 박리가 없고, 한편으로 지지 필름으로부터 의도적으로 중합체 피막을 박리할 때의 박리성이 양호하고, 또한 중합체 피막을 오염시키는 일이 없는 것에 의해, 특히 전해질막의 지지 필름으로서 적합하게 사용할 수 있는 용액 제막용 지지 필름을 제공하고자 하는 것이다.
발명자들은 중합체 용액의 습윤성과 습윤 공정 시에 박리되지 않는 조기 박리 내성과 그들에 상반되는 박리 용이성을 양립하고, 또한 중합체 피막을 오염시키지 않고, 저렴하게 제조할 수 있는 용액 제막용 지지 필름을 예의 연구하여, 범용의 중합체 필름의 표층, 즉 용액 제막을 실시하는 면에 불소 원자를 특정한 비율로 도입함으로써, 상기 특성의 양립이 가능한 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체로 형성된 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자가 도입되어 이루어지는 용액 제막용 지지 필름이며, 해당 불소 원자를 도입한 표면, 즉 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상, 0.8 이하인 용액 제막용 지지 필름이다.
본 발명의 용액 제막용 지지 필름은 용액 제막 시의 중합체 용액의 도포성(습윤성이라고 하는 경우가 있음)이 양호하고, 산 처리 공정이나 수세 공정 등의 습윤 공정 시에서의 중합체 피막의 조기 박리가 없고, 한편으로 용액 제막용 지지 필름으로부터 의도적으로 중합체 피막을 박리할 때의 박리성이 양호하고, 또한 중합체 피막이 오염되기 어려우므로, 고표면 품위이며 불순물이 적은 중합체 피막의 제조용으로 적합하다. 예를 들어, 전해질막, 광학 필름 등의 각종 기능성 필름, 습식 응고 공정을 갖는 미다공질막 등의 제조용의 지지 필름으로서, 도공 양호성, 박리 용이성, 저오염성을 살릴 수 있는 용도라면 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 습윤성, 습윤 공정에서의 조기 박리 내성, 의도적으로 중합체 피막을 박리할 때의 박리성이 우수한 점에서 전해질막의 용액 제막용 지지 필름으로서 최적이다.
도 1은 불소 가스와 접촉시켜 본 발명의 용액 제막용 지지 필름을 얻기 위한 장치의 개념도이다.
<용액 제막용 지지 필름>
본 발명의 용액 제막용 지지 필름의 베이스가 되는 베이스 필름은 불소 원자의 도입이 가능하고, 또한 저렴하므로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 중합체로 형성되는 것을 사용하면 된다. 2종 이상의 중합체로 필름을 형성하는 경우에는, 2종 이상의 블렌드 중합체로 필름을 형성하거나, 또한 각 중합체로 형성한 층을 적층한 적층체로 할 수 있다. 비용의 점에서는 1종의 중합체를 포함하는 단층 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 용액 제막용 지지 필름은 상기 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자를 도입한 것이다. 본 발명에 있어서, 표면 개질이란, 베이스 필름의 표면에 존재하는 탄소에 결합한 수소 원자의 일부를 불소의 원자로 치환하는 것을 가리키는 것으로 한다. 표면 개질을 행하였을 때에는, 수산기나 카르복실산기, 술폰산기 등의 도입이 추가로 수반되어 있을 수 있다. 수산기나 카르복실산기, 술폰산기의 도입에 의해, 베이스 필름의 표면의 접촉각을 내릴 수 있고, 용액 제막 시의 중합체 용액의 도포성(습윤성)을 중합체 용액의 조성이나 성질에 의해 제어 가능해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이 불소 원자를 도입한 표면을 가리켜 간단히 「개질 표면」이라고 하는 경우가 있다.
