KR102307542B1 - 원자 층 식각 공정 - Google Patents

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마르코 제이. 투오미넨
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바룬 샤르마
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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

원자층 식각(ALE) 공정들이 개시된다. 일부 실시 예들에서, 상기 방법은 기판이 제1 기상 비-금속 반응물 및 제2 기상 할로겐화물 반응물에 교대로 그리고 순차적으로 노출되는 적어도 하나의 식각 사이클을 포함한다. 일부 실시 예들에서, 상기 제1 및 제2 반응물들은 클로라이드 반응물들이다. 일부 실시 예들에서 제1 반응물은 플루오르화 가스이고, 제2 반응물은 염소화 가스이다. 일부 실시 예들에서, 기판이 플라즈마 반응물과 접촉하지 않는 열적 ALE 사이클이 사용된다.

Description

원자 층 식각 공정{ATOMIC LAYER ETCHING PROCESSES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 12월 22일 출원한 미국 가 출원 제62/438,055호, 2016년 12월 22일 출원한 미국 가 출원 제62/438,055호, 및 2017년 1월 24일 출원한 미국 가 출원 제62/449,936호의 우선권을 주장한다.
본 출원은 식각 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 순차 반응을 이용한 열 원자 층 식각 공정에 관한 것이다.
원자 층 증착(ALD)과 같은 기상 증착 공정은 공지되어 있다. ALD 공정에는 일반적으로 기상 반응물의 교번적 및 순차적 펄스가 사용되어 통제되고 고도로 컨포멀(conformal)한 방식으로 재료의 일 단일 층까지를 증착한다. ALD에 의해 증착된 박막은 집적 회로의 형성과 같은 매우 다양한 응용 분야에 사용된다. 재료 제거를 제어하는 것 또한 매우 필요하다. ALD와 반대로, 원자 층 부식(ALE)에는 기상 반응물의 순차적 펄스가 사용되어 각각의 반응 사이클에서 재료의 일 단일 층까지 기판으로부터 제거된다. 일반적인 ALE 공정에서는 제1 반응물을 사용하여 제1 종을 기판 표면에 형성한 다음, 플라즈마로부터 생성된 여기된 제2 종으로 제1 반응물을 제거한다.
원자 층 부식(ALE)에는 기상 반응물의 순차적 펄스가 사용되어 각각의 반응 사이클에서 재료를 기판으로부터 제거한다. 일부 구현예에서, 각각의 사이클에서 재료의 일 단일층까지 제거된다. 반응 공간에서 기판 표면을 적어도 하나의 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 ALE 공정에 의해 재료의 일 하부 단일층 이상이 기판으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 기상 비금속 반응물이 사용된다. 일부 구현예에서, B 또는 C 오염과 같은 표면 오염이 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
일 양태에 따르면, 기판 상의 막은 하나 이상의 사이클을 포함하는 화학 원자 층 식각에 의해 반응 챔버 내에서 식각된다. 일부 구현예에서, 식각의 각 사이클은 기판을 할라이드 반응물, 예를 들어 비금속 할라이드 반응물과 같은 제1 기상 반응물에 노출시키고, 이어서 기판을 제2 기상 반응물에 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 비금속 할라이드 반응물과 같은 할라이드 반응물이며 제1 할라이드 리간드를 포함하고, 제2 기상 반응물은 제2 할라이드 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 기판은 식각 사이클 도중에 플라즈마와 접촉되지 않는다. 식각 사이클은 연속적으로 2회 이상 반복될 수 있다.
제1 기상 반응물은 기판 표면 상에 반응물 종을 형성할 수 있다. 제2 기상 반응물은 반응물 종과 반응하여 기판 표면으로부터 하나 이상의 원자를 포함하는 휘발성 종을 형성할 수 있다. 휘발성 종은, 예컨대 불활성 가스로 퍼징함으로써 반응 챔버로부터 제거될 수 있다. 식각 사이클은 원하는 수준의 식각이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 기판은 식각 사이클에서 하나 이상의 추가적인 기상 반응물과 접촉된다.
일부 구현예에서, 제2 할라이드 리간드는 제1 할라이드 리간드와 동일하다. 일부 구현예에서, 제1 할라이드 리간드 및 제2 할라이드 리간드는 Cl이다.
일부 구현예에서, 제2 할라이드 리간드는 제1 할라이드 리간드와 상이하다.
일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드를 포함하고, 제2 기상 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드를 포함한다. 제1 반응물 및 제2 반응물의 할라이드는 일부 구현예에서 동일하다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물은 동일한 수의 할라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 금속을 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물, 예를 들어 비금속 할라이드 반응물 또는 금속을 포함하는 할라이드 반응물은 무기물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 C와 H 모두를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 탄소를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 무기물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 C와 H 모두를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 탄소를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 한 가지 유형의 할라이드, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I 등 만을 포함하고, 제2 기상 반응물은 제1 기상 반응물의 할라이드와 다른 한 가지 유형의 할라이드만을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 제1 유형의 할라이드 리간드, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I만을 포함하고, 제2 기상 반응물은 제1 기상 반응물의 제1 할라이드 리간드와 다른 제2 유형의 할라이드 리간드만을 포함한다.
제1 기상 반응물 및 제2 기상 반응물로 지칭되었지만, 다른 구현예에서 이들은 다른 순서로 공급될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 제2 기상 반응물 이전에 공급된다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 제1 기상 반응물 이전에 공급된다. 제1 및 제2 기상 반응물의 공급 순서는 변경될 수 있고, 예를 들어 이 순서는 하나 이상의 식각 사이클에서 역전될 수 있다.
기판이 기상 반응물 또는 퍼징 가스와 접촉되는 하나 이상의 추가적인 단계가 제1 및/또는 제2 기상 반응물의 공급 전이나 후에 도입될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 반응물 및 제2 기상 반응물은 동일한 수의 할라이드 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물 및 제2 기상 반응물은 상이한 수의 할라이드 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 할라이드를 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 할라이드를 별도로 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물 모두는 동일한 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물은 상이한 할라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 모두 동일하거나 상이한 할라이드일 수 있는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 할라이드를 포함하고, 제2 기상 반응물은 제1 반응물과 다른 수의 할라이드를 포함한다. 제2 반응물의 할라이드는 제1 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 3 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 3 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 및 제2 기상 할라이드 반응물 모두는 4 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플로오르화물을 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 염소화제 또는 플루오르화제이고 제2 기상 반응물은 염소화제 또는 플루오르화제이다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 플루오르화제인 반면 제2 기상 반응물은 염소화제이다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 염소화제인 반면 제2 기상 반응물은 플루오르화제이다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 둘 이상, 예컨대 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상 또는 5 개 이상의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 4 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 기상 할라이드 반응물은 둘 이상, 예컨대 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상 또는 5 개 이상의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제1 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 기상 할라이드 반응물은 4 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제1 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 반금속 할라이드 반응물 또는 유기 옥시할라이드 반응물과 같은 비금속 옥시할라이드 반응물이다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 비금속 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 기상 비금속 할라이드 반응물은 반금속 할라이드 반응물 또는 유기 옥시할라이드 반응물과 같은 비금속 옥시할라이드 반응물이다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 화학식 NXa를 가지며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이고, N은 수소, 질소, 인, 황, 셀레늄, 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 게르마늄, 또는 탄소이고, a는 1 이상 및 7 미만의 화학량론적 지시자이다. 일부 구현예에서, a는 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하이거나 1이다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 SCl2, SeCl4, TeF6, SeF4, SeF6 또는 SeCl2를 포함한다. 일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 S2Cl2 또는 Se2Cl2를 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 화학식 SXa를 갖는 준금속 할라이드 반응물을 포함하며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고, S는 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 또는 게르마늄이고, a는 1 내지 7의 화학량론적 지시자이다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 SiCl4, SbF5, SbCl3, SbCl5 또는 BCl3을 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 옥시할라이드 반응물이다. 일부 구현예에서, 비금속 옥시할라이드 반응물은 SeO2Cl2, SO2Cl2, SeOCl2를 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 NCl2F, NF2Cl, NOF, NO2F를 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 탄소계 유기 할라이드를 포함한다. 본 출원의 목적을 위해, CCl4를 포함하는 탄소계 할라이드는 유기 할라이드 또는 알킬할라이드로 간주된다.
일부 구현예에서, 탄소계 유기 옥시할라이드는 비스(트리클로로메틸) 카보네이트(C3Cl6O3)를 포함한다.
일부 구현예에서, 탄소계 할라이드는 CCl4 또는 CBr4를 포함한다. 일부 구현예에서, 반금속계 할라이드는 GeCl4를 포함한다.
일부 구현예에서, 탄소계 할라이드는 CCl4 또는 CBr4를 포함한다. 일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 일반 화학식 CXaY4-a 및 CnXaY(2n+2-a)를 갖는 탄소계 할라이드를 포함하되, X는 임의의 할라이드이며, a는 1보다 더 클 수 있고, n은 1 이상일 수 있고, Y는 비금속이며 반금속일 수 있다.
일부 구현예에서, 식각 공정 동안의 기판 온도는 약 20 내지 500℃이다. 일부 구현예에서, 식각 공정 동안의 기판 온도는 약 200 내지 500℃ 또는 약 300 내지 500℃이다.
일부 구현예에서, 식각 공정은 기판을 제1 반응물과 접촉시킨 후 및 기판을 제2 반응물과 접촉시키기 전에 과량의 제1 반응물을 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 더 포함한다.
일부 구현예에서, 기판 상의 막은 기판이 제1 기상 비금속 할라이드 반응물에 노출되는 둘 이상의 식각 사이클을 포함하는 화학 원자 층 식각에 의해 반응 챔버 내에서 식각되되, 기판은 식각 사이클 도중에 플라즈마 반응물과 접촉되지 않는다. 일부 구현예에서, 식각 공정은 기판을 제2 기상 할라이드 반응물에 노출시키는 단계를 포함하는 제2 단계를 더 포함한다. 각각의 식각 사이클은 하나 이상의 원자를 포함하는 휘발성 종을 막으로부터 형성한다. 일부 구현예에서, 각각의 사이클은 식각될 막으로부터 일 단일층까지의 재료를 제거한다. 식각 사이클은 원하는 수준의 식각이 얻어질 때까지 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 단계는 제1 단계 후에 수행된다. 일부 구현예에서, 제2 기상 할라이드 반응물은 금속을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 기상 할라이드 반응물은 탄소계 할라이드이다.
