KR102292418B1 - 전기 절연 특성 및 열 전도 특성을 갖는 폴리에스테르 필름 - Google Patents

전기 절연 특성 및 열 전도 특성을 갖는 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

2축 연신된 열 전도성 및 전기 절연 필름은 매트릭스를 형성하는 폴리에스테르 및 매트릭스 내에 분산된 이방성 열 전도성 입자를 포함하며, 2축 연신된 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 있어서, 매우 높은 열 전도율을 가지는 이방성 필러 입자의 치수는 필름면의 밖으로 배향됨에 따라, 필름면에 수직인 방향에서 향상된 열 전도성 특성을 필름에 부여한다.

Description

전기 절연 특성 및 열 전도 특성을 갖는 폴리에스테르 필름
본 발명은 필름면과 수직인 방향에서 전기 절연 특성 및 열 전도 특성을 나타내는 연신 폴리에스테르(stretched polyester)의 기술 분야에 관한 것이다. 또한, 연속 중합 및 압출 공정을 통해 상기 필름을 제조하는 공정 분야에 관한 것이다.
모터의 지속적인 소형화와 전자 장치 및 시스템의 소형화는 전력을 증가시키고 발생된 열 유속을 증가시킨다. 따라서, 장치의 효율, 성능 및 신뢰성을 위해 열을 더 방출해야할 필요가 있다.
전기 모터, 발전기 및 변압기, 전기 자동차 배터리, 전자, 통신, 커패시터, 조명, 풍력 터빈과 같은 기계 및 시스템의 열 관리의 중요성이 커지면서 열을 더 제거하기 위해 열 전달을 증가시킬 필요가 있다.
구성 요소들 사이에 열 전달 경로를 제공하며 열 소산을 더 가능하게 하기 위하여 전기 절연성 및 향상된 열 전도성 특성을 갖는 폴리에스테르 필름이 필요하다. 비 제한적 응용 분야는 전기 모터, 발전기, 변압기의 슬롯, 층 및 상 단열; 인쇄 회로 기판, LED, 열 인터페이스 재료, 열전 도성 테이프, 패드, 히트 싱크, 히트 스프레더 등과 같은, 전자 부품 및 장치의 캐패시터 유전체, 라이너 또는 기판을 포함한다.
따라서, 알려진 2축 연신 폴리에스테르 필름, 특히 Mylar®, Melinex®와 같은 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, Teonex®등과 같은 폴레에틸렌 나프탈레이트 필름에 대한 전기 절연성 및 향상된 열 전도성 특성이 결합된 2축 연식 폴리에스테르 필름을 제공할 필요가 있다. 보다 구체적으로, 필름면에 수직인 방향의 열전도율의 증가가 요구된다.
높은 열 전도성 특성을 가지는 이방성 입자를 첨가하면 상기 폴리에스테르 필름의 열 전도성을 효과적으로 증가시킬 수 있다. 그러나, 폴리머 매트릭스 및 이방성 열 전도성 필러 입자를 포함하는 필름의 2축 연산은 일반적으로 미국 특허 문헌 7494704 B2에 기술된 바와 같이 필름 면에 평행인 방향에서 입자를 배향시킴에 따라, 필름면의 방향에서 폴리에스테르 필름의 열 전도율을 증가시킨다. 따라서, 이방성 열 전도성 필러 입자가 필름면에 평행인 방향에서 배향되지 않는 폴리에스테르 필름을 제조하는 공정을 제공할 필요성이 있으며, 상기 공정에 의해 필름면에 수직인 방향에서 폴리에스테르 필름의 열 전도성을 향상시킬 수 있다.
특허 문헌 JP 2011-165792는 다음을 포함하는 다층 2축 연신 필름을 개시하였다:
- 섬유형 탄소 물질을 포함하는 열 전도성 층
- 열 전도성 층의 하나의 면 또는 다른 하나의 면 상에 배치된 하나 또는 두 개의 전기 절연층.
섬유형 탄소 물질의 중량은 바람직하에 열 전도층의 20~30중량%이다. 이처럼 탄소 물질이 높은 함량을 띄면, 열 전도층은 그 자체로 전기 절연성 특성을 나타내지 않을 수 있다. 따라서, 전기 절연층(들)은 2축 연식 필름에 전기 전도성 특성을 전달하기 위하여 열 전도성 층의 하나의 면 또는 다른 면 상에 배치된다. 전기 절연층(들)은 1중량% 미만의 양의 필러 입자를 더 포함할 수 있다.
특허 문헌 JP 2013-038179는 2~20중량%의 섬유형 탄소 물질을 포함하는 2축 연신 필름을 개시하고 있다. 특허 문헌 JP 2011-165792의 경우와 같이, 하나 또는 두 개의 전기 전연층(들)이 필름에 전기 절연 특성을 전달하기 위하여 2축 연신 필름의 하나의 면 또는 다른 면 상에 배치된다. 전기 절연층(들)은 1 중량% 미만의 필러 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 특허 문헌들은 전기 전도층이 하나 또는 두 개의 전기 절연층(들)을 추가하여 절연성이 부여되는 공압출 필름(co-extruded films)을 개시하고 있다.
특허 문헌 JP 2011-129759은 연성 인쇄 회로 기판을 보강하는 필름을 개시하고 있다. 상기 필름은 우수한 열 분산 특성을 나타낸다. 상기 필름은 필러 입자가 내장된 폴리에틸렌 나프탈렌(PEN)으로 이루어진다. 필러 입자는 10~50%의 함량으로 매트릭스에 존재한다. 상기 필름은 2축 연신을 통해 얻어진다.
본 발명은 높은 전기 저항성 및 향상된 열 전도성 특성을 나타내는 2축 연신 필름에 관한 것이다. "높은 열 저항성"은 높은 전기 절연 파괴 강도(electrical breakdown strength)를 가지는 필름을 의미한다. 절연 파괴 강도는 500V/s의 속도로 증가하는 50Hz AC 전압 램프가 적용되는 필름 샘플에서 40mA의 전류 흐름이 개시됨에 따라 결정된다. 절연 파괴 강도는 샘플 두께에 의해 결정된다. 일반적으로, 본 발명에 따라 100 미크론(micron)의 두께를 가지는 2축 연신 단층 필름은 적어도 100 V/미크론, 더 바람직하게 적어도 125100 V/미크론의 절연 파괴 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 필름은:
- 매트릭스를 형성하는 폴리에스테르; 및
- 매트릭스 내에 분산된 복수의 이방성 1차 필러 입자;를 포함하며,
상기 입자는 질화 붕소(boron nitride), 질화 알루미늄(aluminum nitride), 탄화규소(silicon carbide), 질화규소, 산화 알루미늄, 질화 갈륨, 갈륨 비소(gallium arsenide), 인화갈륨(gallium phosphide), 산화 아연, 인화인듐, 산화 베릴륨, 산화 마그네슘, 규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
상기 입자는 필름의 전체 중량에 기반하여 1.5~5중량%의 양으로 존재하며,
적어도 20%의 1차 필러 입자의 면 또는 주축은 필름면에 대하여 20~90°의 각도를 형성하며,
필름면에 수직인 방향에서 상기 필름의 열 전도성은 적어도 0.25 W/m.K이다.
