KR102232749B1 - 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법 - Google Patents

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에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이.
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Abstract

본 발명은 (i) 홈을 채우지 않고, 분자에 적어도 하나의 탄화수소 유니트를 갖는 예비 증착 가스로부터 발생된 반응성 탄화수소로 표면을 처리하기 위하여, 반응 공간에서 기판의 홈의 표면을 반응 상태의 예비 증착 가스에 노출시키는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 처리된 홈을 플라스마 반응으로 채우기 위하여, 상기 예비 증착 가스 외, 다른 공정 가스를 사용하여 유동성 절연막을 상기 기판의 표면 상에 증착시키는 단계;를 포함하는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법을 제공한다.

Description

기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법{METHOD FOR FILLING RECESSES USING PRE-TREATMENT WITH HYDROCARBON-CONTAINING GAS}
본 발명은 일반적으로 반도체 집적회로용 층간 절연 기술에 관한 것으로서, 상세하게는 배선간의 거리가 좁은 경우 패턴화된 홈을 층간 절연막으로 채우는 소위 유동성 CVD 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 장치는 인상적인 발전을 해왔고, 고집적, 고속화, 및 고용량을 성취하였고, 이는 배선을 미세가공(micro-fabrication)할 수 있게 된 것이다. 배선의 미세가공이 진행될수록, 다층 배선 구조에서 배선의 선로 용량(line capacity)의 중가로 인하여 증가 신호 지연 및 전력 소비 증가가 문제가 된다. 이러한 문제를 해결하고 배선의 선로 용량을 중이기 위해, 그 유전상수가 낮은, 소위 낮은 k 막(low-k film)을 배선 사이의 절연막으로서 개발하였다. 또한, 배선 물질로서, 구리가 배선 물질 자체의 저항률을 감소시키고 및 신호 지연을 개선할 목적으로 주로 사용되고 있다. 낮은 k 막 및 구리를 사용하여 다층 배선을 형성하는 공지된 방법은 다마신(damascene) 방법이다.
이러한 다마신 방법에서, 다층 배선은 먼저 낮은 k 막을 형성한 다음, 리소그래픽 노출 및 에칭에 의해 홈(트렌치)를 형성하거나 홀(비아홀)을 연결하고, 마지막으로 거기에 구리를 채움으로써 완성된다. 이러한 다마신 방법은 낮은 k 막 다층 배선 기술의 분야에서 주도적인 역할을 하고 있었다. 그러나, 배선의 미세가공이 계속된다면, 배선물질로서 사용되는 구리는 배선의 폭이 너무 좁아지기 때문에 저항률이 커질 것이고, 그 결과 그리는 그의 장점을 잃게 된다. 구리가 낮은 k 막에서 용이하게 확산되기 때문에, 배선 물질로서 사용되게 된다면, 상기 확산을 중지하기 위한 것과 같은 추가의 복잡한 단계가 취하여 질 것이 요구된다. 따라서, 구리 대신, 초기부터 금속 물질로 사용되었던 텅스텐이 주의를 다시 끌기 시작하였는 데, 이는 텅스텐이 복잡한 단계를 요구하지 않기 때문이며, 따라서, 배선 단계를 간소화하고 제조 가격을 낮추는 것이 가능하다.
텅스텐을 배선물질로서 사용함으로써, 구리에 비하여 에칭하는 것이 상대적으로 용이하기 때문에, 금속 배선은 다마신 방법을 사용하지 않고 먼저 형성될 수 있고, 및 다음 층간 절연막이 상기 형성된 금속 배선 사이에 형성될 수 있다. 그러나, 통상적인 CVD 방법으로는, 배선 사이의 공간이 극도로 좁기 때문에, 상기 공간을 낮은 k 막으로 채우기가 어렵고, 상기 낮은 k 막에서 보이드 등이 형성된다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해, 유동성 CVD 방법이 개발되었다.
실제 장치-배선에 있어서, 배선 간격이 넓은 어떤 장소가 있고, 배선 간격이 좁은 다른 장소가 있으며, 또한 상기 양쪽이 혼합된 장소가 있다. 이러한 분균일로 인해, 유동성 CVD 방법에 의해 모든 홈이 채워져서 평평한 표면을 제공할 때까지 모든 장소를 채우는 도전과제가 남는다. 채우는 것은 배선의 위에서부터의 높이에 따라 두꺼운 막을 단순히 증착함에 따라 이뤄질 수 있지만, 그것이 너무 두껍다면, 불필요하거나 과잉 막을 제거하여 증착된 막의 표면을 평평하게 하는 에칭이 필요하다. 또한, 상기 막이 너무 두꺼우면, 막 균열과 같은 문제가 발생한다.
통상, 채움(filling) 특성을 개선하기 위해, 예를 들어, 미국 특허 제8,187,951호 및 제7,629,227호에서 보고된 바와 같이, 촉매를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로는, 촉매 자체가 증발될 수 없고 물질 내에 남게 되어, 이러한 유동성 CVD 성막 방법은 채움 특성을 유의하게 개선시키지 않는다. 또한, 성막 공정 중에 절연막 형성 물질, 알코올, 물 등을 동시에 유동하게 하는 방법이, 예를 들어, 미국 특허 제7,915,139호, 제7,582,555호, 제7,888,233호에 개시된 바와 같이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로는, 성막 공정 후 막에 형성된 보이드 발생, 및 금속 부식을 야기하고 불완전 배선을 야기하는 극히 많은 양의 실라놀이 그 물질 내 함유되는 것과 같은 문제가 발생한다.
