TW201542632A - 溶液製膜用支撐薄膜及使用其之電解質膜的製造方法 - Google Patents

溶液製膜用支撐薄膜及使用其之電解質膜的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201542632A
TW201542632A TW104110166A TW104110166A TW201542632A TW 201542632 A TW201542632 A TW 201542632A TW 104110166 A TW104110166 A TW 104110166A TW 104110166 A TW104110166 A TW 104110166A TW 201542632 A TW201542632 A TW 201542632A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
solution
support film
support
polymer
Prior art date
Application number
TW104110166A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI659984B (zh
Inventor
Shinya Adachi
Daisuke Izuhara
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201542632A publication Critical patent/TW201542632A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI659984B publication Critical patent/TWI659984B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/126—Halogenation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種溶液製膜用支撐薄膜，其兼具溶液製膜步驟時的聚合物溶液之潤濕性、乾燥步驟及濕潤步驟中的耐早期剝離性、意圖剝離聚合物皮膜時的易剝離性。 該溶液製膜用支撐薄膜係對於由包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯之群組所選出的1種或2種以上之聚合物所形成的基底薄膜(base film)之至少一側之表面，導入氟原子而成之溶液製膜用支撐薄膜，其中該導入有氟原子的表面，即改質表面之經X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy)所測定的氟原子數/碳原子數之比為0.02以上0.8以下。

Description

溶液製膜用支撐薄膜及使用其之電解質膜的製造方法
本發明係關於具有特定的表面狀態之溶液製膜用支撐薄膜，與使用該溶液製膜用支撐薄膜之電解質膜的製造方法。
燃料電池係藉由將氫、甲醇等之燃料予以電化學地氧化，而取出電能的一種發電裝置，近年來作為綠能供給源受到注目。其中，固體高分子型燃料電池由於標準的作動溫度為100℃左右之低作動溫度，且能量密度高，而被期待廣泛應用作為比較小規模的分散型發電施設、汽車或船舶等移動體之發電裝置。又，作為小型移動機器、攜帶機器之電源亦受到注目，被期待代替鎳氫電池或鋰離子電池等之二次電池，裝載至行動電話或個人電腦等。
燃料電池通常係以由發生負擔發電的反應之陽極與陰極之電極、及在陽極與陰極間之包含質子傳導體之高分子電解質膜來構成膜電極複合體(以下亦簡稱為MEA)，將此MEA經隔板所夾住的電池當作單元而構成。具體而言，於陽極電極，在觸媒層中燃料氣體係進行反應而產生質子及電子，電子經過電極而送至外部電 路，質子則透過電極電解質而傳導至電解質膜。另一方面，於陰極電極，在觸媒層中，氧化氣體、自電解質膜所傳導來的質子、與自外部電路所傳導來的電子係進行反應而生成水。
於固體高分子型燃料電池，要求能量效率的進一步提高。因此，鑽研電極構造，增加電極反應的反應活性點，同時亦在電極觸媒層中摻合電解質聚合物，而使氫離子能快速地移動。為了使所產生的氫離子能快速地移動至相對電極，必須使電極觸媒層與電解質膜的接觸良好，且降低電解質膜本身的膜電阻。因此，膜厚較佳為儘可能地薄。
如此之電解質膜的製造方法，係如周知地有熔融製膜法與溶液製膜法。前者可不使用溶劑而製造薄膜，但有因加熱而聚合物變性之問題。另一方面，後者雖然有溶液的製造設備或溶劑回收設備等之設備的問題，但製膜步驟中的加熱溫度可低，能回避聚合物的變性之問題。又，溶液製膜法亦具有能製造平面性及平滑性比利用前者之薄膜更優異的電解質膜之優點。
溶液製膜方法係將包含作為原料的有機化合物與溶劑之溶液澆鑄(casting)在支撐薄膜上，而形成澆鑄膜後，藉由乾燥手段使其乾燥而作成薄膜，視需要實施藥液處理或洗淨處理，最後自支撐薄膜剝離製品薄膜之方法。不僅被利用作為電解質膜的製造方法，亦被廣泛利用作為光學用途等之聚合物薄膜的製造方法。