일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 화학식 NXa를 가지며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고; N은 질소, 인, 황, 셀레늄, 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 게르마늄 또는 탄소이고; a는 1 내지 7의 화학량론적 지시자이다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 SCl2, SeCl4, SeF4, SF4, SeF6 또는 SeCl2 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드는 S2Cl2 또는 Se2Cl2를 더 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 비금속 할라이드 반응물은 화학식 L-SX2 또는 L-SX3을 갖는 비금속 할라이드 반응물이며, 여기서 X는 할라이드이고, S는 황 또는 인일 수 있고, L은 디메틸에테르, 디알킬티오에테르 또는 디-메틸티오에테르와 같은 디알킬에테르; 디메틸아민과 같은 알킬아민; 벤젠; 알킬기; 피리딘; 티오펜; 시클로프로판; 또는 n-할로이미노황(n-haloiminosulfur)일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 트리플루오로(N-메틸메탄아미나토)황일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 N-플루오로포름일이미노황 2플루오르화물(SF2=NCOF)을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 화학식 SXa를 갖는 반금속 할라이드 반응물이며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고; S는 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 또는 게르마늄이고; a는 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 1인 화학량론적 지시자이다. 일부 구현예에서, 반금속 할라이드 반응물은 SiCl4, SbCl3, SbCl5 또는 BCl3을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 비금속 할라이드 반응물은 반금속 옥시할라이드, 예를 들어 SeO2Cl2, SO2Cl2, SeOCl2를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 비금속 할라이드 반응물은 비금속 (옥시) 할라이드, 예를 들어 NCl2F, NF2Cl, NOF, NO2F를 포함한다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은 2회 이상 연속하여 반복된다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은 기판이 산소 반응물에 노출되는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 산소 반응물은 H2O, NO, SO3, O2 및 O3 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은 기판이 리간드 교환자에 노출되는 단계를 더 포함한다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 Hacac TMA, Sn(acac)2로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 인접 케톤기, 예를 들어 헥사플루오로 아세틸아세토나토 (Hhfac), 디아세틸, thd를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 화학식 M(thd)x를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 M은 전이금속이나 알칼리 토금속과 같은 금속이고, x는 1보다 클 수 있으며 경우에 따라 2보다 클 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 금속 및 적어도 하나의 thd 및/또는 적어도 하나의 acac기 또는 둘 모두, 예를 들어 Mg(thd)(acac)를 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 시클로헥산디엔(chd) 또는 시클로펜타디엔과 같은 고리형 화합물을 포함 할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 α,β- 불포화 카보닐 화합물, 예를 들어 메틸 비닐 케톤과 같은 케톤을 포함할 수 있다.
도 1은 일부 구현예에 따른 열 원자 층 식각 방법을 일반적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 일부 구현예에 따라 할라이드 반응물을 사용하는 열 원자 층 식각 방법을 일반적으로 도시한 흐름도이다.
도 3은 일부 구현예에 따라 반응물로서 NbF5, SO2Cl2, SeO2Cl2, SeOCl2, 또는 CCl4를 사용하는 열 원자 층 식각 방법을 일반적으로 도시한 흐름도이다.
도 4는 일부 구현예에 따라 기상 할라이드 반응물을 사용하는 열 원자 층 식각 방법을 일반적으로 도시한 흐름도이다.
도 5는 일부 구현예에 따라 반응물로서 플루오르화제 및 염소화제를 사용하는 열 원자 층 식각 방법을 일반적으로 도시한 흐름도이다.
도 6은 반응물로서 NbF5 및 CCl4를 사용하는 열 ALE 공정 이후 SiO2, TiN, AlN, TiO2, SiN, TaN, ZrO2, 및 Al2O3 막의 질량, 두께, 시트 저항의 차이를 나타낸 그래프이다.
도 7은 반응물로서 NbF5 및 CCl4를 사용하는 다양한 횟수의 ALE 사이클 후 TiN 및 TaN 막을 포함하는 기판의 중량 및 시트 저항을 나타낸 그래프이다.
반응 공간에서 기판 표면을 적어도 하나의 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 원자 층 식각(ALE) 공정에 의해 재료의 일 하부 단일층 이상이 기판으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 기상 할라이드 반응물이 사용된다. 할라이드 반응물은 금속 할라이드 또는 비금속 할라이드일 수 있고, 여기서 비금속 할라이드는 반금속 할라이드, 반금속 또는 비금속 옥시할라이드, 및 유기 옥시할라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, B 또는 C 오염과 같은 표면 오염이 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 여기서, 오염은 표면이나 막 상의 원하지 않는 원자로 간주될 수 있다. 일부 구현예에서, 오염은, 예를 들어 금속 오염, 또는 S 또는 O일 수 있다. 일부 구현예에서, 오염은 본원에 설명된 하나 이상의 선택적인 식각 단계를, 예를 들어 매 n 번째 증착 사이클과 같이 일정한 간격으로 제공함으로써 증착 동안에 기판 표면 또는 막으로부터 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, ALE 공정은 반응 공간에서 기판을 제1 및 제2 기상 반응물과 교번적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 기상 반응물 중 하나 이상은 할라이드 반응물이다. 하나 이상의 식각 사이클이 ALE 공정에 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 식각 사이클은 기판을 2 개의 상이한 반응물에 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 기판을 3 개의 상이한 반응물에 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 기판을 4 개의 상이한 반응물에 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 사이클은 기판을 5 개 이상의 상이한 반응물에 노출시키는 단계를 포함한다. 반응물에 노출시키는 각각의 단계는 반응 공간을 퍼징하거나, 반응 챔버를 펌프 다운하여 반응 부산물과 과량의 반응물을 제거함으로써 분리될 수 있다.
일부 구현예에서, 식각될 기판은 할라이드, 산소 화합물, 산소 소거제, 할라이드 교환 드라이버, 리간드 교환자 및 금속 유기 또는 무기 반응물로부터 선택된 하나 이상의 반응물에 노출된다. 산소 화합물은, 예를 들어 H2O, O2 또는 O3을 포함할 수 있다. 산소 소거제 또는 할라이드 교환 드라이버는, 예를 들어 CHyClx or CCl4를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 산소 소거제 또는 할라이드 교환 드라이버는 비금속(또는 반금속) 할라이드를 포함하는 본원에 설명된 할라이드이다. 리간드 교환자, 또는 금속 또는 무기 반응물은, 예를 들어 Hacac, TMA 또는 Sn(acac)2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 비금속 할라이드를 포함하는 본원에 설명된 할라이드일 수 있다.
일부 구현예에서, 식각 사이클은 기판이 적어도 하나의 할라이드 반응물과 접촉되는 포화적, 자기 제한적 흡착 단계를 포함한다. 예를 들어, 기판은 제1 기상 반응물과 접촉된 후, 기판이 제2 기상 반응물과 접촉되는 제2 노출 단계가 수행될 수 있다. 제1 흡착 단계에서, 제1 반응물은 기판 상의 식각될 재료에 자기 제한 방식으로 흡착된다. 그 다음, 제2 노출 단계는 흡착성 원자, 제2 반응물 원자 및 식각되는 기판으로부터의 일부 원자를 함유하는 휘발성 부산물을 형성을 유도한다. 이렇게 하여, 기판 표면 상의 원하는 재료의 식각이 조심스럽게 제어될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 반응물은 방향족, 포화 또는 불포화 지방족 술포닐 할라이드과 같은 술포닐 할라이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은, 예를 들어, 에탄술포닐 플루오르화물(C2H5FO2S), 메탄술포닐 염화물(CH3ClO2S), 메탄술포닐 플루오르화물(CH3FO2S), 페닐술포닐 플루오르화물(PhFO2S), 피리딘술포닐 플루오르화물(C5H4FNO2S), 티오펜술포닐 플루오르화물(C4H3FO2S2), 시아노메탄술포닐 염화물(C2H2ClNO2S), 클로로메탄술포닐 염화물(ClCH2SO2Cl), 또는 트리플루오로메탄술포닐 염화물(CF3SO2Cl) 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은 술페닐 할라이드 화합물 또는 셀레닐 할라이드 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 반응물은 트리클로로메탄술페닐 염화물(CCl3SCl), 또는 클로로카보닐술페닐 염화물(ClCOSCl)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은 화학식 PhSeCl(Ph는 페닐기임)을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은 화학식 RSeX(R은 알킬 리간드이고, X는 할라이드임)를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 반응물은 황, 탄소, 및 하나 이상의 할라이드 원자, 예컨대 티오포스젠(CSCl2)을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 반응물은 황, 인, 및 하나 이상의 할라이드 원자, 예컨대 티오포스포릴 염화물(PSCl3) 및 티오포스포릴 플루오르화물(PSF3) 등을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 반응물은 리간드, 인, 산소 및 하나 이상의 할라이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은 일반 화학식 리간드-POX2를 가질 수 있다. 예시적인 리간드는 디알킬 아미노(예, N,N-디메틸포스포라믹 2염화물), 페닐(예, 페닐포스포릴 2염화물) 및 알킬(예, 삼차-부틸포스포닐 2염화물 및 메틸포스포닐 2염화물)을 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 반응물은 황, 산소 및 특히 일반 화학식 SOaXb(여기서 S는 황 또는 탄소이고, O는 산소이고, X는 할라이드(염소, 브롬 및 요오드)이고, a 또는 b는 1 이상임)를 갖는 할라이드를 포함하지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은 할로겐간 화합물, 예를 들어 CIF3 및 CIF5를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 반응은 자기 제한적이지 않거나 포화되지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물에 노출시키는 단계, 제2 기상 반응물에 노출시키는 단계, 또는 하나 이상의 추가 단계에서 추가 반응물에 노출시키는 단계와 같은 단계들 중 적어도 하나, 또는 식각 반응과 같은 반응 자체는 자기 제한적이지 않거나 포화되지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물에 노출시키는 단계는 자기 제한적이지 않다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물에 노출시키는 단계는 자기 제한적이지 않다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물에 노출시키는 단계는 자기 제한적이지 않고, 제2 기상 반응물에 노출시키는 단계는 자기 제한적이지 않다. 그러나, 일부 구현예에서, 비록 식각 사이클의 하나 이상의 부분이 자기 제한적이지 않더라도, 제어된 식각은 하나 이상의 반응물의 제어된 용량을 공급함으로써 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 기상 반응은 반응 챔버 내로 반응물을 교번적으로 및 순차적으로 공급함으로써 방지된다. 기상 반응물은, 예를 들어 반응 펄스 사이에 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물을 제거함으로써 반응 챔버에서 서로 분리된다. 반응물은 퍼지 가스 및/또는 진공에 의해 기판 표면의 근방으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물은, 예를 들어 불활성 가스로 퍼징함으로써 반응 공간으로부터 제거된다. 반응물의 분리 및 반응의 자기 제한성 때문에 각각의 ALE 식각 사이클에서 일 단일층 미만의 재료가 일반적으로 제거된다. 그러나, 일부 구현예에서는, 일 단일층 이상이 각 사이클에서 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물의 펄스는 부분적으로 또는 완전히 중첩할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 하나 이상의 추가적인 반응물이 원하는 간격으로 간헐적으로 제공되는 동안, 일 반응물은 반응 공간 내로 연속적으로 흐를 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 ALE 방법은 플라즈마 식각 공정이 아니라 열 식각 공정이다. 따라서, 플라즈마 반응물은 ALE 식각 사이클에 사용되지 않는다. 플라즈마 반응물을 사용하는 공정과 차별화 하기 위해 열 ALE 공정으로 지칭하였지만, 일부 구현예에서, ALE 반응은 제로 활성 에너지를 가질 수 있고, 따라서 임의의 추가적인 열 에너지가 필요하지 않을 수 있다. 따라서, 플라즈마 반응물을 사용하지 않는 이러한 반응 또한 본원에서 화학 식각 공정으로 지칭될 수 있다. 열 ALE 방법은 하부 기판에 손상을 덜 줄 수 있기 때문에, 상황에 따라 열 ALE 방법이 플라즈마 ALE 방법보다 더 바람직할 수 있다. 또한, 열 ALE 방법은 비가시선(NLOS) 특성의 등방성 식각을 가능하게 한다.
본원에 개시된 ALE 공정에는, 플라즈마를 사용하지 않고 제어된 식각을 가능하게 하는 것으로 밝혀진 특정 반응물 또는 반응물의 조합이 사용된다.
