WO2011111611A1 - 樹脂膜の除去方法、および積層体の製造方法 - Google Patents

樹脂膜の除去方法、および積層体の製造方法 Download PDF

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glass plate
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resin layer
resin
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研一 江畑
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/0075—Cleaning of glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/16—Drying; Softening; Cleaning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor
    • B32B43/006—Delaminating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment

Definitions

  • the present invention relates to a resin film removal method and a laminate manufacturing method.
  • devices such as solar cells (PV), liquid crystal panels (LCD), and organic EL panels (OLED) have been made thinner and lighter, and the substrates used for these devices have been made thinner. is doing. If the strength of the substrate is insufficient due to the thin plate, the handling property of the substrate is lowered in the device manufacturing process.
  • PV solar cells
  • LCD liquid crystal panels
  • OLED organic EL panels
  • a method in which a device member for example, a thin film transistor
  • a chemical etching process has been widely adopted.
  • this method for example, when the thickness of one substrate is reduced from 0.7 mm to 0.2 mm or 0.1 mm, most of the original substrate material is removed by the etching solution. From the viewpoint of productivity and efficiency of use of raw materials, it is not preferable.
  • a method in which a laminate in which a substrate and a reinforcing plate are laminated is prepared, a device member is formed on the substrate of the laminated body, and then the reinforcing plate is peeled from the substrate.
  • the reinforcing plate has a glass plate and a resin layer fixed on the glass plate, and the resin layer and the substrate are in close contact with each other so as to be peeled off.
  • the reinforcing plate can be reused as a laminate after being peeled from the substrate and laminated with a new substrate.
  • the resin layer of the reinforcing plate gradually deteriorates according to the number of times the reinforcing plate is used.
  • the deterioration of the resin layer is caused by heat treatment or liquid treatment in the device manufacturing process, peeling operation between the reinforcing plate and the substrate, or the like.
  • the resin layer has deteriorated to some extent, a part of the resin layer may adhere to the substrate on the product side when the reinforcing plate and the substrate are peeled off. Therefore, when the resin layer of the reinforcing plate has deteriorated to some extent, it is desirable to laminate the reinforcing plate and the substrate after regenerating the resin layer.
  • a method of heat-treating the resin film in the atmosphere can be considered.
  • an oxide such as silicon oxide is generated by the oxidation of the resin film. There is. Since the produced oxide adheres to the glass plate, it is difficult to remove.
  • a method of removing the resin film without damaging the glass plate a method using a liquid such as an alcohol solution or an alkali solution can be considered. It takes several tens of hours.
  • This invention is made
  • the method for removing a resin film of the present invention comprises: A resin film removal method for removing a resin film adhered on a glass plate, A heat treatment step of heat treating the resin film adhered on the glass plate; A washing step of washing off the resin film after the heat treatment, In the heat treatment step, the surface of the resin film opposite to the glass plate is exposed to an atmosphere of 300 to 450 ° C., an inert atmosphere of 350 to 600 ° C., or water vapor of 150 to 350 ° C.
  • the resin film attached on the glass plate is heated and then cooled.
  • the resin film is dissolved or swollen using a liquid in the cleaning step.
  • the solubility parameter of the liquid is preferably 7-15.
  • the method for producing the laminate of the present invention includes: In a manufacturing method of a laminate including a removing step of removing a resin film adhered on a glass plate, and a laminating step of interposing a resin layer between the glass plate from which the resin film has been removed and a substrate,
  • the removal step includes A heat treatment step of heat treating the resin film adhered on the glass plate; A washing step of washing off the resin film after the heat treatment, In the heat treatment step, the surface of the resin film opposite to the glass plate is exposed to an atmosphere of 300 to 450 ° C., an inert atmosphere of 350 to 600 ° C., or water vapor of 150 to 350 ° C.
  • the resin film adhered on the glass plate is heated and then cooled.
  • the resin film is dissolved or swollen using a liquid in the cleaning step.
  • the solubility parameter of the liquid is preferably 7-15.
  • the resin film is removed using an abrasive in the cleaning step.
  • the cleaning step is performed by ultrasonic cleaning or brush cleaning.
  • the resin layer is fixed to the glass plate and the resin layer is detachably adhered to the substrate.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for manufacturing a laminate in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial side view of the laminate obtained by the laminate production method of FIG.
  • FIG. 3 is a process diagram of a resin film removing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a process diagram of a method for manufacturing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of a laminated body has a removal process (step S11) which removes the resin film adhering on a glass plate, and a resin layer is interposed between the glass plate and board
  • laminating process step S12).
  • FIG. 2 is a partial side view of a laminate obtained by the laminate production method of FIG.
  • the laminate 10 has a resin layer 22 interposed between a glass plate 21 and a substrate 30.
  • the resin layer 22 is detachably adhered to the first main surface 301 of the substrate 30 and is fixed on the glass plate 21.
  • the glass plate 21 and the resin layer 22 function as the reinforcing plate 20 that reinforces the substrate 30 in the process of manufacturing a device (electronic device) such as a liquid crystal panel.
  • This laminate 10 is used halfway through the device manufacturing process. That is, the laminate 10 is used until a device member such as a thin film transistor is formed on the substrate 30. Thereafter, the reinforcing plate 20 is peeled from the substrate 30 and does not become a member constituting the device. The reinforcing plate 20 peeled from the substrate 30 is laminated with a new substrate 30 and can be reused as a new laminate 10.
  • a device member such as a thin film transistor
  • the laminated body 10 of this embodiment was used until the member for devices, such as a thin-film transistor, was formed on the board
  • a TFT substrate on which a thin film transistor (TFT) is formed and a CF substrate on which a color filter (CF) is formed are stacked via a liquid crystal material.
  • the reinforcing plate 20 is laminated on the TFT substrate (or CF substrate). Thereby, the strength of the thinned TFT substrate (or CF substrate) can be increased.
  • the laminate is used halfway through the manufacturing process of the liquid crystal panel, and then the reinforcing plate 20 is peeled off from the TFT substrate (or CF substrate).
  • the substrate 30 forms a device by forming a device member on the second main surface 302.
  • the device member refers to a member constituting at least a part of the device.
  • Specific examples include a thin film transistor (TFT) and a color filter (CF).
  • Examples of the device include a solar cell (PV), a liquid crystal panel (LCD), and an organic EL panel (OLED).
  • the type of the substrate 30 may be a general one, for example, a silicon substrate, a glass substrate, a resin substrate, or a metal substrate such as a SUS substrate or a copper substrate.
  • a glass substrate is preferable. This is because the glass substrate is excellent in chemical resistance and moisture permeability resistance and has a low heat shrinkage rate.
  • an index of the heat shrinkage rate a linear expansion coefficient defined in JIS R 3102-1995 is used.
  • the device manufacturing process often involves heat treatment, and various inconveniences are likely to occur.
  • the TFT may be excessively misaligned due to thermal contraction of the substrate 30.
  • the glass substrate is obtained by melting a glass raw material and molding the molten glass into a plate shape.
  • a molding method may be a general one, and for example, a float method, a fusion method, a slot down draw method, a full call method, a rubber method, or the like is used.
  • a glass substrate having a particularly small thickness can be obtained by heating a glass once formed into a plate shape to a moldable temperature, and stretching it by means of stretching or the like to make it thin (redraw method).
  • the glass of the glass substrate is not particularly limited, but non-alkali glass, borosilicate glass, soda lime glass, high silica glass, and other oxide-based glass mainly containing silicon oxide are preferable.
  • oxide-based glass a glass having a silicon oxide content of 40 to 90% by mass in terms of oxide is preferable.
  • a glass substrate for a liquid crystal panel is made of glass (non-alkali glass) that does not substantially contain an alkali metal component because elution of an alkali metal component easily affects the liquid crystal.
  • the glass of the glass substrate is appropriately selected based on the type of device to be applied and its manufacturing process.
  • the thickness of the glass substrate is not particularly limited, but is usually less than 0.8 mm, preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.15 mm or less, from the viewpoint of thinning and / or weight reduction of the glass substrate. It is. In the case of 0.8 mm or more, the demand for reducing the thickness and / or weight of the glass substrate cannot be satisfied. In the case of 0.3 mm or less, it is possible to give good flexibility to the glass substrate. In the case of 0.15 mm or less, the glass substrate can be wound into a roll. Further, the thickness of the glass substrate is preferably 0.03 mm or more for reasons such as easy manufacture of the glass substrate and easy handling of the glass substrate.
  • the resin type of the resin substrate is not particularly limited. Specifically, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyimide resin, fluorine resin, polyamide resin, polyaramid resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyethylene naphthalate resin, polyacrylic resin, various types Examples thereof include liquid crystal polymer resins, cycloolefin resins, and polysilicon resins.
  • the resin substrate may be transparent or opaque. Further, the resin substrate may have a functional layer such as a protective layer formed on the surface.
  • the substrate 30 may be composed of two or more layers.
  • the material for forming each layer may be the same material or different materials.
  • the “thickness of the substrate 30” means the total thickness of all the layers.
  • the glass plate 21 cooperates with the resin layer 22 to support and reinforce the substrate 30 and prevent the substrate 30 from being deformed, scratched or broken in the device manufacturing process. Further, when the substrate 30 having a thickness smaller than that of the conventional substrate is used, the stacked body 10 having the same thickness as that of the substrate having the conventional thickness is used.
  • One of the purposes of using the glass plate 21 is to make it possible to use manufacturing technology and manufacturing equipment suitable for the substrate.
  • the thickness of the glass plate 21 may be thicker or thinner than the substrate 30.