표면 개질은 필름의 편면에만 행해져 있거나 양면 모두 행해져 있을 수 있지만, 비용의 점에서는 편면만 개질하는 것이 바람직하다. 또한, 제막을 위한 중합체 용액을 도포하는 부분에만 국소적으로 불소화되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 필름은 불소 원자를 도입한 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상, 0.8 이하이다. 개질 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상인 것에 의해, 개질 표면으로부터 의도적으로 제막 후의 필름을 박리할 때의 박리성이 양호해지고, 박리 공정에서 주름이나 횡선 등이 생기기 어려워, 높은 표면 품위의 필름을 얻을 수 있다. 한편, 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.8 이하이면, 필름의 제조 공정에 산 처리 공정이나 수세 공정 등의 습윤 공정이 있는 경우라도, 이들 공정 중에 있어서의 중합체 피막의 조기 박리를 방지할 수 있다. 여기서의 조기 박리란, 의도치 않게 제조 공정 중에 용액 제막용 지지 필름으로부터 제품 필름의 일부가 박리되거나 또는 들떠 버리는 현상이고, 제조 공정 중에 중합체 피막에 주름이 발생하거나 파손되거나 하는 원인이 된다. 또한, 이들의 관점에서, 개질 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비는 0.03 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.27 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름은 불소 원자를 도입한 개질 표면의 X선 광전자 분광법으로 측정한 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.10 이상 0.60 이하인 것이 바람직하다. 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.10 이상인 것에 의해, 용액 제막용 지지 필름으로서 사용한 경우에 개질 표면에의 중합체 용액의 도포성(습윤성)이 양호해진다. 또한, 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.60 이하인 것에 의해, 개질 표면으로부터 의도적으로 제막 후의 필름을 박리할 때의 박리성이 양호해진다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 베이스 필름에 사용하는 경우, 개질 표면의 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.40 이상 0.50 이하인 것이 습윤성과 박리성의 밸런스의 관점에서 바람직하다.
X선 광전자 분광법에서는 초고진공 중에 둔 시료 표면에 연(軟)X선을 조사하고, 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출한다. 초고진공 하에서 시료 표면에 X선을 조사하면, 광전 효과에 의해 표면으로부터 광전자가 진공 중에 방출된다. 그 광전자의 운동 에너지를 관측하면, 그 표면의 원소 조성이나 화학 상태에 관한 정보를 얻을 수 있다.
Eb=hν-Ekin-φsp (식 1)
식 1의 Eb는 속박 전자의 결합 에너지, hν는 연X선의 에너지, Ekin은 광전자의 운동 에너지, φ는 분광기의 일함수가 된다. 여기서 속박 전자의 결합 에너지 (Eb)는 원소 고유의 것이 된다. 따라서 광전자의 에너지 스펙트럼을 해석하면, 물질 표면에 존재하는 원소의 동정이 가능해진다. 광전자가 물질 중을 진행할 수 있는 길이(평균 자유 행정)가 수㎚이므로, 본 분석 방법에 있어서의 검출 깊이는 수㎚가 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 개질 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비 및 산소 원자수/탄소 원자수의 비는 표면으로부터 수㎚의 깊이의 원자수비이다.
X선 광전자 분광법에서는 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값으로부터 표면의 원자 정보가, 또한 각 피크의 에너지 시프트로부터 가수나 결합 상태에 관한 정보가 얻어진다. 또한, 피크 면적비를 사용하여 원자수의 비를 구할 수 있다. 본 발명에서 사용한 X선 광전자 분광법의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Quantera SXM(미국 PHI사제)
여기 X선: 모노크로매틱(monochromatic) Al Kα1, 2선(1486.6 eV)
X선 직경: 100㎛(분석 영역: 100㎛φ)
광전자 탈출 각도: 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
스무딩(smoothing): 9 points smoothing
횡축 보정: C1s 피크 메인 피크를 284.6eV에 맞추었다.
또한, 개질 표면은 물의 접촉각(θ)이 35° 이상, 75° 이하인 것이 바람직하다. 접촉각이 35° 이상이면 용액 제막용 지지 필름으로부터 의도적으로 중합체 피막을 박리할 때의 박리성이 양호해진다. 접촉각이 75° 이하이면 중합체 용액 등을 도포할 때에 도포 얼룩이 발생하기 어려워 표면 품위가 양호한 중합체 피막이 얻어진다. 접촉각은 고체의 액체에 의한 습윤을 나타내는 가장 직감적인 척도이다. 본 발명에서는 액적법으로 측정한 값을 채용하였다. 구체적으로는, JIS R3257에 준거하여 실시하였다. 유리 대신에 본 발명의 용액 제막용 지지 필름의 개질 표면에 물을 적하하고, 개질 표면과 형성한 액적의 접촉점에 있어서의 액적의 접선과, 개질 표면이 이루는 각도를 측정하였다.