일부 구현예에서, 할라이드 반응물이 ALE 공정에 사용된다. 일부 구현예에서, 할라이드 반응물은 전이 금속 할라이드, 예를 들어 5족 또는 6족 전이 금속의 염화물, 플루오르화물, 브롬화물, 요오드화물과 같은 할라이드와 같은 금속 할라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 할라이드 반응물은 S2Cl2, Se2Cl2, SCl2, SeCl4, SeF4, SeF6 또는 SeCl2와 같은 비금속 할라이드이다. 일부 구현예에서, 비금속 할라이드는 화학식 NXa를 가질 수 있으며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고; N은 질소, 인, 황, 셀레늄, 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 게르마늄 또는 탄소이고; a는 화학량론적 지시자이다. 일부 구현예에서, 비금속 할라이드는 SiCl4, SbCl3, SbF5, SbCl5 또는 BCl3과 같은 반금속 할라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 반금속 할라이드 반응물은 화학식 SXa를 가질 수 있으며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고; S는 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 또는 게르마늄이고; a는 화학량론적 지시자이다. 일부 구현예에서, 할라이드는 SeO2Cl2, SO2Cl2, COF2, SO2F2, SOF2, SeOCl2와 같은 반금속 또는 비금속 옥시할라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 할라이드는 NCl2F, NF2Cl, NOF, NO2F와 같은 유기 (옥시)할라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 반금속 할라이드와 같은 비금속 할라이드는 반금속 옥시할라이드 및/또는 비금속 (옥시) 할라이드와 조합하여 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 반금속 할라이드, 반금속 옥시할라이드 및/또는 비금속 (옥시) 할라이드와 같은 비금속 할라이드는 전이 금속 할라이드와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 할라이드는 제1 반응물로서 사용된다. 일부 구현예에서, 할라이드는 전이 금속 할라이드와 같은 금속 할라이드일 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 5족 또는 6족 전이 금속 할라이드의 염화물, 플루오르화물, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 할라이드는 제1 반응물로서 사용되어, 제1 자기 제한적 흡착 단계에서 기판과 접촉된다. 제1 반응물의 금속은, 예를 들어 Nb, Ta, Mo Sn, V 또는 W일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 할라이드 제1 반응물은 NbCl5, SnCl4, TaCl5, MoClx(x는 약 3 내지 5임), 또는 WClx(x는 약 4 내지 6임)와 같은 금속 할라이드이다. 일부 구현예에서, 금속 할라이드 제1 반응물은 NbF5, TaF5, WF6, VF5, SbF5, 또는 MoF6과 같은 금속 플루오르화물이다. 일부 구현예에서, 금속 할라이드는 금속 브롬화물 또는 금속 요오드화물, 예컨대 SnBr4, SnI4일 수 있다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물이 제1 반응물로서 사용된다. 일부 구현예에서, 반금속 할라이드, 반/비금속 옥시할라이드 또는 유기 (옥시)할라이드가 제1 반응물로서 사용된다.
일부 구현예에서, 전술한 할라이드 반응물은 흡착된 종과 반응하여 반응 공간에서 제거될 수 있는 휘발성 반응 생성물을 형성하는 제2 반응물로서 사용된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제2 반응물은 탄소계 할라이드, 예컨대 CCl4 또는 CBr4와 같은 탄소계 플루오르화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 염화물 등이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 Ge 할라이드와 같은 반금속계 할라이드, 예를 들어 GeCl4와 같은 반금속 염화물이다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 비금속 할라이드, 반금속 할라이드, 반/비금속 옥시할라이드 또는 유기 (옥시)할라이드이다.
일부 구현예에서, 제1 금속 할라이드 반응물은 NbF5이고 제2 할라이드 반응물은 CCl4이다.
일부 구현예에서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 동일한 할라이드 리간드를 포함한다. 예를 들어, 제1 반응물은 NbCl5, TaCl5, MoCl3 또는 WCl2와 같은 금속 할라이드일 수 있고, 제2 반응물 또한 CCl4와 같은 Cl을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 비금속 할라이드 반응물은 PCl3, NF3, SF6, SeFx(x는 2보다 큼)일 수 있고, 제2 할라이드 반응물은 CCl4이다. 일부 구현예에서, 제1 반응물 및 제2 반응물은 동일한 할라이드 리간드를 포함한다.
전술한 바와 같이, 일부 구현예에서, ALE 공정은 열 공정이며, 제1 또는 제2 반응물로서 플라즈마 반응물이 사용되지 않는다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 추가적인 반응물이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 추가적인 반응물이 선택적인 식각을 개선하거나 조정하는데 사용될 수 있다. 추가적인 반응물은 별도로 제공되거나, 제2 할라이드 반응물과 같은 하나 이상의 반응물과 조합될 수 있다. 추가적인 반응물은 산소 공급원일 수 있다. 예를 들어, 추가적인 반응물은, 예를 들어 물, 산소 또는 오존을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 물, 산소 및/또는 오존은 제2 반응물과 조합된다. 제2 반응물에 대한 물, 산소 또는 오존의 비율은 반응을 조정하기 위해, 예를 들어 식각 공정의 선택도를 조정하거나, 심지어 식각-정지 층을 형성함으로써 식각을 정지시키기 위해 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 반응물은 SO3, SO2, H2S, NH3, HCOOH, 하이드라진 또는 NaOb를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 반응물은 다른 제1 또는 제2 반응물과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 반응물은 질소 및 산소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서, 추가 반응물은 다른 공급원으로부터 추가적으로 공급되는 NO 가스일 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물은 수소를 함유하지 않는 할라이드, 수소뿐만 아니라 산소를 함유하지 않는 할라이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물은 수소를 함유하지 않는 할라이드, 수소뿐만 아니라 산소도 함유하지 않는 할라이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물은 Sn(acac)2 이 아니다. 일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물은 TMA가 아니다. 일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물은 HF 가스가 아니다. 일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물은 HF-피리딘이 아니다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물은 HF 및 Sn(acac)2가 아니다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물은 HF 및 SiCl4가 아니다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물, 예를 들어 비금속 할라이드 반응물 또는 금속을 포함하는 할라이드 반응물은 무기물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 C와 H 모두를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 탄소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 수소를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 무기물일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 C와 H 모두를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 탄소를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 수소를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 한 가지 유형의 할라이드, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I 등만을 포함하고, 제2 기상 반응물은 제1 기상 반응물의 할라이드와 다른 한 가지 유형의 할라이드만을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 제1 유형의 할라이드 리간드, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I만을 포함하고, 제2 기상 반응물은 제1 기상 반응물의 제1 할라이드 리간드와 다른 제2 유형의 할라이드 리간드만을 포함한다.
제1 기상 반응물 및 제2 기상 반응물로서 지칭되었지만, 다른 구현예에서 이들은 다른 순서로 공급될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 제2 기상 반응물 이전에 공급된다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물이 제1 기상 반응물 이전에 공급된다. 제1 및 제2 기상 반응물의 공급 순서는 변경될 수 있고, 예를 들어 하나 이상의 식각 사이클에서 역전될 수 있다.
기판이 기상 반응물 또는 퍼징 가스와 접촉되는 하나 이상의 추가적인 단계가 제1 및/또는 제2 기상 반응물의 공급 전이나 후에 도입될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 반응물 및 제2 기상 반응물은 동일한 수의 할라이드 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물 및 제2 기상 반응물은 상이한 수의 할라이드 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 반응물은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 할라이드를 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 할라이드를 별도로 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 및 제2 기상 반응물 모두는 동일한 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 기상 반응물은 상이한 할라이드를 포함한다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 모두 동일하거나 상이한 할라이드일 수 있는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 할라이드를 포함하고, 제2 기상 반응물은 제1 반응물과 다른 수의 할라이드를 포함한다. 제2 반응물의 할라이드는 제1 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 3 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 3 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 및 제2 기상 할라이드 반응물 모두는 4 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플로오르화물을 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 플루오르화제 또는 염소화제이고 제2 기상 반응물은 염소화제 또는 플루오르화제이다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 플루오르화제인 반면 제2 기상 반응물은 염소화제이다. 일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 염소화제인 반면 제2 기상 반응물은 플루오르화제이다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 둘 이상, 예컨대 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상 또는 5 개 이상의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 할라이드 반응물은 4 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제2 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 기상 할라이드 반응물은 둘 이상, 예컨대 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상 또는 5 개 이상의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제1 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 기상 할라이드 반응물은 4 내지 5 개의 할라이드(또는 할로겐 원자), 예를 들어 염화물 또는 플루오르화물을 포함하는 반면, 제1 기상 반응물은 5 개 미만, 4 개 미만, 3 개 미만, 또는 2 개 미만의 할라이드(또는 할로겐 원자)를 포함한다. 제2 기상 반응물의 할라이드는 제1 기상 반응물의 할라이드와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 반금속 할라이드 반응물 또는 유기 옥시할라이드 반응물과 같은 비금속 옥시할라이드 반응물이다. 일부 구현예에서, 제2 기상 반응물은 비금속 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 기상 비금속 할라이드 반응물은 반금속 할라이드 반응물 또는 유기 옥시할라이드 반응물과 같은 비금속 옥시할라이드 반응물이다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 화학식 NXa를 가지며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이고; N은 수소, 질소, 인, 황, 셀레늄, 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 게르마늄, 또는 탄소이고; a는 1 이상 및 7 미만의 화학량론적 지시자이다. 일부 구현예에서, a는 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하이거나 1이다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 SCl2, SeCl4, TeF6, SeF4, SeF6 또는 SeCl2를 포함한다. 일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 S2Cl2 또는 Se2Cl2를 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 화학식 SXa를 갖는 준금속 할라이드 반응물을 포함하며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고; S는 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 또는 게르마늄이고; a는 1 내지 7의 화학량론적 지시자이다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 SiCl4, SbF5, SbCl3, SbCl5 또는 BCl3을 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 옥시할라이드 반응물이다. 일부 구현예에서, 비금속 옥시할라이드 반응물은 SeO2Cl2, SO2Cl2, SeOCl2를 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 NCl2F, NF2Cl, NOF, NO2F를 포함한다.
일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 탄소계 유기 할라이드를 포함한다. 본 출원의 목적을 위해, CCl4를 포함하는 탄소계 할라이드는 유기 할라이드 또는 알킬할라이드로 간주된다.
일부 구현예에서, 탄소계 유기 옥시할라이드는 트리포스젠 또는 비스(트리클로로메틸) 카보네이트(C3Cl6O3)를 포함한다.
일부 구현예에서, 탄소계 할라이드는 CCl4 또는 CBr4를 포함한다. 일부 구현예에서, 반금속계 할라이드는 GeCl4를 포함한다.
일부 구현예에서, 탄소계 할라이드는 CCl4 또는 CBr4를 포함한다. 일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물은 일반 화학식 CXaY4-a 및 CnXaY(2n+2-a)를 갖는 탄소계 할라이드를 포함하되, X는 임의의 할라이드이며, a는 1보다 더 클 수 있고, n은 1 이상일 수 있고, Y는 비금속이며 반금속일 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 비금속 할라이드 반응물은 화학식 리간드-SX2 또는 리간드-SX3을 갖는 비금속 할라이드 반응물이며, 여기서 X는 할라이드이고, S는 황 또는 인일 수 있고, 리간드는 디메틸에테르, 디알킬티오에테르 또는 디-메틸티오에테르와 같은 디알킬에테르; 디메틸아민과 같은 알킬아민; 벤젠; 알킬기; 피리딘; 티오펜; 시클로프로판; 또는 n-할로이미노황(n-haloiminosulfur)일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 트리플루오로(N-메틸메탄아미나토)황일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 N-플루오로포름일이미노황 2플루오르화물(SF2=NCOF)을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 화학식 SXa를 갖는 반금속 할라이드 반응물이며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소, 또는 요오드이고; S는 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 또는 게르마늄이고; a는 1 내지 6, 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 1인 화학량론적 지시자이다.
