KR102296538B1

KR102296538B1 - 수지층의 제거 방법

Info

Publication number: KR102296538B1
Application number: KR1020150058753A
Authority: KR
Inventors: 히로토시 데루이; 지아키 이시카와; 데츠시 요코야마; 마사루 야마우치
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2021-09-02
Also published as: CN105032874B; TW201604019A; JP2015209371A; JP6260441B2; TWI648159B; CN105032874A; KR20150125589A

Abstract

본 발명은 유리 기판 상에 배치된 수지층을 제거하는 수지층의 제거 방법이며, 알칼리 농도가 15질량％ 이상이고, 식 (1)로 표시되는 화합물을 3질량％ 이상 함유하는 알칼리 수용액과, 수지층을 접촉시켜, 수지층을 제거하는 공정을 갖는 수지층의 제거 방법에 관한 것이다.
RO-(LO)_n-H 식 (1)
[식 (1) 중, R은 알킬기, L은 알킬렌기, n은 1 이상의 정수를 나타냄]

Description

수지층의 제거 방법 {METHOD OF REMOVING THE RESIN LAYER}

본 발명은 유리 기판 상에 수지층을 부착하여 이루어지는 복합체로부터 수지층을 제거하는, 수지층의 제거 방법에 관한 것이다.

최근, 태양 전지(PV), 액정 패널(LCD), 유기 EL 패널(OLED) 등의 전자 디바이스(전자 기기)의 박형화, 경량화가 진행되고 있다. 이 전자 디바이스의 박형화나 경량화를 도모하는 방법 중 하나로서 전자 디바이스에 사용하는 유리 기판의 박판화가 진행되고 있다.

그러나, 박판화에 의해 유리 기판의 강도가 부족하면, 디바이스의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 핸들링성이 저하된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 최근에는 박판 유리 기판과 보강판이 되는 복합체를 적층한 유리 적층체를 제작하고, 유리 적층체의 박판 유리 기판 상에 표시 장치 등의 전자 디바이스용 부품을 형성한 후, 박판 유리 기판과 복합체를 분리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

복합체는, 지지 기판이 되는 유리 기판과, 이 지지 기판 상에 형성되는 수지층(예를 들어, 실리콘 수지층)을 갖는다. 전자 디바이스용 부품이 그 표면에 형성되는 박판 유리 기판은, 이 복합체의 수지층에 박리 가능하게 적층ㆍ접착된다.

유리 적층체로부터 박판 유리 기판을 박리하여 얻어지는 복합체는, 다시 신규의 박판 유리 기판이 적층ㆍ접착되어 재이용하는 것이 가능하다.

여기서, 복합체는 전자 디바이스용 부품의 제조에 수반하는 가열이나 액체 처리, 박판 유리 기판과의 박리/접착 등에 기인하여 재이용의 횟수에 따라 점차 수지층이 열화된다. 수지층이 열화되면, 박판 유리 기판과의 필요한 접착력이 얻어지지 않고, 열화된 수지가 박판 유리 기판에 부착되어 버리는 등의 문제가 발생한다.

복합체의 수지층이 열화된 경우에는, 지지 기판으로부터 수지층을 박리하여 다시 수지층을 형성할 필요가 있다.

또한, 수지층의 열화 진행에 상관없이 지지 기판으로부터 수지층을 박리하여 복합체 이외의 별도의 유리판 제품으로서 이용하는 것도 생각할 수 있다.

지지 기판으로부터 수지층을 박리하는 방법으로서는, 특허문헌 2에 기재되는 방법을 들 수 있다.

이 방법은, 우선 수지층을 300 내지 450℃의 대기, 또는 350 내지 600℃의 불활성 분위기, 또는 150 내지 350℃의 수증기에 노출시키는 열처리 공정을 행한다. 계속해서, 열처리 후의 수지층을 약액이나 연마제에 의한 연마에 의해 수지층을 제거하는 세정 공정을 행한다.