본 발명의 용액 제막용 지지 필름의 두께는 제조하는 전해질막의 두께나 제조 장치에 의해 적절히 결정할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 5㎛ 내지 500㎛가 핸들링의 관점에서 바람직하다. 또한, 생산성, 비용이나 건조 시의 변형 등의 저감 효과의 점에서 50㎛ 내지 200㎛의 두께가 보다 바람직하다.
<용액 제막용 지지 필름의 제조 방법>
본 발명의 용액 제막용 지지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 불소 가스에 의한 직접 불소화 반응 외에, 고원자가 금속 불화물에 의한 불소화, 할로겐 교환 반응을 주체로 한 간접 불소화, 전해법에 의한 불소화 등을 들 수 있다(유기 합성 화학 제31권 제6호(1973) 441페이지 내지 454페이지). 이들 중에서도, 양산성, 도입량의 제어성의 관점에서, 베이스 필름을 불소 가스와 접촉시키는 것에 의한 직접 불소화 반응을 바람직하게 적용할 수 있다.
불소 가스에 의한 불소 원자의 도입량의 제어는 불소 가스를 포함하는 기체 중의 불소 가스 농도, 불소 가스를 포함하는 기체의 온도나 압력, 필름을 연속적으로 처리하는 경우에 있어서의 필름의 반송 속도 등을 조정함으로써, 사용하는 기기나 설비에 따라 당업자는 적절히 실험적으로 결정할 수 있다. 연속 용액 제막의 지지 필름 등 양산성이 필요한 용도에는 비용, 품질 안정성의 관점에서, 베이스 필름을 연속적으로 반송하면서 불소 가스와 접촉시킴으로써 표면 개질을 행하는 것이 바람직하다.
도 1에 필름을 연속적으로 반송하면서 불소 가스와 접촉시키는 장치의 일례를 개념도로서 나타낸다. 필름 기재(6)를 권출부(4)로부터 권취부(5)에 연속적으로 반송하면서, 가스 공급구(1)와 가스 배출구(2)를 구비한 불소 가스 접촉실(3)에서 표면 개질을 실시한다. 지지 롤(7)은 불소 가스의 누설을 최소한에 그치도록 구성된다. 또한, 지지 롤(7)에 히터나 쿨런트(coolant)를 내장함으로써, 불소화 반응에 있어서의 온도 조절이 가능해진다.
<전해질막의 제조 방법>
이하, 본 발명의 용액 제막용 지지 필름을 사용한 전해질막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 용액 제막용 지지 필름은,
공정 1: 전해질 중합체 용액을 지지 필름의 개질 표면에 도포하는 공정;
공정 2: 공정 1에서 도포한 전해질 중합체 용액으로부터 용매를 제거하고, 전해질 중합체 피막을 개질 표면 위에 형성하는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻은 전해질 중합체 피막을, 지지 필름째 산성 용액, 염기성 용액, 물 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 액체에 접촉시키는 공정;
공정 4: 지지 필름으로부터 공정 3에서 얻은 전해질 중합체 피막을 박리하는 공정;
을 갖는 전해질막의 제조 방법에 있어서의 지지 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 「전해질 중합체」에는 나중의 처리에 의해 전해질이 되는 전해질 전구체 중합체도 포함되는 것으로 한다.
상기 공정 3 등의 습윤 공정에서는 지지 필름으로부터 전해질 중합체 피막이 조기 박리되면 전해질막이 깨지거나 주름이 발생하거나 한다. 본 발명의 용액 제막용 지지 필름을 지지 필름으로서 사용하면, 이와 같은 조기 박리되는 일 없이 제조 가능해진다.
상기 전해질막의 제조 방법은 산성기 밀도가 1.0mmol/g 이상인 전해질막을 연속적으로 제작할 때에 적합하다. 이는, 지지 필름으로부터 박리되지 않고 산성 용액 등에 접촉시킴으로써, 팽윤에 의한 막의 파단이나 건조 시의 주름이나 표면 결함을 방지할 수 있기 때문이다. 산성기 밀도가 1.5mmol/g 이상, 3.5mmol/g 이하인 전해질막을 연속적으로 제조하는 경우에는, 상기 제조 방법은 특히 적합하다.
