KR102220845B1 - 적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재 - Google Patents

적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재 Download PDF

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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

이 적외선 차폐 적층체는, ITO 입자 함유층과, 상기 ITO 입자 함유층의 상면을 피복하는 오버 코트층을 갖고, 상기 ITO 입자 함유층 내에서는, 코어 쉘 입자끼리가 접촉한 상태로 존재하고, 상기 코어 쉘 입자는, 코어로서의 ITO 입자와, 상기 코어를 피복하는 쉘로서의 절연 물질을 갖는다.

Description

적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재{INFRARED LIGHT SHIELDING LAMINATE AND INFRARED LIGHT SHIELDING MATERIAL USING SAME}
본 발명은, ITO 입자 함유층이 보호된 근적외광의 반사율이 높은 적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재에 관한 것이다. 또한, 본원 명세서에 있어서, ITO 란, 인듐주석 산화물 (Indium Tin Oxide) 을 말한다.
본원은, 2014년 12월 22일에 일본에 출원된 특허출원 2014-258618호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 적외선 차폐 적층체에는 주로 다음의 3 개가 있다. 첫 번째로, 투명 유전체층, 적외선 반사층, 및 투명 유전체층을 이 순서로 갖고, 투명 유전체층이 주로 산화아연으로 이루어지고, 적외선 반사층이 주로 은으로 이루어지는 적외선 차폐 적층체가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 적층체로 이루어지는 열선 반사막 (적외선 차폐 적층체) 이 유리 표면에 형성된 유리 적층체는, 막면의 방사율이 낮아 Low-E 유리 (Low Emissivity Glass) 라고 불리고 있다.
두 번째로, 유리 기판의 표면 상에 ITO 등으로 이루어지는 하지 박막, Ag 를 주로 포함하는 금속 박막, 및 SnO2 등으로 이루어지는 보호 박막을 이 순서로 갖고, 이들 박막이 스퍼터링법에 의해 성막된 적외선 차폐 적층체가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 유리 기판과, 유리 기판의 표면 상에 형성된 상기 적외선 차폐 적층체를 갖는 열선 차폐 유리는, 가시광의 투과성 및 근적외광의 반사성이 우수한 Ag 박막을 갖고, 또한 내구성이 높은 특장이 있다.
세 번째로, 유리 기판의 적어도 편면에 형성되고, 은을 주성분으로 하여 포함하는 층을 갖는 열선 반사막과, 그 열선 반사막의 표면에 형성된 단열 보호막을 갖는 적외선 차폐 적층체가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 단열 보호막은, 산화규소를 주성분으로 하는 매트릭스와, 이 매트릭스 중에 분산된 적외선 흡수제를 포함한다. 적외선 흡수제는, ITO, ATO, LaB6 등의 무기 화합물의 미립자로 이루어진다. 이 무기 화합물 미립자는, 평균 일차 입자경이 100 ㎚ 이하의 나노 입자이다. 이 적외선 차폐 적층체는, 내마모성과 내습성을 갖고, 추가로 열차폐성이 부여되어 있다.
한편, ITO 입자끼리가 접촉하지 않고 근접하고 있는 ITO 입자막에 관하여, 이 ITO 입자막에 근적외선 영역 및 적외선 영역의 광이 입사되었을 때에 생기는 현상에 대해 발표되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1). 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장은, 입자간 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강된다. 플라즈몬 공명한 광은 방사되어 반사가 일어난다. 이 발표에 의해, 나노 입자의 공간 배열과 근접장의 광 현상을 제어함으로써, 높은 반사 성능을 갖는 열선의 차단 기술에 대한 새로운 연구 개발로의 접근이 제기되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 나타내는 적외선 차폐 적층체는, 착색이 있어 광 투과율이 낮다. 이 때문에, 자동차의 프론트 유리 등과 같이, 투과율에 제한이 있는 용도에는 적합하지 않다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에 나타내는 적외선 차폐 적층체는, 근적외광을 반사시킨다. 이 때문에, 특허문헌 3 에 나타내는 적외선 차폐 적층체보다 차열 특성이 우수하다. 그러나, 특허문헌 2 의 적외선 차폐 적층체는, 저저항의 연속막이기 때문에, 전파도 차폐시켜 버린다. 이 때문에, ETC (Electronic Toll Collection System) 나 휴대전화의 전파를 흡수 반사하여 통신에 장해를 초래한다는 문제가 있었다. 또, 이 문제는, 적외선 차폐 적층체를 에칭에 의해 패터닝함으로써 극복할 수 있지만, 제조 공정이 번잡해져 비용이 들게 된다.