일반적인 전처리로서, He 및 Ar과 같은 불활성 가스의 플라즈마를 사용하는 플라즈마 처리, 및 수소 플라즈마를 사용하는 환원 처리가 공지되어 있으나, 이러한 방법들은 막 표면의 평탄도를 개선시키지 않았다.
상기 및 본 명세서 다른 곳에서, 관련 분야에 연관된 문제와 해법의 임의의 논의는 오로지 본 발명에 맥락을 제공할 목적으로 본 명세서에 포함되며, 본 발명이 만들어질 당시에 상기 임의 또는 모든 논의가 공지된 것을 인정하는 것으로 간주되지 않는다.
본 발명은 (i) 홈을 채우지 않고, 분자에 적어도 하나의 탄화수소 유니트를 갖는 예비 증착 가스로부터 발생된 반응성 탄화수소로 표면을 처리하기 위하여, 반응 공간에서 기판의 홈의 표면을 반응 상태의 예비 증착 가스에 노출시키는 단계; 및 (ii) 상기 단계 (i)에서 처리된 홈을 플라스마 반응으로 채우기 위하여, 상기 예비 증착 가스 외, 다른 공정 가스를 사용하여 유동성 절연막을 상기 기판의 표면 상에 증착시키는 단계;를 포함하는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법을 제공한다.
이때, 상기 단계 (i)에서 처리된 홈의 표면은 소수성인 것에도 그 특징이 있다.
게다가, 상기 홈의 소수성 표면은 80°넘는 물접촉각을 갖는 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 단계 (i)은 1.5 nm 미만의 두께를 갖는 막이 상기 표면 상에 형성될 때까지 계속되고, 그 이후에 중단되는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 탄화수소 유니트는 포화 탄화수소인 것에도 그 특징이 있다.
여기서, 상기 예비 증착 가스는 탄화수소인 것에도 그 특징이 있다.
그리고, 상기 예비 증착 가스는 Si-N 결합을 갖는 화합물인 것에도 그 특징이 있다.
더불어, 상기 단계 (i) 중에, 어떠한 산화성 가스나 할라이드 가스가 상기 반응 공간으로 도입되지 않는 것에도 그 특징이 있다.
이와 함께, 상기 단계 (i)에서 사용된 모든 가스는 상기 예비 증착 가스 단독 또는 상기 예비 증착 가스 및 불활성 가스의 혼합물로 구성되는 것에도 그 특징이 있다.
나아가, 상기 단계 (i)에서, 상기 예비 증착 가스는 상기 예비 증착 가스가 도입된 상기 반응 공간으로 RF 전력을 인가함으로써 여기되는 것에도 그 특징이 있다.
이때, 상기 RF 전력은 상기 기판의 단위 면적당 0.35 W/cm2 이하의 전력으로 인가되는 것에도 그 특징이 있다.
게다가, 상기 단계 (i)은 30 초 이상 300 초 이하의 기간 동안 수행되는 것에도 그 특징이 있다.
뿐만 아니라, 상기 단계 (ii)는 상기 기판의 온도로서 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 단계 (i)과 단계 (ii)는 연속적으로 수행되는 것에도 그 특징이 있다.
그리고, 상기 단계 (i) 이전의 홈의 표면은 친수성인 것에도 그 특징이 있다.
더불어, 상기 홈의 표면은 실리콘, GaAS, 또는 수정 유리로 구성되는 것에도 그 특징이 있다.
이와 함께, 상기 표면은 배선물질로 더 구성되는 것에도 그 특징이 있다.
나아가, 상기 유동성 절연막은 낮은 k막(low-k film)인 것에도 그 특징이 있다.
또한, 상기 유동성 절연막은 산화 실리콘으로 구성되는 것에도 그 특징이 있다.
아울러, 상기 단계 (ii)는 플라즈마-촉진 CVD(plasma enhanced CVD)에 의해 수행되는 것에도 그 특징이 있다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징들은 본 발명을 제한하지 않고 예증할 의도를 가진 바람직한 구체예의 도면을 참조함으로써 설명될 것이다. 상기 도면은 예시적 목적상 매우 간편화되어 있고, 필수적으로 축적화 된 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 특정 구체예에서 사용가능한 플라즈마 CVD 장치의 개략도이다.