또한, 제조하는 전해질막의 두께가 얇은 경우도, 산성기 밀도의 대소에 관계없이, 상기 전해질막의 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질 중합체 피막 단독으로는 액체 팽윤 시의 기계적 강도가 저하되어 제조 시의 막의 파단이 발생하기 쉬워지고, 건조 시에 주름이 생겨 표면 결함이 발생하기 쉬워지므로, 전해질막을 지지 필름으로부터 박리한 후에 산성 용액과의 접촉 등의 습윤 공정을 행하는 방법에서는, 이들 현상을 방지하기 위한 반송계가 고가가 되는 경향이 있기 때문이다. 구체적으로는, 건조 시에 두께 30㎛ 이하의 전해질막을 제조하는 경우는, 전해질막 또는 전해질막 전구체를 박리하는 일 없이 산성 용액과의 접촉을 행할 필요성이 특히 높아지고, 두께 20㎛ 이하의 경우에는 한층 높아진다.
또한, 전해질막에 촉매층을 전사하는 공정 또는 촉매 잉크를 도포하는 공정이나, 촉매 부착 전극 기재를 가열 프레스 등으로 전해질막과 접합하는 공정 시에는, 지지 필름으로부터 전해질막을 박리하는 공정이 포함된다. 지지 필름과 전해질막의 밀착성이 지나치게 강하면 잘 박리할 수 없어, 주름이나 막 찢어짐이 발생해 버리는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 용액 제막용 지지 필름을 지지 필름으로서 사용하면, 전해질막을 박리할 때의 박리성이 양호해, 주름이나 막 찢어짐 등의 결함을 적게 할 수 있다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 적합하게 제조되는 전해질막의 예로서는, 이온성기 함유 폴리페닐렌옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르에테르케톤, 이온성기 함유 폴리에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르에테르술폰, 이온성기 함유 폴리에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리에테르에테르포스핀옥시드, 이온성기 함유 폴리페닐렌술피드, 이온성기 함유 폴리아미드, 이온성기 함유 폴리이미드, 이온성기 함유 폴리에테르이미드, 이온성기 함유 폴리이미다졸, 이온성기 함유 폴리옥사졸, 이온성기 함유 폴리페닐렌 등의, 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체, 플루오로알킬에테르 측쇄와 플루오로알킬 주쇄로 구성되는 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 이온 전도성 중합체를 들 수 있다.
여기서의 이온성기는 술폰산기(-SO2(OH)), 황산기(-OSO2(OH)), 술폰이미드기(-SO2NHSO2R(R은 유기기를 나타냄)), 포스폰산기(-PO(OH)2), 인산기(-OPO(OH)2), 카르복실산기(-CO(OH)) 및 이들의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도, 고프로톤 전도도의 점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 내가수분해성의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
용액 제막 시에는 제막 장치의 재질에 의한 불순물의 혼입이나, 가열에 의한 이온성기의 분해를 경감하기 위해, 이들의 이온성기는 금속염으로서 도입해 두는 것이 바람직하고, 이 경우, 제막 후에 산성 용액과 접촉시킴으로써, 금속염을 프로톤으로 치환하여 이온성기로 변환할 수 있다. 금속염을 형성하는 금속은 이온성기와 염을 형성할 수 있는 것이면 된다. 가격 및 환경 부하의 점에서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W 등이 바람직하고, 이들 중에서도 Li, Na, K, Ca, Sr, Ba이 보다 바람직하고, Li, Na, K이 더욱 바람직하다.
전해질막에의 이온성기의 도입은 중합 후의 중합체에 이온성기의 금속염 또는 유도체를 도입하는 방법으로 행할 수도 있고, 혹은 단량체에 이온성기의 금속염을 도입 후, 해당 단량체를 중합하는 방법으로 행해도 상관없다.