국제 공개 제2007/018028호 국제 공개 제2011/111611호

이 특허문헌 2에 기재되는 수지층의 제거 방법에 따르면, 열처리 공정에 의해 수지층을 분해시킨 후, 수지층의 제거를 행한다. 그로 인해, 약액을 사용하여 수지층을 용해 또는 팽윤시키면서 브러시로 씻어내는 방법이나, 연마제를 분산시킨 분산액을 사용하여 수지층을 깎으면서 브러시로 씻어내는 방법 등에서 지지 기판을 파손시키지 않고, 용이하게 지지 기판으로부터 수지층을 제거할 수 있다.

반면, 이 방법에서는 300 내지 450℃의 대기 중, 350 내지 600℃의 불활성 분위기, 또는 150 내지 350℃의 수증기 중에서의 열처리 공정이 필요하다.

그로 인해, 수지층의 제거에 손이 많이 가고, 열처리를 위하여 설비가 대규모로 되고, 생산성이 좋지 않고, 비용이 상승하는 등의 난점이 있다.

본 발명의 목적은, 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하는 데 있으며, 유리 기판에 수지층을 형성하여 이루어지는 복합체로부터 수지층을 제거할 때, 고온에서의 열처리를 행하지 않고 유리 기판으로부터 수지층을 제거할 수 있으며, 이에 의해 설비의 대규모 변경을 도모하지 않고 처리를 간편화하여 유리 기판의 재이용에 있어서의 생산성의 향상이나 처리 비용의 저감 등을 도모할 수 있는 수지층의 제거 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제1 형태는, 유리 기판 상에 배치된 수지층을 제거하는 수지층의 제거 방법이며, 알칼리 농도가 15질량％ 이상이고, 후술하는 식 (1)로 표시되는 화합물을 3질량％ 이상 함유하는 알칼리 수용액과 수지층을 접촉시켜 수지층을 제거하는 공정을 갖는 수지층의 제거 방법이다.

제1 형태에 있어서, 수지층이 실리콘 수지층인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 식 (1)에서의 L이 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 에틸렌기이고, n이 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물이 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 알칼리 농도가 18질량％ 이상인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 수지층의 두께가 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 알칼리 수용액에, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함되는 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 알칼리 수용액의 온도가 5 내지 50℃인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 알칼리 수용액과 수지층의 접촉 시간이 0.1 내지 24시간인 것이 바람직하다.

제1 형태에 있어서, 유리 기판과, 수지층과, 박판 유리 기판과, 전자 디바이스용 부품을 이 순서대로 갖는 적층체로부터, 수지층과 박판 유리 기판의 계면을 박리면으로 하여 분리하여 얻은 유리 기판과 수지층을 갖는 복합체 중의 수지층을 제거하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태는, 제1 형태의 수지층의 제거 방법을 실시하여 유리 기판을 제조하는, 유리 기판의 제조 방법이다.

본 발명에 따르면, 지지 기판으로서의 유리 기판에 수지층을 형성하여 이루어지는 복합체에 있어서, 고온에서의 열처리를 행하지 않고, 유리 기판으로부터 수지층을 제거할 수 있다.

그로 인해, 본 발명에 따르면, 설비의 대규모 변경을 도모하지 않고 처리를 간편화하여 복합체의 지지 기판의 재이용에 있어서의 생산성의 향상이나 처리 비용의 저감 등을 도모할 수 있다.

이하, 본 발명의 수지층의 제거 방법(유리 기판의 제조 방법)에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서는, 소정의 성분을 포함하는 알칼리 수용액과 수지층을 접촉시킴으로써, 특허문헌 2와 달리 사전 가열 처리를 실시하지 않아도 수지층을 용이하게 제거할 수 있는 방법을 찾아내었다.