도 2는 비교예에 따른 기판의 단면을 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 3은 다른 비교예에 따른 기판의 단면을 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 기판의 단면을 나타내는SEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 5는 상이한 플라즈마들을 사용한 예비 증착 공정시 Si 기판의 접촉각(°)과 수행시간(초) 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 구체예에 따라 헥산 플라즈마를 사용한 예비 증착 공정시 예비 증착 코팅의 두께(nm)과 수행시간(초) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 구체예에 따라 헥산 플라즈마를 사용하는 예비 증착 공정시, 유동성 막의 성장율(nm/분) 및 수행시간(초) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 특정 구체예에서, 선로 공간이 작을 때라도 또는 선로 공간에 관계없이, 및 홈이 낮을 때라도, 기판의 홈을 유동성 절연막으로 높은 평탄도로 채우는 유동성 CVD 기술이 제공된다. 특정 구체예는, 증착 단계 전에, 탄화수소 가스, 또는 적어도 하나의 탄화수소 유니트(unit)를 가진 실라잔 화합물과 같은, 그 분자에서 적어도 하나의 탄화수수 유니트를 가진 가스일 수 있는 예비-증착 가스 또는 전구체를 사용하여, 기판의 홈의 표면을 소수성 처리하도록 수행되는 예비-증착 단계를 제공한다. 처리될 파인 홈의 표면들은 홈의 정부 표면, 옆면 및 바닥 표면, 및 상기 홈의 바닥에 놓여 있는 배선 부품의 상부와 측면 표면을 포함한다. 상기 예비 증착 가스는 열, UV 광, IR 광, 또는 플라즈마와 같은 임의의 적절한 에너지를 상기 가스에 적용함으로써 반응성 또는 여기(excite)될 수 있고, 또는 상기 예비-증착 가스가 표면상의 말단 기와 매우 반응성이라면, 상기 예비 증착 가스는 진공하에서 상기 표면 위에 단순히 흘려만 주어도 반응성이 될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 예비 증착 단계는, 그 장소, 즉 반응기에서 수행될 수 있고, 직후에 동일한 반응기에서 증착 단계가 수행된다. 특정 구체예에서, 상기 처리된 표면의 소수성은 실온에서, 처리된 표면의 물접촉각(water contact angle)이, 예를 들어, 80약 80°이상으로 증가될 수 있는 그러한 것이다. 특정 구체예에서, 상기 예비 증착 단계에 의해, 홈을 메운 후 기판의 결과된 표면의 평탄도(홈에서의 최저 두께 대 홈의 높이와의 비율)는, 예를 들어, 약 20%(상기 예비 증착 단계없이) 내지 약 75% 개선될 수 있다. 또한, 특정 구체예에서, 상기 예비 증착 단계는 유동성 막의 유형에 관계없이, 임의의 적절한 유동성 막에 적용될 수 있다. 또한, 특정 구체예에서, 상기 예비 증착 단계는 상기 유동성 막으로부터 전환된 결과된 절연막의 특성에 영향을 끼치지 않는다. 전술한 바와 같이, 상기 예비 증착 단계는 놀라운 효과를 나타낼 수 있고, 및 채워진 홈의 평탄한 표면을 형성하는 매우 효과적인 방법이다.
본 발명의 관점과 관련 분야보다 우위에 있는 장점을 요약하기 위해, 본 발명의 특정 목적과 장점들이 본 명세서에서 서술된다. 물론, 그러한 목적이나 장점들 모두가 전부 필수적으로 본 발명의 특정 구체예에 따라 성취될 수 있는 것이 아님을 이해하여야 할 것이다. 따라서, 예를 들어, 당해 분야의 숙련자들은 본 발명이, 본 명세서에서 교시되거나 제안될 수 있는 다른 목적이나 장점들을 반드시 성취하지 않고, 본 명세서에서 교시된 바와 같이, 일 장점 또는 일군의 장점들을 성취하거나 최적화하는 방식으로 구체화되거나 수행될 수 있다는 것을 인지하게 될 것이다.
본 발명의 다른 관점, 특징, 및 장점들은 하기 상세한 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
본 명세서에서, "가스"는 증기화된 고체 및/또는 액체를 포함할 수 있고, 및 단일 가스나 가스 혼합물로 구성될 수 있다. 단일 개체를 나타내는 단어는 일 종이나 다중 종을 포함하는 속을 지칭한다. 본 명세서에서, 샤워 헤드를 통해 반응 챔버로 도입된 예비 증착 가스는, 탄화수소-함유 전구체, 및 희소 가스와 같은 볼활성 가스, 또는 탄화수소-함유 가스로만으로 구성, 본질적으로 구성되거나, 또는 이루어질 수 있다. 상기 전구체 및 첨가 가스를 혼합 가스로서 또는 분리적으로 반응 공간으로 도입할 수 있다. 상기 전구체는 희소 가스와 같은 운반 가스를 사용하여 도입될 수 있다. 상기 예비 증착 가스외 다른 가스, 즉 샤워 헤드를 통하지 않고 도입된 가스를, 예를 들어, 반응 공간을 밀봉하는 데 사용할 수 있고, 이는 희소 가스와 같은 밀봉 가스를 포함한다. 특정 구체예에서, "유동성 막"은 홈에 증착되면서 중력에 의해 하방으로 유동할 수 있는 비-정각 막을 지칭한다. 특정 구체예에서, "막"은 실질적으로 핀홀없이 표면을 따라 연속적으로 연장되어 전체 목표 또는 관심의 표면을 덮는 층, 또는 단순히 목표 또는 관심 표면을 덮는 층을 지칭한다. 특정 구체예에서, "층"은 표면 상에 형성된 특정 두께를 가진 구조물 또는 막의 동의어이거나, 비필름성 구조물을 지칭한다. 막 또는 층은 특정 특성을 지닌 구별된 단일 막 또는 층, 또는 다중 막이나 층으로 구성될 수 있고, 인접 막이나 층 사이의 계면은 명확하거나 명확하지 않을 수 있고, 및 물리적, 화학적 및/또는 임의의 다른 특성, 형성 공정이나 시퀀스, 및/또는 인접 필름이나 층의 기능이나 목적에 기반하여 설정될 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 변수의 임의의 두 개 숫자는 그 변수의 가동적 범위를 구성하는 데 그 가동적 범위는 통상적인 작업에 기준하여 결정될 수 있기 때문이며, 제시된 임의의 범위는 그 종말점을 포함 또는 배제할 수 있다. 또한, 변수의 임의의 수치들은 "약"으로 지시되는 또는 되지 않는 것에 상관없이 정밀한 값 또는 대략적인 값을 지칭할 수 있고, 및 등가치를 포함할 수 있으며, 및 특정 구체예에서, 평균, 중간, 대표, 대다수의 값을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 조건 및/또는 구조가 명시되지 않은 경우, 당해 분야의 숙련자는 본 명세서의 내용에 비추어, 통상적인 실험의 문제로서 그러한 조건 및/또는 구조를 용이하게 제공할 수 있다.