일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물 중 하나 또는 모두는 할라이드를 포함하고 수소를 함유하지 않거나, 할라이드를 포함하고 산소나 수소 중 하나를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물 중 하나 또는 모두는 할라이드를 포함하고 수소를 함유하지 않거나, 할라이드를 포함하지만 산소나 수소 중 하나를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물 중 적어도 하나는 Sn(acac)2가 아니다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물 중 적어도 하나는 TMA가 아니다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물 중 적어도 하나는 HF 가스가 아니다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물 중 적어도 하나는 HF-피리딘이 아니다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물은 HF 및 Sn(acac)2가 아니다. 일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물은 HF 및 SiCl4가 아니다. 일부 구현예에서, H는 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, TMA는 사용되지 않는다. 일부 구현예에서, Sn(acac)2는 사용되지 않는다.
제어된 식각을 위한 일부 구현예에서, 하나 이상의 ALE 사이클이 수행되고, 각각의 사이클은 원하는 기판 표면으로부터 재료를 제거한다. 일부 구현예에서, 각각의 ALE 사이클에서 일 단일 층까지의 재료가 제거되며, 밀도는 변하지 않는다는 전제하에서 사이클당 제거되는 질량은 약 일 단일층의 부피이다. 일부 구현예에서, 사이클당 일 단일층 이상이 제거된다.
각각의 ALE 사이클은 일반적으로 하나 이상의 구분되는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 각 ALE 사이클은 적어도 두 개의 구분되는 단계를 포함한다. 기판 표면을 접촉시켜 기판으로부터 반응물을 제거하는 것은 한 단계로 간주될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 각각의 단계에서 기판은 단일 반응물과 접촉된다.
제1 단계에서, 기상 제1 할라이드 반응물은 식각될 기판 표면과 접촉한다. 일부 구현예에서, 제1 반응물은 흡착된 종의 약 일 단일층 이하를 형성한다. 특히, 일부 구현예에서, 제1 할라이드 반응물은 기판 표면으로부터 제거되어야 할 원자 및 분자와 같은 접근하기 쉬운 기판 재료와 반응하여 흡착된 종을 형성한다.
제1 단계는 일부 구현예에서 자기 제한적이다. 경우에 따라, 이는 기상 제1 반응물 종과 반응할 수 있는 원자 및 분자와 같은 특정 기판 표면 재료의 이용 가능성이 제한됨으로써 반응이 본질적으로 자기 제한적이도록 하는 경우일 수 있다. 또한, 형성된 반응 층 자체가 자기 제한적 반응을 도입할 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 반응물은 자기 제한적이지 않으며 종의 둘 이상의 단일층이 기판 표면에 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 과량의 제1 기상 반응물 및 임의의 반응 부산물이 기판 표면의 근방으로부터 제거된다. 제1 기상 반응물 및 임의의 반응 부산물은 퍼지 가스 및/또는 진공에 의해 기판 표면의 근방으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물은, 예를 들어 불활성 가스로 퍼징함으로써 반응 공간으로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 기판의 근방 또는 기판 표면으로부터 반응물 및/또는 반응 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 기판은, 예를 들어, 다른 반응 챔버로 기판을 옮김으로써 이동될 수 있다.
제2 단계에서, 제2 기상 할라이드 반응물은 기판과 접촉하고, 흡착된 종을 기상 반응 생성물로 전환시킬 수 있다. 반응 생성물은 원래 재료의 원자를 포함하여 재료를 식각한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 제1 할라이드 반응물과 동일한 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 반응성 종을 포함하지 않는다. 과량의 제2 반응물 및 기상 반응 생성물은 기판 표면으로부터, 예를 들어 진공 및/또는 퍼징 가스에 의해 제거된다. 일부 구현예에서, 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물은, 예를 들어 불활성 가스로 퍼징함으로써 반응 공간으로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 퍼징 단계는 기판 표면을 불활성 가스와 같은 퍼징 가스에 노출시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 기판의 근방으로부터 반응물 및/또는 반응 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 기판은, 예를 들어, 다른 반응 챔버로 기판을 옮김으로써 이동될 수 있다.
식각률을 조정하고 및/또는 식각된 재료의 저항률과 같은 하나 이상의 특성에 영향을 주기 위해 추가적인 단계가 더해지고, 단계가 원하는대로 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 단계는 선택도, 균일성(예컨대, 저항, 거칠기 및 두께), 또는 층 덮힘성과 같은 식각 공정의 하나 이상의 측면을 조정 및/또는 제어하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 공정은 순환 방식으로 적용된 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 이상, 또는 6 개 이상의 단계를 포함한다.
식각률을 조정하고 및/또는 막의 식각 후 잔여 막의 하나 이상의 특성에 영향을 주기 위해, 예컨대 저항률을 조정(예를 들어, 식각 후 막의 저항률은 1% 이상, 5% 이상, 20% 이상, 50% 이상, 또는 심지어 100% 이상으로 감소 또는 증가될 수 있음); 광학적 특성의 변경(예를 들어, (n, k)와 같은 식각 후 막의 광학적 파라미터를 1%, 5% 초과, 20% 초과, 50% 초과, 또는 100% 초과로 감소 또는 증가); 막 거칠기의 변경(예를 들어 식각 후 막의 거칠기를 1%, 5% 초과, 20% 초과, 50% 초과, 또는 100% 초과로 감소 또는 증가시킴으로써); 또는 식각의 선택도 개선(예를 들어, 1%, 5% 초과, 20% 초과, 50% 초과, 또는 100% 초과로 감소 또는 증가) 등을 위해 추가적인 단계가 더해지고, 단계가 원하는대로 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, CCl4와 같은 제2 반응물은 제1 반응물 없이 단독으로 사용될 수 있고, 원하는 식각 선택도를 갖는 원하는 제어된 식각을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 추가적인 반응물, 예컨대 산소, 물 또는 오존과 같은 산소 반응물이 다른 단계에 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 산소 반응물은 H2O, NO, SO3, O2 및 O3 중 하나 이상을 포함한다.
일부 구현예에서, CCl4와 같은 제2 반응물은 제1 반응물 없이 단독으로 사용될 수 있고, 원하는 식각 선택도를 갖는, 원하는 제어된 식각을 제공할 수 있다. 임의의 형성된 부산물은 퍼징 및/또는 펌핑에 의해 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 식각 공정은 제1 반응물이 단독으로 주기적 펄싱 방식으로 제공되는 단일 단계를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 및 제2 반응물은 원하는 식각 선택도를 갖는, 원하는 제어된 식각을 위해 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 기판을 할라이드 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 단계가 제공된다. 예시적인 할라이드 반응물은 위에 제공된다.
일부 구현예에서, 기판이 산소 화합물과 접촉되는 단계가 제공된다. 예시적인 산소 화합물은 H2O2, H2O, O2 또는 O3을 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 산소 화합물에 할라이드 반응물이 제공된다.
일부 구현예에서, 기판을 CHyClx 또는 CCl4와 같은 산소 소거제 또는 할라이드 교환 드라이버와 접촉시키는 단계를 포함하는 단계가 제공된다. 일부 구현예에서, 할라이드 함유 종은 금속 할라이드와 같은 것일 수 있다. 일부 구현예에서, 할라이드 함유 종은 염화 푸마릴(Fumaryl) 및 염화 말로닐(malonyl)을 포함하는 아실 할라이드일 수 있다. 일부 구현예에서, 추가적인 반응물이 제공되지 않는다.
일부 구현예에서, 기판을 리간드 교환자 또는 금속 유기 또는 무기 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하는 단계가 제공된다. 예시적인 반응물은 Hacac, 및 TMA 또는 Sn(acac)2를 포함한다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 인접 케톤기, 예를 들어 헥사플루오로 아세틸아세토나토 (Hhfac), 디아세틸, thd를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 화학식 M(thd)x를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 M은 전이금속이나 알칼리 토금속과 같은 금속이고, x는 1보다 클 수 있으며 경우에 따라 2보다 클 수 있다. 일부 구현예에서, 리간드 교환자는 금속 및 적어도 하나의 thd 및/또는 적어도 하나의 acac기 또는 둘 모두, 예를 들어 Mg(thd)(acac)를 포함한다.
일부 구현예에서, 이들 유형의 단계 중 1, 2, 3 또는 4 개 모두로 이루어진 다양한 조합이 각각의 식각 사이클에 제공된다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 식각될 표면을 포함하는 기판은 제1 단계에서 할라이드 반응물에 노출되고, 제2 단계에서 산소 화합물에 노출되고, 제3 단계에서 산소 소거제 또는 할라이드 교환 드라이버에 노출되고, 제 4 단계에서 리간드 교환자나 금속 유기 또는 무기 반응물에 노출된다. 단계들은 이 순서로 제공될 수 있거나, 순서는 바뀔 수 있다.
전술한 바와 같이, 각각의 단계는 과량의 반응물 및 반응 부산물이 제거되는 단계, 예컨대 퍼징 단계 또는 반응 챔버의 펌프 다운 등에 의해 다른 단계로부터 분리될 수 있다.
반응물 중 하나 이상은 Ar 또는 He와 같은 캐리어 가스에 의해 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 할라이드 반응물 및 제2 반응물은 캐리어 가스에 의해 제공된다. 일부 구현예에서, 캐리어 가스는 공정 전체에 걸쳐 연속적으로 흐를 수 있다. 일부 구현예에서, 캐리어 가스는 퍼징 가스로서 작용할 수도 있다.
단계들은 기판 표면으로부터 재료를 제어 가능하게 제거하는 ALE 식각 사이클을 함께 형성한다. ALE 식각 사이클은 기판 표면으로부터 재료를 원하는 정도로 식각하기 위해 2 회 이상 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, ALE 식각 사이클은 원하는 양의 재료를 제거하기 위해 10, 20, 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000 회 이상 반복된다.
일부 구현예에서, 2 개의 상이 중첩되거나 결합될 수 있다. 예를 들어, 제1 할라이드 반응물 및 제2 반응물은 부분적으로 또는 완전히 중첩되는 단계들에서 기판과 동시에 접촉할 수 있다. 또한, 비록 제1, 제2, 및 후속하는 단계 및 제1, 제2, 및 후속하는 반응물로서 언급되지만, 단계들의 순서는 변경될 수 있고, ALE 사이클은 단계 중 임의의 하나로 시작될 수 있다.
기상 반응물을 사용함으로 인해, 식각 공정의 층 덮힘성은 매우 양호하며, 재료는 삼차원 구조의 모든 표면으로부터 균일하게 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 수직 식각의 층 덮힘성(conformality)은 약 90%보다 크고, 수평 식각의 층 덮힘성은 약 92%보다 크다. 일부 구현예에서, 수직 개구에서 식각의 층 덮힘성은 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 및 약 100%까지이다. 일부 구현예에서, (예를 들어, 수직 개구로부터) 수평으로 연장된 개구에서 식각의 층 덮힘성은 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 및 약 100%까지이다. 일부 구현예에서, 수평 또는 측면 캐비티와 같은 3D 구조에 대한 층 덮힘성은 50% 초과, 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 99% 초과 및 심지어 약 100%까지일 수 있다. 층 덮힘성은 경우에 따라 심지어 100% 초과일 수 있다.
일부 구현예에서, 식각될 재료를 포함하는 기판, 예컨대 반도체 작업물 등은 반응 공간 또는 반응기 내에 로딩된다. 반응기는 집적 회로의 형성에 있어 다양한 상이한 공정들이 수행되는 클러스터 도구의 일부일 수 있다. 일부 구현예에서, 유동형 반응기가 사용된다. 일부 구현예에서, 교차-유동 반응기가 사용된다. 일부 구현예에서, 샤워헤드형 반응기가 사용된다. 일부 구현예에서, 공간 분할 반응기가 사용된다. 일부 구현예에서, 대량 생산이 가능한 단일 웨이퍼 원자 층 증착 반응기가 사용된다. 다른 구현예에서, 다중 기판을 포함하는 회분식(batch) 반응기가 사용된다.