例如，專利文獻1中，特徵為包含將有機聚 合物塗布於基材上且乾燥之步驟，及將所得之有機聚合物薄膜不自基材剝離而予以液處理之步驟。作為支撐薄膜，使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。又，專利文獻2中提供不易發生厚度不均或皺紋、凹凸，尤其極薄之高分子電解質膜的製造方法。於支撐薄膜，同樣使用PET薄膜。再者，專利文獻3中提案積層有支撐薄膜與在至少單面上具有脫模性的薄膜之基材薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-21172號公報
[專利文獻2]日本特開2008-181856號公報
[專利文獻3]日本特開2003-285396號公報
選擇溶液製膜作為電解質膜的製造方法時，就於所使用的支撐薄膜之要求項目中發明者們所著眼之點而言，可舉出：不被聚合物溶液所侵入之耐溶劑性；將電解質膜的聚合物溶液塗布於支撐薄膜時的良好塗布性；耐得住乾燥步驟的熱之耐熱性；於製造步驟中，尤其是酸處理步驟或水洗步驟等的濕潤步驟時，不發生聚合物皮膜之意外剝離的早期剝離耐性；再者，自支撐薄膜意圖剝離聚合物皮膜時可容易剝離之易剝離性；不污染聚合物皮膜之低污染性。
然而，於專利文獻1、2中使用PET薄膜。 例如，於膜厚25μm以下的電解質膜之情況，自支撐薄膜剝下電解質膜時，由於PET薄膜的黏著性高，即沒有易剝離性，而使用於燃料電池時，成為膜劣化之起點的橫紋或皺紋係容易導入電解質膜。因此，難以高收率得到高品質的電解質膜。
於專利文獻3記載之技術中，在電解質膜製造步驟中的酸處理步驟或水洗步驟等之濕潤步驟時，有電解質膜自支撐薄膜剝離，或發生水泡之問題。又，記載使用聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系薄膜作為支撐薄膜時，支撐薄膜容易延伸而量產性差。再者，使用在表面上塗布有聚矽氧樹脂的聚酯薄膜等作為支撐薄膜時，記載因支撐薄膜的聚矽氧而污染電解質膜之問題，有發生質子傳導性的降低或觸媒性能的降低之問題。
本發明係鑒於如此的習知技術之背景，欲提供一種溶液製膜用支撐薄膜，其係聚合物溶液的塗布性，即聚合物溶液的潤濕性良好，乾燥步驟及酸處理步驟或水洗步驟等的濕潤步驟時無聚合物皮膜的早期剝離，另一方面自支撐薄膜意圖剝離聚合物皮膜時的剝離性良好，再者，由於不污染聚合物皮膜，而特別可適用作為電解質膜的支撐薄膜。
發明者們專心致力地研究使聚合物溶液的潤濕性與濕潤步驟時不剝離的早期剝離耐性及與彼等相反的易剝離性並存，且不污染聚合物皮膜，可便宜地製造的溶液製膜用支撐薄膜，發現藉由對於泛用的聚合物 薄膜之表層，即實施溶液製膜之面，以特定之比例導入氟原子，而可使上述特性並存。
本發明為了解決如此的問題，採用如以下之手段。即，一種溶液製膜用支撐薄膜，其係對於由包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯之群組所選出的1種或2種以上之聚合物所形成的基底薄膜(base film)之至少一側的表面，導入氟原子而成之溶液製膜用支撐薄膜，其中該導入有氟原子的表面，即改質表面之經X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy)所測定的氟原子數/碳原子數之比為0.02以上0.8以下。
本發明溶液製膜用支撐薄膜係溶液製膜時的聚合物溶液之塗布性(亦有稱為潤濕性之情況)良好，酸處理步驟或水洗步驟等的濕潤步驟時無聚合物皮膜的早期剝離，另一方面自溶液製膜用支撐薄膜意圖剝離聚合物皮膜時之剝離性良好，再者，由於不易污染聚合物皮膜，而適合高表面品質且雜質少的聚合物皮膜之製造用。例如，作為電解質膜、光學薄膜等的各種機能性薄膜、具有濕式凝固步驟的微多孔質膜等之製造用的支撐薄膜，只要是活用良好塗布性、易剝離性、低污染性之用途即可適用。特別地，從潤濕性、於濕潤步驟的早期 剝離耐性、意圖剝離聚合物皮膜時的剝離性優異之點來看，最適合作為電解質膜的溶液製膜用支撐薄膜。
1‧‧‧氣體供給口
2‧‧‧氣體排出口
3‧‧‧氟氣接觸室
4‧‧‧薄膜捲出部
5‧‧‧薄膜捲取部
6‧‧‧薄膜基材
7‧‧‧支撐輥
第1圖係用於使與氟氣接觸而得到本發明之溶液製膜用支撐薄膜的裝置之概念圖。
[實施發明之形態]
[溶液製膜用支撐薄膜]
成為本發明之溶液製膜用支撐薄膜的基底之基底薄膜，從可導入氟原子且便宜來看，宜使用由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯所選出的單獨或2種以上之聚合物所形成者。由2種以上的聚合物形成薄膜時，可由2種以上的摻合聚合物形成薄膜，而且也可為將由各聚合物形成的層積層之積層體。從成本之點來看，較佳為使用由1種的聚合物所成之單層薄膜。
本發明之溶液製膜用支撐薄膜，係對於上述基底薄膜的至少一側之表面導入有氟原子者。於本發明中，所謂的表面改質，就是指將存在於基底薄膜之表面的碳所鍵結的氫原子之一部分取代成氟的原子。進行表面改質時，可進一步伴隨羥基或羧酸基、磺酸基等之導入。藉由羥基或羧酸基、磺酸基之導入，可降低基底 薄膜的表面之接觸角，可藉由聚合物溶液的組成或性質來控制溶液製膜時的聚合物溶液之塗布性(潤濕性)。再者，於本說明書中，有意指此導入有氟原子之表面而僅稱「改質表面」的情況。