특허문헌 3 에 나타내는 적외선 차폐 적층체는, 가시광의 투과율, 전파 투과성, 제조 공정의 간편함면에서, 특허문헌 1 및 2 의 적외선 차폐 적층체보다 우수하다. 그러나, 나노 입자는 적외선을 흡수하기 때문에, 전체적인 차열 특성으로서 특허문헌 1 및 2 의 적외선 차폐 적층체에는 미치지 않아, 추가로 개량해야 할 문제가 있었다.
또 비특허문헌 1 에 나타내는 ITO 입자막은, 공간 배열된 나노 입자가 막으로부터 박리되기 쉬어, 실용에 제공하기 위해서는 아직 과제가 남아 있었다.
일본 공개특허공보 2004-217432호 (청구항 1, 청구항 9, 단락 [0002]) 일본 공개특허공보 평7-315874호 (청구항 2, 단락 [0005], [0014], [0017], [0023] ∼ [0031]) 일본 공개특허공보 2012-219007호 (청구항 1, 청구항 2, 단락 [0001], [0033])
마츠이 히로아키 등 「In2O3 : Sn 나노 입자의 국재 표면 플라즈몬 공명과 그 근적외 응용」 제 75 회 응용 물리학회 추계 학술 강연회 강연 예고집 (2014 가을 홋카이도 대학)
본 발명의 목적은, ITO 입자 함유층이 보호된 근적외광의 반사율이 높은 적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태의 요건을, 도 1, 2 에 기재된 부호를 부여하여, 이하에 나타낸다.
(1) ITO 입자 함유층 (12) 과, 상기 ITO 입자 함유층 (12) 의 상면 (제 1 면) 을 피복하는 오버 코트층 (13) 을 갖고, 상기 ITO 입자 함유층 (12) 내에서는, 코어 쉘 입자 (10, 10) 끼리가 접촉한 상태로 존재하고, 상기 코어 쉘 입자 (10) 는, 코어로서의 ITO 입자 (10a) 와, 상기 코어를 피복하는 쉘로서의 절연 물질 (10b) 을 갖는 적외선 차폐 적층체 (15).
(2) 상기 코어 쉘 입자 (10, 10) 끼리가 접촉한 상태에서의 상기 ITO 입자 (10a, 10a) 간 거리 (A) 의 평균치가 0.5 ∼ 10 ㎚ 인 상기 (1) 에 기재된 적외선 차폐 적층체 (15).
(3) 상기 ITO 입자 함유층 (12) 의 하면 (제 2 면) 을 피복하는 베이스 코트층 (14) 을 추가로 구비하고, 상기 ITO 입자 함유층 (12) 이, 상기 오버 코트층 (13) 과 상기 베이스 코트층 (14) 에 의해 협지된 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 적외선 차폐 적층체 (15).
(4) 상기 오버 코트층 (13) 이, 실리카, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층인 상기 (1) 또는 (3) 에 기재된 적외선 차폐 적층체 (15).
(5) 상기 베이스 코트층 (14) 이, 실리카, 우레탄 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층인 상기 (3) 에 기재된 적외선 차폐 적층체 (15).