모든 개시된 구체예에서, 구체예에 사용된 임의의 요소는, 의도된 목적을 위해, 본 명세서에서 명백히, 필수적으로 또는 내재적으로 개시된 것을 위시한, 그와 동등한 임의의 요소와 대체될 수 있다. 또한, 본 발명은 장치 및 방법에 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 임의의 정의된 의미는 특정 구체예에서 보통의 및 통상적인 의미를 필수적으로 배제하지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정 구체예는 유동성 CVD 기술을 제공하여 기판의 홈을 유동성 절연막으로 높은 평탄도로 메운다. 특정 구체예에서, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법은: (i) 반응 공간에서 기판의 홈의 표면을, 그 분자에 적어도 하나의 탄화수소 유니트를 가지는, 반응 상태의 예비 증착 가스에 노출시켜, 상기 홈을 채우지 않고, 상기 예비 증착 가스로부터 발생되는 반응성 탄화수소-함유 종으로 상기 표면들을 처리하는 단계; 및 (ii) 상기 예비 증착 가스외, 다른 공정 가스를 사용하여 유동성 절연막을 상기 기판의 표면 상에 증착하여 단계 (i)에서 처리된 홈을 플라스마 반응으로 채우는 단계를 포함한다. 본 발명에서, "홈"은 유전 물질로 채워 질 기판상에 형성된 임의의 홈을 지칭하는 것으로서, 트렌치, 비아홀, 배선들 사이에 형성된 홈, 및 기판의 표면 상에 형성된 다른 그루브 및 패턴화된 홈을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
전형적으로, 단계 (i)에서 처리된 홈의 표면은 소수성이다. 특정 구체예에서, 상기 홈의 소수성 표면은 약 80°를 넘는, 예를 들어, 적어도 약 85° 약 90° 또는 약 95°의 물접촉각을 실온에서 갖는다. 소수성 표면으로 인하여, 그 위에 증착된 유동성 물질은 중력에 의하여 소수성 표면을 따라서 용이하게 움직일 수 있고, 따라서, 상기 홈의 상부 표면 상에서의 유동성 물질의 축적을 저해하고 및 상기 홈 방향으로의 유동을 촉진한다.
특정 구체예에서, 단계 (i)은 약 1.5 nm 미만의 두께를 가지는 막이 상기 표면 상에 형성될 때까지 계속하며, 이 후 중지된다. 상기 막은 홈과 그 속에 배치된 배선 부품들의 표면을 덮고 및 코팅으로서 작용하며, 이는 "예비 증착 코팅"으로 지칭될 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 예비 증착 코팅의 두께는, 홈의 크기 등에 따라서, 적어도 약 0.5 nm, 예를 들어, 약 1.0 nm 내지 약 3 nm의 범위일 수 있다(상기 예비 증착 단계의 기간이 상당히 연장될 경우, 상기 두께는 약 3 nm에 달할 수 있다). 실라잔 화합물이 예비 증착 가스로서 사용되는 특정 구체예에서, 상기 실라잔 화합물은 표면 상에 있는 -OH 기와 반응성이기 때문에, 상기 실라잔 화합물(여기 상태에 있지 않는)을 진공 하(약 -10℃ 내지 약 50℃의 온도에서) 상기 표면 상으로 유동시킴으로써, -CH3 유니트가 -OH 기를 대체하게 되고 표면에 부착되게 되고 이렇게 됨으로써 상기 표면을 소수성으로 만든다. 전술한 특정 구체예에서, 상기 코팅의 두께는 약 0.5 nm 미만이거나, 상기 코팅은 균일하게 막을 형성할 수 없지만, -CH3 말단에 의해 구성될 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 예비 증착 가스에 포함된 탄화수소 유니트 (CxHy; x 및 y는 정수이고, x는 1 내지 10, 또는 2 내지 6일 수 있다) -CH2, -CH3, -C2H4, -C2H5, -C3H6, 및 -C3H7으로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 탄화수소 유니트는 C-C 결합을 가진다. 특정 구체예에서, 상기 탄화수소 유니트는 -(CH2)5CH3와 같은 지방족 또는 방향족 직쇄 또는 분지 포화 탄화수소 기, 또는 -C2H 또는 -C6H5와 같이, 지방족 또는 방향족 직쇄나 분지 포화 탄화수소 기이다. 상기 탄화수소 유니트를 포함하는 물질은 35 내지 220℃의 비등점을 가질 수 있고, 상기 물질이 반응 챔버로 도입되기전 액체라면, 상기 물질은 상기 반응 챔버 전에서 증기화된 다음 상기 반응 챔버로 도입된다. 특정 구체예에서, 상기 예비 증착 가스는 실리콘을 함유하지 않는 탄화수소 가스이다. 예를 들어, 직쇄 또는 분지 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소들을 사용할 수 있다. 대안적으로, 상기 예비 증착 가스는 Si-N 결합을 가진 화합물이고, 이는 아미노실란 및 실라잔 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 예비 증착 가스는 플라즈마 또는 다른 에너지에 의해 여기시 -CH3 기를 발생할 수 있는 가스이고, 상기 -CH3 기는 효과적으로 상기 표면들을 소수성으로 만들 수 있다.
[0028] 상기 예비 증착가스는 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, 시클로프로판, n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐, 이소부텐, 에틸아세틸렌, 1, 3-부타디엔, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, n-옥탄, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸-3-에틸펜탄, 3-메틸-3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3,3-테트라메틸부탄, n-데칸, 시클로데칸, 헥사데칸, n-도데칸, 시클로도데칸, 에틸시클로도데칸, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 메틸아미노실란, 디메틸아미노실란, 메틸(메틸아미노)실란, N-(트리메틸실릴)디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)실란, 디이소프로필메틸(메틸아미노)실란, 메틸비스(디메틸아미노)실란, 메틸트리스(디메틸아미노)실란, 및 헥사메틸디실라잔로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 구성될 수 있다.