또한, 전해질 전구체 중합체를 사용하는 경우, 전해질 전구체 중합체는 가수분해성기를 함유할 수 있다. 여기서의 가수분해성기란, 적어도 일부를 나중의 공정에서 제거 또는 변성할 것을 목적으로 1차적으로 도입되는 치환기를 말하고, 예를 들어 용액 제막 과정에서의 결정화를 저해하기 위해, 용해성을 높이기 위한 가수분해성기를 도입하여, 제막 후에 가수분해하는 형태를 들 수 있다.
가수분해성기를 함유하는 전해질 전구체 중합체를 사용한 전해질막의 제조 방법으로서는, 예를 들어 결정성의 폴리에테르케톤의 케톤 부위에 아세탈 또는 케탈 부위로 보호하고, 입체 장해에 의해 결정성을 무너뜨려 용매에 가용화하는 것을 들 수 있다. 이의, 폴리에테르케톤의 방향환의 일부에 이온성기를 도입한 가수분해성기와 이온성기를 함유하는 전해질로 함으로써, 전해질 전구체 중합체 용액의 제작과 기재에의 도공이 용이해지고, 가수분해성기를 산 처리로 가수분해하여 케톤 결합으로 복귀시키는 것에 의해, 내수성, 내용제성이 우수한 전해질막을 얻을 수 있다. 또한, 가수분해성기는 가열, 전자선 등으로 제거하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명과 동일한 사상으로, 가용성을 부여하기 위해 가수분해성기 이외의 보호기를 채용해도 지장이 없다. 전해질막의 연속 생산성의 관점에서 가수분해성기가 가장 바람직하다. 가수분해성기의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2006-561103호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
용액 제막에서 사용하는 용제는 전해질 중합체를 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 제한 없이 적절히 실험적으로 선택할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 적합하게 사용되고, 단독이거나 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 전해질 중합체 용액의 점도 조정에 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매 등의 각종 저비점 용제도 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 중합체 용액의 도공 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있고, 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트(콤마 코트), 그라비아 코트, 스프레이 코트, 브러시 도포, 딥 코트, 다이 코트, 진공 다이 코트, 커튼 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 리버스 코트, 스크린 인쇄 등의 방법을 적용할 수 있고, 연속 도공은 다이 코트나, 콤마 코트가 적합하다.
본 발명의 지지 필름 위에 도포된 중합체 피막으로부터의 용매의 증발은 가열, 열풍, 적외선 히터 등의 공지의 방법을 선택할 수 있다. 용매의 건조 시간이나 온도, 풍속, 풍향 등을 적절히 실험적으로 정할 수 있다.
또한, 습윤 공정으로서 산성 용액과 전해질 전구체 중합체를 포함하는 중합체 피막을 접촉시키는 공정을 갖는 경우, 산성 용액으로서는 통상 공지의 용액을 사용할 수 있고, 염산, 황산, 인산, 질산 등 무기산의 수용액이 적합하다. 특히 생산성이나 작업성의 관점에서 황산이 바람직하다. 산성 용액의 농도, 온도는 적절히 실험적으로 결정할 수 있지만, 작업성, 생산성의 관점에서, 농도는 0.1% 내지 30%의 수용액이 바람직하고, 1% 내지 20%가 더욱 바람직하다. 온도는 실온 내지 80℃의 범위이고 처리 시간의 단축을 위해서는 40℃ 이상이 바람직하다.
산성 용액과 중합체 피막을 접촉시키는 방법으로서는, 지지 필름과 중합체 피막을 연속적으로 박리하면서 산성 용액조에 유도하는 방법이나, 매엽으로 절단하고, 전용의 프레임에 고정하여 배치식으로 산성 용액조에 침지하는 방법을 들 수 있다.
산성 용액과 중합체 피막을 접촉시키는 공정 후, 유리 산의 세정 공정, 액적 제거 공정을 갖지만, 이들도 공지의 방법을 채용할 수 있고, 유리 산의 세정은 수조에의 침지, 샤워 등을 조합하여, 세정액이 pH 6 내지 8이 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다.
액적 제거 공정은 압공(壓空) 등의 기체를 분사하는 방법이나, 천이나 스펀지 롤이나 부직포 롤로 액적을 흡수하거나, 해당 롤에 감압 펌프 등을 조합하여 흡인하거나 하는 방법이 바람직하다.