  • the thickness of the glass plate 21 is selected based on the thickness of the substrate 30, the thickness of the resin layer 22, and the thickness of the laminated body 10.
  • glass The thickness of the plate 21 is 0.4 mm.
  • the thickness of the glass plate 21 is preferably 0.08 mm or more because it is easy to handle and difficult to break.
  • the glass of the glass plate 21 may be a common one, for example, the above-described alkali-free glass.
  • the glass plate 21 is preferably formed of a material having a small difference in linear expansion coefficient from the substrate 30, and more preferably formed of the same material as the substrate 30.
  • the difference in average linear expansion coefficient between the substrate 30 and the glass plate 21 at 25 to 300 ° C. is preferably 500 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 300 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, more preferably 200 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower. If the difference is too large, the laminate 10 may be warped severely or the substrate 30 and the glass plate 21 may be peeled off during heating and cooling in the device manufacturing process. When the material of the substrate 30 and the material of the glass plate 21 are the same, it is possible to suppress the occurrence of such a problem.
  • the resin layer 22 is fixed on the glass plate 21 and is in close contact with the first main surface 301 of the substrate 30 in a peelable manner.
  • the resin layer 22 prevents displacement of the substrate 30 until the peeling operation is performed, and also easily peels from the substrate 30 by the peeling operation, and prevents the substrate 30 and the like from being damaged by the peeling operation.
  • the size of the resin layer 22 is not particularly limited.
  • the size of the resin layer 22 may be larger or smaller than the substrate 30 and the glass plate 21.
  • the surface 221 of the resin layer 22 is in close contact with the first main surface 301 of the substrate 30 by a force caused by van der Waals force between solid molecules, not an adhesive force that a general adhesive has. Is preferred. It is because it can peel easily. In this invention, the property which can peel this resin layer surface easily is called peelability.
  • the bonding force of the resin layer 22 to the surface of the glass plate 21 is relatively higher than the bonding force of the resin layer 22 to the first main surface 301 of the substrate 30.
  • the bonding of the resin layer surface to the substrate surface is referred to as adhesion
  • the bonding to the glass plate surface is referred to as fixation.
  • the thickness of the resin layer 22 is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and even more preferably 7 to 20 ⁇ m. This is because when the thickness of the resin layer 22 is within such a range, the resin layer 22 and the substrate 30 are sufficiently adhered to each other. In addition, even if air bubbles or foreign matters are interposed between the resin layer 22 and the substrate 30, it is possible to suppress the occurrence of distortion defects of the substrate 30. In addition, if the thickness of the resin layer 22 is too thick, it takes more time and materials to form, which is not economical.
  • the resin layer 22 may be composed of two or more layers.
  • “the thickness of the resin layer 22” means the total thickness of all the layers.
  • the type of resin forming each layer may be different.
  • the resin layer 22 is preferably made of a material having a glass transition point lower than room temperature (about 25 ° C.) or having no glass transition point. This is because it becomes a non-adhesive resin layer and can be more easily peeled off from the substrate 30, and at the same time, the adhesion to the substrate 30 is sufficient.
  • the resin layer 22 is often heat-treated in the device manufacturing process, it is preferable to have heat resistance.
  • the elastic modulus of the resin layer 22 is too high, exceeding 1000 MPa, the adhesion to the substrate 30 tends to be low. On the other hand, if the elastic modulus of the resin layer 22 is too low as less than 1 MPa, the peelability is lowered.
  • the type of resin forming the resin layer 22 is not particularly limited.
  • acrylic resin, polyolefin resin, polyurethane resin, and silicone resin can be used.
  • Several types of resins can be mixed and used. Of these, silicone resins are preferred. This is because the silicone resin is excellent in heat resistance and peelability. Moreover, it is because it is easy to fix to the glass plate 21 by the condensation reaction with the silanol group which exists on the surface of the glass plate 21. In the state where the silicone resin layer is interposed between the glass plate 21 and the substrate 30, it is also preferable that the peelability does not substantially deteriorate even if the silicone resin layer is processed in the atmosphere at about 200 ° C. for about 1 hour.
  • the resin layer 22 is preferably made of a silicone resin (cured product) used for release paper among silicone resins.
  • a resin layer 22 formed by curing a curable resin composition to be a silicone resin for release paper on the surface of the glass plate 21 is preferable because it has excellent peelability.
  • the flexibility is high, even if foreign matter such as bubbles or dust is mixed between the resin layer 22 and the substrate 30, the occurrence of the distortion defect of the substrate 30 can be suppressed.
  • the curable silicone that becomes the silicone resin for release paper is classified into a condensation reaction type silicone, an addition reaction type silicone, an ultraviolet curable type silicone, and an electron beam curable type silicone depending on its curing mechanism. Can do.
  • addition reaction type silicone is preferable. This is because the curing reaction is easy and the degree of peelability is good when the resin layer 22 is formed, and the heat resistance is also high.
  • the addition reaction type silicone contains a main agent and a crosslinking agent, and is a curable composition that cures in the presence of a catalyst such as a platinum-based catalyst. Curing of the addition reaction type silicone is accelerated by heat treatment.
  • the main component of the addition reaction type silicone is composed of a linear organopolysiloxane having an alkenyl group (such as a vinyl group) bonded to a silicon atom (that is, an organoalkenyl polysiloxane).
  • the crosslinking agent of the addition reaction type silicone is composed of a linear organopolysiloxane having hydrogen atoms (hydrosilyl groups) bonded to silicon atoms (that is, organohydrogenpolysiloxane).
  • the curable silicone used as the silicone resin for the release paper is classified into a solvent type, an emulsion type and a solventless type, and any type can be used.
  • a solventless type is preferable. This is because productivity, safety, and environmental characteristics are excellent.
  • it does not contain a solvent that causes foaming at the time of curing when forming the resin layer 22, that is, at the time of heat curing, ultraviolet curing, or electron beam curing, so that bubbles are unlikely to remain in the resin layer 22.
  • curable silicone used as the silicone resin for release paper specifically, commercially available product names or model numbers are KNS-320A, KS-847 (both manufactured by Shin-Etsu Silicone), TPR6700 (manufactured by GE Toshiba Silicone). ), A combination of vinyl silicone “8500” (Arakawa Chemical Industries) and methyl hydrogen polysiloxane “12031” (Arakawa Chemical Industries), vinyl silicone “11364” (Arakawa Chemical Industries) and methyl hydrogen Combinations with polysiloxane “12031” (Arakawa Chemical Industries), vinyl silicone “11365” (Arakawa Chemical Industries) and methylhydrogenpolysiloxane “12031” (Arakawa Chemical Industries), etc. It is done.
  • KNS-320A, KS-847, and TPR6700 are curable silicones that contain a main agent and a crosslinking agent in advance.
  • the silicone resin forming the resin layer 22 has a property that the components in the silicone resin layer are difficult to migrate to the substrate 30, that is, low silicone migration.
  • step S11 the resin film adhering to the glass plate 21 is removed.
  • the removal process of the present embodiment is performed in a process in which the reinforcing plate 20 peeled from the substrate 30 in the device manufacturing process is stacked with a new substrate 30 and reused as a new stacked body 10. More specifically, the removing step of the present embodiment is performed as a step of removing the resin layer 22 fixed on the glass plate 21 in order to regenerate the resin layer 22 of the reinforcing plate 20.
  • FIG. 3 is a process diagram of the method for removing a resin film in one embodiment of the present invention, and is a detailed view of the removal process of FIG.
  • the removing step includes a heat treatment step (step S31) for heat-treating the resin layer (resin film) 22 adhered on the glass plate 21, and a washing step for washing off the resin layer (resin film) 22 after the heat treatment. (Step S32).
  • step S31 the surface 221 of the resin layer 22 on the side opposite to the glass plate 21 is subjected to an atmosphere of 300 to 450 ° C., an inert atmosphere of 350 to 600 ° C., or water vapor of 150 to 350 ° C. Expose to. In the resin layer 22, the bonds of atoms and molecules are broken by a decomposition reaction in a high-temperature ambient atmosphere. When the decomposition reaction proceeds sufficiently, fine cracks and fine holes are formed in the resin layer 22.
  • the decomposition reaction of the resin layer 22 proceeds sufficiently in 1 to 120 minutes.
  • the decomposition reaction of the resin layer 22 proceeds sufficiently in 1 to 30 minutes.
  • the atmospheric temperature is less than 300 ° C.
  • the decomposition reaction of the resin layer 22 is difficult to proceed.
  • an oxide such as silicon oxide is generated by the oxidation of the resin layer 22. Since the generated oxide adheres to the glass plate 21, it is difficult to remove.
  • the decomposition reaction of the resin layer 22 proceeds sufficiently in 1 to 120 minutes.
  • the decomposition reaction of the resin layer 22 proceeds sufficiently in 1 to 30 minutes.
  • the temperature of the inert atmosphere is less than 350 ° C., the decomposition reaction of the resin layer 22 is difficult to proceed.
  • the temperature of the inert atmosphere exceeds 600 ° C., the glass plate 21 is thermally deformed or thermally deteriorated.
  • the inert atmosphere means an atmosphere having an oxygen volume concentration of 5000 ppm or less, and includes a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere.
  • generation of oxide can be suppressed. Therefore, heat treatment can be performed at a temperature exceeding 450 ° C., and the heat treatment time required for the decomposition reaction can be shortened. For example, when heated at 600 ° C., the decomposition reaction of the resin layer 22 proceeds sufficiently in 1 to 3 minutes.