특정 구체예에서, 단계 (i) 동안, 어떠한 산화성 가스(oxidizing gas) 또는 할라이드 가스(halide gas)가 상기 반응 공간으로 도입되지 않는다. 즉, 홈과 그 속에 배치된 배선 부품들의 표면을 효과적으로 소수성으로 만들기 위해, 상기 예비 증착 가스는 O2, CO, CO2, NO, NO2, N2O, Cl2, HF, NF3, ClF3, CCl4, CF4, C2F6, 및 C3F8와 같은 산화성 가스 또는 할라이드 가스와 같이 사용되지 않는다.
특정 구체예에서, 단계 (i)에서 사용되는 가스 모두는 상기 예비 증착 가스 단독 또는 상기 예비 증착 가스 및 불활성 가스의 혼합물로 구성된다. 상기 불활성 가스는 안정성을 위해 사용될 수 있고, He, Ar, Xe, Kr, 및/또는 Ne와 같은 희소 가스, 및/또는 N2 및/또는 H2와 같은 다른 불활성 가스로부터 선택될 수 있다. 상기 예비 증착 가스의 유동 속도는 약 10 sccm 내지 약 10,000 sccm, 전형적으로 약 10 sccm 내지 약 5,000 sccm의 범위에 있을 수 있다. 상기 희소 가스의 유동 속도는 약 10 sccm 내지 약 10,000 sccm, 전형적으로 약 10 sccm 내지 약 5000 sccm의 범위일 수 있다. 다른 불활성 가스의 유동 속도는 약 10 sccm 내지 약 10,000 sccm, 전형적으로는 약 10 sccm 내지 약 5000 sccm의 범위일 수 있다.
특정 구체예에서, 단계 (i)에서, 상기 예비 증착 가스는 상기 예비 증착 가스가 도입된 반응 공간에 RF 전력을 인가함으로써 여기된다. 특정 구체예에서, 상기 RF 전력은 기판의 면적당, 약 0.55 W/cm2 이하, 바람직하게는 약 0.35 W/cm2 이하의 전력으로 인가된다. 통상, 상기 예비 증착 단계를 수행하는 데 필요한 최저 RF 전력은 약 0.07 W/cm2(약 50 W, 300-mm 웨이퍼의 경우)일 수 있다. RF 전력이 너무 높은 경우, 상기 표면을 소수성으로 만들기 위한 발생된 -CH3 기들이 파괴될 수 있어, 소수성 변화를 방해하게 되고, 나아가, 아크와 같은 비정상적 방전이 발생할 수 있다. RF 전력의 진동수는 400 KHz 내지 60 MHz의 범위에 있을 수 있다. 특정 구체예에서, RF 전력 적용을 위한 온도와 압력은 각각, 약 -10℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 30℃, 및 약 100 Pa 내지 약 1200 Pa, 바람직하게는 약 500 Pa 내지 약 1200 Pa일 수 있다. 특정 구체예에서, 원격 플라즈마 유니트를 사용하여 여기된 예비 증착 가스를 발생시키고 이를 반응 챔버로 도입할 수 있다.
대안적으로, UV 광 조사 및 가열을 사용하여 반응 챔버에서 상기 예비 증착 가스를 여기시킬 수 있다. UV 광 조사의 경우, 약 126 nm 내지 약 308 nm의 파장과 약 50 W/cm 내지 약 200 W/cm의 램프 파워를 가진 엑시머 UV 광, 및 약 250 nm 내지 약 600 nm의 파장과 약 50 W/cm 내지 200 W/cm의 램프 파워를 가진 고압 수은 UV 광을 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도에서 사용할 수 있다. 가열의 경우(UV 광 조사 또는 다른 에너지 적용없이), 온도를 약 0℃ 내지 약 400℃에서 조절할 수 있다.
특정 구체예에서, 단계 (i)은 상기 예비 증착 가스를 여기하는 데 사용되는 에너지의 유형, 상기 예비 증착 가스의 유형 등에 따라서, 약 10 초 이상 약 10 분 이하, 바람직하게는 약 30 초 이상 300 초 이하의 기간 동안 지속된다.
통상, 단계 (i) 전의 상기 홈의 표면은 친수성이다. 단계 (i) 전의 홈의 표면은 약 30°미만 또는 약 20°미만의 물접촉각을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 상기 홈의 표면은 실리콘, GaAS, 또는 수정 유리로 구성된다. 특정 구체예에서, 상기 표면들은 텅스텐, 알루미늄 및/또는 구리로 만들어 질 수 있는 배선물질로 더 구성될 수 있고, 이러한 배선물질들의 표면 또한 상기 예비 증착 단계에 의해 소수성으로 될 수 있다.
특정 구체예에서, 단계 (ii)는, 상기 유동성 절연 막의 유동성 특성에 따라, 기질의 온도로서, 약 50℃ 이하의 온도(예, -10℃내지 50℃)에서 수행된다. 즉, 상기 증착 단계 (단계 (ii))의 온도는 유동성 절연막을 홈에서 유동성을 유지하기 위해 조절될 수 있다. 단계 (i) 및 (ii)를 연속적으로 수행할 때, 예비 증착 단계 (단계 (i))의 온도는 효과적인 운행을 위해 증착 단계 (단계 (ii))의 온도와 실질적으로 같을 수 있다. 상기에서, "연속적으로"는 다음 단계로서, 그 직후에, 진공을 깨지 않고, 시간상으로 중단없이, 처리 조건의 변화없이, 또는 특정 구체예에서, 두 개 구조물 사이의 구별되는 물리적 또는 화학적 경계없이를 지칭한다. 특정 구체예에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 상이한 온도에서 수행될 수 있고(예를 들어, 이러한 단계들은 상이한 챔버에서 수행된다), 여기서 단계 (i)의 온도는 단계 (ii)의 온도보다 실질적으로 높은 데 단계 (ii)에 대하여 요구되는 유동성이 단계 (i)에서는 요구되지 않기 때문이다.