세정의 대상으로서는 유리 기판과 유리 기판 상에 배치된 수지층을 구비하는 복합체를 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 복합체는 그 수지층 상에 박판 유리 기판이 박리 가능하게 적층되어, 유리 적층체가 형성된다. 이 유리 적층체는 액정 패널이나 유기 EL 패널 등의 표시 장치, 태양 전지 등의 전자 디바이스(전자 기기)의 제조에 이용되는 것이며, 박판 유리 기판의 표면에, 전자 디바이스를 구성하는 전자 디바이스용 부품이 형성된다. 전자 디바이스용 부품이 형성된 후, 유리 기판과 수지층과 박판 유리 기판과 전자 디바이스용 부품을 구비하는 적층체로부터, 수지층과 박판 유리 기판의 계면을 박리면으로 하여 복합체와, 박판 유리 기판 및 전자 디바이스용 부품을 포함하는 전자 디바이스로 분리된다. 상술한 바와 같이, 이 분리된 복합체 중의 수지층이 세정 대상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 박판 유리 기판이란, 상기 복합체에 포함되는 유리 기판보다 얇은 판을 의도한다.

또한, 이 유리 적층체에 사용되는 박판 유리 기판은, 전자 디바이스의 제조에 있어서, 박막 트랜지스터 등의 전자 디바이스용 부품이 형성되는 유리 기판으로서 이용되는, 일반적인 것이다.

이하에서는, 우선, 세정의 대상이 되는 복합체 중의 각 부재(유리 기판, 수지층)에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후, 본 제조 방법의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.

<유리 기판>

유리 기판은, 후술하는 수지층을 지지하는 부재이다. 유리 기판의 조성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 그 조성은, 예를 들어 알칼리 금속 산화물을 함유하는 유리(소다석회 유리 등), 무알칼리 유리 등의 다양한 조성의 유리를 사용할 수 있다. 그 중에서도 열수축률이 작기 때문에 무알칼리 유리인 것이 바람직하다. 수지층과 밀착하기 전에 오염이나 이물 등을 제거하기 위하여, 그 표면을 미리 세정하는 것이 바람직하다.

유리 기판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 상술한 유리 적층체를 현행의 전자 디바이스용 패널의 제조 라인에서 처리할 수 있는 두께인 것이 바람직하다. 예를 들어, 현재 LCD의 제조에 사용되고 있는 유리 기판의 두께는 주로 0.4 내지 1.2mm의 범위에 있으며, 특히 0.7mm가 많다.

그 중에서도 유리 기판의 두께는, 취급하기 쉽고 깨지기 어려운 등의 이유로부터 0.08mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유리 기판의 두께는, 전자 디바이스용 부품 형성 후에 박리할 때, 깨지지 않고 적절하게 휘는 강성이 요망되는 이유로부터 1.2mm 이하인 것이 바람직하다.

유리 기판의 표면은, 기계적 연마 또는 화학적 연마 처리가 이루어진 연마면이어도 되고, 또는 연마 처리가 되지 않은 비에칭면(생지면)이어도 된다. 생산성 및 비용면에서는 비에칭면(생지면)인 것이 바람직하다.

유리 기판은 제1 주면 및 제2 주면을 갖고 있으며, 그 형상은 한정되지 않지만, 직사각형인 것이 바람직하다. 여기서, 직사각형이란, 실질적으로 대략 직사각형이며, 주변부의 코너를 잘라낸(코너 커트한) 형상도 포함한다. 유리 기판의 크기는 한정되지 않지만, 예를 들어 직사각형의 경우 100 내지 2000mm×100 내지 2000mm이어도 되며, 500 내지 1000mm×500 내지 1000mm인 것이 바람직하다.

<수지층>

수지층은 상기 유리 기판 상에 배치(고정)된 층이며, 상술한 유리 적층체를 제조할 때에는, 그 표면 상에 박판 유리 기판이 배치된다.