(6) 상기 절연 물질 (10b) 이, 실리카, 알루미나, 또는 유기 보호제인 상기 (1) 에 기재된 적외선 차폐 적층체 (15).
(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 적외선 차폐 적층체 (15) 와, 투명한 기재 (16) 를 갖고, 상기 적외선 차폐 적층체 (15) 의 상기 오버 코트층 (13) 과는 반대의 면과 상기 투명한 기재 (16) 가 접하는 상태로, 상기 적외선 차폐 적층체 (15) 는, 상기 투명한 기재 (16) 상에 형성되어 있는 적외선 차폐재 (20).
(8) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 적외선 차폐 적층체 (15) 와, 2 개의 투명한 기재 (16, 17) 를 갖고, 상기 적외선 차폐 적층체 (15) 는, 상기 2 개의 투명한 기재 (16, 17) 에 협지된 적외선 차폐재 (30).
(9) 상기 투명한 기재 (16, 17) 가 유리 기판 또는 플라스틱 시트인 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 적외선 차폐재 (20, 30).
본 발명의 양태 (1) 의 적외선 차폐 적층체에서는, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, ITO 입자 함유층 (12) 에 있어서, 코어 쉘 입자 (10, 10) 끼리가 접촉하고 있다. 바꾸어 말하면, ITO 입자 (10a, 10a) 끼리가, 그 사이에 절연 물질 (10b, 10b) 을 개재한 상태로 존재하고 있다. 이 때문에, ITO 입자 (10a, 10a) 끼리는, 입자간 거리 (A) 로 근접하여 배열되어 있다. 입자간 거리 (A) 는, 절연 물질 (10b) 로 이루어지는 쉘의 두께의 2 배의 값이다. 쉘의 두께가 일정한 경우, ITO 입자 (10a, 10a) 는, 일정한 입자간 거리 (A) 를 유지한 상태로 배열되어 있다. 절연 물질 (10b, 10b) 에 의해, 도전성 입자인 ITO 입자 (10a, 10a) 끼리의 접촉이 방지되어, ITO 입자 함유층 (12) 자체가 도전층이 아니게 되어, 전파 투과성을 나타낸다. 이 적외선 차폐 적층체 (15) 에 근적외선 및 적외선의 영역의 광이 조사되면, 광은 오버 코트층 (13) 을 투과하여 ITO 입자 함유층 (12) 에 입사된다. ITO 입자 함유층 (12) 내에서는, 이 광에 의해 여기된 표면 플라즈몬의 전기장이 입자간 거리 내에 생기는 근접장 효과로 증강되고, 플라즈몬 공명한 광이 방사되어 반사가 일어난다. ITO 입자 함유층 (12) 은, 오버 코트층 (13) 으로 피복되어 보호되기 때문에, 적외선 차폐 적층체 (15) 의 실용상의 강도를 갖게 된다. 또, 오버 코트층 (13) 을 갖기 때문에, ITO 입자 함유층 (12) 으로부터 코어 쉘 입자 (10) 가 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 양태 (2) 에서는, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 코어 쉘 입자 (10, 10) 끼리가 접촉한 상태에서의 ITO 입자간 거리 (A), 즉 이웃하는 ITO 입자 (10a, 10a) 의 입자 표면간 거리 (A) 의 평균치가 0.5 ∼ 10 ㎚ 이다. 이로써, 입자간 거리 내에, 상기 서술한 입자의 표면 플라즈몬의 전기장이 증강되기 쉬워진다. 그 결과, 플라즈몬 공명한 광이 더욱 방사되어 반사되기 쉬워진다. 입자간 거리 (A) 가 0.5 ㎚ 미만이 되면, 물리적으로 분리할 수 없어, 증강 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 입자간 거리 (A) 가 10 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면에 국재하는 광이 스며나오는 것끼리가 서로 겹치지 않아, 증강 효과가 얻어지기 어렵다. 이로써 충분한 반사율이 얻어지기 어렵다.