  • the decomposition reaction of the resin layer 22 proceeds sufficiently in 1 to 5 hours. This is due to the hydrolyzability of the resin, and it is desirable to decompose under high pressure, particularly at low temperatures.
  • the temperature of the water vapor is less than 150 ° C., the decomposition reaction of the resin layer 22 is difficult to proceed.
  • thermal decomposition becomes dominant as compared with hydrolysis, and therefore, exposure to the atmosphere is advantageous in terms of cost.
  • the inside of the heating furnace for heating the resin layer 22 may be a pressurized atmosphere.
  • the pressurized atmosphere means an atmosphere whose atmospheric pressure is higher than atmospheric pressure. Thereby, the decomposition reaction of the resin layer 22 can be promoted.
  • the heating furnace may be a batch furnace or a continuous furnace in which the heating zone and the cooling zone are continuously connected in a tunnel shape.
  • the resin layer 22 may be cooled from the predetermined temperature in order to promote the formation of cracks.
  • the average cooling rate from the predetermined temperature to 50 ° C. is appropriately set according to the size of the glass plate 21 and the like.
  • the average cooling rate from a predetermined temperature to 50 ° C. is 5 to It is preferably 15 ° C./second. If it exceeds 15 ° C./second, the glass plate 21 tends to break. On the other hand, if it is less than 5 ° C./second, the cooling time becomes long and the productivity is poor.
  • step S32 the resin layer 22 after the heat treatment is washed away. Since the resin layer 22 after the heat treatment has broken bonds of atoms and molecules on the surface 221 opposite to the glass plate 21, the resin layer 22 can be washed off efficiently.
  • the cleaning method for example, a method of dissolving or swelling the resin layer 22 using a liquid, a method of removing the resin layer 22 using an abrasive, a method of cleaning by ultrasonic cleaning or brush cleaning, and air to the resin layer 22 are used.
  • a method of spraying and a chemical cleaning method using a liquid such as an acid solution or an alkali solution.
  • These washing methods are used alone or in combination.
  • the combination is not particularly limited, but for example, a method of washing with a brush while dissolving or swelling the resin layer 22 using a liquid, a method of washing with a brush while shaving the resin layer 22 using a dispersion in which an abrasive is dispersed and so on.
  • the liquid preferably has a solubility parameter (SP value) of 7 to 15 (unit: cal 1/2 cm ⁇ 3/2 ).
  • SP value solubility parameter
  • the liquid having an SP value of 7 to 15 include isoparaffin, xylene, hexane, acetone, dimethylformamide, propanol, ethanol, methanol and the like. These liquids are used alone or in combination. From the viewpoint of environmental burden, an alcohol solution containing ethanol as a main component is desirable. Furthermore, in view of measures against flammability due to influence on the human body or static electricity, an isoparaffin solution having a flash point of 21 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher is desirable.
  • the polishing agent only needs to have a hardness higher than that of the resin layer 22 and lower than that of the glass plate 21, and preferably has a hardness close to that of the glass plate 21 in order to shorten the cleaning time.
  • the Mohs hardness of the glass plate 21 is usually 5.5-6.
  • the Mohs hardness of the abrasive is preferably 3-5. If the Mohs hardness is less than 3, the resin layer 22 may not be removed. When the Mohs hardness exceeds 5, fine cracks may be generated on the surface of the glass plate 21.
  • abrasives include cerium oxide (Mohs hardness 5), calcium carbonate (Mohs hardness 4), hard plastic (Mohs hardness 4-5), polyplus (Mohs hardness 4), and peach seed powder (Mohs hardness 4). Etc. These abrasives are used alone or in combination. The number average particle diameter of these abrasives is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the brush bristles used for brush cleaning are made of a softer material than the glass plate 21 so as not to damage the glass plate 21.
  • the resin film removal method of the present embodiment is applied to remove the resin layer 22 fixed on the glass plate 21 in order to regenerate the resin layer 22 of the reinforcing plate 20, but the present invention is It is not limited to this.
  • the glass plate 21 of the reinforcing plate 20 is reused as the substrate 30, it may be applied to remove the resin layer 22 fixed on the glass plate 21.
  • the application method of the resin film of the present invention is not particularly limited as long as it is applied to remove the resin film adhered on the glass.
  • step S12 the stacking process (step S12) in FIG. 1 will be described.
  • a resin layer 22 is interposed between the glass plate 21 from which the resin film has been removed and the substrate 30. Specifically, for example, the resin layer 22 is fixed to the glass plate 21 and the resin layer 22 is detachably adhered to the substrate 30.
  • the resin layer 22 may be formed on the surface on which the resin film is removed, or may be formed on the opposite surface.
  • the method of fixing the resin layer 22 on the glass plate 21 is not particularly limited, and for example, a method of fixing a film-like resin on the surface of the glass plate 21 can be mentioned.
  • a method of fixing a film-like resin on the surface of the glass plate 21 can be mentioned.
  • the surface of the glass plate 21 is subjected to surface modification treatment (priming treatment), and the glass plate 21
  • the method of fixing on top is mentioned.
  • chemical methods (primer treatment) that improve the fixing force chemically such as silane coupling agents, physical methods that increase surface active groups such as flame (flame) treatment, surface treatments such as sandblast treatment Examples thereof include a mechanical processing method for increasing the catch by increasing the roughness.
  • a method of coating the glass plate 21 with a curable resin composition that becomes the resin layer 22 can be mentioned.
  • the coating method include spray coating, die coating, spin coating, dip coating, roll coating, bar coating, screen printing, and gravure coating. From such a method, it can select suitably according to the kind of resin composition.
  • the coating amount is preferably 1 to 100 g / m 2 and more preferably 5 to 20 g / m 2. preferable.
  • a curable resin composition comprising a mixture of an organoalkenylpolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a catalyst is applied to the spray coating method described above.
  • the coating is performed on the glass plate 21 by a known method, followed by heat curing.
  • the heat curing conditions vary depending on the blending amount of the catalyst.
  • the reaction is carried out at 50 ° C to 250 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the reaction time is too long or the reaction temperature is too high, the oxidative decomposition of the silicone resin occurs at the same time, and a low molecular weight silicone component is produced, which may increase the silicone transferability. It is preferable to allow the curing reaction to proceed as much as possible so that an unreacted silicone component does not remain in the silicone resin layer in order to improve the peelability after the heat treatment.
  • the curable resin composition coated on the glass plate 21 is cured by heating to form a silicone resin layer.
  • the silicone resin is chemically bonded to the glass plate 21 during the curing reaction.
  • the silicone resin layer is bonded to the glass plate 21 by the anchor effect. By these actions, the silicone resin layer is firmly fixed to the glass plate 21.
  • the method of sticking the resin layer 22 on the substrate 30 in a peelable manner may be a known method.
  • the resin layer 22 and the substrate 30 may be pressure-bonded using a roll or a press. It is preferable because the resin layer 22 and the substrate 30 are more closely adhered by pressure bonding with a roll or a press. Further, it is preferable because bubbles mixed between the resin layer 22 and the substrate 30 are relatively easily removed by pressure bonding with a roll or a press.
  • the surfaces of the resin layer 22 and the substrate 30 that are in contact with each other are sufficiently washed and laminated in a clean environment. Even if foreign matter is mixed between the resin layer 22 and the substrate 30, the resin layer 22 is deformed and thus does not affect the flatness of the surface of the substrate 30, but the higher the cleanness, the better the flatness. Therefore, it is preferable.
  • Example 1 (Production of reinforcing plate) A glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., AN100, alkali-free glass) having a length of 720 mm, a width of 600 mm, and a thickness of 0.4 mm obtained by a float method was used as the glass plate of the reinforcing plate. The average linear expansion coefficient of this glass plate was 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • This glass plate was cleaned with pure water and UV to clean the surface of the glass plate. Thereafter, a mixture of 100 parts by mass of solvent-free addition-reactive silicone (Shin-Etsu Silicone Co., KNS-320A) and 5 parts by mass of a platinum catalyst (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., CAT-PL-56) is applied to the surface of the glass plate. Coating was performed by a spin coater (coating amount 20 g / m 2 ).
  • the above solvent-free addition reaction type silicone is a linear organoalkenylpolysiloxane (main agent) having a vinyl group and a methyl group bonded to a silicon atom, and a linear chain having a hydrogen atom and a methyl group bonded to a silicon atom. It contains an organohydrogenpolysiloxane (crosslinking agent).
  • the mixture coated on the glass plate was heated and cured at 180 ° C. for 10 minutes in the air, and a resin layer having a length of 705 mm ⁇ width of 595 mm ⁇ thickness of 20 ⁇ m was formed and fixed at the center of the glass plate.
  • a glass plate (Asahi Glass Co., Ltd., AN100, alkali-free glass) having a length of 720 mm, a width of 600 mm, and a thickness of 0.4 mm obtained by a float process was used.
  • the average linear expansion coefficient of this glass substrate was 38 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass substrate was cleaned with pure water and UV to clean the surface of the glass substrate. Thereafter, the glass substrate and the reinforcing plate were brought into close contact with each other at room temperature in a vacuum using a vacuum press apparatus, and the laminate shown in FIG. 2 was obtained.
  • the laminate was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours in the atmosphere, then cooled to room temperature, and a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed. Specifically, after a 0.4 mm thick knife is inserted between the glass substrate and the reinforcing plate, the reinforcing plate is bent and deformed sequentially from the insertion position of the knife while supporting the glass substrate flat. It was.