사용될 수 있는 적합한 반응기의 예는 상용으로 이용 가능한 장비들, 예컨대 ASM America Inc.(피닉스, 애리조나) 및 ASM Europe B.V.(알메러, 네덜란드)의 F-120® 반응기, F-450® 반응기, Pulsar® 반응기(예컨대, Pulsar® 2000 및 Pulsar® 3000), EmerALD® 반응기 및 Advance® 400 시리즈를 포함한다. 상용으로 이용 가능한 반응기는 Eagle® XP 및 XP8라는 상표명을 가진 ASM Japan K.K(일본, 동경)사의 제품들을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응기는 식각 반응기이다.
일부 구현예에서, 필요한 경우, 작업물의 노출된 표면은 ALE 공정의 제1 단계와 반응하기 위한 반응성 부위를 제공하기 위해 전처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 별도의 전처리 단계가 요구되지 않는다. 일부 구현예에서, 기판은 원하는 표면 터미네이션을 제공하도록 전처리된다. 일부 구현예에서, 기판은 플라즈마로 전처리된다.
제1 비금속 할라이드 반응물 및 제2 할라이드 반응물(일부 구현예에서)과 같은 반응물은 기체 형태로 반응 공간에 제공된다. 반응물은, 노출된 표면을 포화시키기에 충분한 농도로 종을 작업물에 운반하기 위한 공정 조건 하에서 종이 충분한 증기압을 나타내는 경우, 본 명세서의 목적상 "휘발성"인 것으로 간주된다.
반응물은 반응 챔버 내로 펄스화되어 적절한 기간 동안 기판과 접촉될 수 있다. 일부 구현예에서, 비금속 할라이드 반응물과 같은 반응물은 식각될 표면을 갖는 기판을 포함하는 반응 챔버 내로 약 0.01 내지 약 60 초, 약 0.05 내지 약 30 초, 약 0.05 내지 약 5.0 초, 약 0.1 내지 약 3 초, 또는 약 0.2 내지 약 1.0 초 동안 펄스화된다. 일부 구현예에서, 펄스 시간은 60 초 초과, 예를 들어 120 초까지 또는 그 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 할라이드 반응물은 식각될 기판 표면과 약 0.01 내지 약 60 초, 약 0.05 내지 약 30 초, 약 0.05 내지 약 5.0 초, 약 0.1 내지 약 3 초, 또는 약 0.2 내지 약 1.0 초 동안 접촉한다. 일부 구현예에서, 펄스 시간은 60 초 초과, 예를 들어 120 초까지일 수 있다. 최적의 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 과량의 반응물 및/또는 반응 부산물은 약 0.01 내지 약 60 초, 약 0.05 내지 약 30 초, 약 0.1 내지 약 10 초, 약 0.3 내지 약 5 초, 또는 약 0.3 내지 약 1 초 동안 제거된다. 일부 구현예에서, 이는 60 초 이상일 수 있다.
식각 사이클이 제1 할라이드 반응물 상 및 제2 할라이드 상을 포함하는 일부 구현예에서, 제1 할라이드 반응물(예컨대, 금속 또는 비금속 할라이드)은 식각될 표면을 갖는 기판을 포함하는 반응 챔버 내로 약 0.01 내지 약 60 초, 약 0.05 내지 약 30 초, 약 0.05 내지 약 5.0 초, 약 0.1 내지 약 3 초, 또는 약 0.2 내지 약 1.0 초 동안 펄스화된다. 일부 구현예에서, 펄스 시간은 60 초 초과, 예를 들어 120 초까지 또는 그 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 할라이드 반응물은 식각될 기판 표면과 약 0.01 내지 약 60 초, 약 0.05 내지 약 30 초, 약 0.05 내지 약 5.0 초, 약 0.1 내지 약 3 초, 또는 약 0.2 내지 약 1.0 초 동안 접촉한다. 일부 구현예에서, 펄스 시간은 60 초 초과, 예를 들어 120 초까지일 수 있다. 최적의 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 약 일 분자 층이 기판 표면으로부터 제거될 재료와 반응하여 흡착된 종을 형성하기에 충분한 시간이 지난 후, 과량의 제1 할라이드 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우, 이들은 기판 표면으로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 과량의 할라이드 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우, 이들을 제거하는 단계는 반응 챔버를 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 과량의 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우 이들을 반응 공간으로부터 확산시키거나 퍼징시키기에 충분한 시간 동안 캐리어 가스 또는 퍼지 가스를 계속 흐르게 하면서 제1 할라이드 반응물의 흐름을 중단시킴으로써 퍼징될 수 있다. 반응 부산물은, 예를 들어 옥시할라이드를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 과량의 제1 할라이드 반응물은 ALE 사이클 전체에 걸쳐 흐르는 질소, 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 가스에 의해 퍼징된다. 일부 구현예에서, 기판은 제1 할라이드 반응물을 포함하는 반응 공간으로부터 제2의 다른 반응 공간으로 이동될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 할라이드 반응물은 약 0.01 내지 약 60 초, 약 0.05 내지 약 30 초, 약 0.1 내지 약 10 초, 약 0.3 내지 약 5 초, 또는 약 0.3 내지 약 1 초 동안 제거된다. 일부 구현예에서, 이는 60 초 이상일 수 있다.
제2 단계에서, CCl4와 같은 제2 할라이드 반응물이 작업물에 제공된다. 일반적으로, 제2 할라이드 반응물은 식각될 표면을 갖는 기판을 포함하는 반응 챔버 내로 약 0.01 내지 약 60 초, 약 0.05 내지 약 30 초, 약 0.05 내지 약 5.0 초, 약 0.1 내지 약 3 초, 또는 약 0.2 내지 약 1.0 초 동안 펄스화된다. 일부 구현예에서, 제2 할라이드 반응물은 식각될 기판 표면과 약 0.05 내지 약 5.0 초, 약 0.1 내지 약 3 초, 약 0.2 내지 약 1.0 초 동안 접촉한다. 일부 구현예에서, 펄스는 약 60 초 초과일 수 있다. 그러나, 반응기 유형, 식각되는 재료 및 기타 공정 조건, 예컨대 표면적 및 온도 등에 따라 제2 반응물의 접촉 시간은 심지어 약 10 초보다 더 길 수 있다. 일부 구현예에서, 접촉 시간은 분 단위일 수 있다. 최적의 접촉 시간은 특정 환경에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
제2 할라이드 반응물은 흡착된 종과 반응하여 식각되는 재료의 원자를 포함하는 기상 반응 부산물을 형성한다. 과량의 제2 할라이드 반응물 및 기상 반응 부산물은 반응 챔버로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 과량의 반응물 및 반응 부산물을 제거하는 단계는 반응 챔버를 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 과량의 반응물 및 반응 부산물을 반응 공간으로부터 확산시키거나 퍼징시키기에 충분한 시간 동안 캐리어 가스 또는 퍼지 가스를 계속 흐르게 하면서 제2 할라이드 반응물의 흐름을 중단시킴으로써 퍼징될 수 있다. 일부 구현예에서, 과량의 제2 반응물 및 반응 부산물은 헬륨이나 아르곤과 같은 불활성 가스에 의해 퍼징된다. 일부 구현예에서, 기판은 제2 할라이드 반응물을 포함하는 반응 공간으로부터 다른 반응 공간으로 이동될 수 있다. 일부 구현예에서, 퍼지 가스의 펄스는 약 0.1 내지 약 10 초, 약 0.1 내지 약 4 초 또는 약 0.1 내지 약 0.5 초일 수 있다.
일부 구현예에 따르면, ALE 사이클은 약 20 내지 약 1200℃, 약 50 내지 약 800℃, 약 75 내지 약 600℃, 약 300 내지 약 500℃, 또는 약 350 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 온도는 약 20, 50 또는 100℃를 초과하되, 약 1000, 800, 600 또는 500℃ 미만이다. 일부 구현예에서, 사이클은 약 450℃의 온도에서 수행된다.
반응 챔버 내 압력은 일반적으로 약 10E-9 내지 약 760 토르(torr), 또는 약 0.001 내지 약 100 토르이다. 그러나, 경우에 따라 압력은 주어진 특정 상황에서 당업자에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 이 범위보다 높거나 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 2 토르 미만의 압력이 사용된다. 경우에 따라 반응기는 등온(예컨대 고온 벽) 조건이나 비등온(예컨대 저온 벽) 조건에서 작동될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기 자체는 식각용 화학약품들과 반응하지 않으며, 기판과도 반응하지 않을 수 있다. 경우에 따라 반응기는 고온 벽, 저온 벽, 온 벽 유형의 반응 챔버를 포함할 수 있다.
타깃 재료로도 지칭되는 식각될 재료를 포함하는 기판은 다양한 형태를 취할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 집적 회로 작업물이거나 다른 기판일 수 있다. 식각될 타깃 재료는 기판 표면 상의 박막을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 타깃 재료는 기판 상의 삼차원 구조 상의 박막이다. 박막이나 식각될 다른 재료를 포함하는 기판은 다양한 유형의 다른 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기판은 식각 공정에 의해 타깃화 된 재료 외에 규소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 식각 공정은 기판 상의, 또는 반응 챔버 내의 다른 재료에 대해 선택적이다.
일부 구현예에서, 식각될 타깃 재료는 Ti, Ta, Al, Zr 또는 Hf, W와 같은 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각될 재료는 W, TiN, TiO2, TaN, SiN, SiOX, AlOx, AlO2, Al2O3, ZrOx, ZrO2, WO3, AlN, HfOx 및 HfO2 중 하나 이상을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각될 재료는 금속 질화물 또는 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각될 재료는 위에 제공된 금속 외에 Si, Ge, a-C, 그래핀, 중합체, SiOx, 및 Pt, Fe, Cu, Au, 및 Zn을 포함하는 금속을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 식각 타깃 재료는 W, Pt, Cu, Ni, Co, Ti, Zn, Nb, Mo, 또는 Ta와 같은 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 타깃 재료는 금속 질화물, 예를 들어 MoN, NbN, SiN, TiN, TaN, WN, 또는 AlN을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 타깃 재료는 SiC, TiC, TaC, AlC, HfC, MoC, or NbC와 같은 탄화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 타깃 재료는 유전체 산화물과 같은 산화물, 예를 들어 AlOx, ZrOx, HfOx, TiOx, TaOx, NbOx, MoOx, SiOx, 또는 LaOx를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 타깃 재료는 2D 재료 및/또는 황, 예컨대 WS2, MoS2, TiS2, SnS2를 포함한다. 일부 구현예에서, 식각 타깃 재료는 TiONx와 같은 산질화물, WNC와 같은 탄질화물, 산탄화물, 또는 Si, C, a-C 또는 그래핀과 같은 원소 기판을 포함한다.
일부 구현예에서, W, TiN, TiO2, TaN, SiN, SiOx, AlOx, AlO2, Al2O3, ZrOx, ZrO2, WO3, AlN, HfOx 및 HfO2 중 하나 이상을 포함하는 박막은 NbF5 및 CCl4를 갖는 박막을 포함하는 기판을 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 ALE 공정에 의해 식각된다. 일부 구현예에서, W, TiN, TiO2, TaN, SiN, SiOx, AlOx, AlO2, Al2O3, ZrOx, ZrO2, WO3, AlN, HfOx 및 HfO2 중 하나 이상을 포함하는 박막은, 본원에 설명된 비금속 또는 금속 할라이드와 같은 제1 할라이드 반응물 및 제2 할라이드 반응물을 갖는(제1 할라이드 반응물 및 제2 할라이드 반응물은 동일한 할라이드를 포함함) 박막을 포함하는 기판을 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하는 ALE 공정에 의해 식각된다.