일 실시예에서, 복수의 2차 필러 입자는 매트릭스 내에 분산되며, 상기 2차 필러 입자는 이산화규소, 질화 마그네슘 규소(magnesium silicon nitride), 황화아연, 산화 지르코늄, 인화붕소, 이산화 티타늄, 탄산칼슘, 황화바륨, 탈크(talcs), 클레이 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 2차 필러 입자는 필름의 전체 중량에 대하여 0.1~20중량%의 양으로 존재한다.
일 실시예에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 폴리부틸렌 이소프탈레이트(polybutylene isophthalate), 폴리부틸렌 나프탈레이트(polybutylene naphthalate), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리트리메틸렌 이소프탈레이트(polytrimethylene isophthalate), 폴리트리메틸렌 나프탈레이트(polytrimethylene naphthalate), 폴리(시클로헥실렌-디메탄올-테레프탈레이트)(PCT), 폴리메틸렌 1,3-프로필렌 테레프탈레이트(polymethylene 1,3-propylene terephthalate), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트(polyhexamethylene terephthalate), 폴리이소소르바이드 테레프탈레이트(polyisosorbide terephthalate, PEIT), 폴리헥사메틸렌 나프탈레이트(polyhexamethylene naphthalate), 폴리아릴레이트(polyarylates, Par) 및 이의 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 이의 코폴리머이다.
일 실시예에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 호모폴리머 또는 코폴리머이며, 1차 필러 입자는 질화 붕소 입자이다.
본 발명의 하나의 목적은 이축 연신된 전기 절연 필름을 포함하는 전기 모터에 있다.
또한, 본 발명은 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 공정에 관한 것이며, 높은 열 전도성을 나타내는 1차 필러 입자의 차원은 필름면으로부터 멀어지게 배향되며, 즉 적어도 20%의 1차 필러 입자의 면 또는 주축은 필름면에 대하여 20~90°의 각도를 형성한다. 광범위한 연구 덕분에, 본 출원인은 가장 높은 열 전도성을 갖는 이방성 입자의 차원이 필름면에 평행한 방향으로 배향되는 것을 방지하는 적절한 제조 공정 조건을 결정하였다.
본 발명의 공정은 다음의 단계를 포함한다:
a) 질화붕소, 질화 알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 산화 알루미늄, 질화갈륨, 갈륨 비소, 인화갈륨, 산화아연, 인화인듐, 산화 베릴륨, 산화 마그네슘, 규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이방성 1차 입자;와 용융된 폴리에스테르;의 혼합물을 제공하는 단계,
b) 캐스트 필름을 형성하기 위해 폴리에스테르 및 입자를 포함하는 혼합물을 다이(die)를 통해 공급하는 단계,
c) Tg+20℃~Tg+80℃의 온도에서 필름을 가열하는 단계, 및
d) 8배 이상~11배 미만의 전체 연신률(stretching ratio)로 MD 방향 및 TD 방향으로 필름을 순차적으로 또는 동시에 2축 연신시키는 단계를 포함하며,
상기 이방성 1차 입자는 혼합물의 전체 중량에 대하여 1.5~5중량%의 양으로 존재하며,
상기 Tg는 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량 분석법(Differential Scanning Calorimetry)을 통해 측정된 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 나타낸다.
일 실시예에서, 공정은 단계 d) 후 Tm-80℃~Tm-10℃의 온도에서 필름을 어닐링(annealing)하는 단계 e)를 포함하며, 상기 Tm은 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량 분석법을 통해 측정된 폴리에스테르의 용융 온도를 나타낸다.
일 실시예에서, 단계 a)의 혼합물은 이산화규소, 황화아연, 산화 지르코늄, 인화붕소, 이산화 티타늄, 탄산칼슘, 황화바륨, 탈크(talcs), 클레이 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2차 필러 입자를 포함하며, 2차 필러 입자는 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.1~20중량%의 양으로 존재한다.
일 실시예에서, 단계 a)의 용융된 폴리에스테르는 연속 중합 공정을 통해 얻어진다.
일 실시예에서, 필러 입자는 처음에 에틸렌 글리콜과 혼합되어 분산액(dispersion)을 형성하고, 상기 분산액은 폴리에스테르 모노머와 혼합된다. 그 후, 폴리에스테르 모노머는 중합될 수 있다.
일 실시예에서, 단계 a)는 다음의 서브단계를 포함한다:
a-1) 폴리에스테르 및 이방성 1차 필러 입자 및 선택적으로 2차 필러 입자를 제공하는 단계;
a-2) 압출기에서 열 및 전단을 가하여 폴리에스테르와 필러 입자를 혼합시키는 단계.
일 실시예에서, 단계 a)는 다음의 서브단계를 포함한다:
a-1) 이방성 1차 필러 입자 및 선택적으로 2차 필러 입자가 폴리에스테르를 먼저 도입시키고 분산시킨 마스터배치를 제공하는 단계;
a-2) 압출기에 열 및 전단을 가하여 마스터배치와 폴리에스테르를 혼합시키는 단계.
도 1은 폴리머 매트릭스에서 상이한 이방성 필러 입자 형상 타입의 일반적인 방향을 도시하는 개략도이다.
도 2는 예 2,3 및 비교예 8 및 9에 대하여 이방성 필름 입자의 밑면과 필름면 사이의 각도 분포를 도시한다.
본 발명은 복수의 필러 입자가 분산된 폴리에스테르로부터 얻어진 2축 연신 필름에 관한 것이다. 폴리머 혼합물은 중합체 혼합물은 1차 필름으로 가공된 후 연신된다. 본 발명에 따라 2축 연신된 전기 절연 필름을 제조하는 공정은 다음의 단계를 포함한다:
단계 a): 용융된 폴리에스테르와 1차 및 선택적으로 2차 필러 입자의 혼합물을 제공하는 단계.
1차 필러 입자는 적어도 105 ohm.cm, 바람직하게 적어도 107 ohm.cm, 더 바람직하게 적어도 1010 ohm.cm의 높은 전기 저항률과, 적어도 약 30 W/m.K, 바람직하게 적어도 약 50 W/m.K의 열 전도율을 가진다. 1차 필러 입자는 질화붕소, 질화 알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 산화 알루미늄, 질화갈륨, 갈륨 비소, 인화갈륨, 산화아연, 인화인듐, 산화 베릴륨, 산화 마그네슘, 규소 및 세라믹이 코팅된 그래파이트, 세라믹 코팅된 그래핀 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
2차 필러 입자는 적어도 105 ohm.cm, 바람직하게 적어도 107 ohm.cm, 더 바람직하게 적어도 1010 ohm.cm의 높은 전기 저항률과, 30 W/m.K 미만의 열 전도율을 가진다. 2차 필러 입자의 예로서 이산화규소, 질화마그네슘 규소, 황화아연, 산화지르코늄, 인화붕소, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황화바륨, 탈크, 클레이 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
1차 필러 입자는 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%, 바람직하게 1.5~5중량%의 양으로 혼합물에 존재한다.