수지층은, 접착력이나 점착력 등의 강한 결합력으로 유리 기판 표면에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 가교성 오르가노폴리실록산을 유리 기판 표면에서 가교 경화시킴으로써, 가교물인 실리콘 수지가 유리 기판 표면에 접착되어 높은 결합력을 얻을 수 있다. 또한, 유리 기판 표면과 수지층의 사이에 강한 결합력을 발생시키는 처리(예를 들어, 커플링제를 사용한 처리)를 실시하여 유리 기판 표면과 수지층 사이의 결합력을 높일 수도 있다.

수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20㎛인 것이 더욱 바람직하다. 수지층의 두께가 이러한 범위이면, 수지층과 유리 기판의 사이에 기포나 이물이 개재되는 경우가 있어도, 수지층 상에 배치되는 박판 유리 기판의 왜곡 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 수지층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 형성하는 데 시간 및 재료를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않고, 내열성이 저하되는 경우가 있다.

수지층을 구성하는 수지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 박리성의 관점에서 실리콘 수지가 바람직하다. 즉, 수지층이 실리콘 수지층(실리콘 수지를 포함하는 층)인 것이 바람직하다.

실리콘 수지층에 포함되는 실리콘 수지는 가교성 오르가노폴리실록산(경화성 실리콘)의 가교물인 것이 바람직하며, 상기 실리콘 수지는 3차원 그물눈 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

가교성 오르가노폴리실록산의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 소정의 가교 반응을 통하여 가교 경화하여 실리콘 수지를 구성하는 가교물(경화물)이 되면 특별히 그 구조는 한정되지 않으며, 소정의 가교성을 갖고 있으면 된다. 가교의 형식은 특별히 제한되지 않으며, 가교성 오르가노폴리실록산 중에 포함되는 가교성기의 종류에 따라 적절하게 공지된 형식을 채용할 수 있다. 예를 들어, 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 또는 가열 처리, 고에너지선 처리 혹은 라디칼 중합 개시제에 의한 라디칼 반응 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 가교성 오르가노폴리실록산이 알케닐기 또는 알키닐기 등의 라디칼 반응성기를 갖는 경우, 상기 라디칼 반응을 통한 라디칼 반응성기끼리의 반응에 의해 가교되어 경화물(가교 실리콘 수지)이 된다.

또한, 가교성 오르가노폴리실록산이 실라놀기를 갖는 경우, 실라놀기끼리의 축합 반응에 의해 가교되어 경화물이 된다.

또한, 가교성 오르가노폴리실록산이, 규소 원자에 결합한 알케닐기(비닐기 등)를 갖는 오르가노폴리실록산(즉, 오르가노알케닐폴리실록산) 및 규소 원자에 결합한 수소 원자(히드로실릴기)를 갖는 오르가노폴리실록산(즉, 오르가노히드로겐폴리실록산)을 포함하는 경우, 히드로실릴화 촉매(예를 들어, 백금계 촉매)의 존재하에 히드로실릴화 반응에 의해 가교되어 경화물이 된다.

그 중에서도 실리콘 수지층의 형성이 용이하고, 박리성이 보다 우수한 점에서, 가교성 오르가노폴리실록산이 양쪽 말단 및/또는 측쇄에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산(이후, 적절하게 오르가노폴리실록산 A라고도 함)과, 양쪽 말단 및/또는 측쇄에 히드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산(이후, 적절하게 오르가노폴리실록산 B라고도 함)을 포함하는 형태가 바람직하다.

또한, 알케닐기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기), 부테닐기, 펜테닐기, 헥시닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 내열성이 우수한 점에서 비닐기가 바람직하다.

또한, 오르가노폴리실록산 A에 포함되는 알케닐기 이외의 기, 및 오르가노폴리실록산 B에 포함되는 히드로실릴기 이외의 기로서는 알킬기(특히, 탄소수 4 이하의 알킬기)를 들 수 있다.

오르가노폴리실록산 A 중에서의 알케닐기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 오르가노폴리실록산 A가 직쇄상인 경우, 알케닐기는 하기에 나타내는 M 단위 및 D 단위 중 어느 하나에 존재하여도 되고, M 단위와 D 단위의 양쪽에 존재하여도 된다. 경화 속도의 관점에서 적어도 M 단위에 존재하는 것이 바람직하고, 2개의 M 단위의 양쪽에 존재하는 것이 바람직하다.