表面改質係可僅對於薄膜之單面進行，也可兩面皆進行，但從成本之點來看，較佳為僅單面進行改質。又，亦可為僅在塗布製膜用的聚合物溶液之部分，局部地氟化而成者。
本發明之薄膜，導入有氟原子的改質表面之經X射線光電子光譜法所測定的氟原子數/碳原子數之比為0.02以上0.8以下。藉由改質表面的氟原子數/碳原子數之比為0.02以上，可得到自改質表面意圖剝離製膜後的薄膜時的剝離性成為良好，在剝離步驟不易導入皺紋或橫紋等，且高表面品質的薄膜。另一方面，氟原子數/碳原子數之比若為0.8以下，則即使於薄膜的製造步驟中有酸處理步驟或水洗步驟等之濕潤步驟時，也可防止此等之步驟中聚合物皮膜的早期剝離。此處所謂的早期剝離，就是在製造步驟中製品薄膜之一部分意外地自溶液製膜用支撐薄膜剝離或浮起之現象，成為在製造步驟中於聚合物皮膜發生皺紋或破損之原因。再者，從此等之觀點來看，改質表面的氟原子數/碳原子數之比較佳為0.03以上，更佳為0.04以上。又，較佳為0.5以下，更佳為0.27以下。
本發明之薄膜，導入有氟原子的改質表面之經X射線光電子光譜法所測定的氧原子數/碳原子數之 比較佳為0.10以上0.60以下。藉由氧原子數/碳原子數之比為0.10以上，而於作為溶液製膜用支撐薄膜使用時，聚合物溶液對於改質表面的塗布性(潤濕性)成為良好。又，藉由氧原子數/碳原子數之比為0.60以下，而自改質表面意圖剝離製膜後的薄膜時之剝離性成為良好。例如，將聚對苯二甲酸乙二酯使用於基底薄膜時，從潤濕性與剝離性之平衡的觀點來看，改質表面的氧原子數/碳原子數之比較佳為0.40以上0.50以下。
X射線光電子光譜法，係對置於超高真空中的試料表面照射軟X射線，以分析器檢測自表面所放出的光電子。若在超高真空下對試料表面照射X射線，則因光電效應而光電子係自表面放出至真空中。若觀測該光電子的動能，則可得到與其表面的元素組成或化學狀態有關的資訊。
式1的Eb係束縛電子的結合能，h ν係軟X射線的能量，Ekin係光電子的動能，係光譜儀的功函數。此處，束縛電子的結合能(Eb)為元素固有者。因此，若解析光電子的能量光譜，則可鑑定存在於物質表面的元素。由於光電子能進入物質中的長度(平均自由路徑)為數nm，所以本分析手法中的檢測深度為數nm。即，於本發明中，改質表面的氟原子數/碳原子數之比及氧原子數/碳原子數之比係自表面起數nm的深度之原子數比。
X射線光電子光譜法，係自物質中的束縛電子之結合能值而得到表面的原子資訊，又自各波峰的能 量位移而得到與價數或結合狀態有關的資訊。再者，可使用波峰面積比求得原子數之比。本發明所用之X射線光電子光譜法的測定條件係如下述。
裝置：Quantera SXM(美國PHI公司製)
激發X射線：單波長(monochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV)
X射線直徑：100μm(分析範圍：100μm )
光電子脫出角度：45°(檢測器對試料表面的傾斜度)
平滑化：9點平滑化
橫軸修正：使C1s波峰主峰與284.6eV一致。
又，改質表面較佳為水的接觸角(θ)為35°以上75°以下。接觸角若為35°以上，則自溶液製膜用支撐薄膜意圖剝離聚合物皮膜時的剝離性係成為良好。接觸角若為75°以下，則於塗布聚合物溶液等時，不易發生塗布不均，而得到表面品質良好的聚合物皮膜。接觸角係表示固體因液體所致的潤濕之最直觀的尺度。本發明係採用以液滴法所測定之值。具體而言，依據JIS R3257實施。代替玻璃而於本發明之溶液製膜用支撐薄膜的改質表面滴下水，測定改質表面和所形成的液滴之接觸點的液滴之切線與改質表面所成之角度。
本發明之溶液製膜用支撐薄膜的厚度可按照所製造的電解質膜之厚度或製造裝置來適宜決定，並沒有特別的限制，但從操縱的觀點來看，較佳為5μm~500μm。又，從生產性、成本或乾燥時之變形等的減低效果來看，更佳為50μm~200μm之厚度。
[溶液製膜用支撐薄膜的製造方法]
本發明之溶液製膜用支撐薄膜的製造方法沒有特別的限定，可使用眾所周知的各式各樣之方法。例如，除了藉由氟氣的直接氟化反應，還可舉出藉由高原子價金屬氟化物的氟化、以鹵素交換反應作為主體的間接氟化、藉由電解法的氟化等(有機合成化學第31卷第6號(1973)441頁~454頁)。於此等之中，從量產性、導入量的控制性之觀點來看，較佳可採用藉由使基底薄膜與氟氣接觸的直接氟化反應。
利用氟氣的氟原子之導入量的控制，係藉由調整含氟氣的氣體中之氟氣濃度、含氟氣的氣體之溫度或壓力、連續處理薄膜時的薄膜之搬送速度等，因應所使用的機器或設備，本業者可適宜實驗地決定。於連續溶液製膜的支撐薄膜等需要量產性的用途中，從成本、品質安定性之觀點來看，較佳為藉由邊連續地搬送基底薄膜邊使其與氟氣接觸而進行表面改質。
第1圖中顯示邊連續地搬送薄膜邊使其與氟氣接觸之裝置的一例之概念圖。一邊將薄膜基材6自捲出部4連續地搬送至捲取部5，一邊在具備氣體供給口1與氣體排出口2的氟氣接觸室3中實施表面改質。支撐輥7係以將氟氣的洩漏止於最小限度之方式構成。又，藉由在支撐輥7中內藏加熱器或冷卻劑，氟化反應的溫度調控係成為可能。
[電解質膜的製造方法]