특정 구체예에서, 상기 유동성 절연막은 산화 실리콘에 의해서 구성되는 것과 같은 낮은 k 막이다. 그러한 막은 예를 들어, 알콕사이드 및 알킬아민 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 특정 구체예에서, 단계 (ii)는 플라즈마 촉진 CVD로 수행된다.
또한, 상기 예비 증착 단계는 절연막의 성장율을 적어도 약 5%만큼 증가시킬 수 있다. 그러한 증가에 대한 이유는 알려져 있지 않지만, 증가는 유의하다.
본 발명의 특정 구체예에서 사용될 수 있는 장치가 하기 설명된다. 이러한 장치는 상기 예비 증착 단계 및 상기 증착 단계 양 쪽에 사용될 수 있고, 이러한 두 가지 단계들을 연속적으로 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 특정 구체예에서 사용될 수 있는 플라즈마 CVD 장치의 개략도이다. 상기 플라즈마 CVD 장치는 반응 챔버(1), 가스 흡입구(6), 코일일 수 있는 내재된 온도 조절기가 구비된 냉각 서스셉터(3)(하부 전극으로 작용)로서, 그 속에 냉매나 가열매가 채널에서 유동하여 상기 서스셉터(3)의 온도를 조절하는, 서스셉터(3) 및 위에 놓여있는 반도체 기판(5)를 포함한다. 샤워 헤드(2)(상부 전극으로 작용)를 상기 가스 흡입구 바로 아래에 위치시킬 수 있다. 상기 샤워 헤드(2)는 그 바닥 면에서 많은 소 개구부를 가지고, 이로부터 반응 가스를 상기 반도체 기판(5)에 주입할 수 있다. 상기 반응 챔버(1)의 바닥에, 압력 조절 밸브(9)가 구비된 배출구(8)이 있다. 이러한 배출구(8)은 외부 진공 펌프(미도시)와 연결되어 상기 반응 챔버(1)의 내부가 진공될 수 있다. 상기 서스셉터(3)을 샤워 헤드(2)와 평행하고 대면하게 위치시킨다. 상기 서스셉터(3)은 그 위에 반도체 기판(5)을 붙잡고 있고 이를 상기 온도 조절기를 사용하여 가열 또는 냉각시킨다. 상기 샤워 헤드(2)는 상기 반응 챔버(1)과 절연되어 있고 외부 고주파 전력원(4)과 연결되어 있다. 대안적으로, 상기 서스셉터(3)가 전력원(4)과 연결될 수 있다. 따라서, 상기 샤워 헤드(2) 및 서스셉터(3)은 각자 고주파 전극으로서 작용할 수 있고 반도체 기판(5)의 표면에 인접하여 플라즈마 반응장을 생성할 수 있다.
상기 가스들은 가스 흡입구(6) 전에 혼합되어 공정 가스(예를 들어, 절연막용 물질 가스 및 불활성 가스)를 구성할 수 있거나, 상기 가스들 각각 또는 일부를 샤워 헤드(2)에 분리적으로 도입할 수 있다. 예비 증착 가스(예, CxHy 전구체)는 가스 흡입구(6)를 통해 또한 샤워 헤드(2)로 도입될 수 있다. 샤워 헤드(2) 및 반도체 기판(5), 둘 다는 미리 진공된 반응 챔버(1) 내부에 위치하고 있는 데, 그 사이의 공간은 단일 주파수 또는 혼합 주파수(예, 400 kHz 내지 60 MHz)를 가진 RF 전력으로 채워지고, 상기 공간은 플라즈마 장으로 작용한다. 상기 서스셉터(3)는 반도체 기판(5)을 상기 온조 조절기로 연속적으로 가열 또는 냉각하고, 상기 기판(5)을 바람직하게는 -50℃ 내지 50℃인 소정의 온도에서 유지한다. 샤워 헤드 (2)의 미세 개구부를 통해 공급된 공정 가스는 소정의 시간 동안 반도체 기판 (5)의 표면 근처에서 상기 플라즈마 장에 남아 있는다.
기판의 패턴화된 표면을 예비 증착 가스로 처리할 때, 상기 반응 챔버 내부의 가스는 배출구(8)을 통해 배출되고, 물질 가스나, 물질 가스와 불활성 가스의 혼합물로 대체되어 상기 기판의 처리된 표면 상에 절연막을 증착한다.
서스셉터(3)의 온도는 히터 및/또는 냉각 도관 (미도시)에 의해 조절될 수 있다. 이러한 냉각 서스셉터는 세라믹으로 만들 수 있고, 금속 플레이트의 저부 및 축부분에서 냉각 도관이 구비되어 물과 같은 냉매가 순환될 수 있다.
숙련자는 상기 장치가 본 명세서에서 설명된 예비 증착 단계 및 증착 단계를 수행하도록 프로그램되거나 다르게는 기획된 하나 이상의 제어기(들)(미도시)을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 상기 조절기(들)는, 숙련자들에 의해 이해될 것인 것 같이, 다양한 전력원, 냉각/가열 시스템, 펌프, 로봇공학, 및 가스 유동 제어기 또는 반응기 밸브와 연결되어 있다.