또한, M 단위 및 D 단위란, 오르가노폴리실록산의 기본 구성 단위의 예이며, M 단위란 유기기가 3개 결합한 1관능성의 실록산 단위, D 단위란 유기기가 2개 결합한 2관능성의 실록산 단위이다. 실록산 단위에 있어서, 실록산 결합은 2개의 규소 원자가 1개의 산소 원자를 통하여 결합한 결합이기 때문에, 실록산 결합에서의 규소 원자 1개당 산소 원자는 1/2개로 간주하여 식 중 O_1/2이라고 표현된다.

오르가노폴리실록산 A 중에서의 알케닐기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1분자 중에 1 내지 3개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다.

오르가노폴리실록산 B 중에서의 히드로실릴기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 오르가노폴리실록산 A가 직쇄상인 경우, 히드로실릴기는 M 단위 및 D 단위 중 어느 하나에 존재하여도 되고, M 단위와 D 단위의 양쪽에 존재하여도 된다. 경화 속도의 관점에서 적어도 D 단위에 존재하는 것이 바람직하다.

오르가노폴리실록산 B 중에서의 히드로실릴기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 것이 바람직하고, 3개가 보다 바람직하다.

오르가노폴리실록산 A와 오르가노폴리실록산 B의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 오르가노폴리실록산 B 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와, 오르가노폴리실록산 A 중의 전체 알케닐기의 몰비(수소 원자/알케닐기)가 0.7 내지 1.05가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.8 내지 1.0이 되도록 혼합 비율을 조정하는 것이 바람직하다.

히드로실릴화 촉매로서는 백금족 금속계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 백금족 금속계 촉매로서는 백금계, 팔라듐계, 로듐계 등의 촉매를 들 수 있으며, 특히 백금계 촉매로서 사용하는 것이 경제성, 반응성의 점에서 바람직하다. 백금족 금속계 촉매로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금 미분말, 백금흑, 염화제1백금산, 염화제2백금산 등의 염화백금산, 4염화백금, 염화백금산의 알코올 화합물, 알데히드 화합물, 혹은 백금의 올레핀 착체, 알케닐실록산 착체, 카르보닐 착체 등을 들 수 있다.

히드로실릴화 촉매의 사용량으로서는, 오르가노폴리실록산 A와 오르가노폴리실록산 B의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 1 내지 10질량부가 보다 바람직하다.

가교성 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급성이 우수함과 함께 성막성도 우수하고, 고온 처리 조건하에서의 실리콘 수지의 분해가 보다 억제되는 점에서, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 5,000,000이 바람직하고, 2,000 내지 3,000,000이 보다 바람직하다.

가교성 오르가노폴리실록산의 점도는 10 내지 5000mPaㆍs가 바람직하고, 15 내지 3000mPaㆍs가 보다 바람직하다. 또한, 점도의 측정 온도는 25℃이다.

또한, 가교성 오르가노폴리실록산의 구체적으로 시판되고 있는 상품명 또는 제품 번호로서는, 방향족기를 갖지 않는 가교성 오르가노폴리실록산으로서 KNS-320A, KS-847(모두 신에쯔 실리콘사제), TPR6700(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 고도 가이샤제), 비닐실리콘 「8500」(아라까와 가가꾸 고교사제)과 메틸히드로겐폴리실록산 「12031」(아라까와 가가꾸 고교사제)의 조합, 비닐실리콘 「11364」(아라까와 가가꾸 고교사제)와 메틸히드로겐폴리실록산 「12031」(아라까와 가가꾸 고교사제)의 조합, 비닐실리콘 「11365」(아라까와 가가꾸 고교사제)와 메틸히드로겐폴리실록산 「12031」(아라까와 가가꾸 고교사제)의 조합 등을 들 수 있다.