본 발명의 양태 (3) 에서는, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 적외선 차폐 적층체 (15) 의 ITO 입자 함유층 (12) 이 오버 코트층 (13) 과 베이스 코트층 (14) 에 의해 협지된다. 이 때문에, 적외선 차폐 적층체 (15) 의 강도를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 양태 (4) 에서는, 오버 코트층 (13) 으로서 실리카, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층을 사용한다. 이로써, 오버 코트층 (13) 이 투명하고 우수한 강도를 갖고, ITO 입자 함유층 (12) 을 보호하는 보호층이 된다.
본 발명의 양태 (5) 에서는, 베이스 코트층 (14) 으로서 실리카, 우레탄 수지 (폴리우레탄 수지), 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층을 사용한다. 이로써, 베이스 코트층 (14) 이 투명하고 우수한 강도를 갖고, ITO 입자 함유층 (12) 을 보호하는 보호층이 된다.
본 발명의 양태 (6) 에서는, 절연 물질 (10b) 로서 실리카, 알루미나, 또는 유기 보호재를 사용한다. 이로써, 개개의 ITO 입자 (10a) 의 표면을 절연 물질 (10b) 로 피복할 수 있다. 이로써, ITO 입자 (10a) 에 절연성을 부여할 수 있고, 또 ITO 입자 (10a, 10a) 의 사이에 입자간 거리 (A) 를 유지할 수 있다. 즉, ITO 입자 (10a, 10a) 는, 일정한 입자간 거리 (A) 를 유지한 상태로 존재 (배열) 할 수 있다.
본 발명의 양태 (7) 의 적외선 차폐재 (20) 에서는, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 적외선 차폐 적층체 (15) 가 투명한 기재 (16) 의 상면에 형성되어 있다. 이 때문에, 적외선 차폐재 (20) 는, 적외선을 차폐하기 위한 넓은 용도에 제공할 수 있다.
본 발명의 양태 (8) 의 적외선 차폐재 (30) 에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 적외선 차폐 적층체 (15) 가 2 개의 투명한 기재 (16, 17) 에 협지되어 있다. 이 때문에, 적외선 차폐재 (30) 는, 고습도의 환경하에서도 적외선의 차폐 효과를 저해하지 않는다.
본 발명의 양태 (9) 의 적외선 차폐재 (20, 30) 에서는, 투명한 기재 (16, 17) 로서 유리 기판 또는 플라스틱 시트를 사용하고 있다. 이 때문에, 적외선 차폐 적층체 (15) 를 안정적으로 지지할 수 있다.
도 1(a) 는 본 실시형태의 적외선 차폐 적층체가 기재 상에 형성된 적외선 차폐재의 단면도이며, 도 1(b) 는 ITO 입자 함유층의 확대 단면도이다.
도 2 는 본 실시형태의 적외선 차폐 적층체가 2 개의 기재로 협지된 적외선 차폐재의 단면도이다.
다음으로 본 발명의 실시형태를 도 1, 2 에 기초하여 설명한다.
본 실시형태의 적외선 차폐 적층체 (15) 는, 베이스 코트층 (14) 과 ITO 입자 함유층 (12) 과 오버 코트층 (13) 을 이 순서로 갖는다.
ITO 입자 함유층 (12) 의 2 개의 주면 (主面) 중, 광이 입사되는 주면이 상면 (제 1 면) 이고, 상면에 대향하는 주면이 하면 (제 2 면) 이다. 또한, 상면 및 하면의 용어는, 적외선 차폐 적층체 (15) 를 사용할 때의 적외선 차폐 적층체 (15) 의 상하 위치를 규정하는 것은 아니다.