2차 필러 입자는 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.1~20중량%, 바람직하게 0.1~12중량%의 양으로 혼합물에 존재할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 혼합물은 탄소, 바람직하게 그래파이트, 그래핀, 다이아몬드, 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브로 이루어진 필러를 포함하지 않는다.
단계 b): 캐스트 필름을 형성하기 위해 다이(die)를 통해 혼합물을 공급하는 단계,
단계 c): Tg+20℃~Tg+80℃, 바람직하게 Tg+30℃~Tg+70℃, 더 바람직하게 Tg+40℃~Tg+60℃의 온도에서 캐스트 필름을 가열하는 단계로서, 상기 Tg는 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량 분석법을 통해 측정된 폴리에스테르의 유리 전이 온도인 단계,
단계 d): 11배 미만, 바람직하게 10배 미만 및 더 바람직하게 9배 미만의 전체 연신률로 기계 방향 MD 및 가로 방향 TD 양방향으로 필름을 순차적으로 또는 동시에 2축 연신시키는 단계.
일 실시예에서, 전체 연신률은 적어도 8배이다.
일 실시예에서, 전체 연신률은 적어도 9배이다.
일 실시예에서, 전체 연신률은 적어도 10배이다.
일 실시예에서, 전체 연신률은 적어도 8~10배이다.
본 발명의 제1 실시예에서, 2축 연신 폴리에스테르 필름은 연속 중합 공정을 이용하여 제조된다. 필러 입자는 폴리에스테르의 모노머와 혼합되며, 모노머의 중합 반응은 상기 필러 입자의 존재 하에 수행된다. 폴리에스테르 및 입자를 함유하는 용융물은 이후에 캐스트 필름을 형성하기 위해 다이에 전달된다. 제1 실시예는 원료를 연속 공급하여 입자와 혼합된 폴리에스테르를 연속 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 제2 실시예에서, 2축 연신 필름은 압출 공정을 이용하여 제조된다. 필러 입자 및 폴리에스테르가 압출기에 공급되어, 열 및 전단에 노출되고 혼합물의 분산 및 균질화가 수행된다. 압출기는 단축 또는 이축 스크류 장치일 수 있다. 이 후, 혼합물은 캐스트필름을 형성하기 위해 다이를 통과한다.
다른 실시예에서, 마스터배치 기술은 압출 공정에 필러 입자를 제공하는데 이용된다. 입자는 열 및 전단을 가하여 폴리에스테르 매트릭스 내에 포함된다. 그 후, 혼합물은 과립 형상으로 형성되어, 냉각 시 상대적으로 높은 농도에서 균질 분산된 입자와 폴리에스테르의 고형 마스터배치를 제조한다. 압출 공정 동안, 마스터배치 및 폴리에스테르는 용융되며, 압출기에서 균질하게 혼합된다. 그 후, 혼합물은 캐스트 필름을 형성하기 위하여 다이를 통과한다.
1) 연속 중합 공정:
본 발명의 제1 실시예는 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 합성 다이아몬드, 질화갈륨, 갈륨 비소, 인화갈륨, 산화아연, 인화인듐, 산화베릴륨, 산화마그네슘, 질화마그네슘 규소, 규소, 세라믹 코팅된 그래파이트, 세라믹 코팅된 그래핀 또는 이의 혼합물로부터 선택된 입자와 폴리에스테르의 혼합물을 제공하는 단계 a)를 포함하며, 상기 폴리에스테르는 연속 방식으로 제조된다.
본 발명에서 이용된 폴리에스테르는 디카르복실산(dicarboxylic acid) 및 디올(diol)의 중축합 반응에 의해 제조된 폴리머이다. 무기 화합물 및 유기 화합물은 일반적으로 상기 중축합 반응을 촉진시키기 위해 사용된다. 가장 일반적인 촉매는 안티몬, 게르마늄, 티타늄, 아연계 화합물이다.
상기 디올의 예로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에킬렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라메틸렌 글리콜(tetramethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol) 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 디카르복실산 또는 이의 디에스테르의 예로서, 테레프탈산(terephthalic acid), 나프탈산(naphthalic acid), 프탈산(phthalic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid), 아디프산(adipic acid), 세바스산(sebacic acid), 이소소르바이드산(isosorbide acid) 및 이소프탈산(isophthalic acid) 등 또는 이들의 디에스테르를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 폴리에스테르의 예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 폴리부틸렌 이소프탈레이트(polybutylene isophthalate), 폴리부틸렌 나프탈레이트(polybutylene naphthalate), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리트리메틸렌 이소프탈레이트(polytrimethylene isophthalate), 폴리트리메틸렌 나프탈레이트(polytrimethylene naphthalate), 폴리(시클로헥실렌-디메탄올-테레프탈레이트)(PCT), 폴리메틸렌 1,3-프로필렌 테레프탈레이트(polymethylene 1,3-propylene terephthalate), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트(polyhexamethylene terephthalate), 폴리이소소르바이드 테레프탈레이트(polyisosorbide terephthalate, PEIT), 폴리헥사메틸렌 나프탈레이트(polyhexamethylene naphthalate), 폴리아릴레이트(polyarylates, Par) 및 이들의 코폴리머를 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 이의 코폴리머이다.
PET의 모노머는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 직접 에스테르화를 통해 또는 에틸렌 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트의 트랜스 에스테르화를 통해 얻어질 수 있다. 에스테르화 반응 및 트랜스 에스테르화 반응의 생성물은 중축합 반응이 수행되는 반응기에 전달 된다.
질화붕소, 질화 알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 산화 알루미늄, 합성 다이아몬드, 질화갈륨, 갈륨 비소, 인화갈륨, 산화아연, 인화인듐, 산화 베릴륨, 산화 마그네슘, 규소, 세라믹 코팅된 그래파이트, 세라믹 코팅된 그래핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1차 필러 입자는 매우 높은 열 전도율을 가지는 입자의 치수가 입자의 최대 치수와 일치하도록 다양한 정도의 기하학적 이방성 및 열 전도성 이방성을 나타낸다. 이러한 이방성 필러 입자의 특징은 특정 종횡비에 있다. 종횡비는 이방성 필러 입자의 최대 치수에 대한 이방성 필러 입자의 최저 치수의 비율이다. 종횡비는 적어도 5, 바람직하게 적어도 10, 더 바람직하게 적어도 30이다. 바람직하게, 이방성 필러 입자의 최대 치수는 50㎛이하, 바람직하게 10㎛이하, 더 바람직하게 5㎛이하이다. 입자는 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%, 바람직하게 1.5~5중량%의 양으로 존재한다.
일 실시예에서, 이방성 입자는 질화붕소이다. 이러한 입자는 높은 기하학적 이방성 및 열 전도성 이방성을 나타낸다. 최대 치수를 가지는 면, 즉 밑면의 열 전도율은 400 W/m.K에 도달하며, 밑면에 수직인 면의 열 전도율은 약 2W/m.K이다.