상기 구체예들은 바람직한 구체예에 대하여 설명될 것이다. 하지만, 본 발명은 상기 바람직한 구체예로 제한되지 않는다.
[ 실시예 ]
도 1에서 설명된 플라즈마 CVD 장치를 하기 실시예에 사용하였다. 서스셉터(3)의 온도를 주어진 온도에서 설정한 후, 패턴화된 홈(트렌치)을 가지는 Si 기판(5)(f300mm)을 상기 서스셉터(3)에 적재하였다. 다음, 가스를 가스 흡입구(6) 및 샤워 헤드(2)를 통해 반응 챔버(1)로 도입하였다. 액체 물질의 경우, 가스 흡입구(6) 전의 증발기(미도시)에 의해 증발되었다. 다음, 반응 챔버(1) 내부 압력을 압력 조절 밸브(9)를 사용하여 주어진 압력에서 조절하였다. 발생기(4)로부터의 RF 전력(13.56 MHz)을 주어진 전력에서 샤워 헤드(2)와 어스된 서스셉터(3) 사이로 인가하여 상기 가스를 사용하여 플라즈마를 발생시키고 및 상기 기판(5)의 표면을 소정의 시간 동안 플라즈마에 노출시키고, 이렇게 함으로써, 상기 증착 단계 전에, 예비 증착 단계로서 상기 기판(5)의 표면을 플라즈마로 처리한다. 연속적으로, 유동성 절연막용 물질 가스를 사용하는 증착 단계를, RF 전력을 사용하여 개시하고, 이로써 상기 기판의 표면 상에 형성된 홈을 상기 유동성 절연막으로 채운다. 53 sccm(전형적으로 16 sccm 내지 105 sccm)의 디에톡시메틸실란, 250 sccm(전형적으로 250 sccm 내지 500 sccm)의 He, 및 105 sccm(전형적으로 5 sccm 내지 200 sccm)의 O2를 공급하고, 100 W(전형적으로 50 W 내지 300 W)의 RF 전력을 상기 예비 증착 단계와 동일한 온도에서 500 Pa(전형적으로 200 Pa 내지 700 Pa)의 압력하에서 150 초간 인가함으로써, 상기 유동성 절연막(탄소-도프된 산화실리콘)을 상기 기판의 패턴화된 표면 상에 증착하였다. 이 후 표면의 채움 비율과 편타도를 기판의 단면의 SEM 사진을 사용하여 결정하였다.
비교 실시예 1
상기 예비 증착 단계를 하기 조건하에서 수행하였다:
[표 1]
Figure 112014047079309-pat00001
상기 증착 단계를 상기 예비 증착 단계 후에 연속적으로 실시하여 낮은 k 막을 증착하였다. 그 결과, 상기 홈은, 도 2에서 나타난 바와 같이, 낮은 k 막으로 채워졌고, 채움 비율(Filling ratio)과 평탄도(Flatness)를 측정하였다. 채움 비율은 비율 b/a로 정의되고, 여기서 a는 서로 100-nm 떨어진 측벽 간에 증착된 필름의 두께이고, b는 서로 5-?m 떨어진 측벽 간에 증착된 필름의 두께이다. 상기 평탄도는 c/d의 비율로 정의되고 여기서 c는 1-㎛ 떨어진 측벽 간에 증착된 필름의 두께이고, d는 홈의 높이(310 nm)이다. 도 2에 도시된 바와 같이, He 플라즈마를 상기 예비 증착 단계에 사용할 때, 비록 좁은 홈이 거의 완전히 채워지지만, 넓은 홈은 채워지지 않고(채움 비율은 31%로 측정된다), 및 평탄도를 나타내는 중간 홈 또한 홈의 높이에 비하여 유의하게 채워지지 않는다(평탄도는 25%로 측정).
비교 실시예 2
상기 예비 증착 단계를 하기 조건하에서 수행하였다:
[표 2]
Figure 112014047079309-pat00002
상기 증착 단계를 상기 예비 증착 단계 후에 연속적으로 실시하여 낮은 k 막을 증착하였다. 그 결과, 상기 홈은, 도 3에서 나타난 바와 같이, 낮은 k 막으로 채워졌고, 채움 비율(Filling ratio)과 평탄도(Flatness)를 측정하였다. 도 3에서 나타난 바와 같이, H2 플라즈마를 상기 예비 증착 단계에 사용할 때, 비록 좁은 홈이 거의 완전히 채워지지만, 넓은 홈은 채워지지 않고(채움 비율은 26%로 측정된다), 및 평탄도를 나타내는 중간 홈 또한 홈의 높이에 비하여 유의하게 채워지지 않는다(평탄도는 20%로 측정).
실시예 1
상기 예비 증착 단계를 하기 조건하에서 수행하였다:
[표 3]
Figure 112014047079309-pat00003
상기 증착 단계를 상기 예비 증착 단계 후에 연속적으로 실시하여 낮은 k 막을 증착하였다. 그 결과, 상기 홈은, 도 4에서 나타난 바와 같이, 낮은 k 막으로 채워졌고, 채움 비율(Filling ratio)과 평탄도(Flatness)를 측정하였다. 도 4에서 나타난 바와 같이, 헥산 플라즈마를 상기 예비 증착 단계에 사용할 때, 좁은 홈이 거의 완전히 채워졌고, 넓은 홈도 유의하게 채워졌으며(채움 비율은 62%로 측정된다), 및 평탄도를 나타내는 중간 홈 또한 홈의 높이에 비하여 유의하게 채워졌다(평탄도는 75%로 측정).