오버 코트층 (13) 은, ITO 입자 함유층 (12) 의 상면과 접하도록 형성되고, ITO 입자 함유층 (12) 의 상면을 피복한다. 베이스 코트층 (14) 은, ITO 입자 함유층 (12) 의 하면과 접하도록 형성되고, ITO 입자 함유층 (12) 의 하면을 피복한다. 바꾸어 말하면, 베이스 코트층 (14) 상에 ITO 입자 함유층 (12) 이 형성되고, ITO 입자 함유층 (12) 상에 오버 코트층 (13) 이 형성되어 있다.
적외선 차폐 적층체 (15) 에 조사된 광은, 오버 코트층 (13) 의 상면 (제 1 면) 에 입사되고, 오버 코트층 (13) 내를 투과한다. 그리고, 광은 ITO 입자 함유층 (12) 의 상면에 입사된다. 광이 입사되는 오버 코트층 (13) 의 상면을 적외선 차폐 적층체 (15) 의 상면 (제 1 면) 이라고 말하고, 베이스 코트층 (14) 의 하면 (제 2 면) 을 적외선 차폐 적층체 (15) 의 하면 (제 2 면) 이라고 말한다. 또한, 베이스 코트층 (14) 을 갖지 않는 경우에는, ITO 입자 함유층 (12) 의 하면을 적외선 차폐 적층체 (15) 의 하면이라고 말한다.
ITO 입자 함유층 (12) 은, 코어 쉘 입자 (10) 를 포함하고, 코어 쉘 입자 (10, 10) 끼리가 접촉한 상태로 코어 쉘 입자 (10) 가 존재한다. 코어 쉘 입자 (10) 는, 코어로서의 ITO 입자 (10a) 와, 코어를 피복하는 쉘로서의 절연 물질 (10b) 을 갖는다. 본 실시형태에서는, 코어 쉘 입자 (10) 는, ITO 입자 (10a) 와 절연 물질 (10b) 만으로 이루어진다.
ITO 입자 함유층 (12) 은, 후술하는 오버 코트층 (13) 을 구성하는 성분을 추가로 포함해도 된다. 이 경우, 오버 코트층 (13) 을 구성하는 성분은, 코어 쉘 입자 (10, 10) 간의 간극에 존재한다. 상세하게는, 오버 코트층 (13) 에 직접 접하는 ITO 입자 함유층 (12) 의 상면의 표면부에, 오버 코트층 (13) 을 구성하는 성분이 포함된다. 후술하는 방법으로, ITO 입자 함유층 (12) 의 상면 상에 오버 코트층 (13) 을 형성할 때에, ITO 입자 함유층 (12) 의 상면의 표면부에 있어서의 코어 쉘 입자 (10, 10) 간의 간극에, 오버 코트층 (13) 을 구성하는 성분이 침투된다. 이로써, ITO 입자 함유층 (12) 의 상면의 표면부에 있어서, 오버 코트층 (13) 을 구성하는 성분은, 코어 쉘 입자 (10, 10) 간의 간극에 존재하게 된다. 이로써, ITO 입자 함유층 (12) 과 오버 코트층 (13) 의 밀착성이 향상된다. 또, ITO 입자 함유층 (12) 으로부터 코어 쉘 입자 (10) 가 박리되는 것도 방지할 수 있다.
〔ITO 입자〕
적외선 차폐 적층체 (15) 가 가시광을 투과할 필요가 있는 경우, ITO 입자 (10a) 의 평균 일차 입자경은, 5 ∼ 100 ㎚ 이며, 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 적외선 차폐 적층체 (15) 가 벽이나 지붕과 같이 투명일 필요가 없는 경우, ITO 입자 (10a) 의 평균 일차 입자경은, 5 ∼ 200 ㎚ 이며, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
ITO 입자의 Sn 도프량에 관해서, Sn/(Sn＋In) 의 몰비는, 0.01 ∼ 0.25 이며, 특히 바람직하게는 0.04 ∼ 0.15 이다.
ITO 입자 (10a) 의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 플라즈몬의 공명 효과를 얻기 위해서, 입경이 작고, 이방성이 작은 입방체나 구상의 입자가 바람직하다.