일부 구현예에서, ALE 공정은 사이클당 약 0.01 내지 약 5 Å의 평균 식각률을 갖는다. 식각률은 각각의 사이클 이후 제거되는 재료의 양 또는 막의 두께로서 정의된다. 실용상의 이유로, 식각률은 1 식각 사이클 이후, 2 회 또는 5 회 초과의 식각 사이클 이후, 또는 20 회 초과, 때로는 50 회 초과의 사이클 이후 산출될 수 있다. 일부 구현예에서, 평균 식각률은 사이클당 약 0.01 내지 0.1 Å, 또는 사이클당 0.1 내지 약 2 Å, 또는 경우에 따라 심지어 사이클당 2 Å보다 더 높다. 일부 구현예에서, 평균 식각률은 사이클당 약 0.1 Å, 사이클당 약 0.5 Å 초과, 사이클당 약 1.0 Å 초과, 사이클당 약 2.0 Å 초과, 사이클당 약 3.0 Å 초과, 사이클당 약 5.0 Å 초과, 사이클당 약 10 Å 초과 또는 사이클당 약 20 Å 초과이고, 경우에 따라, 변경된 유속으로 연속 흐름이 적용되거나 노출 시간이 충분히 긴 경우, 식각률은 사이클당 약 30 Å 초과, 사이클당 약 50 Å 초과, 또는 사이클당 100 Å 초과일 수 있다.
일부 구현예에서, 식각 선택도, 즉 표면/재료 또는 비목표 표면/재료로부터 제거된 재료에 대한 목표 표면/재료로부터 제거된 재료(두께, 질량 또는 원자/분자량)의 비율은 약 2:1 초과, 약 3:1 초과, 약 5:1 초과, 약 7:1 초과, 약 10:1 초과, 약 15:1 초과, 약 20:1 초과, 약 30:1 초과, 약 50:1 초과, 약 100:1 초과, 약 1000:1 초과이다. 일부 구현예에서, 비목표 표면/재료로부터 실질적인 양의 재료가 제거되지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 또는 제2 반응물의 유량은 2 sccm 이상, 10 sccm 이상, 때로는 심지어 50 sccm 초과, 100 sccm 초과 또는 500 sccm 초과일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 반응물은 간헐적으로 흐른 반면, 제1 반응물은 반응 챔버 내로 연속적으로 흐를 수 있다.
도 1은 ALE 방법의 구현예를 일반적으로 도시한 흐름도이다. 도 1에 도시된 ALE 방법은 제1 노출 단계(100), 제1 제거 단계(110), 제2 노출 단계(120), 및 제2 제거 단계(130)를 포함한다.
일부 구현예에서, 식각 타깃 재료를 갖는 기판은 반응 챔버에 놓여, 제1 노출 단계(100)에서 제1 기상 할라이드 반응물에 노출된다. 일반적으로 식각 타깃은 위에 제공된 시간 동안 제1 기상 반응물에 노출된다. 일부 구현예에서, 펄스 시간은 약 0.1 내지 10 초, 또는 0.1 내지 5 초이다.
제1 노출 단계(100) 이후, 과량의 제1 기상 할라이드 반응물은 제1 제거 단계(110)에서 반응 챔버로부터 제거된다. 반응 챔버의 내 가스는 진공 펌프로 및/또는 반응기 내부의 가스를 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스로 교체함으로써 제거될 수 있다. 제거 단계(110)에는 일반적으로 약 0.05 내지 20 초가 걸릴 수 있다. 그러나, 제거 단계에는 필요에 따라 더 많거나 더 적은 시간이 걸릴 수 있다.
이어서, 기판은 제2 노출 단계(120)에서 제2 기상 할라이드 반응물에 노출된다. 제2 할라이드 반응물은 제1 기상 금속 할라이드 반응물과 동일한 할라이드 리간드를 포함할 수 있다. 일반적으로, 식각 타깃은 전술한 바와 같은 시간 동안, 예를 들어 약 0.1 내지 10 초 동안 제2 기상 반응물에 노출된다.
제2 노출 단계(120) 이후, 과량의 제2 기상 할라이드 반응물 및 휘발성 반응 부산물은 제2 제거 단계(130)에서 반응 챔버로부터 제거된다. 일부 구현예에서, 제1 노출 단계(100), 제1 제거 단계(110), 제2 노출 단계(120), 및 제2 제거 단계(130)는, 타깃 재료의 원하는 식각량이 얻어질 때까지 반복될 수 있는 ALE 식각 사이클(150)을 형성한다. 일부 구현예에서, 제1 노출 단계(100), 제1 제거 단계(110), 제2 노출 단계(120), 및 제2 제거 단계(130)는 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000 사이클 이상 반복될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 할라이드 반응물은 하나 이상의 할라이드 및 S, P, Se, Sb, Te, N과 같은 하나 이상의 원소를 포함하는 반금속 및 비금속 할라이드 반응물이다.
일부 구현예에서, 제1 할라이드 반응물은 Nb, Ta, Mo 또는 W를 포함하는 금속 할라이드 반응물이다.
도 2를 참조하면, 일부 구현예에 따르면, 반응 공간 내 기판 상의 식각 타깃 박막, 예컨대 W, TiN, TiO2, TaN, SiN, SiOX, AlO2, Al2O3, ZrO2, WO3, AlN 또는 HfO2를 포함하는 박막은 적어도 하나의 식각 사이클(240)을 포함하는 ALE 공정에 의해 식각되며, 상기 식각 사이클은: 금속 할라이드 반응물이 기판 표면 상의 박막과 반응하여 흡착된 종을 형성하도록 기판을 여기된 종을 포함하지 않는 기상 금속 할라이드 반응물과 단계(200)에서 접촉시키는 단계; 과량의 금속 할라이드 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우, 단계(210)에서 이들을 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 기판을 반응성 종을 포함하지 않는 제2 할라이드 반응물과 단계(220)에서 접촉시킴으로써 흡착된 규소 종을 식각 타깃 박막의 원자를 포함하는 기상 반응 부산물로 전환시키는 단계; 과량의 제2 할라이드 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우, 이들을 단계(230)에서 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 및 상기 접촉 및 제거 단계를 단계(240)에서 선택적으로 반복하여 식각 타깃 박막을 원하는 정도로 식각하는 단계를 포함한다.
도 3을 참조하면, 일부 구현예에 따르면, 반응 공간 내 기판 상의 식각 타깃 박막, 예컨대 W W, TiN, TiO2, TaN, SiN, SiOx, AlOx, AlO2, Al2O3, ZrOx, ZrO2, WO3, AlN, HfOx 또는 HfO2를 포함하는 박막은 적어도 하나의 식각 사이클(340)을 포함하는 ALE 공정에 의해 식각되며, 상기 식각 사이클은: 기판을 기상 NbF5와 단계(300)에서 접촉시키는 단계; 과량의 NbF5 및 반응 부산물이 있는 경우, 이들을 단계(310)에서 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 기판을 CCl4와 단계(320)에서 접촉시키는 단계; 과량의 SO2Cl2, SeOCl2, 또는 CCl4 및 반응 부산물을 단계(330)에서 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 및 상기 접촉 및 제거 단계를 단계(340)에서 선택적으로 반복하여 식각 타깃 박막을 원하는 정도로 식각하는 단계를 포함한다.
도 4를 참조하면, 일부 구현예에 따르면, 반응 공간 내 기판 상의 식각 타깃 박막, 예컨대 W, TiN, TiO2, TaN, SiN, SiOX, AlO2, Al2O3, ZrO2, WO3, AlN 또는 HfO2를 포함하는 박막은 적어도 하나의 식각 사이클(440)을 포함하는 ALE 공정에 의해 식각되며, 상기 식각 사이클은: 비금속 염화물 반응물이 기판 표면 상의 박막과 반응하여 흡착된 종을 형성하도록 기판을 여기된 종을 포함하지 않는 기상 금속, 반금속, 비/반 금속 옥시 할라이드 반응물과 단계(400)에서 접촉시키는 단계; 과량의 금속, 반금속, 비/반 금속 옥시 할라이드 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우, 단계(410)에서 이들을 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 기판을 반응성 종을 포함하지 않는 제2 할라이드 반응물과 단계(420)에서 접촉시킴으로써 흡착된 규소 종을 식각 타깃 박막의 원자를 포함하는 기상 반응 부산물로 전환시키는 단계; 과량의 제2 할라이드 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우, 이들을 단계(430)에서 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 및 상기 접촉 및 제거 단계를 단계(440)에서 선택적으로 반복하여 식각 타깃 박막을 원하는 정도로 식각하는 단계를 포함한다.
도 5를 참조하면, 일부 구현예에 따르면, 반응 공간 내 기판 상의 식각 타깃 박막, 예컨대 W W, TiN, TiO2, TaN, SiN, SiOx, AlOx, AlO2, Al2O3, ZrOx, ZrO2, WO3, AlN, HfOx 또는 HfO2를 포함하는 박막은 적어도 하나의 식각 사이클(540)을 포함하는 ALE 공정에 의해 식각되며, 상기 식각 사이클은: 기판을 NbF6 또는 TeF6와 같은 기상 플루오르화 가스와 단계(500)에서 접촉시키는 단계; 과량의 반응물 및 반응 부산물이 있는 경우, 이들을 단계(510)에서 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 기판을 SeO2Cl2, SeO2F2, S2Cl2, SO2F2, SO2Cl2 또는 CCl4와 같은 염소화 가스와 단계(520)에서 접촉시키는 단계; 과량의 염소화 가스 및 반응 부산물을 단계(530)에서 기판 표면으로부터 제거하는 단계; 및 상기 접촉 및 제거 단계를 단계(540)에서 선택적으로 반복하여 식각 타깃 박막을 원하는 정도로 식각하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 염소화 가스는 제1 단계(500)에서 제공될 수 있고, 플루오르화 가스는 제2 반응물 노출 단계(520)에서 제공될 수 있다.
실시예
(열 및 자연) SiO2, TiN, TiOx, TaN, AlOx, AlN, ZrOx 및 HfOx의 박막을 식각하기 위해 열 ALE를 사용하였다. ALE 사이클은 관련된 막을 포함하는 기판을 NbF5 및 CCl4와; NbF5 및 CCl4와 H2O의 조합물과; NbF5 및 CCl4와 O3의 조합물과; 또는 CCl4와만 교번적으로 및 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하였다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 사이클당 약 0.1 Å 내지 약 1.8 Å 범위의 식각률로 각각의 유형의 박막이 식각되는 것을 관찰하였다. SiO2 막 또는 자연 산화막의 식각은 관찰되지 않았다.
Figure 112018001329424-pat00001
도 6은 열 ALE 공정 이후의 SiO2, TiN, TiO2, SiN, TaN, ZrO2, 및 Al2O3의 질량, 두께, 시트 저항의 변화를 도시하는 그래프이다. 각 재료의 박막을 포함하는 기판을 Pulsar 2000™ 반응기 내에 두었다. 열 ALE 사이클은 NbF5 및 CCl4의 교번적이고 순차적인 펄스를 포함하였다. 기판 온도는 약 450℃(서셉터 온도는 465℃, 상판의 온도는 405℃)였다. SiO2, Tin, TiO2, SiN, 및 TaN 막에 대한 1000회의 ALE 사이클 후, 및 ZrO2, Al2O3 및 TiO2 막에 대한 100회의 사이클 후 질량, 두께 및 시트 저항을 측정하였다. 그래프로부터 TiN, TiO2, TaN, ZrO2, 및 Al2O3에 대한 주목할만한 변화가 관찰되었다. TiO2의 경우, 1000회의 식각 사이클 후의 막 두께는 약 40 nm 감소하여 전체 층을 소모하였다. 100회의 사이클 후, 두께는 약 20 nm 감소하였다. TaN의 경우, 1000회의 사이클 후 질량은 약 22 mg 감소하였고 시트 저항은 약 11 Ω/□ 감소하였다. ZrO2의 경우, 100회의 사이클 후 두께는 약 5 nm 감소하였다. Al2O3의 경우, 100회의 사이클 후 두께는 약 11 nm 감소하였다.