수지층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 채용된다.

예를 들어, 실리콘 수지층을 형성하는 경우에는, 가교성 오르가노폴리실록산을 포함하는 층을 유리 기판의 표면에 형성하고, 유리 기판 표면 상에서 가교성 오르가노폴리실록산을 가교시켜 실리콘 수지층을 형성한다.

유리 기판 상에 가교성 오르가노폴리실록산을 포함하는 층을 형성하기 위해서는, 가교성 오르가노폴리실록산을 용매에 용해시킨 수지 조성물을 사용하고, 이 조성물을 유리 기판 상에 도포하여 용액의 층을 형성하고, 계속해서 용매를 제거하여 가교성 오르가노폴리실록산을 포함하는 층으로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중에서의 가교성 오르가노폴리실록산의 농도 조정 등에 의해, 가교성 오르가노폴리실록산을 포함하는 층의 두께를 제어할 수 있다.

용매로서는, 작업 환경하에서 가교성 오르가노폴리실록산을 용이하게 용해할 수 있고, 또한 용이하게 휘발 제거시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 아세트산 부틸, 헵탄, 2-헵타논, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 톨루엔, 크실렌, THF, 클로로포름 등을 예시할 수 있다.

유리 기판 표면 상에 가교성 오르가노폴리실록산을 포함하는 조성물을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스크린 인쇄법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.

그 후, 필요에 따라 용매를 제거하기 위한 건조 처리가 실시되어도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 감압 조건하에서 용매를 제거하는 방법이나, 가교성 오르가노폴리실록산의 경화가 진행되지 않는 온도로 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

계속해서, 유리 기판 상의 가교성 오르가노폴리실록산을 가교시켜 실리콘 수지층을 형성한다. 경화(가교) 방법은, 상술한 바와 같이 가교성 오르가노폴리실록산의 가교 형식에 따라 적절하게 최적의 방법이 선택되며, 예를 들어 가열 처리나 노광 처리를 들 수 있다. 그 중에서도 가교성 오르가노폴리실록산이 히드로실릴화 반응, 축합 반응, 라디칼 반응에 의해 가교되는 경우, 열경화에 의해 실리콘 수지층을 제조하는 것이 바람직하다.

이하, 열경화의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

가교성 오르가노폴리실록산을 열경화시키는 온도 조건은, 실리콘 수지층의 내열성을 향상시키는 관점에서 150 내지 300℃가 바람직하고, 180 내지 250℃가 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은 통상 10 내지 120분이 바람직하고, 30 내지 60분이 보다 바람직하다.

또한, 가교성 오르가노폴리실록산은 프리큐어(예비경화)를 행한 후, 후경화(본경화)를 행하여 경화시켜도 된다. 프리큐어를 행함으로써 내열성이 보다 우수한 실리콘 수지층을 얻을 수 있다. 프리큐어는 용매의 제거에 이어서 행하는 것이 바람직하며, 그 경우, 층으로부터 용매를 제거하여 가교성 오르가노폴리실록산을 포함하는 층을 형성하는 공정과 프리큐어를 행하는 공정은 특별히 구별되지 않는다.

<제거 공정>

본 발명의 수지층의 제거 방법은, 알칼리 농도가 15질량％ 이상이며, 후술하는 식 (1)로 표시되는 화합물을 3질량％ 이상 함유하는 알칼리 수용액과, 상기 수지층을 접촉시켜, 수지층을 제거하는 공정을 갖는다. 본 공정을 실시함으로써, 수지층을 가열하지 않고 용이하게 제거할 수 있다.

이하에서는, 우선, 본 공정에서 사용되는 알칼리 수용액에 대하여 상세하게 설명한다.

(알칼리 수용액)

알칼리 수용액의 알칼리 농도는 15질량％ 이상이며, 수지층의 제거성이 보다 우수한 점(이후, 간단히 「본 발명의 효과가 보다 우수한 점」이라고도 칭함)에서 18질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 효과가 포화되는 점에서 40질량％ 이하가 바람직하다.