以下，說明使用本發明的溶液製膜用支撐薄膜之電 解質膜的製造方法。本發明的溶液製膜用支撐薄膜係可適用作為具有以下步驟之電解質膜的製造方法中之支撐薄膜。
步驟1：將電解質聚合物溶液塗布於支撐薄膜的改質表面上之步驟；步驟2：自經步驟1所塗布的電解質聚合物溶液去除溶劑，將電解質聚合物皮膜形成於改質表面上之步驟；步驟3：使步驟2所得的電解質聚合物皮膜連同支撐薄膜一起接觸由包含酸性溶液、鹼性溶液、水及有機溶劑之群組所選出的一種以上之液體之步驟；步驟4：自支撐薄膜剝離步驟3所得的電解質聚合物皮膜之步驟。
此處，於「電解質聚合物」中，亦包含藉由以後之處理而成為電解質的電解質前驅物聚合物。
於上述步驟3等之濕潤步驟中，若電解質聚合物皮膜自支撐薄膜早期剝離，則電解質膜發生破裂或皺紋。若使用本發明之溶液製膜用支撐薄膜作為支撐薄膜，則可在不進行如此的早期剝離下製造。
上述電解質膜的製造方法係適合於連續製作酸性基密度為1.0mmol/g以上的電解質膜時。此係因為藉由使其不自支撐薄膜剝離來接觸酸性溶液等，而可防止由膨潤所致的膜之斷裂或乾燥時的皺紋或表面缺陷。於連續製造酸性基密度為1.5mmol/g以上3.5mmol/g以下的電解質膜時，上述製造方法係特別合適。
又，所製造的電解質膜之厚度為薄時，無論 酸性基密度之大小為何，較佳為使用上述電解質膜的製造方法。此係因為電解質聚合物皮膜單獨時，由於液體膨潤時的機械強度降低，製造時容易發生膜之斷裂、在乾燥時導入皺紋、容易發生表面缺陷，故自支撐薄膜剝離電解質膜後，在進行與酸性溶液接觸等的濕潤步驟之方法中，為了防止此等之現象，搬送系統有變高價之傾向。具體而言，製造乾燥時厚度30μm以下的電解質膜時，不剝離電解質膜或電解質膜前驅物而進行與酸性溶液的接觸之必要性係特別高，於厚度20μm以下時變更高。
又，於電解質膜上轉印觸媒層之步驟、或塗布觸媒墨之步驟、或藉由加熱加壓等將附觸媒的電極基材與電解質膜貼合之步驟之際，包含自支撐薄膜剝離電解質膜之步驟。支撐薄膜與電解質膜的黏著性若過強，則無法順利地剝離，會發生皺紋或膜破損。但是，若使用本發明之溶液製膜用支撐薄膜作為支撐薄膜，則剝離電解質膜時的剝離性良好，可減少皺紋或膜破損等之缺陷。
作為藉由如上述之製造方法所適宜製造的電解質膜之例，可舉出含離子性基的聚苯醚、含離子性基的聚醚酮、含離子性基的聚醚醚酮、含離子性基的聚醚碸、含離子性基的聚醚醚碸、含離子性基的聚醚氧化膦、含離子性基的聚醚醚氧化膦、含離子性基的聚苯硫、含離子性基的聚醯胺、含離子性基的聚醯亞胺、含離子性基的聚醚醯亞胺、含離子性基的聚咪唑、含離子性基的聚唑、含離子性基的聚伸苯基等之具有離子性基 的芳香族烴系聚合物、由氟烷基醚側鏈與氟烷基主鏈所構成之具有離子性基的全氟系離子傳導性聚合物。
此處的離子性基較佳可採用由包含磺酸基(-SO2(OH))、硫酸基(-OSO2(OH))、磺醯亞胺基(-SO2NHSO2R(R表示有機基))、膦酸基(-PO(OH)2)、磷酸基(-OPO(OH)2)、羧酸基(-CO(OH))及此等之金屬鹽之群組所選出的一種以上。其中，從高質子傳導度之點來看，更佳為至少具有磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基之任一者，從耐水解性之點來看，最佳為至少具有磺酸基。
於溶液製膜時，為了減輕因製膜裝置的材質所致的雜質之混入或因加熱所致的離子性基之分解，此等之離子性基較佳為作為金屬鹽預先導入，此時，藉由在製膜後與酸性溶液接觸，可將金屬鹽置換成質子，而轉換成離子性基。形成金屬鹽的金屬，只要能與離子性基形成鹽者即可。從價格及環境負荷之點來看，較佳為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，此等之中更佳為Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，再更佳為Li、Na、K。
離子性基對於電解質膜的導入，係可藉由對於聚合後的聚合物導入離子性基的金屬鹽或衍生物之方法進行，或也可藉由對於單體導入離子性基的金屬鹽後，將該單體聚合之方法進行。
又，使用電解質前驅物聚合物時，電解質前驅物聚合物亦可含有水解性基。此處所謂的水解性基 ，就是指以在往後的步驟中去除或改質至少一部分為目的而一次導入之取代基，例如可舉出為了阻礙溶液製膜過程的結晶化，導入用於提高溶解性的水解性基，於製膜後水解之態樣。
作為使用含有水解性基的電解質前驅物聚合物之電解質膜的製造方法，例如可舉出在結晶性的聚醚酮之酮部位以縮醛或縮酮部位保護，藉由立體障礙而崩解結晶性，在溶劑中可溶化。藉由作成在此聚醚酮的芳香環之一部分導入有離子性基之含有水解性基與離子性基的電解質，而電解質前驅物聚合物溶液之製作與對於基材的塗布係變容易，藉由以酸處理將水解性基予以水解而回到酮鍵，可得到耐水性、耐溶劑性優異之電解質膜。又，水解性基亦可藉由加熱、電子線等來去除。再者，與本發明相同的思想，為了賦予可溶性，及使採用水解性基以外之保護基亦無妨。從電解質膜的連續生產性之觀點來看，最佳為水解性基。作為水解性基之具體例，可舉出日本特開2006-561103號公報等中記載者。