  • the reinforcing plate was observed with a microscope, and scratches due to the insertion of the knife were found on the peelable surface of the resin layer. Moreover, when the peelable surface of the resin layer was analyzed by infrared absorption, a slight deterioration due to the heat treatment was observed at the outer edge of the peelable surface. In the central part of the peelable surface, no deterioration due to heat treatment was observed.
  • the reinforcing plate was heated in the atmosphere at 370 ° C. for 10 minutes to expose the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate to the atmosphere at 370 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the reinforcing plate was cooled from 370 ° C. to 50 ° C. at an average cooling rate of 5 ° C./second, and then subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes while being immersed in an alkali solution at 50 ° C.
  • the above alkaline solution is a resist stripping solution (PK-CRD620, manufactured by Parker Corporation) diluted to 20% by mass with ion-exchanged water.
  • This resist stripping solution contains 20% by mass of potassium hydroxide as a main component.
  • Example 2 As a curable resin composition to be a resin layer, linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends (Arakawa Chemical Industries, Ltd., 8500) and methyl having a hydrosilyl group in the molecule are used.
  • a reinforcing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of hydrogenpolysiloxane (Arakawa Chemical Industries, Ltd., 12031) and a platinum catalyst (Arakawa Chemical Industries, Ltd., CAT12070) was used. did.
  • the mixing ratio of the linear polyorganosiloxane and the methyl hydrogen polysiloxane was adjusted so that the molar ratio of the vinyl group to the hydrosilyl group was 1: 1.
  • the platinum-based catalyst was 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the linear polyorganosiloxane and methyl hydrogen polysiloxane.
  • Example 2 the laminate shown in FIG. 2 was produced, and the laminate was subjected to a heat treatment, and then the glass substrate and the reinforcing plate were peeled off.
  • the reinforcing plate was heated in the atmosphere at 370 ° C. for 5 minutes to expose the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate to the atmosphere at 370 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the reinforcing plate was cooled from 370 ° C. to 50 ° C. at an average cooling rate of 15 ° C./second, and cooled to room temperature. Subsequently, brush cleaning with an alcohol solution (Neocol R7, manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., solubility parameter 11.5 to 14.7, flash point 11 to 24 ° C.) is performed for 1 minute, and the resin layer (resin film) is washed off. After that, the solvent was removed by air blowing.
  • an alcohol solution Neocol R7, manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., solubility parameter 11.5 to 14.7, flash point 11 to 24 ° C.
  • the alcohol solution contains 86.6% by mass of ethanol, 9.5% by mass of normal propyl alcohol (NPA), 2.6% by mass of methanol, and 1.3% by mass of isopropyl alcohol (IPA).
  • NPA normal propyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 3 In Example 3, the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate was heated in the atmosphere at 370 ° C. for 5 minutes to expose the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate to the atmosphere at 370 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the reinforcing plate was cooled from 370 ° C. to 50 ° C. at an average cooling rate of 15 ° C./second, and cooled to room temperature. Subsequently, brush washing with an isoparaffin solution (Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP Solvent 2028, solubility parameter 7 and flash point 86 ° C.) is performed for 1 minute to wash off the resin layer (resin film), and then heated to 200 ° C. The solvent was removed by blowing air.
  • an isoparaffin solution Idemitsu Kosan Co., Ltd., IP Solvent 2028, solubility parameter 7 and flash point 86 ° C.
  • the isoparaffin solution contains 80.5% by mass of isohexadecane, 3.0% by mass of isotridecane, and 16.5% by mass of isododecane.
  • Example 4 the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate was exposed to the air at 350 ° C. for 30 minutes by heating the reinforcing plate at 350 ° C. in the air for 30 minutes. Subsequently, the reinforcing plate was cooled from 350 ° C. to 50 ° C. at an average cooling rate of 5 ° C./second, and cooled to room temperature. Subsequently, brush cleaning with a dispersion liquid in which an abrasive was dispersed was performed for 1 minute to wash off the resin layer (resin film), and then rinsed with pure water, and water was removed by air blowing.
  • the above dispersion is a dispersion of cerium oxide fine particles (number average particle size 3 ⁇ m) in water.
  • the content of fine particles of cerium oxide in the dispersion was 10% by mass.
  • Example 5 the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate is heated at 600 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere having an oxygen volume concentration of 1000 ppm, so that the surface opposite to the glass plate of the resin layer (resin film) is brought into a nitrogen atmosphere at 600 ° C. After exposure for a minute, the resin layer (resin film) was washed off in the same manner as in Example 3, and then the solvent was removed by air blowing.
  • Example 6 the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate is heated at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere having an oxygen volume concentration of 1000 ppm, so that the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate is brought to a nitrogen atmosphere of 400 ° C. After exposure for a minute, the resin layer (resin film) was washed off in the same manner as in Example 2, and then the solvent was removed by air blowing.
  • Example 7 the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate is placed in a 20 liter pressurized container together with 100 g of water, and heated at 250 ° C. for 1 hour, so that the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate is turned into high-temperature and high-pressure steam. After the exposure, the resin layer (resin film) was washed off in the same manner as in Example 2, and then the solvent was removed by air blowing. The maximum pressure in the pressurized container when heat-treated at 250 ° C. for 1 hour was 0.65 MPa.
  • Example 8 the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate is placed in a 20 liter pressurized container together with 100 g of water and heated at 150 ° C. for 5 hours to expose the surface of the resin layer opposite to the glass plate to high temperature and high pressure steam,
  • the solvent was removed by air blowing.
  • the maximum pressure in the pressurized container when heat-treated at 150 ° C. for 5 hours was 0.3 MPa.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the brush was washed with an alcohol solution for 20 hours in the same manner as in Example 2, and then the solvent was removed by air blowing.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate was heated at 500 ° C. in the atmosphere for 10 minutes, so that the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate was exposed to the atmosphere at 500 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the reinforcing plate was cooled from 500 ° C. to 50 ° C. at an average cooling rate of 5 ° C./second, and cooled to room temperature. Subsequently, it was immersed in ion-exchanged water, subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes, and then water was removed by air blowing.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate is heated in the atmosphere at 250 ° C. for 30 minutes, so that the surface on the side opposite to the glass plate of the resin layer (resin film) is exposed to the atmosphere at 250 ° C. for 30 minutes. Then, after performing brush cleaning with an alcohol solution for 1 minute, the solvent was removed by air blowing.
  • Comparative Example 4 the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate was heated in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 30 minutes to expose the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate to a 300 ° C. nitrogen atmosphere for 30 minutes.
  • brush cleaning with an alcohol solution was performed for 1 minute, and then the solvent was removed by air blowing.
  • Comparative Example 5 the laminated body shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and after the laminated body was heat-treated, a peeling operation between the glass substrate and the reinforcing plate was performed.
  • the reinforcing plate is placed in a 20 liter pressurized container together with 100 g of water and heated at 100 ° C. for 1 hour, so that the surface of the resin layer (resin film) opposite to the glass plate is in high-temperature and high-pressure steam. After exposure to water, brush cleaning with an alcohol solution was performed for 60 minutes in the same manner as in Example 2, and then the solvent was removed by air blowing. The maximum pressure in the pressurized container when heat-treated at 100 ° C. for 1 hour was 0.2 MPa.