알칼리 농도가 15질량％ 미만인 경우, 수지층의 제거성이 떨어진다.

또한, 알칼리 농도는, 알칼리 성분의 알칼리 수용액 전체 질량에 대한 질량 비율(질량％)을 의도한다.

알칼리 성분으로서는 공지된 알칼리 성분을 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 인산3나트륨, 인산3칼륨, 인산2칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 4붕산나트륨(붕산), 4붕산칼륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬이 바람직하다.

알칼리 수용액에는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(글리콜에테르)이 포함된다.

RO-(LO)_n-H 식 (1)

식 (1) 중, R은 알킬기를 나타낸다. 알킬기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다. 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.

L은 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기 중의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는 에틸렌기(-CH₂-CH₂-), 트리메틸렌기(-CH₂-CH₂-CH₂-), 프로필렌기(-CH(CH₃)-CH₂-)가 바람직하다.

n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

식 (1)로 표시되는 화합물의 알칼리 수용액 전체 질량에 대한 함유량은 3질량％ 이상이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 4질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 효과가 포화되는 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.

상기 함유량이 3질량％ 미만인 경우, 수지층의 제거성이 떨어진다.

알칼리 수용액에는, 통상, 물이 용매로서 포함된다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유기 용매나 기타 첨가제가 알칼리 수용액에 포함되어도 된다.

(공정의 수순)

본 공정에서는 알칼리 수용액과 상기 수지층을 접촉시켜 수지층을 제거한다.

알칼리 수용액과 수지층의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 수지층을 포함하는 복합체를 알칼리 수용액에 침지하는 방법이나, 수지층 상에 알칼리 수용액을 도포하는 방법을 들 수 있다.

알칼리 수용액과 수지층의 접촉 시간은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하고, 0.6시간 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 점에서 30시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하다.

수지층과 접촉시의 알칼리 수용액의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점과, 수용액의 안정성의 관점에서 5 내지 50℃가 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하다.

또한, 알칼리 수용액과 수지층을 접촉시킨 후, 필요에 따라 수지층을 물로 세정 제거하여도 된다.

또한, 필요에 따라 수지층을 제거한 유리 기판의 표면에는 연마 처리를 실시하여도 된다. 연마 처리의 방법으로서는 공지된 방법을 실시할 수 있다.

상기 공정을 실시함으로써 유리 기판 상에 배치된 수지층을 제거할 수 있고, 유리 기판을 제조할 수 있다.

얻어진 유리 기판 상에는 다시 수지층을 형성하여도 되며, 유리 기판으로서 사용하여도 된다.

<실시예>

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

<복합체의 제조>

양쪽 말단에 비닐기를 갖는 직쇄상 오르가노알케닐폴리실록산(비닐실리콘, 아라까와 가가꾸 고교사제, ASA-V01)과, 분자 내에 히드로실릴기를 갖는 메틸히드로겐폴리실록산(아라까와 가가꾸 고교사제, ASA-X01)과, 백금계 촉매(아라까와 가가꾸 고교사제, ASA-C01)와, IP 솔벤트 2028(이데미쯔 고산사제)의 혼합액을 유리 기판(세로 240mm, 가로 240mm, 판 두께 0.5mm, 선팽창 계수 38×10^-7/℃, 아사히 글래스사제 상품명 「AN100」) 상에 다이 코트로 도포 시공하여, 미경화의 경화성 실리콘을 포함하는 층을 유리 기판 상에 형성하였다. 여기서, 직쇄상 오르가노알케닐폴리실록산과, 메틸히드로겐폴리실록산의 혼합비는, 비닐기와 히드로실릴기의 몰비가 1:1이 되도록 조절하였다. 또한, 백금계 촉매는, 직쇄상 오르가노알케닐폴리실록산과 메틸히드로겐폴리실록산의 합계 100질량부에 대하여 4질량부로 하였다. 또한, IP 솔벤트 2028은 용액 고형분 농도가 40중량％가 되도록 조절하였다.