도 7은 약 450℃의 반응 온도에서 NbF5 and CCl4로 다양한 횟수의 ALE 사이클 수행한 후 TiN 및 TaN의 중량 및 시트 저항의 변화를 나타낸 그래프이다. 400회의 사이클 후 웨이퍼의 중심에서 20 nm의 TiN 막이 제거되었음을 목시 검사를 통해 확인하였다.
당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다양한 변형과 변경이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이, 모든 변형 및 변경은 본 발명의 범주에 속하도록 의도된다.

Claims (39)

  1. 반응 챔버에서 화학 원자 층 식각에 의해 기판 상의 막을 식각하는 방법으로서, 하나 이상의 식각 사이클을 포함하고, 각각의 사이클은:
    상기 기판을 제1 기상 비금속 할라이드 반응물에 노출시키는 단계; 및
    후속적으로 상기 기판을 비금속 옥시할라이드를 포함하는 제2 기상 반응물에 노출시키는 단계를 포함하되, 상기 기판은 상기 식각 사이클 도중 플라즈마 반응물과 접촉되고 않고, 각각의 식각 사이클에서 재료의 일 단일층까지 상기 막으로부터 제거되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드를 포함하고, 상기 제2 기상 반응물은 2 내지 6 개의 할라이드를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 동일한 할라이드를 제2 기상 반응물로서 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물 및 제2 기상 반응물 모두는 동일한 수의 할라이드를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 제2 기상 반응물보다 더 많은 할라이드를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 기상 반응물은 제1 기상 비금속 할라이드 반응물보다 더 많은 할라이드를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 반금속 할라이드, 유기 옥시할라이드, 또는 탄소계 할라이드를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 식각 사이클은 상기 기판을 하나 이상의 추가적인 반응물에 노출시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 식각 사이클은 연속적으로 2회 이상 반복되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 NXa의 화학식을 가지며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이고; N은 질소, 인, 황, 셀레늄, 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 게르마늄 또는 탄소이고; a는 1보다 크고 7보다 작은, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 SCl2, SeCl4, SeF4, SeF6, SeCl2, S2Cl2, Se2Cl2, SiCl4, SbCl3, SbCl5, BCl3, 또는 GeCl4을 포함하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비금속 옥시할라이드는 SeO2Cl2, SO2Cl2, 또는 SeOCl2을 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드는 NCl2F, NF2Cl, NOF 또는 NO2F를 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 기상 비금속 할라이드는 CCl4 또는 CBr4를 포함하거나, CXaY4-a 및 CnXaY(2n+2-a)의 일반 화학식을 포함하되, X는 임의의 할로겐 화물이고, a는 1보다 크며, Y는 비금속이고, n은 1 이상인, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기판을 상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물과 접촉시킨 후 상기 기판을 제2 반응물과 접촉시키기 전에 과량의 제1 기상 비금속 할라이드 반응물을 상기 반응 챔버로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 화학 원자 층 식각에 의해 반응 챔버에서 기판 상의 막을 식각하는 방법으로서, 하나 이상의 식각 사이클을 포함하며, 상기 식각 사이클 각각은 상기 기판을 제1 기상 비금속 할라이드 반응물에 노출시키는 단계를 포함하는 제1 단계를 포함하되, 상기 기판은 상기 식각 사이클 동안 플라즈마 반응물과 접촉되지 않고, 각각의 식각 사이클은 막으로부터 재료를 제거하며,
    상기 제1 기상 비금속 할라이드 반응물은 NXa의 화학식을 가지며, 여기서 X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이고; N은 질소, 인, 황, 셀레늄, 규소, 텔루르, 안티몬, 붕소, 게르마늄 또는 탄소이고; a는 화학량론적 지시자인, 방법.
  17. 화학 원자 층 식각에 의해 반응 챔버에서 기판 상의 막을 식각하는 방법으로서, 하나 이상의 식각 사이클을 포함하며, 상기 식각 사이클 각각은 상기 기판을 제1 기상 비금속 할라이드 반응물에 노출시키는 단계를 포함하는 제1 단계를 포함하되, 상기 기판은 상기 식각 사이클 동안 플라즈마 반응물과 접촉되지 않고, 각각의 식각 사이클은 막으로부터 재료를 제거하며,
    상기 식각 사이클은 상기 기판이 H2O2, HCOOH, H2O, O2 및 O3을 포함하는 산소 반응물에 노출되는 제2 단계를 더 포함하는, 방법.
  18. 화학 원자 층 식각에 의해 반응 챔버에서 기판 상의 막을 식각하는 방법으로서, 하나 이상의 식각 사이클을 포함하며, 상기 식각 사이클 각각은 상기 기판을 제1 기상 비금속 할라이드 반응물에 노출시키는 단계를 포함하는 제1 단계를 포함하되, 상기 기판은 상기 식각 사이클 동안 플라즈마 반응물과 접촉되지 않고, 각각의 식각 사이클은 막으로부터 재료를 제거하며,
    상기 식각 사이클은 상기 기판이 리간드 교환기에 노출되는 제2 단계를 더 포함하고,
    상기 리간드 교환기는 Hacac, TMA, or Sn(acac)2를 포함하는, 방법.
  19. 삭제
  20. 반응 챔버 내 기판 상의 막을 식각하는 방법으로서, 하나 이상의 식각 사이클을 포함하고, 각각의 식각 사이클은:
    상기 기판을 기상 할라이드 반응물에 노출시키는 단계; 및
    상기 반응 챔버를 퍼지 또는 가스제거(evacuating)하여 과량의 기상 할라이드 반응물을 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 기상 할라이드 반응물은 적어도 하나의 할라이드 리간드를 포함하고 금속을 포함하지 않으며,
    상기 기판은 상기 식각 사이클 동안 플라즈마 반응물과 접촉하지 않고,
    각각의 식각 사이클은 상기 막으로부터 재료를 제거하며,
    상기 할라이드 반응물은 탄소계 알킬할라이드를 포함하고,
    상기 막은 금속 황화물, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 금속 질화물을 포함하는, 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 막은 금속을 포함하는, 방법.
  22. 삭제
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 막은 Si 또는 Ge를 포함하는, 방법.
  24. 청구항 20에 있어서,
    상기 막은 TiN, TiOx, TaN, AlOx, ZrOx, AlN, Cu, Co, CuOx, CoOx, Mo, W, MoOx, LaOx, 또는 HfOx를 포함하는, 방법.
  25. 삭제
  26. 청구항 20에 있어서,
    상기 할라이드 반응물은 옥시할라이드를 포함하는, 방법.
  27. 청구항 20에 있어서,
    상기 할라이드 반응물은 CCl4, CHCl3, CCl3Br, CCl2Br2 또는 CHCl5.를 포함하는, 방법.
  28. 청구항 20에 있어서,
    상기 할라이드 반응물은 반금속 할라이드를 포함하는, 방법.
  29. 청구항 20에 있어서,
    상기 할라이드 반응물은 반금속 옥시할라이드를 포함하는, 방법.
  30. 청구항 20에 있어서,
    상기 기판은 상기 기상 할라이드 반응물에 노출된 2개의 막을 포함하고 하나의 막은 다른 막에 대해 선택적으로 식각되는, 방법.
  31. 청구항 20에 있어서,
    상기 식각 사이클 동안 상기 기판의 온도는 150°C 내지 600°C인, 방법.
  32. 청구항 20에 있어서,
    상기 기판은 0.01초 내지 100초 동안 상기 기상 할라이드 반응물에 노출되는, 방법.
  33. 청구항 20에 있어서,
    상기 기판을 상기 기상 할라이드 반응물에 노출시키는 단계는 상기 기상 할라이드 반응물을 상기 반응 챔버 내로 연속적으로 유동하는 단계를 포함하는, 방법.
  34. 청구항 20에 있어서,
    상기 기판을 상기 기상 할라이드 반응물에 노출시키는 단계는 상기 기상 할라이드 반응물을 상기 반응 챔버 내로 단속적으로(intermittently) 유동하는 단계를 포함하는, 방법.
  35. 청구항 20에 있어서,
    상기 반응 챔버의 압력은 상기 식각 사이클 동안 10E-9 torr 내지 760 torr 사이인, 방법.
  36. 청구항 20에 있어서,
    상기 식각 사이클은 2회 이상 연이어 반복되는, 방법.
  37. 청구항 20에 있어서,
    상기 기판은 상기 식각 사이클 동안에 불화수소(HF)와 접촉하지 않는, 방법.