ITO 입자 (10a) 는, 일반적으로 이하의 방법으로 제조된다. In 과 소량의 Sn 의 수용성염을 포함하는 수용액을 알칼리와 반응시켜 In 과 Sn 의 수산화물을 공침시킨다. 이 공침물을 대기중에서 가열 소성시켜 산화물로 한다. 가열 소성되는 원료로서, 공침물이 아니라, In 과 Sn 의 수산화물 및/또는 산화물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 이와 같은 종래의 방법으로 제조된 ITO 입자, 혹은 도전성 나노 입자로서 시판되고 있는 ITO 입자를 그대로 이용할 수도 있다.
〔코어 쉘 입자의 형성〕
다음으로, 도 1(b) 의 확대도에 나타내는 바와 같이, 코어로서의 ITO 입자 (10a) 와, 이 코어를 피복하는 쉘로서의 절연 물질 (10b) 을 갖는 코어 쉘 입자 (10) 에 대해 설명한다.
코어인 ITO 입자 (10a) 는, 쉘인 절연 물질 (10b) 에 의해 피복되고, 절연 물질 (10b) 은, 실리카, 알루미나, 또는 유기 보호재이다.
코어 쉘 입자 (10) 는, 이하의 방법에 의해 제조된다.
우선, 용매의 양 (질량) 과 거의 동일한 양 (질량) 의 ITO 입자를 용매에 첨가한다. 비즈 밀에 의해 ITO 입자를 분산시킴으로써, ITO 입자의 분산액을 얻는다. 이 분산액을 상기 용매와 동일한 용매에 의해 희석시켜, ITO 의 고형분 농도를 0.01 ∼ 5 질량％ 로 한다.
절연 물질이, 실리카, 알루미나의 무기 물질인 경우, 용매로는 물 및/또는 알코올이 사용된다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, 물과 알코올의 혼합 용매도 사용할 수 있다.
절연 물질이 유기 보호재인 경우, 이하의 방법에 의해 유기 보호재로 피복된 ITO 입자가 얻어진다. 원료로서 인듐, 주석의 지방산염을 이용하고, 핫 소프법으로 ITO 입자를 제조한다. 또는, 상기 공침법 등에 의해 제조한 ITO 입자를 용매 중에 분산시킬 때에, 분산제를 첨가하여 ITO 입자를 분산시킨다. 이상에 의해, 유기 보호재로 피복된 ITO 입자를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 쉘이란, 코어를 층상으로 피복하는 것에 한정하지 않고, 코어의 전체 표면에 유기 보호재의 일단이 앵커로서 결합되고, 유기 보호재 타단이 코어 표면으로부터 유리되어, 유기 보호재가 코어 표면을 방사상으로 덮는 것을 포함한다.
(a) ITO 입자를 실리카로 피복하는 경우에는, 희석된 분산액에 실리카원으로서 오르토규산테트라에틸, 메톡시실란올리고머, 또는 에톡시실란올리고머를 첨가하여 혼합한다. 이 혼합액이 산성이 되는 경우에는, 혼합액에, 중합 촉매로서 NaOH, KOH, 또는 NH3 의 알칼리를 첨가하여 실리카원을 중합시킨다. 중화된 혼합액을 초순수로 세정하고, 고액 분리하여, 고형분을 건조시킨다. 건조된 고형분을 불활성 가스 분위기하에서 100 ∼ 500 ℃ 에서 1 ∼ 60 분간 소성시킨다. 이로써, ITO 입자가 실리카막으로 피복된 입자가 형성된다.
또한, 혼합액의 세정은, 이하의 방법으로 실시하여 이 혼합액으로부터 불순물을 제거한다. 우선, 분산액을 원심 분리기에 가하여 조대한 불순물을 제거한다. 이어서, 혼합액을 이온 교환 수지제의 필터에 통과시켜 이온성의 불순물을 제거한다.