溶液製膜所使用的溶劑只要可溶解或分散電解質聚合物，則沒有特別的限制，可適宜實驗地選擇。例如，宜使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等之非質子性極性溶劑、γ-丁內酯、醋酸丁酯等之酯系溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯系溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之烷二 醇單烷基醚，可為單獨或二種以上之混合物。
又，於電解質聚合物溶液的黏度調整，亦可混合使用甲醇、異丙醇等的醇系溶劑、丙酮、甲基乙基酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑、己烷、環己烷等之烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯等之鹵素化烴系溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷等之醚系溶劑、乙腈等之腈系溶劑、硝基甲烷、硝基乙烷等之硝化烴系溶劑等之各種低沸點溶劑。
作為電解質聚合物溶液的塗布方法，可採用眾所周知的方法，刀塗、直接輥塗布(缺角輪塗布塗布(comma coat))、凹版塗布、噴塗、刷毛塗布、浸塗、模塗布、真空模塗布、簾幕塗布、流塗、旋塗、逆塗、網版印刷等之手法係可適用，連續塗布宜為模塗布、缺角輪塗布。
溶劑自本發明之支撐薄膜上所塗布的聚合物皮膜之蒸發，係可選擇加熱、熱風、紅外線加熱器等之眾所周知的方法。溶劑的乾燥時間或溫度、風速、風向等係可適宜地實驗決定。
又，作為濕潤步驟，具有使酸性溶液與包含電解質前驅物聚合物的聚合物皮膜接觸之步驟時，就酸性溶液而言係可使用通常眾所周知的溶液，鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機酸之水溶液係合適。特別地，從生產性或作業性之觀點來看，較佳為硫酸。酸性溶液之 濃度、溫度係可適宜地實驗而決定，從作業性、生產性之觀點來看，較佳為濃度0.1%~30%之水溶液，更佳為1%~20%。溫度係在室溫~80℃之範圍，為了縮短處理時間，較佳為40℃以上。
作為使酸性溶液與聚合物皮膜接觸之方法，可舉出：邊連續地剝離支撐薄膜與聚合物皮膜邊導引至酸性溶液槽之方法；切斷成單片，固定於專用的框，以分批式浸漬於酸性溶液槽中之方法。
於使酸性溶液與聚合物皮膜接觸的步驟之後，具有游離酸的洗淨步驟、液滴去除步驟，惟此等亦可採用眾所周知之方法，游離酸的洗淨較佳為組合在水槽中的浸漬、噴淋等，進行洗淨直到洗淨液成為pH6~8為止。
液滴去除步驟較佳為噴吹壓縮空氣等的氣體之方法，或以布或海綿輥或不織布輥吸收液滴，或於該輥上組合減壓泵等而吸引之方法。
液滴去除後的乾燥步驟係主要以控制電解質膜的水分為目的而實施，乾燥條件等係可按照以後步驟之要求而適宜地實驗決定。較佳為不發生皺紋或翹曲、破損等之條件。特別地，就皺紋防止而言，可舉出框拉伸或以拉幅機及吸輥等固定膜之方法，可防止因乾燥所致的膜之收縮。於連續處理，較佳為拉幅機及吸輥。
[實施例]
以下，藉由實施例，而更詳細地利用實施例來說明以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜作為基材的溶液製 膜用支撐薄膜。本發明係不受此等所限定。聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯之表面改質亦可依照本實施例製作。再者，各物性的測定條件係如以下。
(1)薄膜表面的氟原子數/碳原子數之比(F/C比)
於本發明中，採用以X射線光電子光譜法所測定之值。由於光電子能進入物質中的長度(平均自由路徑)為數nm，所以本分析手法中的檢測深度為數nm，本發明的氟原子數/碳原子數之比係自表面起數nm的深度之原子比，以碳原子基準(C/C=1)表示。以下敘述X射線光電子光譜法的測定條件之一例。再者，氧原子數/碳原子數之比(O/C比)亦可以相同方法取得。
裝置：Quantera SXM(美國PHI公司製)
激發X射線：單波長(monochromatic)Al Kα1,2射線(1486.6eV)
X射線直徑：100μm(分析範圍：100μm )
光電子脫出角度：45°(檢測器對試料表面的傾斜度)
平滑化：9點平滑化
橫軸修正：使C1s波峰主峰與284.6eV一致。
(2)水的接觸角
對於水的接觸角係以依據JIS-R3257(1999)之方法測定。
(3)潤濕性評價
將包含20重量%的磺化聚醚酮之前驅物(參考日本特開2006-561103號公報等)與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的聚合物溶液澆鑄塗布於溶液製膜用支撐薄膜上，以目視觀察乾燥前的塗布膜之表面品質而進行評價。
(4)耐早期剝離性評價
於評價上述的潤濕性後，在100℃乾燥，作為濕潤步驟，在60℃的10重量%硫酸水溶液中浸漬10分鐘，接著在純水中浸漬30分鐘，以目視觀察聚合物皮膜有無自溶液製膜用支撐薄膜上剝離而進行評價。
(5)易剝離性評價
於評價上述耐早期剝離性後，在80℃乾燥水分，自溶液製膜用支撐薄膜上以手動剝離聚合物皮膜，以目視觀察被剝下的聚合物皮膜之皺紋狀態而進行評價。