액적 제거 후의 건조 공정은 주로 전해질막의 수분을 컨트롤할 목적으로 실시하고, 건조 조건 등은 이후의 공정의 요구에 따라 적절히 실험적으로 결정된다. 주름이나 휨, 찢어짐 등이 발생하지 않는 조건이 바람직하다. 특히 주름 방지로서는, 프레임 신장이나, 텐터 및 석션 롤 등으로 막을 고정하는 방법을 들 수 있고, 건조에 의한 막의 수축을 방지할 수 있다. 연속 처리에서는 텐터 및 석션 롤이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 기재로 한 용액 제막용 지지 필름에 대해 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐의 표면 개질도 본 실시예에 준하여 제작할 수 있다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 필름 표면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비(F/C비)
본 발명에서는 X선 광전자 분광법으로 측정한 값을 채용한다. 광전자가 물질 중을 진행할 수 있는 길이(평균 자유 행정)가 수㎚이므로, 본 분석 방법에 있어서의 검출 깊이는 수㎚가 되고, 본 발명의 불소 원자수/탄소 원자수의 비는 표면보다 수㎚의 깊이의 원자비이고, 탄소 원자 기준으로 (C/C=1)로 나타냈다. X선 광전자 분광법의 측정 조건의 일례를 하기한다. 또한, 산소 원자수/탄소 원자수의 비(O/C비)도 동일 방법으로 취득할 수 있다.
장치: Quantera SXM(미국 PHI 회사제)
여기 X선: monochromatic Al Kα1, 2선(1486.6eV)
X선 직경: 100㎛(분석 영역: 100㎛φ)
광전자 탈출 각도: 45°(시료 표면에 대한 검출기의 기울기)
스무딩: 9 points smoothing
횡축 보정: C1s 피크 메인 피크를 284.6eV에 맞추었다.
(2) 물의 접촉각
물에 대한 접촉각은 JIS-R3257(1999)에 준거한 방법으로 측정하였다.
(3) 습윤성 평가
20중량％의 술폰화 폴리에테르케톤의 전구체(일본 특허 공개 제2006-561103호 공보 등 참고)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 중합체 용액을 용액 제막용 지지 필름 위에 유연 도포하여 건조 전의 도포막의 표면 품위를 육안 관찰로 평가하였다.
(4) 내조기 박리성 평가
상기의 습윤성을 평가 후, 100℃에서 건조하고, 습윤 공정으로서 60℃의 10중량％ 황산 수용액에 10분간 침지하고, 계속해서 순수에 30분 침지하고, 용액 제막용 지지 필름 위에서 중합체 피막의 박리의 유무를 육안 관찰로 평가하였다.
(5) 박리 용이성 평가
상기 내조기 박리성을 평가 후, 80℃에서 수분을 건조하고, 용액 제막용 지지 필름 위에서 중합체 피막을 수동으로 박리하고, 벗겨 낸 중합체 피막의 주름의 상태를 육안 관찰로 평가하였다.
[실시예 1]
PET 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록 상표)-T60, 두께 125㎛)을 불소 가스 및 공기 공급구와 배기구를 구비한 20L의 스테인리스제 압력 용기에 넣고, 질소 가스를 유속 100ml/min으로 불어 넣어 1시간 퍼지한 후, 불소/공기=10/90(부피비) 혼합 가스를 유속 10ml/min으로 불어 넣어 10분간 반응시켰다. 계속해서 질소 가스를 유속 100ml/min으로 불어 넣어 1시간 퍼지하고 나서 용기를 개봉하여, 용액 제막용 지지 필름 A를 얻었다.