(b) ITO 입자를 알루미나로 피복하는 경우에는, 희석된 분산액을 교반하면서, 묽은 황산 수용액을 첨가하여 pH 를 3.5 ∼ 4.5 로 조정하여, 현탁액을 얻는다. 다음으로, 이 현탁액에 소정량의 황산알루미늄 수용액을 서서히 첨가하여, 충분히 혼합한다. 추가로 교반을 계속하면서, 수산화나트륨 수용액을 서서히 첨가하여 현탁액의 pH 를 5 ∼ 7 로 조정한다. 그리고, 온도를 일정한 값으로 유지하면서, 현탁액을 교반하여 (숙성시켜) 수화알루미나 피복 ITO 입자 (ITO 입자가 수화알루미나로 피복된 입자) 를 얻는다. 얻어진 수화알루미나 피복 ITO 입자를 세정하고, 고액 분리하여, 건조시킨다. 이로써, 수화알루미나 피복 ITO 입자를 얻을 수 있다.
또한, 이 수화알루미나 피복 ITO 입자를 550 ℃ 이상에서 가열함으로써, 쉘의 수화알루미나를 알루미나로 변화시킬 수 있다.
(c) 분산제를 첨가하여 ITO 입자를 용매 중에 분산시킴으로써, ITO 입자를 유기 보호재로 피복하는 경우에는, 이하의 방법을 실시한다. 공침법 등에 의해 제조된 ITO 입자를 용매 중에 분산시킬 때에, 분산제를 첨가하여 ITO 입자를 분산시킨다. 이로써, 유기 보호재로 피복된 ITO 입자가 형성된다. 이 경우, 절연 물질인 유기 보호제는, ITO 입자의 표면에 부착된 분산제이다. 분산제로는, 산성의 흡착기를 갖는 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들어 말단에 카르복실기를 갖는 아크릴폴리머 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 분산제로서, 니혼 루브리졸사 제조의 솔스퍼스 36000, 솔스퍼스 41000, 또는 솔스퍼스 43000 등이 바람직하다.
(d) 핫 소프법을 사용하여 유기 보호재로 피복된 ITO 입자를 제조하는 경우에는, 원료로서 인듐과 주석의 지방산염을 이용하고, 이들 원료를 유기 용매에 용해시킨다. 이어서, 유기 용매를 휘발시켜, 200 ℃ ∼ 500 ℃ 에서 인듐과 주석의 지방산염의 혼합물을 열분해한다. 이로써, 유기 보호재로 피복된 ITO 입자가 형성된다. 이 경우, 절연 물질인 유기 보호제는, 인듐과 주석의 지방산염 중의 지방산이 열분해되어 얻어진 유기 화합물이나 열분해되지 않고 남은 지방산이다. 지방산의 탄소 사슬을 바꿈으로써, 절연 물질로 이루어지는 쉘의 두께를 조정할 수 있다. 이 때문에, 입자 간격 (입자간 거리) (A) 을 조정할 수 있으며, 지방산의 탄소수는 4 ∼ 30 이 바람직하다. 지방산으로는, 예를 들어 데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있다.
〔절연 물질로 이루어지는 쉘의 두께〕
상기 (a) ∼ (c) 의 경우, ITO 입자 (10a) 를 피복하는 절연 물질 (10b) 로 이루어지는 쉘의 두께는, ITO 입자를 절연 물질로 피복할 때의 ITO 입자와 절연 물질의 각 배합량에 따라 조정된다. 구체적으로는, ITO 입자의 양 100 질량부에 대해 절연 물질의 양을 0.3 ∼ 800 질량부로 함으로써, 쉘의 두께의 평균치가 0.25 ∼ 5 ㎚ 로 조정된다. 쉘의 두께의 평균치는 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 ㎚ 이다. 이 쉘의 두께를 2 배한 값이, ITO 입자 (10a, 10a) 간의 입자간 거리 (A) (도 1(b) 의 확대도 참조) 에 상당한다.