[實施例1]
將PET薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)-T60，厚度125μm)置入具備氟氣及空氣供給口與排氣口的20L之不銹鋼製壓力容器內，將氮氣以100ml/min的流速吹入而沖洗1小時後，將氟/空氣=10/90(體積比)混合氣體以10ml/min的流速吹入，使其反應10分鐘。繼續，將氮氣以100ml/min的流速吹入，沖洗1小時後，將容器開封，得到溶液製膜用支撐薄膜A。
於表1彙總溶液製膜用支撐薄膜A之處理面的氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比與水的接觸角及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性。
[實施例2、3、4、5、比較例1]
改變實施例1的氟/空氣混合氣體之比率或吹入時間而製造，得到溶液製膜用支撐薄膜B~F。於表1彙總此等的氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比與水的接觸角及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性。
[實施例6]
使用連續氟表面處理裝置，該處理裝置具有能控制搬送速度的捲筒狀之薄膜的捲出部與捲取部，且具有在其之間具備氟及空氣氣體供給口與排氣口之與氟氣的接觸室，以1m/min的搬送速度，一邊將氟/空氣=30/70(體積比)混合氣體以10ml/min吹入至與氟氣的接觸室內，一邊連續地實施PET薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)-T60，厚度125μm)的表面改質，而得到溶液製膜用支撐薄膜G之連續處理膜。於表1彙總溶液製膜用支撐薄膜G之處理面的氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比與水的接觸角及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性。
[比較例2]
除了於實施例6中，將PET薄膜(東麗股份有限公司製「Lumirror」(註冊商標)-T60，厚度125μm)變更為聚四氟乙烯薄膜以外，同樣地實施。於表1彙總氟原子數/碳原子數之比、氧原子數/碳原子數之比與水的接觸角及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性。於表1彙總其之比與水的接觸角及潤濕性、耐早期剝離性、易剝離性。
[溶液製膜用支撐薄膜之使用例]
以縫模(slit die)塗布機，將包含20重量%的磺化聚醚酮之前驅物(參考日本特開2006-561103號公報等)與N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)的聚合物溶液，連續地澆鑄塗布在溶液製膜用支撐薄膜G之表面改質面上，在150℃的熱風乾燥爐中去除溶劑，而將厚度12μm的磺化聚醚酮之前驅物的皮膜形成在溶液製膜用支撐薄膜G之上。此時聚合物溶液的潤濕性為良好，沒有小凹坑等之缺陷，於乾燥時亦沒有看到磺化聚醚酮之前驅物的皮膜之早期剝離。
其次，將磺化聚醚酮之前驅物皮膜連同溶液製膜用支撐薄膜G一起連續地浸漬在60℃的10重量%之硫酸水溶液中30分鐘，以純水重複洗淨直到洗淨液成為中性為止，在80℃乾燥10分鐘。此時，磺化聚醚酮皮膜係不自溶液製膜用支撐薄膜G早期剝離，無皺紋或膜之破損，為良好的表面品質。
自溶液製膜用支撐薄膜A手動剝離磺化聚醚酮電解質膜時，可容易地剝離，得到皺紋等之表面缺陷少的厚度10μm之磺化聚醚酮電解質膜。
1‧‧‧氣體供給口
2‧‧‧氣體排出口
3‧‧‧氟氣接觸室
4‧‧‧薄膜捲出部
5‧‧‧薄膜捲取部
6‧‧‧薄膜基材
7‧‧‧支撐輥

Claims (6)

  1. 一種溶液製膜用支撐薄膜，其係對於由包含聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯硫、聚碸、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚芳酯、聚氯乙烯之群組所選出的1種或2種以上之聚合物所形成的基底薄膜(base film)之至少一側的表面，導入氟原子而成之溶液製膜用支撐薄膜，其中該導入有氟原子的表面，即改質表面之經X射線光電子光譜法(X-ray photoelectron spectroscopy)所測定的氟原子數/碳原子數之比為0.02以上0.8以下。
  2. 如請求項1之溶液製膜用支撐薄膜，其中該改質表面之水的接觸角為35°以上70°以下。
  3. 如請求項1或2之溶液製膜用支撐薄膜，其中該氟原子之導入係藉由使該基底薄膜與氟氣接觸而進行。
  4. 如請求項1至3中任一項之溶液製膜用支撐薄膜，其中該改質表面之經X射線光電子光譜法所測定的氧原子數/碳原子數之比為0.10以上0.60以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之溶液製膜用支撐薄膜，其係用於電解質膜的溶液製膜。