일 실시예에서, 디올은 에틸렌 글리콜이다. 필러 입자는 처음에 에틸렌 글리콜과 혼합되어 분산액을 형성할 수 있으며, 상기 분산액은 폴리에스테르 모노머와 혼합된다. 바람직하게, 필러 입자는 분산액의 전체 중량에 대하여 약 10~70%의 중량비로 상기 디올에 분산된다.
입자의 표면은 작용화되지(functionalized) 않을 수 있다. 바람직하게, 입자의 표면은 상기 디올에서 이들의 분산을 용이하게 하기 위하여, 히드록실기 또는 아민기 또는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 또는 실란기, 또는 티탄산기 또는 에스테르기 또는 이민기 또는 포스페이트기 또는 포스포네이트기 또는 암모늄기, 알킬암모늄기 등으로 작용화될 수 있다. 표면의 작용화는 기술의 숙련자에게 알려진 습윤제 및 분산제를 사용하여 얻어질 수 있다.
선택적으로, 비용 면에서, 열 전도율이 낮은 2차 필러 입자가 필름의 전체 열 전도율을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 비 제한 예는: 이산화규소, 질화 마그네슘 규소, 황화아연, 산화지르코늄, 인화붕소, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황화바륨, 탈크, 클레이 및 이들의 혼합물을 포함한다.
여기에서 기술된 폴리에스테르 필름은 필요 시 다양한 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 슬립 첨가제, 착색 방지제, 광택 제거제, 염색성 개질제, 안료 및 표백제, 산화 방지제, 난연제, 방사선 안정제, 적외선 흡수제 및 자외선 안정제 또는 이들의 혼합물로 한정되지 않는다. 이러한 첨가제는 종래의 양으로 분말, 액체 또는 분산액의 형상으로 첨가될 수 있다.
단계 b)에서, 폴리에스테르 및 필러 입자를 포함하는 혼합물은 압출 다이를 통과한 후, 비정질 캐스트 필름을 얻기 위하여 퀀치 드럼(quench drum) 상에서 상기 혼합물의 용융점 아래로 냉각된다.
단계 c)에서, 일반적으로 캐스트 필름은 이후의 단계 d)에서 2축 연신되기 전, 70~90℃의 온도로 예비가열된다.
단계 d)에서, 캐스트 필름은 Tg+20℃~Tg+80℃, 바람직하게 Tg+30℃~Tg+70℃, 더 바람직하게 Tg+40℃~Tg+60℃의 온도에서 "기계 방향(MD)" 및 "가로 방향(TD)" 양방향으로 2축 연신(2축 배향과 동의어)되며, 상기 Tg는 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량 분석법을 통해 측정된 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 나타낸다. MD 및 TD 방향에서 연신 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. "기계 방향" 또는 세로 방향은 압출 동안의 필름 주행 방향을 의미한다. "가로 방향"은 기계 방향에 수직인, 필름을 교차하는 방향을 의미한다. 폴리머 사슬의 양방향 배향을 야기하는 필름을 2축 연신시키는 단계는 필름에 향상된 기계적 특성을 부여한다.
캐스트 필름은 순차적 또는 동시 연신 공정에 의해 MD 및 TD 양 방향으로 2축 연신된다. 캐스트 필름을 연신시키는 가장 기본적인 방식은 필름이 처음에 기계 방향으로 연신된 후 가로 방향, 즉 분리식 가열 오븐에서 주행 방향에 수직으로 연신되는 순차적 공정을 통한 것이다. 또한, 하나의 가열된 오븐에서 MD와 TD 방향으로 동시에 필름을 연신시킬 수 있다. 이러한 동시 2축 연신 공정은 예를 들어 US 3　890　421에 기술되었다. 여기에서 참조로서 통합되는, 다음의 특허 문헌 US 4 675 582, US 4 853 602, US 4 825 111, US 5 429 785, US 5 885 501, US 5 051 225 및 US 5 072 493이 참조되고 및 Bruckner로부터 상업적으로 사용가능한 LISIM® 연신법이 참조되었다.
필름이 순차적 연신 공정을 통해 2축 연신될 때, 필름은 우선 예비가열 된 후 기계 방향으로 연신되며, 기계 방향 배향기(Machine Direction Orienter)에서 열에 노출된다. 기계 방향으로 연신이 완료되면, 필름은 다시 예비 가열된 후 가열된 오븐, 기계 방향 배향기에서 가로 방향으로 연신된다. MD 방향으로 연신되기 전의 예비가열 온도는 TD 방향으로 연신되기 전 예비가열 온도와 상이할 수 있다. MD 방향 연신 온도는 TD 방향 연신 온도와 상이할 수 있다. 필름이 동시 연신 공정을 통해 2축 연신될 때, 필름은 한번만 예비가열되고, 가열된 오븐에서 동시에 MD 및 TD 방향 연신이 수행된다.
본 발명에 따르면, 전술된 연신 공정 중 어느 하나에 대하여, 전체 연신률은 11배 미만, 바람직하게 10배 미만, 더 바람직하게 9배 미만이다. 연신 공정이 수행되는 온도는 MD 방향 연신 및 TD 방향 연신 사이에서 상이할 수 있다. 연신 공정이 수행되는 온도는 Tg+20℃~Tg+80℃, 바람직하게 Tg+30℃~Tg+70℃, 더 바람직하게 Tg+40℃~Tg+60℃이다.
얻어진 필름 두께는 일반적으로 0.5~500㎛, 바람직하게 1.4~250㎛, 더 바람직하게 12~250㎛, 더욱 바람직하게 50~250㎛이다.
단계 e)에서, 2축 연신이 완료되면, 연신된 필름은 일반적으로 열처리가 진행되어, 폴리머를 결정화시키며 필름에 치수 안정성을 부여한다. 필름은 Tm-80℃~Tg-10℃의 높은 온도에서 장력 하에 가열되며, 상기 Tm은 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량 분석법을 통해 측정된 폴리에스테르의 용융 온도를 나타낸다.
2) 폴리에스테르 압출 공정:
본 발명의 제2 실시예에서, 단계 a)는 하기의 서브단계 a-1) 및 a-2)를 포함한다:
a-1) 일반적으로 과립 형상의 폴리에스테르와, 1차 필러 입자 및 선택적으로 2차 필러 입자를 제공하는 단계;
1차 필러 입자의 예로서 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화갈륨, 갈륨 비소, 인화갈륨, 산화아연, 인화인듐, 산화 베릴륨, 산화마그네슘, 규소, 세라믹 코팅된 그래파이트, 세라믹 코팅된 그래핀 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
2차 필러 입자의 예로서 이산화규소, 질화마그네슘 규소, 황화아연, 산화지르코늄, 인화붕소, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황화바륨, 탈크, 클레이 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
a-2) 압출기에서 열 및 전단을 가하여 상기 필러 입자와 폴리에스테르를 혼합시키는 단계;
대안으로, 마스터배치 공정이 사용될 수 있다. 마스터배치 공정은 다음의 단계를 포함한다:
a-1) 이방성 1차 필러 입자 및 선택적으로 2차 필러 입자가 고농도로 분산되어 있는 일반적으로 과립 형상의 폴리에스테르로 이루어진 마스터배치를 제공하는 단계로서, 상기 농도는 마스터배치의 전체 중량에 대하여 일반적으로 15~80중량%, 바람직하게 20~60중량%인 단계; 및
a-2) 압출기에 열 및 전단을 가하여 폴리에스테르와 마스터배치를 혼합하는 단계. 제2 실시예의 단계 b), c), d) 및 d)는 제1 실시예에 대하여 개시된 단계 b), c), d) 및 e)와 동일하다.