이어서, 이것을 250℃에서 20분간 대기 중에 가열 건조 경화하여 두께 8㎛의 실리콘 수지층을 유리 기판 상에 얻었다.

<실시예 1>

수산화칼륨(KOH) 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 포함하며, KOH 농도(알칼리 수용액 전체 질량에 대한 KOH의 농도)가 20질량％이고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 농도(알칼리 수용액 전체 질량에 대한 프로필렌글리콜모노에틸에테르의 농도)가 5질량％인 알칼리 수용액을 제조하였다.

얻어진 알칼리 수용액(25℃) 중에 상기 실리콘 수지층이 배치된 유리 기판을 40분간 침지하였다. 침지 후, 유리 기판을 취출하였더니 실리콘 수지층이 제거되어 있었다.

<실시예 2>

침지 시간을 40분에서 60분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따른 바, 실리콘 수지층이 유리 기판으로부터 제거되었다.

<실시예 3>

침지 시간을 40분에서 17시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따른 바, 실리콘 수지층이 유리 기판으로부터 제거되었다.

<실시예 4>

수산화칼륨(KOH) 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 포함하며, KOH 농도(알칼리 수용액 전체 질량에 대한 KOH의 농도)가 20질량％이고, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 농도(알칼리 수용액 전체 질량에 대한 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 농도)가 5질량％인 알칼리 수용액을 제조하였다.

얻어진 알칼리 수용액(25℃) 중에 상기 실리콘 수지층이 배치된 유리 기판을 80분간 침지하였다. 침지 후, 유리 기판을 취출하였더니 실리콘 수지층이 제거되어 있었다.

<실시예 5>

침지 시간을 80분에서 4시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 수순에 따른 바, 실리콘 수지층이 유리 기판으로부터 제거되었다.

<비교예 1>

알칼리 수용액에 있어서 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따른 바, 실리콘 수지층을 제거할 수 없었다.

<비교예 2>

KOH 농도를 20질량％로부터 10질량％로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 수순에 따른 바, 실리콘 수지층을 제거할 수 없었다.

본 출원은 2014년 4월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-093947호에 기초하는 것이며, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 삽입된다.

Claims

유리 기판 상에 배치된 수지층을 제거하는 수지층의 제거 방법이며,
수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 알칼리 농도가 15질량％ 이상이고, 식 (1)로 표시되는 화합물을 3질량％ 이상 함유하는 알칼리 수용액과, 상기 수지층을 접촉시켜, 상기 수지층을 제거하는 공정을 갖는 수지층의 제거 방법.
RO-(LO)_n-H 식 (1)
[식 (1) 중, R은 알킬기, L은 트리메틸렌기 또는 프로필렌기, n은 1 이상의 정수를 나타냄]
제1항에 있어서, 상기 수지층이 실리콘 수지층인, 수지층의 제거 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, n이 1 내지 3의 정수인, 수지층의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르인, 수지층의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 농도가 18질량％ 이상인, 수지층의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 수지층의 두께가 0.1 내지 100㎛인, 수지층의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 수용액의 온도가 5 내지 50℃인, 수지층의 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 수용액과 상기 수지층의 접촉 시간이 0.1 내지 24시간인, 수지층의 제거 방법.
제1항에 있어서, 유리 기판과, 수지층과, 박판 유리 기판과, 전자 디바이스용 부품을 이 순서대로 갖는 적층체로부터, 상기 수지층과 상기 박판 유리 기판의 계면을 박리면으로 하여 분리하여 얻은 상기 유리 기판과 상기 수지층을 갖는 복합체 중의 상기 수지층을 제거하기 위하여 사용되는, 수지층의 제거 방법.
제1항에 기재된 수지층의 제거 방법을 실시하여 유리 기판을 제조하는, 유리 기판의 제조 방법.
삭제