  6. 一種電解質膜的製造方法，其係具有：步驟1：將電解質聚合物溶液塗布於支撐薄膜的改質表面上之步驟；步驟2：自經步驟1所塗布的電解質聚合物溶液去 除溶劑，將電解質聚合物皮膜形成於該改質表面上之步驟；步驟3：使步驟2所得的電解質聚合物皮膜連同該支撐薄膜一起接觸由包含酸性溶液、鹼性溶液、水及有機溶劑之群組所選出的一種以上之液體之步驟；步驟4：自該支撐薄膜剝離步驟3所得的電解質聚合物皮膜之步驟；其特徵為使用如請求項1至4中任一項之溶液製膜用支撐薄膜作為該支撐薄膜。
TW104110166A 2014-03-31 2015-03-30 溶液製膜用支撐薄膜與電解質膜之積層體、及使用溶液製膜用支撐薄膜之電解質膜的製造方法 TWI659984B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014071763 2014-03-31
JP2014-071763 2014-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201542632A true TW201542632A (zh) 2015-11-16
TWI659984B TWI659984B (zh) 2019-05-21

Family

ID=54240249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104110166A TWI659984B (zh) 2014-03-31 2015-03-30 溶液製膜用支撐薄膜與電解質膜之積層體、及使用溶液製膜用支撐薄膜之電解質膜的製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20170077540A1 (zh)
EP (1) EP3127946B1 (zh)
JP (1) JP6555124B2 (zh)
KR (1) KR102308396B1 (zh)
CN (1) CN106133037B (zh)
CA (1) CA2941573C (zh)
TW (1) TWI659984B (zh)
WO (1) WO2015151922A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102546869B1 (ko) * 2018-01-12 2023-06-22 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막의 제조방법, 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료 전지
CN108642859A (zh) * 2018-05-04 2018-10-12 四川大学 超疏水聚醚醚酮的制备方法
EP3997751A1 (en) 2019-07-11 2022-05-18 W.L. Gore & Associates G.K. Release film for use in manufacturing of an electrolyte membrane or a membrane electrode assembly

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01318074A (ja) * 1988-06-17 1989-12-22 Pentel Kk 筆記具用インキ
JPH06192451A (ja) * 1992-12-22 1994-07-12 Diafoil Co Ltd フッ素含有ポリエステル成形体およびその製造方法
JP2000327809A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Asahi Glass Co Ltd イオン交換膜の製造方法
US20030113724A1 (en) * 2001-10-12 2003-06-19 Schembri Carol T. Packaged microarray apparatus and a method of bonding a microarray into a package
JP2003285396A (ja) 2002-03-28 2003-10-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 電極膜及び／又は電解質膜の製造用基材フィルム並びに電極膜と電解質膜の接合体の製造方法
WO2005055349A1 (ja) * 2003-12-02 2005-06-16 Nissan Motor Co., Ltd. 燃料電池の製造
JP4379234B2 (ja) 2004-07-09 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 フィルムの処理方法
JP4648007B2 (ja) * 2005-01-06 2011-03-09 株式会社日立製作所 燃料電池用セパレータおよび燃料電池