선택적으로, 제1 및 제2 실시예의 단계 e) 이후, 2축 연신 필름은 이완 단계 f)가 수행될 수 있으며, 상기 이완 단계에서 2축 연신 필름이 비구속 조건하에 가열되어, 수축이 자유로울 수 있다. 일반적으로, 감소된 크기는 MD 및 TD 방향에서 8% 미만, 일반적으로 1~4% 및 더 일반적으로 2~3%이다. 이완 온도는 Tm-20℃~Tm-160℃일 수 있으며, 상기 Tm은 폴리에스테르의 용융 온도이다.
3) 생성된 2축 연신 필름의 구조:
연속 중합 공정(제1 실시예) 또는 폴리에스테르 압출 공정(제2 실시예)를 통해 제조된 2축 연신 필름의 구조의 특징은 복수의 1차 이방성 입자가 내장되는 폴리에스테르 매트릭스에 있으며, 상기 1차 이방성 입자는 필름의 전체 중량에 대하여 0.1~10중량%, 바람직하게 1.5~5중량%이며, 매우 높은 열 전도율을 가지는 1차 필러 입자의 치수는 필름면에 평행인 방향으로 정렬되지 않는다.
1차 입자는 플레이크(flake), 막대(rod), 섬유, 위스커(whisker), 덩어리(agglomerate), 혈소판(platelet), 바늘, 스페로이드(spheroid), 과립, 디스크, 응집체(aggregate), 나노튜브, 나노리본, 나노섬유, 나노시트 형상일 수 있다.
입자들은 다양한 정도의 열 전도성 이방성을 나타낸다. 이방성 필러 입자가 플레이크, 혈소판, 디스트, 스페로이드, 과립, 응집체 등일 경우, 상기 입자는 P1 타입의 입자로 정의될 수 있다(도 1 참조). 매우 높은 열 전도율을 가지는 치수는 P1 타입 입자의 장축 및 단축에 의해 형성된 상기 입자의 면과 일치한다. P1 타입 입자의 매우 높은 열 전도율을 가지는 치수는 이하에서 "입자의 면(plane of the particles)"으로 지칭될 것이다. 이방성 필러 입자가 니들, 막대, 섬유, 위스커, 튜브 등일 경우, 상기 입자는 P2 타입 입자로 정의된다(도 1 참조). 매우 높은 열 전도율을 가지는 치수는 최전 대칭축, 즉 주축과 일치하여, 상기 축이 입자의 최대 치수에 의해 결정된다. P2 타입 입자의 매우 높은 열 전도율을 가지는 치수는 이하에서 "입자의 주축"으로 지칭될 것이다.
본 발명의 맥락에서, P1 타입 입자, 즉 입자의 면에 대하여 및 P2 타입 입자, 즉 입자의 주축이 필름면과 1~90°의 각도를 형성하도록, 1차 필러 입자는 "필름면의 밖으로 배향된"다고 한다. 바람직하게, 적어도 20%의 상기 입자의 P1 입자의 면 및 P2 입자의 주축은 필름면과 적어도 20°의 각도를 이룬다. 더 바람직하게, 적어도 25%의 상기 입자의 P1 입자의 면 및 P2 입자의 주축은 필름면과 적어도 30°의 각도를 이룬다. 더 바람직하게, 적어도 25%의 상기 입자의 P1 입자의 면 및 P2 입자의 주축은 필름면과 적어도 45°의 각도를 이룬다.
도 1은 폴리에스테르 필름 내에서 상이한 형상의 이방성 필러 입자의 배향을 도시하는 개략도이다. M은 폴리에스테르 매트릭스를 나타낸다. P1 및 P2는 이방성 필러 입자를 나타낸다. α1 및 α2는 각각 필름면 및 입자 P1의 면 사이에 형성된 각도 및 필름면 및 입자 P2의 주축 사이에 형성된 각도를 나타낸다.
폴리머 매트릭스에서 이방성 필러 입자의 배향은 Rigaku 주식회사 또는 Bruker 주식회사와 같은 회사로부터 시중에서 구할 수 있는 X-ray 회절 장치를 사용하여, 기술의 숙련자에게 알려진 광각 X-ray 회절 기술에 의해 측정될 수 있다.
또한, 폴리머 매트릭스에서 이방성 필러 입자의 배향은 필름의 가로 섹션의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy; TEM) 조사 후 컴퓨터 보조 이미지 분석법에 의해 측정된다. TEM 이미지용 폴리머 필름 샘플의 제조 방법은 기술의 숙련자에게 잘 알려져있다. 적합한 제조 방법은 에폭시 수지에 관심이 있는 샘플을 내장시키는 단계 및 초박형 섹션, 일반적으로 100nm 미만의 두께로 상기 샘플의 두께를 감소시키는 단계로 구성될 수 있다. 동결 초박편 절단법(Cryo-ultramicrotomy)은 초박형 폴리머 샘플을 제조할 수 있게 하기 때문에 샘플 섹셔닝(sample sectioning)에 사용될 수 있다. 얻어진 초박형 섹션(ultra-thin section)은은 TEM 단계에서의 조작을 위해 그리드 샘플 홀더(grid sample holder) 상에 배치될 수 있다. FEI Company 및 Hitachi High-Technologies Corporation과 같은 회사에서 상업적으로 사용할 수 있는 CCD 카메라에 연결된 고해상도 TEM 기기를 사용하여 약 30 x 30 ㎛의 필드를 가지는 TEM 이미지를 얻을 수 있다. 이미지는 Olympus Corporation에서 상업적으로 사용할 수 있는 ImageJ, 공개 도메인 이미지 프로세싱 프로그램 또는 analySIS와 같은 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 분석 될 수 있다.
매트릭스 내 입자의 배향은 Mylar®, Melinex®, Teonex ® 등과 같은 열 전도성 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 필름과 비교하여, 필름 면에 수직인 방향에서 열 전도율을 적어도 10%, 더 바람직하게 15%, 더 바람직하게 20% 및 더 바람직하게 30% 증가시킨다.