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Abstract

　本発明は、ガラス板上に付着した樹脂膜を除去する樹脂膜の除去方法であって、前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を熱処理する熱処理工程と、熱処理後の前記樹脂膜を洗い落とす洗浄工程とを有し、前記熱処理工程において、前記樹脂膜の前記ガラス板と反対側の面を、３００～４５０℃の大気、３５０～６００℃の不活性雰囲気、または１５０～３５０℃の水蒸気に曝す、樹脂膜の除去方法に関する。

Description

樹脂膜の除去方法、および積層体の製造方法
　本発明は、樹脂膜の除去方法、および積層体の製造方法に関する。
　近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いる基板の薄板化が進行している。薄板化により基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、基板のハンドリング性が低下する。
　そこで、従来から、最終厚さよりも厚い基板上にデバイス用部材（例えば、薄膜トランジスタ）を形成した後、基板を化学エッチング処理により薄板化する方法が広く採用されている。しかしながら、この方法では、例えば、１枚の基板の厚さを０．７ｍｍから０．２ｍｍや０．１ｍｍに薄板化する場合、元々の基板の材料の大半をエッチング液で除去することになるので、生産性や原材料の使用効率という観点では好ましくない。
　また、上記の化学エッチングによる基板の薄板化方法においては、基板表面に微細な傷が存在する場合、エッチング処理によって傷を起点として微細な窪み（エッチピット）が形成され、光学的な欠陥となる場合があった。
　最近では、上記の課題に対応するため、基板と補強板とを積層した積層体を用意し、積層体の基板上にデバイス用部材を形成した後、基板から補強板を剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。補強板は、ガラス板と、該ガラス板上に固定される樹脂層とを有し、樹脂層と基板とが剥離可能に密着される。補強板は、基板から剥離された後、新たな基板と積層され、積層体として再利用することが可能である。
国際公開第０７／０１８０２８号パンフレット
　しかしながら、補強板の利用回数に応じて、補強板の樹脂層が徐々に劣化する。樹脂層の劣化は、デバイスの製造工程における加熱処理や液体処理、補強板と基板との剥離操作などに起因する。樹脂層がある程度劣化している場合、補強板と基板とを剥離する際に、樹脂層の一部が製品側である基板に付着することがある。よって、補強板の樹脂層がある程度劣化している場合、樹脂層を再生した後、補強板と基板とを積層することが望ましい。
　ところで、ガラス板上に付着した樹脂層（樹脂膜）を再生するためには、はじめに、樹脂膜を除去する必要がある。樹脂膜を除去する方法として、刃物で削ぎ落とす方法や、ブラスト粒子（例えば、炭酸カルシウム粉末）で除去する方法を用いることも可能であるが、刃物との接触やブラスト粒子の衝撃でガラス板の表面に微細クラックが生じ、ガラス板を再利用する際に、微細クラックの影響でガラス板が破損する虞がある。
　そこで、ガラス板を破損させずに樹脂膜を除去する方法として、樹脂膜を大気中で熱処理する方法が考えられるが、この場合、樹脂膜の酸化により酸化ケイ素などの酸化物が生成されることがある。生成された酸化物は、ガラス板に固着するので、除去することが困難である。
　また、ガラス板を破損させずに樹脂膜を除去する方法として、アルコール溶液やアルカリ溶液などの液体を用いる方法が考えられるが、この場合、超音波洗浄を併用しても、樹脂膜の除去に数十時間以上を要する。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ガラス板を破損させずに樹脂膜を効率的に除去することができる樹脂膜の除去方法、および積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を解決するため、本発明の樹脂膜の除去方法は、
　ガラス板上に付着した樹脂膜を除去する樹脂膜の除去方法であって、
　前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を熱処理する熱処理工程と、
　熱処理後の前記樹脂膜を洗い落とす洗浄工程とを有し、
　前記熱処理工程において、前記樹脂膜の前記ガラス板と反対側の面を、３００～４５０℃の大気、３５０～６００℃の不活性雰囲気、または１５０～３５０℃の水蒸気に曝す、方法である。
　本発明の樹脂膜の除去方法では、前記熱処理工程において、前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を加熱した後、冷却することが好ましい。
　本発明の樹脂膜の除去方法では、前記洗浄工程において、液体を用いて前記樹脂膜を溶解または膨潤させることが好ましい。
　本発明の樹脂膜の除去方法では、前記液体の溶解度パラメータが７～１５であることが好ましい。
　本発明の樹脂膜の除去方法では、前記洗浄工程において、研磨剤を用いて前記樹脂膜を除去することが好ましい。
　本発明の樹脂膜の除去方法では、前記洗浄工程において、超音波洗浄、またはブラシ洗浄により洗浄することが好ましい。
　また、本発明の積層体の製造方法は、
　ガラス板上に付着した樹脂膜を除去する除去工程と、前記樹脂膜を除去した前記ガラス板と基板との間に樹脂層を介装する積層工程とを有する積層体の製造方法において、
　前記除去工程は、
　前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を熱処理する熱処理工程と、
　熱処理後の前記樹脂膜を洗い落とす洗浄工程とを有し、
　前記熱処理工程において、前記樹脂膜の前記ガラス板と反対側の面を、３００～４５０℃の大気、３５０～６００℃の不活性雰囲気、または１５０～３５０℃の水蒸気に曝す、方法である。
　本発明の積層体の製造方法では、前記熱処理工程において、前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を加熱した後、冷却することが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法では、前記洗浄工程において、液体を用いて前記樹脂膜を溶解または膨潤させることが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法では、前記液体の溶解度パラメータが７～１５であることが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法では、前記洗浄工程において、研磨剤を用いて前記樹脂膜を除去することが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法では、前記洗浄工程において、超音波洗浄、またはブラシ洗浄により洗浄することが好ましい。
　本発明の積層体の製造方法では、前記積層工程において、前記樹脂層を前記ガラス板に固定すると共に、前記樹脂層を前記基板に剥離可能に密着させることが好ましい。
　本発明によれば、ガラス板を破損させずに樹脂膜を効率的に除去することができる樹脂膜の除去方法、および積層体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態における積層体の製造方法の工程図である。 図２は、図１の積層体の製造方法により得られる積層体の部分側面図である。 図３は、本発明の一実施形態における樹脂膜の除去方法の工程図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
　図１は、本発明の一実施形態における積層体の製造方法の工程図である。図１に示すように、積層体の製造方法は、ガラス板上に付着した樹脂膜を除去する除去工程（ステップＳ１１）と、樹脂膜を除去したガラス板と基板との間に樹脂層を介装する積層工程（ステップＳ１２）とを有する。
　図２は、図１の積層体の製造方法により得られる積層体の部分側面図である。図２に示すように、積層体１０は、ガラス板２１と基板３０との間に樹脂層２２が介装されたものである。樹脂層２２は、基板３０の第１主面３０１に剥離可能に密着されると共に、ガラス板２１上に固定されている。ガラス板２１および樹脂層２２は、液晶パネルなどのデバイス（電子機器）を製造する工程において、基板３０を補強する補強板２０として機能する。
　この積層体１０は、デバイスの製造工程の途中まで使用される。即ち、この積層体１０は、基板３０上に薄膜トランジスタなどのデバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、補強板２０は、基板３０から剥離され、デバイスを構成する部材とはならない。基板３０から剥離された補強板２０は、新たな基板３０と積層され、新たな積層体１０として再利用することが可能である。以下、各構成について詳説する。
　尚、本実施形態の積層体１０は、基板３０上に薄膜トランジスタなどのデバイス用部材が形成されるまで使用されるとしたが、デバイス用部材が形成されてから使用されても良い。例えば液晶パネルを製造する場合、まず、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が形成されたＴＦＴ基板と、カラーフィルター（ＣＦ）が形成されたＣＦ基板とを液晶材料を介して積層する。次いで、ＴＦＴ基板（またはＣＦ基板）を化学エッチングによって薄板化した後、ＴＦＴ基板（またはＣＦ基板）に補強板２０を積層する。これにより、薄板化されたＴＦＴ基板（またはＣＦ基板）の強度を高めることができる。なお、積層体は液晶パネルの製造工程の途中まで使用され、その後、補強板２０はＴＦＴ基板（またはＣＦ基板）から剥離される。
　はじめに、基板３０について説明する。
　基板３０は、第２主面３０２にデバイス用部材が形成されてデバイスを構成する。ここで、デバイス用部材とは、デバイスの少なくとも一部を構成する部材をいう。具体例としては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、カラーフィルタ（ＣＦ）が挙げられる。デバイスとしては、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などが例示される。
　基板３０の種類は、一般的なものであって良く、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、樹脂基板、又はＳＵＳ基板や銅基板などの金属基板であって良い。これらの中でも、ガラス基板が好ましい。ガラス基板は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低いからである。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ　Ｒ　３１０２－１９９５に規定されている線膨張係数が用いられる。
　基板３０の線膨張係数が大きいと、デバイスの製造工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、基板３０上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成された基板３０を冷却すると、基板３０の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
　ガラス基板は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであって良く、例えばフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
　ガラス基板のガラスは、特に限定されないが、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０～９０質量％のガラスが好ましい。
　ガラス基板のガラスとしては、デバイスの種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる。このように、ガラス基板のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
　ガラス基板の厚さは、特に限定されないが、ガラス基板の薄型化および／または軽量化の観点から、通常０．８ｍｍ未満であり、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。０．８ｍｍ以上の場合、ガラス基板の薄型化および／または軽量化の要求を満たせない。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板をロール状に巻き取ることが可能である。また、ガラス基板の厚さは、ガラス基板の製造が容易であること、ガラス基板の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
　樹脂基板の樹脂の種類は、特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアクリル樹脂、各種液晶ポリマー樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリシリコーン樹脂などが例示される。なお、樹脂基板は、透明であっても良いし、不透明であっても良い。また、樹脂基板は、表面に保護層などの機能層が形成されてなるものであっても良い。