JP2007114305A (ja) * 2005-10-18 2007-05-10 Asahi Kasei Corp 転写用反射防止フィルム
JP2007144938A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Lintec Corp 剥離フィルム
JP5233075B2 (ja) * 2006-03-09 2013-07-10 大日本印刷株式会社 触媒層−電解質膜積層体及びその製造方法
TW200847514A (en) * 2006-11-27 2008-12-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing polymer electrolyte membrane and polymer electrolyte membrane
JP5309513B2 (ja) 2006-12-26 2013-10-09 東洋紡株式会社 高分子電解質膜の製造方法
ATE535036T1 (de) * 2006-12-26 2011-12-15 Toyo Boseki Verfahren zur herstellung einer polymer- elektrolytmembran
JP2010056004A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Toyota Motor Corp 膜・電極接合体の製造方法
JP2010123438A (ja) * 2008-11-20 2010-06-03 Toyota Motor Corp 燃料電池用電解質膜の製造方法
CN101475699B (zh) * 2009-01-16 2011-05-11 清华大学 一种质子传导膜的制备方法
JP5500096B2 (ja) * 2011-02-07 2014-05-21 トヨタ紡織株式会社 燃料電池用セパレータ及びこれを備える高分子固体電解質型燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015151922A1 (ja) 2017-04-13
KR102308396B1 (ko) 2021-10-06
JP6555124B2 (ja) 2019-08-07
KR20160140734A (ko) 2016-12-07
CA2941573A1 (en) 2015-10-08
EP3127946B1 (en) 2018-10-03
CN106133037B (zh) 2019-01-18
EP3127946A1 (en) 2017-02-08
CA2941573C (en) 2021-12-07
CN106133037A (zh) 2016-11-16
EP3127946A4 (en) 2017-11-29
WO2015151922A1 (ja) 2015-10-08
US20170077540A1 (en) 2017-03-16
TWI659984B (zh) 2019-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6558244B2 (ja) 触媒転写シート、膜電極複合体の製造方法および触媒層被覆電解質膜の製造方法。
WO2006067872A1 (ja) 高耐久性電極触媒層
WO2013064640A1 (en) Method for the preparation of catalyst-coated membranes
EP3256515B1 (en) Membrane electrode assembly manufacturing process
CN111495208A (zh) 制备复合膜的方法
TW201542632A (zh) 溶液製膜用支撐薄膜及使用其之電解質膜的製造方法
EP4084159A1 (en) Method and apparatus for producing membrane electrode assembly
US20230317999A1 (en) Apparatus and process for making acid-doped proton exchange membranes
EP4084158A1 (en) Manufacturing method and manufacturing device for film/catalyst assembly
JP5407355B2 (ja) 電解質膜の製造方法
JP2021052001A (ja) 複合電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子形燃料電池
JP2008204951A (ja) 固体電解質フィルム及びその製造方法、並びにこの固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池
JP5481880B2 (ja) 電解質膜の製造方法
JP7318259B2 (ja) 複合化高分子電解質膜の製造方法