바람직한 일 실시예에 따르면, 2축 연신 전기 절연 필름은 단층 필름이다. 단층 필름은 전기 절연 특성 및 열 전도 특성을 결합시킨다. 기하학적 이방성 필러 입자를 포함하는 폴리머 필름이 2축 연신될 때, 기하학적 이방성 필러 입자는 필름면에 평행인 방향으로 우선적으로 배향되는 경향이 있다는 것이 알려져있다(미국 특허 7494704 B2 참조). 그러나, 매우 높은 열 전도율을 가지는 면이 필름면에 평행인 방향으로 배향되는, 열 전도성 이방성을 나타내는 기하학적 이방성 입자는 필름면에 수직인 방향에서 열 전도율을 증가시키지 못한다. 지금까지, 입자의 최대 치수를 가지는 평면은 필름면에 평행인 방향으로 배향되지 않는 매트릭스 수지에서 열전도성이고 기하학적인 이방성 필러 입자를 포함하는 이축 연신 필름을 제조하는 것이 어려웠다. 광범위한 연구 덕분에, 본 출원인은 이방성 필러 입자가 필름면에 평행한 방향으로 배향되는 것을 방지하는 적절한 제조 공정 조건을 결정하였다. 출원인은 다음과 같은 사실을 발견하였다:
- Tg+20℃~Tg+80℃, 바람직하게 Tg+30℃~Tg+70℃, 더 바람직하게 Tg+40℃~Tg+60℃의 연신 온도, 및
- 11배 이하, 바람직하게 10배 이하, 및 더 바람직하게 9배 이하의 MD 방향 및 TD 방향으로의 전체 연신률은 최대 치수를 가지는 이방성 필러 입자의 치수가 필름면과 평행인 방향으로 배향되는 것을 방지하는데 유리하다.
예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 실시예는 본 발명의 최선의 모드로 고려되는 것을 포함한다.
1) 참고 예 1
테트라클로로에탄(TCE)/페놀의 혼합물에서 측정된 0.62dl/g의 고유 점도(IV)를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 연속 중합에 의해 제조된다. 상기 PET의 캐스트 필름은 슬롯 다이 시스템을 통해 추출하여 얻어지며, 퀀치 드럼상에서 상기 PET를 냉각시켜 얻어진다. 캐스트 필름은 95℃의 온도에서 기계 방향 배향기의 가열된 롤러를 사용하여 기계 방향으로 연신시키기 전에 캐스트 필름의 유리 전이 온도 이상으로 예열된다. 이후, 기계 방향으로 연신된 필름은 가열된 오븐, 가로 방향 배향기에서 120℃로 가로 방향으로 연신되기 전, 기계 방향으로 연신된 필름의 유리 전이 온도 이상으로 예열한 후, 이어서 2축 연신된 필름을 열고정 처리(heat-set treatment)한다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 100㎛이다. 상기 필름은 0.23W/m의 열 전도율을 가진다.
W/m.K로 표현된 열 전도율은 TIMA (Thermal Interface Materials)-Tester from Berliner Nanotest und Design GmbH에 의해 2 MPa의 압력으로 60~100℃ 사이에서 측정된다. TIMA-Tester는 측정을 위한 대기 상태 R, K.m2/W로 표현된 열 전도체의 열 저항률을 사용한다. W/m.K로 표현된 열 전도율(λ)은 필름의 측정된 평균 두께를 사용하여 측정되고, 하기의 화학식에 따른 열 저항률을 사용하여 측정된다:
λ = d/R
d는 필름의 측정된 평균 두께[m]
R은 측정된 열 저항률[m2.K/W].
참고 예 1에 따라 제조된 상기 PET 필름과 같이 열 전도성 입자를 포함하지 않는 참고 폴리에스테르 필름와 비교하여, 필름면에 수직인 방향에서 적어도 10%, 더 바람직하게 15%, 더 바람직하게 20%, 및 더 바람직하게 30%의 열 전도율이 증가되었다. 다음의 예에 따라 제조된 필름의 측정된 열 전도율은 참조 예 1에 따라 제조된 참고 필름의 열 전도율과 비교되었고, 상기 필름은 PET로 이루어지며, 어떠한 열 전도성 입자를 포함하지 않는다. 각 필름의 열 전도율의 증가는 표 1에 개시되었다.
2) 예 2
테트라클로로에탄(TCE)/페놀의 혼합물에서 측정된 0.627dl/g의 고유 점도(IV)를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 2축 스크류 압출기에서 ESK ceramics GmbH로부터 S1-SF의 상품명으로 구할 수 있는 질화 붕소 입자와 혼합된다. 폴리머 혼합물에서 BN 입자/PET 중량비는 1.6/98.4로 유지된다. 캐스트 필름은 슬롯 다이 시스템을 통해 폴리머 혼합물을 형성하여 얻어지고, 퀀치 드럼 상에서 상기 폴리머 혼합물을 냉각시켜 얻어진다. 캐스트 필름은 (Brueckner, T.M Long 또는 Inventure laboratory와 같은 회사로부터 상업적으로 사용가능한)실험실용 연신기 의해 연속 2축 연신된다. 캐스트 필름은 9배의 전체 연신률로 120℃에서 순차적으로 기계 방향 및 가로 방향으로 연신된다. 얻어진 연신된 필름은 열고정 처리된다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 205 ㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
3) 예 3
각각 98.4/1.6의 PET/BN 중량비를 가지는 질화붕소 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 캐스트 필름이 예 2에서와 유사한 방식으로 제조되었다. 상기 캐스트 필름은 (Brueckner, T.M Long 또는 Inventure laboratory와 같은 회사로부터 상업적으로 사용가능한)실험실용 연신기 의해 연속 2축 연신된다. 캐스트 필름은 9배의 전체 연신률로 120℃에서 순차적으로 기계 방향 및 가로 방향으로 연신된다. 얻어진 연신된 필름은 열 고정 처리된다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 230㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
4) 예 4
각각 98.4/1.6의 PET/BN 중량비를 가지는 질화붕소 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 캐스트 필름이 예 2에서와 유사한 방식으로 제조되었다. 상기 캐스트 필름은 (Brueckner, T.M Long 또는 Inventure laboratory와 같은 회사로부터 상업적으로 사용가능한)실험실용 연신기 의해 연속 2축 연신된다. 캐스트 필름은 9배의 전체 연신률로 120℃에서 순차적으로 기계 방향 및 가로 방향으로 연신된다. 얻어진 연신된 필름은 열 고정 처리된다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 120㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
5) 예 5
ESK ceramics GmbH로부터 S1-SF의 상품명으로 구할 수 있는 질화 붕소 입자의 분산액이 모노에틸렌글리콜(MEG)에서 제조되었다. 질화붕소 입자의 중량비는 상기 분산액의 전체 중량의 13%이다. 상기 분산액은 각각 40/60의 중량비를 가지는, 테트라클로로에탄(TCE)/페놀의 혼합물에서 측정된 0.62 dl/g의 고유 점도(IV)를 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 모노머와 혼합된다.