　なお、基板３０は２層以上からなっていても良く、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であっても良いし、異種材料であっても良い。また、この場合、「基板３０の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
　次に、ガラス板２１について説明する。
　ガラス板２１は、樹脂層２２と協働して、基板３０を支持して補強し、デバイスの製造工程において基板３０の変形、傷付き、破損などを防止する。また、従来よりも厚さが薄い基板３０を使用する場合、従来の厚さの基板を用いた場合と同じ厚さの積層体１０とすることにより、デバイスの製造工程において、従来の厚さの基板に適合した製造技術や製造設備を使用可能にすることも、ガラス板２１を使用する目的の１つである。
　ガラス板２１の厚さは、基板３０よりも厚くても良いし、薄くても良い。好ましくは、基板３０の厚さ、樹脂層２２の厚さ、および積層体１０の厚さに基づいて、ガラス板２１の厚さが選択される。例えば、現行のデバイスの製造工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、基板３０の厚さと樹脂層２２の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、ガラス板２１の厚さを０．４ｍｍとする。ガラス板２１の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。
　ガラス板２１のガラスは、一般的なものであって良く、例えば、上述の無アルカリガラスなどであって良い。ガラス板２１は、デバイスの製造工程が熱処理を伴う場合、基板３０との線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、基板３０と同一材料で形成されることがより好ましい。
　基板３０とガラス板２１との２５～３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）の差は、好ましくは５００×１０－７／℃以下であり、より好ましくは３００×１０－７／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０－７／℃以下である。差が大き過ぎると、デバイスの製造工程における加熱冷却時に、積層体１０が激しく反ったり、基板３０とガラス板２１とが剥離する可能性がある。基板３０の材料とガラス板２１の材料が同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができる。
　次に、樹脂層２２について説明する。
　樹脂層２２は、ガラス板２１上に固定されており、また、基板３０の第１主面３０１に剥離可能に密着されている。樹脂層２２は、剥離操作が行われるまで基板３０の位置ずれを防止すると共に、剥離操作によって基板３０から容易に剥離し、基板３０などが剥離操作によって破損するのを防止する。
　樹脂層２２の大きさは、特に限定されない。樹脂層２２の大きさは、基板３０やガラス板２１よりも大きくても良いし、小さくても良い。
　樹脂層２２の表面２２１は、一般的な粘着剤が有するような粘着力ではなく、固体分子間におけるファンデルワールス力に起因する力によって、基板３０の第１主面３０１に密着していることが好ましい。容易に剥離することができるからである。本発明では、この樹脂層表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。
　一方、樹脂層２２のガラス板２１の表面に対する結合力は、樹脂層２２の基板３０の第１主面３０１に対する結合力よりも相対的に高い。本発明では、樹脂層表面の基板表面に対する結合を密着といい、ガラス板表面に対する結合を固定という。
　樹脂層２２の厚さは、特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、７～２０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層２２の厚さがこのような範囲であると、樹脂層２２と基板３０との密着が十分になるからである。また、樹脂層２２と基板３０との間に気泡や異物が介在しても、基板３０のゆがみ欠陥の発生を抑制することができるからである。また、樹脂層２２の厚さが厚すぎると、形成するのにより多くの時間および材料を要するため経済的ではない。
　なお、樹脂層２２は２層以上からなっていても良い。この場合「樹脂層２２の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
　また、樹脂層２２が２層以上からなる場合は、各々の層を形成する樹脂の種類が異なっても良い。
　樹脂層２２は、ガラス転移点が室温（２５℃程度）よりも低い、またはガラス転移点を有しない材料からなることが好ましい。非粘着性の樹脂層となり、より容易に基板３０と剥離することができ、同時に基板３０との密着も十分になるからである。
　また、樹脂層２２は、デバイスの製造工程において加熱処理されることが多いので、耐熱性を有していることが好ましい。
　また、例えば樹脂層２２の弾性率が１０００ＭＰａ超と高すぎると、基板３０との密着性が低くなる傾向にある。一方、樹脂層２２の弾性率が１ＭＰａ未満と低すぎると剥離性が低くなる。
　樹脂層２２を形成する樹脂の種類は、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂およびシリコーン樹脂が挙げられる。いくつかの種類の樹脂を混合して用いることもできる。中でもシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は、耐熱性や剥離性に優れるためである。また、ガラス板２１の表面に存在するシラノール基との縮合反応によって、ガラス板２１に固定し易いからである。シリコーン樹脂層は、ガラス板２１と基板３０との間に介装されている状態では、例えば大気中２００℃程度で１時間程度処理しても、剥離性がほぼ劣化しない点も好ましい。
　樹脂層２２は、シリコーン樹脂の中でも剥離紙用に使用されるシリコーン樹脂（硬化物）からなることが好ましい。剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性樹脂組成物をガラス板２１の表面に硬化させて形成した樹脂層２２は、優れた剥離性を有するので好ましい。また、柔軟性が高いので、樹脂層２２と基板３０との間へ気泡や塵介などの異物が混入しても基板３０のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。
　このような剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンは、その硬化機構により縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーンおよび電子線硬化型シリコーンに分類されるが、いずれも使用することができる。これらの中でも付加反応型シリコーンが好ましい。硬化反応のしやすさ、樹脂層２２を形成した際に剥離性の程度が良好で、耐熱性も高いからである。
　付加反応型シリコーンは、主剤及び架橋剤を含み、白金系触媒などの触媒の存在下で硬化する硬化性の組成物である。付加反応型シリコーンの硬化は、加熱処理により促進される。付加反応型シリコーンの主剤は、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ビニル基など）を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサン）からなる。付加反応型シリコーンの架橋剤は、ケイ素原子に結合した水素原子（ハイドロシリル基）を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）からなる。
　また、剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンは形態的に溶剤型、エマルジョン型および無溶剤型があり、いずれの型も使用可能である。これらの中でも無溶剤型が好ましい。生産性、安全性、環境特性の面が優れるからである。また、樹脂層２２を形成する際の硬化時、すなわち、加熱硬化、紫外線硬化または電子線硬化の時に発泡を生じる溶剤を含まないため、樹脂層２２中に気泡が残留しにくいからである。
　また、剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性シリコーンとして、具体的には市販されている商品名または型番としてＫＮＳ－３２０Ａ、ＫＳ－８４７（いずれも信越シリコーン社製）、ＴＰＲ６７００（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ビニルシリコーン「８５００」（荒川化学工業社製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業社製）との組み合わせ、ビニルシリコーン「１１３６４」（荒川化学工業社製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業社製）との組み合わせ、ビニルシリコーン「１１３６５」（荒川化学工業社製）とメチルハイドロジェンポリシロキサン「１２０３１」（荒川化学工業社製）との組み合わせなどが挙げられる。
　なお、ＫＮＳ－３２０Ａ、ＫＳ－８４７およびＴＰＲ６７００は、あらかじめ主剤と架橋剤とを含有している硬化性シリコーンである。
　また、樹脂層２２を形成するシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂層中の成分が基板３０に移行しにくい性質、すなわち低シリコーン移行性を有することが好ましい。
　次に、図１の除去工程（ステップＳ１１）について説明する。
　図１の除去工程（ステップＳ１１）では、ガラス板２１上に付着した樹脂膜を除去する。本実施形態の除去工程は、デバイスの製造工程において基板３０から剥離された補強板２０を、新たな基板３０と積層し、新たな積層体１０として再利用する過程で行われる。より詳細には、本実施形態の除去工程は、補強板２０の樹脂層２２を再生するため、ガラス板２１上に固定した樹脂層２２を除去する工程として行われる。
　図３は、本発明の一実施形態における樹脂膜の除去方法の工程図であって、図１の除去工程の詳細図である。図３に示すように、除去工程は、ガラス板２１上に付着した樹脂層（樹脂膜）２２を熱処理する熱処理工程（ステップＳ３１）と、熱処理後の樹脂層（樹脂膜）２２を洗い落とす洗浄工程（ステップＳ３２）とを有する。
　図３の熱処理工程（ステップＳ３１）では、樹脂層２２のガラス板２１と反対側の面２２１を、３００～４５０℃の大気、３５０～６００℃の不活性雰囲気、または、１５０～３５０℃の水蒸気に曝す。樹脂層２２は、高温の周辺雰囲気による分解反応で、原子や分子の結合が切断される。分解反応が十分に進むと、樹脂層２２には、微細な亀裂や微細な孔などが形成される。
　３００℃～４５０℃の大気に曝すと、樹脂層２２の分解反応が１～１２０分で十分に進む。好ましくは、３５０℃～４５０℃の大気に曝すと、樹脂層２２の分解反応が１～３０分で十分に進む。大気の温度が３００℃未満であると、樹脂層２２の分解反応が進みにくい。また、大気の温度が４５０℃を超えると、樹脂層２２の酸化により酸化ケイ素などの酸化物が生成される。生成された酸化物は、ガラス板２１に固着するので、除去するのが困難である。
　３５０℃～６００℃の不活性雰囲気に曝すと、樹脂層２２の分解反応が１～１２０分で十分に進む。好ましくは、４００℃～６００℃の不活性雰囲気に曝すと、樹脂層２２の分解反応が１～３０分で十分に進む。不活性雰囲気の温度が３５０℃未満であると、樹脂層２２の分解反応が進みにくい。また、不活性雰囲気の温度が６００℃を超えると、ガラス板２１が熱変形したり、熱劣化する。
　ここで、不活性雰囲気とは、酸素体積濃度が５０００ｐｐｍ以下の雰囲気をいい、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気を含む。不活性雰囲気中では、酸化物の生成を抑制することができる。よって、４５０℃を超える温度で熱処理することが可能であり、分解反応に要する熱処理時間を短縮することができる。例えば、６００℃で加熱すると、樹脂層２２の分解反応が１～３分で十分に進む。
　１５０℃～３５０℃の水蒸気に曝すと、樹脂層２２の分解反応が１～５時間で十分に進む。これは樹脂の加水分解性によるものであり、特に低温域では高圧下での分解が望ましい。一方、水蒸気の温度が１５０℃未満であると、樹脂層２２の分解反応が進みにくい。また、水蒸気の温度が３５０℃を超えると、加水分解に比べて熱分解が優勢となるため、コスト上、大気に曝す方が有利となる。
　熱処理工程では、樹脂層２２を加熱する加熱炉内を加圧雰囲気としても良い。ここで、加圧雰囲気とは、気圧が大気圧よりも高い雰囲気を意味する。これにより、樹脂層２２の分解反応を促進することができる。
　なお、加熱炉内を加圧雰囲気としない場合、加熱炉は、バッチ炉であっても良いし、加熱帯と冷却帯とが連続してトンネル状につながる連続炉であっても良い。