또한, 상기 절연막의 유전상수를 측정하였고, 이는 2.83이었고, 이는 상기 예비 증착 단계 없이 증착된 증착막의 유전상수인 2.80과 동등하였으며, 이로써 상기 예비 증착 단계는 상기 막의 특성에 실질적으로 영향을 끼치지 못한다는 것을 의미한다.
실시예 2
상기 예비 증착 단계의 시간을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 기판의 패턴화된 홈을 유동성 절연막으로 메웠다. 도 7은 유동성 절연막의 성장속도(Growth rate; nm/min)와 예비 증착 단계(헥산 플라즈마를 사용한)의 예비 처리 시간(Hexane Pre-treatment time; 초) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 7에서 나타난 바와 같이, 상기 유동성 절연 막의 성장 속도는 약 5% 향상되었다.
참조 실시예 1
Si 기판을 상기 비교 실시예 1과 2 및 실시예 1에서 설명된 예비 증착 단계용 조건 하 상기 반응 챔버에서 소정의 시간 동안 주어진 플라즈마에 노출시켰다. 노출된 표면의 물접촉각을 측정하였다. 도 5는 Si 기판의 접촉각(Contact angle; °) 및 예비 증착 단계의 처리 시간(Treatment time; 초) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5로부터 나타난 바와 같이, 상기 표면을 헥산 플라즈마에 노출시킴으로써, 상기 표면의 접촉각을 극적으로 증가시켰다, 예, 상기 표면을 노출 후 10초 에서도, 매우 소수성이 되었다(접촉각은 80.4°였다). 표면의 접촉각은 추가 10 초간 노출을 지속시킴으로써(총 20초) 더 증가되어, 95.4°의 접촉각에 도달하였다. 반면, He 플라즈마 또는 H2 플라즈마에 노출된 표면의 접촉각은 노출 연장에도 불구하고 유의하게 증가되지 않았다.
참조 실시예 2
Si 기판을 상기 실시예 1에서 설명된 예비 증착 단계용 조건 하 상기 반응 챔버에서 소정의 시간 동안 헥산 플라즈마에 노출시켰다. 결과된 예비 증착 코팅의 두께를 측정하였다. 도 6은 예비증착 코팅의 두께(Thickness; nm) 및 예비 증착 단계의 예비 처리 시간(Hexane plasma Pre-treatment time; 초) 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6으로부터 나타난 바와 같이, 상기 예비 증착 코팅의 두께는 시간에 따라 증가하였고, 예비 증착 단계가 60초간 지속될 때, 1.51 nm에 달하였다. 그러나, 도 5에 나타난 바와 같이, 예비 증착 단계가 20초간 지속될 때, 접촉각이 95.4°에 도달하였고, 따라서, 약 1.0 nm의 두께를 가지는 예비 증착 코팅은 상기 표면을 효과적으로 소수성화하여 상기 기판의 패턴화된 표면의 평탄도를 개선시키기에 충분한 것으로 예상된다.
본 발명의 사상을 벗어나지 않고 많은 및 다양한 개질이 만들어 질 수 있음이 당해분야의 숙련자에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 형식은 오로지 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 명백히 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. (i) 홈을 채우지 않고, 분자에 적어도 하나의 탄화수소 유니트를 갖는 예비 증착 가스로부터 발생된 반응성 탄화수소로 표면을 처리하기 위하여, 반응 공간에서 기판의 홈의 표면을 반응 상태의 예비 증착 가스에 노출시키는 단계로서, 상기 예비 증착 가스는 C 및 H 를 포함하나, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 및 헥사메틸디실라잔은 배제한 탄화수소인, 상기 예비 증착 가스에 노출시키는 단계; 및
    (ii) 상기 단계 (i)에서 처리된 홈을 플라스마 반응으로 채우기 위하여, 상기 예비 증착 가스 외, 다른 공정 가스를 사용하여 유동성 절연막을 상기 기판의 표면 상에 증착시키는 단계;를 포함하는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 처리된 홈의 표면은 소수성인, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 홈의 소수성 표면은 80° 넘는 물접촉각을 갖는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i)은 1.5 nm 미만의 두께를 갖는 막이 상기 표면 상에 형성될 때까지 계속되고, 그 이후에 중단되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화수소 유니트는 포화 탄화수소인, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 예비 증착 가스는 Si-N 결합을 갖는 화합물인, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i) 중에, 어떠한 산화성 가스나 할라이드 가스가 상기 반응 공간으로 도입되지 않는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 사용된 모든 가스는 상기 예비 증착 가스 단독 또는 상기 예비 증착 가스 및 불활성 가스의 혼합물로 구성되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서, 상기 예비 증착 가스는 상기 예비 증착 가스가 도입된 상기 반응 공간으로 RF 전력을 인가함으로써 여기되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 RF 전력은 상기 기판의 단위 면적당 0.35 W/cm2 이하의 전력으로 인가되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i)은 30 초 이상 300 초 이하의 기간 동안 수행되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 상기 기판의 온도로서 50℃ 이하의 온도에서 수행되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i)과 단계 (ii)는 연속적으로 수행되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (i) 이전의 홈의 표면은 친수성인, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 홈의 표면은 실리콘, GaAS, 또는 수정 유리로 구성되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 표면은 배선물질로 더 구성되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 유동성 절연막은 낮은 k막(low-k film)인, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 유동성 절연막은 산화 실리콘으로 구성되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (ii)는 플라즈마-촉진 CVD(plasma enhanced CVD)에 의해 수행되는, 기판의 홈을 절연막으로 채우는 방법.
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