상기 PET 모노머/BN/MEG 혼합물은 질화붕소 입자를 함유하는 PET 프리폴리머(prepolymer)를 형성하기 위해 예비중합 반응기에 연속으로 공급된다. 상기 프리폴리머 혼합물은 최종 중합 반응기에 공급되어, 폴리머 혼합물의 전체 중량에 대하여 1.6%의 중량비를 나타내는 질화붕소 입자를 함유하는 고분자량 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성하도록 최종 중합 반응기에서 중합된다. 상기 폴리머 혼합물의 캐스트 필름은 슬롯 다이 시스템을 통한 압출에 의해 얻어지며, 퀀치 드럼 상에서 상기 폴리머 혼합물을 냉각하여 얻어진다. 상기 캐스트 필름은 (Brueckner, T.M Long 또는 Inventure laboratory와 같은 회사로부터 상업적으로 사용가능한)실험실용 연신기 의해 연속 2축 연신된다. 캐스트 필름은 8배의 전체 연신률로 110℃에서 순차적으로 기계 방향 및 가로 방향으로 연신된다. 얻어진 연신된 필름은 열 고정 처리된다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 135㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
6) 예 6
폴리머 혼합물의 전체 중량에 대하여 1.6%의 중량비를 나타내는 질화붕소 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 예 5와 유사한 방식으로 연속 중합 반응에 의해 제조되었다. 상기 PET의 캐스트 필름은 슬롯 다이 시스템을 통한 압출에 의해 얻어지며, 퀀치 드럼 상에서 상기 폴리머 혼합물을 냉각하여 얻어진다. 상기 캐스트 필름은 (Brueckner, T.M Long 또는 Inventure laboratory와 같은 회사로부터 상업적으로 사용가능한)실험실용 연신기 의해 연속 2축 연신된다. 캐스트 필름은 8배의 전체 연신률로 110℃에서 순차적으로 기계 방향 및 가로 방향으로 연신된다. 얻어진 연신된 필름은 열 고정 처리된다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 135㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
예 7)
폴리머 혼합물의 전체 중량에 대하여 1.6%의 중량비를 나타내는 질화붕소 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 예 5와 유사한 방식으로 연속 중합 반응에 의해 제조되었다. 상기 폴리머 혼합물의 캐스트 필름은 슬롯 다이 시스템을 통한 압출에 의해 얻어지며, 퀀치 드럼 상에서 상기 폴리머 혼합물을 냉각하여 얻어진다. 캐스트 필름은 105℃의 온도에서 기계 방향 배향기의 가열된 롤러를 사용하여 기계 방향으로 연신시키기 전에 캐스트 필름의 유리 전이 온도 이상으로 예열된다. 이후, 기계 방향으로 연신된 필름은 가열된 오븐, 가로 방향 배향기에서 120℃로 가로 방향으로 연신되기 전, 기계 방향으로 연신된 필름의 유리 전이 온도 이상으로 예열한 후, 이어서 2축 연신된 필름을 열고정 처리(heat-set treatment)한다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 100㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
8) 비교예 8
각각 98.4/1.6의 PET/BN 중량비를 가지는 질화붕소 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 캐스트 필름은 예 3과 유사한 방식으로 제조되었다. 캐스트 필름은 100℃의 온도에서 기계 방향 배향기의 가열된 롤러를 사용하여 기계 방향으로 연신시키기 전에 캐스트 필름의 유리 전이 온도 이상으로 예열된다. 이후, 기계 방향으로 연신된 필름은 실험실용 연신기에 의해 110℃에서 가로방향으로 연신되며, 연신된 필름의 전체 연신률은 11배이다. 얻어진 연신된 필름을 열고정 처리한다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 약 150㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
9) 비교예 9
폴리머 혼합물의 전체 중량에 대하여 1.6%의 중량비를 나타내는 질화붕소 입자를 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 예 5와 유사한 방식으로 연속 중합하여 얻어진다. 상기 폴리머 혼합물의 캐스트 필름은 슬롯 다이 시스템을 통한 압출에 의해 얻어지며, 퀀치 드럼 상에서 상기 폴리머 혼합물을 냉각하여 얻어진다. 캐스트 필름은 100℃의 온도에서 기계 방향 배향기의 가열된 롤러를 사용하여 기계 방향으로 연신시키기 전에 캐스트 필름의 유리 전이 온도 이상으로 예열된다. 이후, 기계 방향으로 연신된 필름은 가열된 오븐, 가로 방향 배향기에서 120℃로 가로 방향으로 연신되기 전, 기계 방향으로 연신된 필름의 유리 전이 온도 이상으로 예열한 후, 이어서 2축 연신된 필름을 열처리한다. 얻어진 2축 연신 필름의 두께는 약 100㎛이다. 상기 필름의 열 전도율 및 관련 공정 조건을 표 1에 개시하였다.
예 BN 농도 (wt%) 두께 (um) 연신률 T MD 연신 (℃) T TD 연신 (℃) λ-필름 [W/mK] 열 전도율 증가(%)
1* 0 100 - 95 120 0.23 -
2 1.6 205 9 120 120 0.31 35
3 1.6 230 9 120 120 0.32 39
4 1.6 120 9 120 120 0.30 30
5 1.6 135 8 110 110 0.35 52
6 1.6 135 8 110 110 0.34 48
7 1.6 100 8 105 120 0.26 13
8** 1.6 150 11 100 110 0.23 0
9** 1.6 100 12 95 120 0.23 0
* 참고
** 비교
표 1은 상기 예에 따라 제조된 상이한 타입의 필름의 열 전도성 측정 결과 및 관련 공정 조건을 요약하였다.
연속 중합 공정 또는 압출 공정 둘 중 하나의 공정으로 제조된 예 2~7의 2축 연신된 필름이 0.26~0.35 W/m.K의 열 전도율을 나타냄에 따라, 참고 예 1에 따라 제조된 열 전도성 입자를 포함하지 않는 참고 PET의 열 전도율과 비교하여 열 전도율 이 13~52% 증가한 것을 나타내었다.
반대로, 연속 중합 공정 또는 압출 공정 둘 중 하나를 통해 제조된 비교예 8 및 9의 2축 연신 필름은 0.23 W/m.K의 열 전도율을 나타내는데, 참고 예 1에 따라 제조된 참고 PET 필름에 대하여 향상되지 않은 것을 의미한다.
예 2, 예 3, 비교예 8 및 9의 샘플은 에폭시 수지에 내장된다. 내장된 각각의 샘플은 회전 트리밍 툴(rotating trimming tool)(Leica EM TRIM)을 사용하여 트리밍된다. 필름면에 수직인 면에 80nm의 두께를 가지는 초박형 가로 방향 섹션은 다이아몬드 블레이드 나이프(diamond blade knife; 규조 45°나이프)를 사용하여 실온에서 초박절편법(ultramicrotomy; LEICA Ultracut)에 의해 제조된다. 섹션은 구리 그리드(Agar G2200C, 200 Mesh)상에 배치된다. 필름의 가로 방향 섹션으로 이방성 입자의 분포를 도시하는 고해상도의 TEM 이미지가 얻어지며, 상기 이미지로 α, 이방성 필러 입자의 밑면과 필름면 사이의 각도를 이미지 분석하여 측정된다. 도 2는 예 2, 3 및 비교예 8 및 9에 대한, 이방성 필러 입자의 밑면과 필름면 사이의 각도 분포를 도시하였다.