　熱処理工程では、樹脂層２２を所定温度で加熱した後、亀裂の形成を促進するため、所定温度から冷却しても良い。所定温度から５０℃までの平均冷却速度は、ガラス板２１のサイズなどに応じて適宜設定される。例えば、ガラス板２１の厚さが０．４ｍｍ、短辺の長さが６００ｍｍ以上であって、長辺の長さが８００ｍｍ以下の場合、所定温度から５０℃までの平均冷却速度は、５～１５℃／秒であることが好ましい。１５℃／秒を超えると、ガラス板２１が破損しやすい。一方、５℃／秒より小さいと、冷却時間が長くなり生産性が悪い。
　図３の洗浄工程（ステップＳ３２）では、熱処理後の樹脂層２２を洗い落とす。熱処理後の樹脂層２２は、ガラス板２１と反対側の面２２１において原子や分子の結合が切断されているので、効率よく樹脂層２２を洗い落とすことができる。
　洗浄方法としては、例えば、液体を用いて樹脂層２２を溶解または膨潤させる方法、研磨剤を用いて樹脂層２２を除去する方法、超音波洗浄またはブラシ洗浄により洗浄する方法、樹脂層２２にエアを吹き付ける方法、酸溶液やアルカリ溶液などの液体を用いて化学的に洗浄する方法などがある。これらの洗浄方法は、単独で、または、組み合わせて用いられる。組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、液体を用いて樹脂層２２を溶解または膨潤させながらブラシで洗い落とす方法、研磨剤を分散させた分散液を用いて樹脂層２２を削りながらブラシで洗い落とす方法などがある。
　上記液体は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７～１５（単位：ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２）のものが望ましい。ＳＰ値が７～１５の範囲外であると、液体と樹脂層２２との親和性が低いので、液体が樹脂層２２に対して濡れ難い。ＳＰ値が７～１５の液体の具体例としては、イソパラフィン、キシレン、ヘキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド、プロパノール、エタノール、メタノールなどが挙げられる。これらの液体は、単独で、または、組み合わせて用いられる。環境負荷の観点から、エタノールを主成分とするアルコール溶液が望ましい。さらに、人体への影響や静電気などによる引火対策の観点を加えると、引火点が２１℃以上、さらに好ましくは７０℃以上のイソパラフィン溶液が望ましい。
　研磨剤は、硬度が樹脂層２２よりも高く、且つ、ガラス板２１よりも低いものであれば良く、洗浄時間の短縮のため、硬度がガラス板２１に近いものが望ましい。ガラス板２１のモース硬度は、通常５．５～６である。研磨剤のモース硬度は３～５が好ましい。モース硬度が３未満の場合、樹脂層２２を除去できない虞がある。モース硬度が５を超える場合、ガラス板２１の表面に微細クラックが生じる虞がある。研磨剤の具体例としては、酸化セリウム（モース硬度５）、炭酸カルシウム（モース硬度４）、硬質プラスチック（モース硬度４～５）、ポリプラス（モース硬度４）、桃の種粉末（モース硬度４）などが挙げられる。これらの研磨剤は、単独で、または、組み合わせて用いられる。これらの研磨剤の数平均粒径は、１～１０μｍであることが好ましい。
　ブラシ洗浄に用いられるブラシの毛は、ガラス板２１を傷付けないように、ガラス板２１よりも柔らかい材料で構成される。
　なお、本実施形態の樹脂膜の除去方法は、補強板２０の樹脂層２２を再生するため、ガラス板２１上に固定した樹脂層２２を除去するのに適用されるとしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、補強板２０のガラス板２１を基板３０として再利用するため、ガラス板２１上に固定した樹脂層２２を除去するのに適用されても良い。このように、本発明の樹脂膜の除去方法は、ガラス上に付着した樹脂膜を除去するのに適用される限り、その用途に特に限定はない。
　次に、図１の積層工程（ステップＳ１２）について説明する。
　図１の積層工程（ステップＳ１２）では、樹脂膜を除去したガラス板２１と基板３０との間に樹脂層２２を介装する。具体的には、例えば、樹脂層２２をガラス板２１に固定すると共に、樹脂層２２を基板３０に剥離可能に密着させる。なお、樹脂層２２は、樹脂膜を除去した側の面に形成されても良いし、反対側の面に形成されても良い。
　樹脂層２２をガラス板２１上に固定する方法は、特に限定されないが、例えばフィルム状の樹脂をガラス板２１の表面に固定する方法が挙げられる。具体的には、ガラス板２１の表面に、フィルムの表面に対する高い固定力（高い剥離強度）を付与するために、ガラス板２１の表面に表面改質処理（プライミング処理）を行い、ガラス板２１上に固定する方法が挙げられる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法（プライマー処理）、フレーム（火炎）処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
　また、例えば樹脂層２２となる硬化性樹脂組成物を、ガラス板２１上にコートする方法が挙げられる。コートする方法としては、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。このような方法の中から、樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができる。
　また、樹脂層２２となる硬化性樹脂組成物をガラス板２１上にコートする場合、その塗工量は１～１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５～２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
　例えば付加反応型シリコーンの硬化性樹脂組成物から樹脂層２２を形成する場合、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと触媒との混合物からなる硬化性樹脂組成物を、上記のスプレーコート法などの公知の方法によりガラス板２１上に塗工し、その後に加熱硬化させる。加熱硬化条件は、触媒の配合量によっても異なるが、例えば、オルガノアルケニルポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量１００質量部に対して、白金系触媒を２質量部配合した場合、大気中で５０℃～２５０℃、好ましくは１００℃～２００℃で反応させる。また、この場合の反応時間は５～６０分間、好ましくは１０～３０分間とする。低シリコーン移行性を有するシリコーン樹脂層とするためには、シリコーン樹脂層中に未反応のシリコーン成分が残らないように、硬化反応をできるだけ進行させることが好ましい。上記のような反応温度および反応時間であると、シリコーン樹脂層中に未反応のシリコーン成分が残らないようにすることができるので好ましい。上記した反応時間よりも長すぎたり、反応温度が高すぎる場合には、シリコーン樹脂の酸化分解が同時に起こり、低分子量のシリコーン成分が生成して、シリコーン移行性が高くなる可能性がある。シリコーン樹脂層中に未反応のシリコーン成分が残らないように硬化反応をできるだけ進行させることは、加熱処理後の剥離性を良好にするためにも好ましい。
　また、例えば樹脂層２２を、剥離紙用シリコーン樹脂となる硬化性樹脂組成物を用いて製造した場合、ガラス板２１上に塗工した硬化性樹脂組成物を加熱硬化してシリコーン樹脂層を形成する。硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることによって、硬化反応の際にシリコーン樹脂がガラス板２１と化学的に結合する。また、アンカー効果によってシリコーン樹脂層がガラス板２１と結合する。これらの作用によって、シリコーン樹脂層がガラス板２１に強固に固定される。
　樹脂層２２を基板３０上に剥離可能に密着させる方法は、公知の方法であって良い。例えば、常圧環境下で樹脂層２２の剥離性表面２２１に基板３０を重ねた後、ロールやプレスを用いて樹脂層２２と基板３０とを圧着させる方法が挙げられる。ロールやプレスで圧着することにより樹脂層２２と基板３０とがより密着するので好ましい。また、ロールまたはプレスによる圧着により、樹脂層２２と基板３０との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
　真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保がより好ましく行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、基板３０のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
　樹脂層２２を基板３０上に剥離可能に密着させる際には、樹脂層２２および基板３０の互いに接触する側の面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。樹脂層２２と基板３０との間に異物が混入しても、樹脂層２２が変形するので基板３０の表面の平坦性に影響を与えることはないが、クリーン度が高いほどその平坦性は良好となるので好ましい。
　なお、樹脂層２２をガラス板２１上に固定する工程と、樹脂層２２を基板３０上に剥離可能に密着させる工程との順序に制限はなく、例えば略同時であっても良い。
　以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　［実施例１］
　（補強板の作製）
　補強板のガラス板には、フロート法により得られた縦７２０ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのガラス板（旭硝子社製、ＡＮ１００、無アルカリガラス）を用いた。このガラス板の平均線膨張係数は、３８×１０－７／℃であった。
　このガラス板を純水洗浄、ＵＶ洗浄し、ガラス板の表面を清浄化した。その後、ガラス板の表面に、無溶剤付加反応型シリコーン（信越シリコーン社製、ＫＮＳ－３２０Ａ）１００質量部と白金系触媒（信越シリコーン社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５６）５質量部との混合物をスピンコータにより塗工した（塗工量２０ｇ／ｍ２）。
　上記無溶剤付加反応型シリコーンは、ケイ素原子に結合したビニル基とメチル基とを有する直鎖状オルガノアルケニルポリシロキサン（主剤）と、ケイ素原子に結合した水素原子とメチル基とを有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とを含むものである。
　ガラス板上に塗工した混合物を大気中で１８０℃、１０分間加熱硬化させ、ガラス板上の中央に縦７０５ｍｍ×横５９５ｍｍ×厚さ２０μｍの樹脂層を形成し、固定した。
　このようにして、補強板を作製した。
　（積層体の作製）
　ガラス基板には、フロート法により得られた縦７２０ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍのガラス板（旭硝子社製、ＡＮ１００、無アルカリガラス）を用いた。このガラス基板の平均線膨張係数は、３８×１０－７／℃であった。
　このガラス基板を純水洗浄、ＵＶ洗浄し、ガラス基板の表面を清浄化した。その後、真空プレス装置を用いて、ガラス基板と補強板とを真空中室温下で密着させ、図２に示す積層体を得た。
　（ガラス基板と補強板との剥離）
　この積層体を大気中２５０℃で２時間加熱処理した後、室温まで冷却し、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。具体的には、ガラス基板と補強板との間に、厚さ０．４ｍｍのナイフを刺入した後、ガラス基板を平坦に支持しながら、補強板をナイフの刺入位置から順次撓み変形させた。
　剥離操作後、補強板を顕微鏡で観察したところ、樹脂層の剥離性表面にナイフの刺入に起因する傷が見られた。また、樹脂層の剥離性表面を赤外吸光法で分析したところ、熱処理に起因する劣化が、剥離性表面の外縁部に僅かに認められた。なお、剥離性表面の中央部では、熱処理に起因する劣化が認められなかった。
　（樹脂層（樹脂膜）の除去）
　剥離操作後、補強板を大気中３７０℃で１０分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を３７０℃の大気に１０分間曝した。その後、補強板を３７０℃から５０℃まで平均冷却速度５℃／秒で冷却したうえで、５０℃のアルカリ溶液中に浸漬させながら、超音波洗浄を５分間行った。
　上記アルカリ溶液は、レジスト剥離液（パーカーコーポレーション社製、ＰＫ－ＣＲＤ６２０）をイオン交換水で２０質量％に希釈したものである。このレジスト剥離液は、主成分として水酸化カリウムを２０質量％含んでいる。
　続いて、上記アルカリ溶液によるブラシ洗浄を１分間行い、樹脂層（樹脂膜）を洗い落とした後に、純水リンスをおこない、空気吹き付けで水分を除去した。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および、傷は見られなかった。
　［実施例２］
　実施例２では、樹脂層となる硬化性樹脂組成物として、両端末にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（荒川化学工業株式会社製、８５００）と、分子内にハイドロシリル基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（荒川化学工業株式会社製、１２０３１）と、白金系触媒（荒川化学工業株式会社製、ＣＡＴ１２０７０）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、補強板を作製した。