용액 제막용 지지 필름 A의 처리면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[실시예 2, 3, 4, 5, 비교예 1]
실시예 1의 불소/공기 혼합 가스의 비율 또는 불어 넣기 시간을 바꾸어 제조하여, 용액 제막용 지지 필름 B 내지 F를 얻었다. 이들의 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[실시예 6]
반송 속도 제어가 가능한 롤 형상의 필름의 권출부와, 권취부를 갖고, 그 사이에 불소 및 공기 가스 공급구와 배기구를 구비한 불소 가스와의 접촉실을 갖는 연속 불소 표면 처리 장치를 사용하여, 반송 속도 1m/min으로 불소 가스와의 접촉실에 불소/공기=30/70(부피비) 혼합 가스 10ml/min으로 불어 넣으면서 연속적으로 PET 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록 상표)-T60, 두께 125㎛)의 표면 개질을 실시하여, 용액 제막용 지지 필름 G의 연속 처리막을 얻었다. 용액 제막용 지지 필름 G의 처리면의 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[비교예 2]
실시예 6에 있어서 PET 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록 상표)-T60, 두께 125㎛)을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 실시하였다. 불소 원자수/탄소 원자수의 비, 산소 원자수/탄소 원자수의 비와 물의 접촉각 및 습윤성, 내조기 박리성, 박리 용이성을 표 1에 정리하였다.
[용액 제막용 지지 필름의 사용예]
20중량％의 술폰화 폴리에테르케톤의 전구체(일본 특허 공개 제2006-561103호 공보 등 참고)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하는 중합체 용액을 슬릿 다이 코터로 연속적으로 용액 제막용 지지 필름 G의 표면 개질면 위에 유연 도포하고, 150℃의 열풍 건조로에서 용매를 제거하여, 두께 12㎛의 술폰화 폴리에테르케톤의 전구체 피막을 용액 제막용 지지 필름 G의 위에 형성하였다. 이때 중합체 용액의 습윤성은 양호하고 반발(repellency) 등의 결함이 없고, 건조 시에 술폰화 폴리에테르케톤의 전구체 피막의 조기 박리도 보이지 않았다.
이어서 술폰화 폴리에테르케톤의 전구체 피막을 용액 제막용 지지 필름 G마다 연속적으로 60℃의 10중량％의 황산 수용액에 30분간 침지하고, 순수로 세정액이 중성이 될 때까지 반복 세정하고, 80℃에서 10분 건조하였다. 이때, 술폰화 폴리에테르케톤 피막은 용액 제막용 지지 필름 G로부터 조기 박리되지 않고, 주름이나 막의 파손이 없어 양호한 표면 품위였다.
용액 제막용 지지 필름 A로부터 술폰화 폴리에테르케톤 전해질막을 수동으로 박리할 때, 용이하게 박리할 수 있어, 주름 등의 표면 결함이 적은 두께 10㎛의 술폰화 폴리에테르케톤 전해질막이 얻어졌다.
Figure 112016099604919-pct00001
1 : 가스 공급구
2 : 가스 배출구
3 : 불소 가스 접촉실
4 : 필름 권출부
5 : 필름 권취부
6 : 필름 기재
7 : 지지 롤

Claims (6)

  1. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 중합체로 형성된 베이스 필름의 적어도 한쪽의 표면에 불소 원자가 도입되어 이루어지는 용액 제막용 지지 필름이며, 해당 불소 원자를 도입한 표면, 즉 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 불소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.02 이상, 0.8 이하이며, 전해질막의 용액 제막에 사용되는, 용액 제막용 지지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질 표면에 있어서의 물의 접촉각이 35° 이상, 70° 이하인, 용액 제막용 지지 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자의 도입은 상기 베이스 필름을 불소 가스와 접촉시킴으로써 행해진 것인, 용액 제막용 지지 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개질 표면의, X선 광전자 분광법으로 측정한 산소 원자수/탄소 원자수의 비가 0.10 이상, 0.60 이하인, 용액 제막용 지지 필름.
  5. 공정 1: 전해질 중합체 용액을 지지 필름의 개질 표면에 도포하는 공정;
    공정 2: 공정 1에서 도포한 전해질 중합체 용액으로부터 용매를 제거하여, 전해질 중합체 피막을 상기 개질 표면 위에 형성하는 공정;
    공정 3: 공정 2에서 얻은 전해질 중합체 피막을, 상기 지지 필름째 산성 용액, 염기성 용액, 물 및 유기 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 액체에 접촉시키는 공정;
    공정 4: 공정 3에서 얻은 전해질 중합체 피막을 상기 지지 필름으로부터 박리하는 공정;
    을 갖는 전해질막의 제조 방법이며, 상기 지지 필름으로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 용액 제막용 지지 필름을 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조 방법.
  6. 삭제
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