표 2는 입자의 밑면과 필름면 사이의 각도가 20°이상인, 1차 필러 입자의 비율을 나타낸다.
필름면에 대하여 20°이상의 각도를 형성하는 1차 입자의 비율
예 2 29%
예 3 32 %
비교예 8 10 %
비교예 9 5%
표 2는 예 2 및 3에 따라 제조된 필름에 대하여, 각각 열 전도율이 35% 및 39% 증가한 것을 나타내었으며, 20% 이상의 1차 필러 입자가 필름면의 밖으로 배향되고, 20% 이상의 1차 입자의 밑면이 필름면에 대하여 20°이상의 각도를 나타내는 것을 도시하였다. 반면, 비교 예 8 및 9에 따라 제조된, 열 전도성의 개선이 관찰되지 않은 필름에 있어서, 20% 미만의 1차 필러 입자의 밑면이 필름면에 대하여 20°이상의 각도를 형성한다.

Claims (13)

  1. 전기 절연 특성 및 열 전도 특성 모두를 나타내는 2축 연신 전기 절연 단층 필름(biaxially stretched electrically insulating monolayer film)으로서,
    - 매트릭스를 형성하는 폴리에스테르; 및
    - 상기 매트릭스 내에 분산된 복수의 이방성 1차 필러 입자;를 포함하며,
    상기 이방성 1차 필러 입자는 질화 붕소(boron nitride), 질화 알루미늄(aluminum nitride), 탄화규소(silicon carbide), 질화규소(silicon nitride), 산화 알루미늄(aluminum oxide), 질화 갈륨(gallium nitride), 갈륨 비소(gallium arsenide), 인화갈륨(gallium phosphide), 산화 아연(zinc oxide), 인화인듐(indium phosphide), 산화 베릴륨(beryllium oxide), 산화 마그네슘(magnesium oxide), 규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 이방성 1차 필러 입자는 상기 필름의 전체 중량에 대하여 1.5~5중량%로 존재하며,
    상기 필름은 탄소 섬유를 함유하지 않고,
    적어도 20%의 상기 1차 필러 입자의 면 또는 주축은 필름면에 대하여 20~90°의 각도를 형성하며,
    상기 필름면에 수직인 방향에서의 상기 필름의 열 전도율은 적어도 0.25 W/m.K인, 2축 연신 전기 절연 단층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    복수의 2차 필러 입자가 상기 매트릭스 내에 분산되고,
    상기 2차 필러 입자는 이산화규소(silicon dioxide), 질화 마그네슘 규소(magnesium silicon nitride), 황화아연(zinc sulfide), 산화 지르코늄(zirconium oxides), 인화붕소(boron phosphide), 이산화 티타늄(titanium dioxide), 탄산칼슘(calcium carbonate), 황화바륨(barium sulfate), 탈크(talcs), 클레이(clays) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    상기 2차 필러 입자는 상기 필름의 전체 중량에 대하여 0.1~20중량%로 존재하는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 이소프탈레이트(polyethylene isophthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT), 폴리부틸렌 이소프탈레이트(polybutylene isophthalate), 폴리부틸렌 나프탈레이트(polybutylene naphthalate), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(polytrimethylene terephthalate, PTT), 폴리트리메틸렌 이소프탈레이트(polytrimethylene isophthalate), 폴리트리메틸렌 나프탈레이트(polytrimethylene naphthalate), 폴리(시클로헥실렌-디메탄올-테레프탈레이트)(poly(cyclohexylene-dimethanol-terephthalate, PCT), 폴리메틸렌 1,3-프로필렌 테레프탈레이트(polymethylene 1,3-propylene terephthalate), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트(polyhexamethylene terephthalate), 폴리이소소르바이드 테레프탈레이트(polyisosorbide terephthalate, PEIT), 폴리헥사메틸렌 나프탈레이트(polyhexamethylene naphthalate), 폴리아릴레이트(polyarylates, Par) 및 이의 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 이의 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 호모폴리머 또는 코폴리머이며, 상기 1차 필러 입자는 질화붕소 입자인, 2축 연신 전기 절연 단층 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 2축 연신 전기 절연 단층 필름을 포함하는 전기 모터.
  7. 전기 절연 특성 및 열 전도 특성 모두를 나타내는 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법으로서,
    a) 용융된 폴리에스테르;와 질화붕소, 질화 알루미늄, 탄화규소, 질화규소, 산화 알루미늄, 질화갈륨, 갈륨 비소, 인화갈륨, 산화아연, 인화인듐, 산화 베릴륨, 산화 마그네슘, 질화 마그네슘 규소, 규소 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이방성 1차 필러 입자;의 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 캐스트 필름을 형성하기 위해 다이(die)를 통해 폴리에스테르 및 상기 입자를 포함하는 혼합물을 공급하는 단계,
    c) Tg+20℃~Tg+80℃의 온도에서 필름을 가열하는 단계, 및
    d) 8배 이상~11배 미만의 전체 연신률(stretching ratio)로 MD 방향 및 TD 방향으로 필름을 연속적으로 또는 동시에 2축 연신시키는 단계를 포함하며,
    상기 이방성 1차 필러 입자는 상기 혼합물의 전체 중량에 대하여 1.5~5중량%로 존재하며,
    상기 혼합물은 탄소 섬유를 함유하지 않고,
    상기 Tg는 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량 분석법(Differential Scanning Calorimetry)을 통해 측정된 폴리에스테르의 유리 전이 온도인, 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 d) 이후, Tm-80℃~Tm-10℃의 온도에서 필름을 어닐링(annealing)하는 단계 e)를 포함하며, 상기 Tm은 20℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량 분석법을 통해 측정된 폴리에스테르의 용융 온도인, 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 단계 a)의 혼합물은 이산화규소, 황화아연, 산화지르코늄, 인화붕소, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 황화바륨, 탈크, 클레이 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2차 필러 입자를 포함하며,
    상기 2차 필러 입자는 상기 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.1~20중량%로 존재하는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 a)의 용융된 폴리에스테르는 연속 중합 공정을 통해 얻어지는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 필러 입자가 먼저 에틸렌 글리콜과 혼합하여 분산액을 형성하고,
    상기 분산액은 폴리에스테르 모노머와 혼합되는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 단계 a)는:
    a-1) 폴리에스테르; 및 이방성 1차 필러 입자 및 선택적으로 2차 필러 입자;를 제공하는 서브단계, 및
    a-2) 압출기에서 열 및 전단을 가하여 폴리에스테르와 필러 입자를 혼합시키는 서브단계를 포함하는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 단계 a)는
    a-1) 이방성 1차 필러 입자 및 선택적으로 2차 필러 입자를 폴리에스테르에 먼저 도입하고 분산시킨 마스터배치를 제공하는 서브단계, 및
    a-2) 압출기에 열 및 전단을 가하여 마스터배치와 폴리에스테르를 혼합시키는 서브단계,를 포함하는, 2축 연신 전기 절연 단층 필름의 제조 방법.
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