　ここで、直鎖状ポリオルガノシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとの混合比は、ビニル基とハイドロシリル基とのモル比が１：１になるように調節した。また、白金系触媒は、直鎖状ポリオルガノシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンとの合計１００質量部に対して、５質量部とした。
　次いで、実施例１と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を大気中３７０℃で５分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を３７０℃の大気に５分間曝した。その後、補強板を３７０℃から５０℃まで平均冷却速度１５℃／秒で冷却し、室温まで冷却した。続いて、アルコール溶液（日本アルコール販売社製、ネオコールＲ７、溶解度パラメータが１１．５～１４．７、引火点が１１～２４℃）によるブラシ洗浄を１分間行い、樹脂層（樹脂膜）を洗い落とした後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
　上記アルコール溶液は、エタノールを８６．６質量％、ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）を９．５質量％、メタノールを２．６質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１．３質量％含むものである。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および、傷は見られなかった。
［実施例３］
　実施例３では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を大気中３７０℃で５分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を３７０℃の大気に５分間曝した。その後、補強板を３７０℃から５０℃まで平均冷却速度１５℃／秒で冷却し、室温まで冷却した。続いて、イソパラフィン溶液（出光興産社製、ＩＰソルベント２０２８、溶解度パラメータが７、引火点が８６℃）によるブラシ洗浄を１分間行い、樹脂層（樹脂膜）を洗い落とした後に、２００℃に加熱された空気吹き付けで溶剤を除去した。
　上記イソパラフィン溶液は、イソヘキサデカンを８０．５質量％、イソトリデカンを３．０質量％、イソドデカンを１６．５質量％含むものである。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および傷は見られなかった。
　［実施例４］
　実施例４では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を大気中３５０℃で３０分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を３５０℃の大気に３０分間曝した。続いて、補強板を３５０℃から５０℃まで平均冷却速度５℃／秒で冷却し、室温まで冷却した。続いて、研磨剤を分散させた分散液によるブラシ洗浄を１分間行い、樹脂層（樹脂膜）を洗い落とした後に、純水リンスをおこない、空気吹き付けで水分を除去した。
　上記分散液は、水中に酸化セリウムの微粒子（数平均粒径３μｍ）を分散させたものである。分散液中の酸化セリウムの微粒子の含有量は、１０質量％とした。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および、傷は見られなかった。
　［実施例５］
　実施例５では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を、酸素体積濃度が１０００ｐｐｍである窒素雰囲気中６００℃で２分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を６００℃の窒素雰囲気に２分間曝した後、実施例３と同様にして、樹脂層（樹脂膜）を洗い落とした後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および、傷は見られなかった。
　［実施例６］
　実施例６では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を、酸素体積濃度が１０００ｐｐｍである窒素雰囲気中４００℃で３０分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を４００℃の窒素雰囲気に３０分間曝した後、実施例２と同様にして、樹脂層（樹脂膜）を洗い落とした後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および、傷は見られなかった。
　［実施例７］
　実施例７では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を水１００ｇと共に２０リットルの加圧容器内に入れ、２５０℃で１時間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を高温高圧の水蒸気に曝した後、実施例２と同様にして、樹脂層（樹脂膜）を洗い落とした後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
なお、２５０℃で１時間加熱処理した時の加圧容器内の最高圧力は、０．６５ＭＰａであった。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および、傷は見られなかった。
　［実施例８］
　実施例８では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を水１００ｇと共に２０リットルの加圧容器内に入れ、１５０℃で５時間加熱することで、樹脂層のガラス板と反対側の面を高温高圧の水蒸気に曝した後、実施例２と同様にして、樹脂層を洗い落とした後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
なお、１５０℃で５時間加熱処理した時の加圧容器内の最高圧力は、０．３ＭＰａであった。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、酸化物や樹脂などの異物、および、傷は見られなかった。
　［比較例１］
　比較例１では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、熱処理せずに、実施例２と同様にして、アルコール溶液によるブラシ洗浄を２０時間行った後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、樹脂が付着していた。
　［比較例２］
　比較例２では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を大気中５００℃で１０分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を５００℃の大気に１０分間曝した。その後、補強板を５００℃から５０℃まで平均冷却速度５℃／秒で冷却し、室温まで冷却した。続いて、イオン交換水中に漬け、超音波洗浄を５分間行った後に、空気吹き付けで水分を除去した。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、樹脂は見られなかったが、酸化ケイ素などの酸化物が固着していた。
　［比較例３］
　比較例３では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を大気中２５０℃で３０分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を２５０℃の大気に３０分間曝した後、実施例２と同様にして、アルコール溶液によるブラシ洗浄を１分間行った後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、樹脂が付着していた。洗浄時間を６０分間に延長しても、樹脂が付着していた。
　［比較例４］
　比較例４では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を窒素雰囲気中３００℃で３０分間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を３００℃の窒素雰囲気に３０分間曝した後、実施例２と同様にして、アルコール溶液によるブラシ洗浄を１分間行った後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、樹脂が付着していた。洗浄時間を６０分間に延長しても、樹脂が付着していた。
　［比較例５］
　比較例５では、実施例２と同様にして、図２に示す積層体を作製し、積層体を加熱処理した後、ガラス基板と補強板との剥離操作を行った。
　剥離操作後、補強板を水１００ｇと共に２０リットルの加圧容器内に入れ、１００℃で１時間加熱することで、樹脂層（樹脂膜）のガラス板と反対側の面を高温高圧の水蒸気中に曝した後、実施例２と同様にして、アルコール溶液によるブラシ洗浄を６０分間行った後に、空気吹き付けで溶剤を除去した。なお、１００℃で１時間加熱処理した時の加圧容器内の最高圧力は、０．２ＭＰａであった。
　洗浄後のガラス板の表面を顕微鏡で観察したところ、樹脂が付着していた。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年３月８日出願の日本特許出願２０１０－０５１０９２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０　　積層体
２０　　補強板
２１　　ガラス板
２２　　樹脂層
３０　　基板
３０１　第１主面
３０２　第２主面

Claims (13)

  1. 　ガラス板上に付着した樹脂膜を除去する樹脂膜の除去方法であって、
    　前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を熱処理する熱処理工程と、
    　熱処理後の前記樹脂膜を洗い落とす洗浄工程とを有し、
    　前記熱処理工程において、前記樹脂膜の前記ガラス板と反対側の面を、３００～４５０℃の大気、３５０～６００℃の不活性雰囲気、または１５０～３５０℃の水蒸気に曝す、樹脂膜の除去方法。
  2. 　前記熱処理工程において、前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を加熱した後、冷却する請求項１に記載の樹脂膜の除去方法。
  3. 　前記洗浄工程において、液体を用いて前記樹脂膜を溶解または膨潤させる請求項１または２に記載の樹脂膜の除去方法。
  4. 　前記液体は、溶解度パラメータが７～１５である請求項３に記載の樹脂膜の除去方法。
  5. 　前記洗浄工程において、研磨剤を用いて前記樹脂膜を除去する請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂膜の除去方法。
  6. 　前記洗浄工程において、超音波洗浄、またはブラシ洗浄により洗浄する請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂膜の除去方法。
  7. 　ガラス板上に付着した樹脂膜を除去する除去工程と、前記樹脂膜を除去した前記ガラス板と基板との間に樹脂層を介装する積層工程とを有する積層体の製造方法において、
    　前記除去工程は、
    　前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を熱処理する熱処理工程と、
    　熱処理後の前記樹脂膜を洗い落とす洗浄工程とを有し、
    　前記熱処理工程において、前記樹脂膜の前記ガラス板と反対側の面を、３００～４５０℃の大気、３５０～６００℃の不活性雰囲気、または１５０～３５０℃の水蒸気に曝す、積層体の製造方法。
  8. 　前記熱処理工程において、前記ガラス板上に付着した前記樹脂膜を加熱した後、冷却する請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記洗浄工程において、液体を用いて前記樹脂膜を溶解または膨潤させる請求項７または８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記液体は、溶解度パラメータが７～１５である請求項９に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記洗浄工程において、研磨剤を用いて前記樹脂膜を除去する請求項７～１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記洗浄工程において、超音波洗浄、またはブラシ洗浄により洗浄する請求項７～１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記積層工程において、前記樹脂層を前記ガラス板に固定すると共に、前記樹脂層を前記基板に剥離可能に密着させる請求項７～１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
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