  38. 청구항 20에 있어서,
    상기 식각 사이클에서 상기 기판을 제2 기상 반응물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  39. 청구항 38에 있어서,
    상기 제2 기상 반응물은 CHyClx, CCl4, 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum), SO3, H2O, O2, O3, H2O2, 또는 질소 산화물(nitrogen oxide)을 포함하는, 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230049800A (ko) * 2021-10-06 2023-04-14 세메스 주식회사 원자층 식각 방법
WO2024010368A1 (ko) * 2022-07-06 2024-01-11 에스케이스페셜티 주식회사 금속 산화막의 원자층 식각 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018106955A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Asm Ip Holding B.V. Thermal atomic layer etching processes
US10283319B2 (en) 2016-12-22 2019-05-07 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer etching processes
JP7210092B2 (ja) * 2017-05-15 2023-01-23 東京エレクトロン株式会社 高度なパターン形成用途のためのインサイチュでの選択的堆積及びエッチング
DE102017211539A1 (de) * 2017-07-06 2019-01-10 Carl Zeiss Smt Gmbh Verfahren zum Entfernen einer Kontaminationsschicht durch einen Atomlagen-Ätzprozess
TWI757545B (zh) * 2017-09-15 2022-03-11 日商關東電化工業股份有限公司 使用酸鹵化物之原子層蝕刻
WO2020033698A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-13 Applied Materials, Inc. Methods for selective deposition using self-assembled monolayers
US10535523B1 (en) 2018-08-30 2020-01-14 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Formation and in-situ etching processes for metal layers
US11387112B2 (en) * 2018-10-04 2022-07-12 Tokyo Electron Limited Surface processing method and processing system
US11682560B2 (en) * 2018-10-11 2023-06-20 Applied Materials, Inc. Systems and methods for hafnium-containing film removal
JP2021019201A (ja) 2019-07-18 2021-02-15 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 半導体処理システム用シャワーヘッドデバイス
US11574813B2 (en) 2019-12-10 2023-02-07 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer etching
US20210245395A1 (en) * 2020-02-06 2021-08-12 University Of South Florida 1/method of forming patterns in layered materials at an atomic scale
KR20210132606A (ko) 2020-04-24 2021-11-04 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 반도체 기판 상의 3차원 구조에 갭을 충진하는 방법
US11694903B2 (en) 2020-06-24 2023-07-04 Asm Ip Holding B.V. Area selective organic material removal
JP2023535388A (ja) * 2020-07-19 2023-08-17 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド ホウ素がドープされたシリコン材料を利用した集積プロセス
KR20220035837A (ko) 2020-09-14 2022-03-22 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 상향식 금속 나이트라이드 형성
US12009224B2 (en) * 2020-09-29 2024-06-11 Asm Ip Holding B.V. Apparatus and method for etching metal nitrides
WO2022154901A1 (en) * 2021-01-15 2022-07-21 Lam Research Corporation Metal etch
US11915941B2 (en) * 2021-02-11 2024-02-27 Tokyo Electron Limited Dynamically adjusted purge timing in wet atomic layer etching
KR20230145342A (ko) * 2021-02-19 2023-10-17 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 하이브리드 습식 원자층 에칭 공정을 사용하여 기판을에칭하는 방법
JP2022129872A (ja) * 2021-02-25 2022-09-06 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置
EP4053879A1 (en) 2021-03-01 2022-09-07 Imec VZW Deposition of highly crystalline 2d materials
EP4354490A1 (en) * 2021-06-09 2024-04-17 Resonac Corporation Dry etching method, method for producing semiconductor element, and cleaning method
US11984325B2 (en) * 2021-07-12 2024-05-14 Applied Materials, Inc. Selective removal of transition metal nitride materials
US20230015080A1 (en) * 2021-07-15 2023-01-19 Applied Materials, Inc. Metal oxide directional removal
JPWO2023017696A1 (ko) * 2021-08-10 2023-02-16
KR20240115345A (ko) * 2021-12-17 2024-07-25 메르크 파텐트 게엠베하 지르코늄 및 하프늄 산화물의 등방성 열적 원자층 에칭
WO2023150520A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-10 Merck Patent Gmbh Atomic layer etching of metals using co-reactants as halogenating agents
TW202405932A (zh) * 2022-06-08 2024-02-01 日商東京威力科創股份有限公司 非等溫濕式原子層蝕刻之方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100707983B1 (ko) 2005-11-28 2007-04-16 주식회사 에이이티 산화막의 원자층 에칭방법
KR101465338B1 (ko) 2013-06-07 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 산화 알루미늄에 대한 저손상 원자층 식각 방법
WO2016160778A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 Tokyo Electron Limited Method for atomic layer etching

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4255230A (en) 1980-02-22 1981-03-10 Eaton Corporation Plasma etching process
JPH0387026A (ja) 1988-12-13 1991-04-11 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
JPH05206088A (ja) 1992-01-29 1993-08-13 Fujikura Ltd 半導体の加工方法
JP2682479B2 (ja) 1994-12-26 1997-11-26 日本電気株式会社 ドライエッチング方法
KR970009860A (ko) * 1995-08-07 1997-03-27 장수영 압축에 의한 습기 제거 방법
JP3750231B2 (ja) 1996-11-20 2006-03-01 ソニー株式会社 積層配線の形成方法
DE60041341D1 (de) 1999-08-17 2009-02-26 Tokyo Electron Ltd Gepulstes plasmabehandlungsverfahren und vorrichtung
US20040014327A1 (en) 2002-07-18 2004-01-22 Bing Ji Method for etching high dielectric constant materials and for cleaning deposition chambers for high dielectric constant materials
JP2004063633A (ja) 2002-07-26 2004-02-26 Fujitsu Ltd 半導体レーザの製造方法
US7537662B2 (en) 2003-04-29 2009-05-26 Asm International N.V. Method and apparatus for depositing thin films on a surface
US7601223B2 (en) 2003-04-29 2009-10-13 Asm International N.V. Showerhead assembly and ALD methods
US20050103265A1 (en) 2003-11-19 2005-05-19 Applied Materials, Inc., A Delaware Corporation Gas distribution showerhead featuring exhaust apertures
JP4836112B2 (ja) 2004-12-24 2011-12-14 国立大学法人京都大学 半導体処理装置のクリーニング方法およびシリコン基板のエッチング方法
KR20060098522A (ko) 2005-03-03 2006-09-19 삼성전자주식회사 유기 박막 트랜지스터 표시판 및 그 제조 방법
JP4506677B2 (ja) 2005-03-11 2010-07-21 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体
US7211477B2 (en) 2005-05-06 2007-05-01 Freescale Semiconductor, Inc. High voltage field effect device and method
WO2007114156A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. 原子層成長装置
US7435484B2 (en) 2006-09-01 2008-10-14 Asm Japan K.K. Ruthenium thin film-formed structure
US20090088547A1 (en) 2006-10-17 2009-04-02 Rpo Pty Limited Process for producing polysiloxanes and use of the same
US7911001B2 (en) 2007-07-15 2011-03-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods for forming self-aligned dual stress liners for CMOS semiconductor devices
DE102008037951B4 (de) 2008-08-14 2018-02-15 Nawotec Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum elektronenstrahlinduzierten Ätzen von mit Gallium verunreinigten Schichten
KR20110098355A (ko) * 2010-02-26 2011-09-01 성균관대학교산학협력단 중성빔 식각 장치를 이용한 원자층 식각 방법
GB2480228B (en) 2010-03-08 2015-05-20 Gskolen I Buskerud Og Vestfold H Speckle reduction
US8869742B2 (en) 2010-08-04 2014-10-28 Lam Research Corporation Plasma processing chamber with dual axial gas injection and exhaust
US9184028B2 (en) 2010-08-04 2015-11-10 Lam Research Corporation Dual plasma volume processing apparatus for neutral/ion flux control
US20130312663A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Applied Microstructures, Inc. Vapor Delivery Apparatus
JP6297269B2 (ja) 2012-06-28 2018-03-20 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー組成物、このポリマー組成物を含むフォトレジスト、およびこのフォトレジストを含むコーティングされた物品
US9132436B2 (en) 2012-09-21 2015-09-15 Applied Materials, Inc. Chemical control features in wafer process equipment
TWI588240B (zh) 2012-10-30 2017-06-21 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於高縱橫比氧化物蝕刻之氟碳分子
WO2014094103A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Seastar Chemicals Inc. Process and method for in-situ dry cleaning of thin film deposition reactors and thin film layers
US8894870B2 (en) 2013-02-01 2014-11-25 Asm Ip Holding B.V. Multi-step method and apparatus for etching compounds containing a metal
TWI591211B (zh) * 2013-03-13 2017-07-11 應用材料股份有限公司 蝕刻包含過渡金屬的膜之方法
US9447497B2 (en) 2013-03-13 2016-09-20 Applied Materials, Inc. Processing chamber gas delivery system with hot-swappable ampoule
JP2015032597A (ja) 2013-07-31 2015-02-16 日本ゼオン株式会社 プラズマエッチング方法
TWI642809B (zh) 2013-09-09 2018-12-01 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用蝕刻氣體蝕刻半導體結構的方法
TW201525173A (zh) 2013-12-09 2015-07-01 Applied Materials Inc 選擇性層沉積之方法
WO2015160412A2 (en) 2014-01-24 2015-10-22 The Regents Of The University Of Colorado Novel methods of preparing nanodevices
US20170081345A1 (en) 2014-03-18 2017-03-23 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks characterized by having a large number of adsorption sites per unit volume
US9257638B2 (en) 2014-03-27 2016-02-09 Lam Research Corporation Method to etch non-volatile metal materials
US9637823B2 (en) 2014-03-31 2017-05-02 Asm Ip Holding B.V. Plasma atomic layer deposition
US20170190983A1 (en) 2014-04-01 2017-07-06 Montana State University Process of converting natural plant oils to biofuels
CN105448635B (zh) 2014-08-28 2018-01-09 北京北方华创微电子装备有限公司 原子层刻蚀装置及采用其的原子层刻蚀方法
US9624578B2 (en) 2014-09-30 2017-04-18 Lam Research Corporation Method for RF compensation in plasma assisted atomic layer deposition
US10381227B2 (en) 2014-12-18 2019-08-13 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Methods of atomic layer etching (ALE) using sequential, self-limiting thermal reactions
US9425041B2 (en) 2015-01-06 2016-08-23 Lam Research Corporation Isotropic atomic layer etch for silicon oxides using no activation
US9396956B1 (en) 2015-01-16 2016-07-19 Asm Ip Holding B.V. Method of plasma-enhanced atomic layer etching
JP2016134569A (ja) 2015-01-21 2016-07-25 株式会社東芝 半導体製造装置
US9502238B2 (en) 2015-04-03 2016-11-22 Lam Research Corporation Deposition of conformal films by atomic layer deposition and atomic layer etch
US9806252B2 (en) 2015-04-20 2017-10-31 Lam Research Corporation Dry plasma etch method to pattern MRAM stack
SG10201604524PA (en) * 2015-06-05 2017-01-27 Lam Res Corp ATOMIC LAYER ETCHING OF GaN AND OTHER III-V MATERIALS
JP6960400B2 (ja) 2015-11-10 2021-11-05 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード エッチング反応物質、およびそれを使用するプラズマフリーの酸化物エッチング方法
WO2017099718A1 (en) 2015-12-08 2017-06-15 Intel Corporation Atomic layer etching of transition metals by halogen surface oxidation
US9735024B2 (en) 2015-12-28 2017-08-15 Asm Ip Holding B.V. Method of atomic layer etching using functional group-containing fluorocarbon
US10982336B2 (en) 2016-04-01 2021-04-20 Wayne State University Method for etching a metal surface
WO2017200732A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Brown University Method for manufacturing perovskite solar cells and multijunction photovoltaics
WO2017213842A2 (en) 2016-05-23 2017-12-14 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Enhancement of thermal atomic layer etching
US11565936B2 (en) 2016-05-25 2023-01-31 The Regents Of The University Of Colorado Atomic layer etching on microdevices and nanodevices
CN109463005B (zh) * 2016-06-03 2023-12-15 恩特格里斯公司 二氧化铪和二氧化锆的气相蚀刻
EP3532651A1 (en) 2016-10-25 2019-09-04 Basf Se Process for the generation of thin silicon-containing films
WO2018106955A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Asm Ip Holding B.V. Thermal atomic layer etching processes
US11581186B2 (en) 2016-12-15 2023-02-14 Asm Ip Holding B.V. Sequential infiltration synthesis apparatus
US10283319B2 (en) 2016-12-22 2019-05-07 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer etching processes
WO2019034994A1 (en) 2017-08-16 2019-02-21 3M Innovative Properties Company POLYMER IONOMER SEPARATION MEMBRANES AND METHODS OF USE
WO2020072762A1 (en) 2018-10-05 2020-04-09 Lam Research Corporation Removing metal contamination from surfaces of a processing chamber
JP7548740B2 (ja) 2019-07-18 2024-09-10 エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー 中間チャンバーを備える半導体気相エッチング装置
JP2021019201A (ja) 2019-07-18 2021-02-15 エーエスエム アイピー ホールディング ビー．ブイ． 半導体処理システム用シャワーヘッドデバイス
US11574813B2 (en) 2019-12-10 2023-02-07 Asm Ip Holding B.V. Atomic layer etching

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100707983B1 (ko) 2005-11-28 2007-04-16 주식회사 에이이티 산화막의 원자층 에칭방법
KR101465338B1 (ko) 2013-06-07 2014-11-25 성균관대학교산학협력단 산화 알루미늄에 대한 저손상 원자층 식각 방법
WO2016160778A1 (en) 2015-03-30 2016-10-06 Tokyo Electron Limited Method for atomic layer etching

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230049800A (ko) * 2021-10-06 2023-04-14 세메스 주식회사 원자층 식각 방법
KR102646730B1 (ko) 2021-10-06 2024-03-12 세메스 주식회사 원자층 식각 방법
WO2024010368A1 (ko) * 2022-07-06 2024-01-11 에스케이스페셜티 주식회사 금속 산화막의 원자층 식각 방법

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