〔베이스 코트층의 형성〕
베이스 코트층 (14) 은, 실리카, 우레탄 수지 (폴리우레탄 수지), 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층이며, 이하의 방법으로 제조된다.
투명한 유리 기판, 플라스틱 시트와 같은 기재 (16) 의 상면에, 실리카 (SiO2) 의 모노머 용액, 실리카의 올리고머 용액, 실리카 졸 겔액, 실리카 분산액, 우레탄 수지의 용액, 아크릴계 수지의 용액, 에폭시계 수지의 용액, 및 폴리비닐아세탈 수지의 용액에서 선택되는 1 종의 용액을 도포하여 도막을 형성한다. 그리고 도막을 건조시킴으로써, 베이스 코트층 (14) 이 형성된다. 도포에는, 슬롯 다이코터, 스핀 코터, 어플리케이터, 바 코터 등의 일반적인 도포 장치를 사용할 수 있다. 건조는, 대기 분위기하, 20 ∼ 80 ℃ 에서 실시한다. 상세한 베이스 코트층 (14) 의 형성 방법은, 후술하는 오버 코트층 (13) 의 형성 방법과 동일하다.
ITO 입자 함유층을 보호하기 위해서, 베이스 코트층 (14) 의 두께는 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 범위이며, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다.
또한, 기재 (16) 가 되는 플라스틱 시트의 예로는, 플라스틱 필름도 포함한다.
베이스 코트층을 형성하기 위한 실리카 졸 겔액은, 이하의 방법으로 제조된다.
물과 알코올의 혼합 용매에, 실리카원으로서 오르토규산테트라에틸, 메톡시실란올리고머, 또는 에톡시실란올리고머를 첨가하여 혼합한다. 이 혼합액에, 질산이나 시트르산 등의 산을 첨가하여 0.5 ∼ 6 시간 반응시켜, 실리카 졸 겔액을 조제한다.
베이스 코트층을 형성하기 위한 우레탄 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지의 용액은, 각 수지와, 각 수지가 가용인 용매를 포함한다. 용매로는, 알코올이 바람직하다. 이 용액 중의 수지의 농도는, 요구되는 용액의 점도에 따라 상이하지만, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
〔ITO 입자 함유층의 형성〕
전술한 바와 같이, 코어 쉘 입자 (10) 는, ITO 입자 (10a) 와, ITO 입자 (10a) 를 피복하는 절연 물질 (10b) 을 갖고, 절연 물질 (10b) 는, 실리카, 알루미나 또는 유기 보호재이다. 이 코어 쉘 입자 (10) 를, 물과 알코올의 용매에 첨가한다. 초음파 호모게나이저 등에 의해, 코어 쉘 입자 (10) 를 용매 중에 분산시킨다. 이로써, 코어 쉘 입자 (10) 의 분산액을 얻는다. 이 분산액을 베이스 코트층 (14) 의 상면 상에 도포하여 도막을 형성한다. 이어서, 도막을 건조시킨다. 이로써, ITO 입자 함유층 (12) 이 형성된다.
도포 방법으로는, 스핀 코트법이 바람직하다. 건조는, 대기 분위기하, 20 ∼ 80 ℃ 에서 실시한다.
도시하지 않지만, ITO 입자 함유층은, 베이스 코트층의 상면이 아니라, 투명한 유리 기판, 플라스틱 시트와 같은 기재의 상면 상에 직접 형성해도 된다.
원하는 근적외광의 반사율을 얻기 위해서, ITO 입자 함유층 (12) 의 두께는, 50 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이며, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎚ 이다.
〔오버 코트층과 적외선 차폐 적층체의 형성〕
오버 코트층 (13) 은, 실리카, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층이다. ITO 입자 함유층 (12) 의 상면 상에 오버 코트층 (13) 을 형성하여 적외선 차폐 적층체 (15) 가 얻어진다.
ITO 입자 함유층 (12) 을 보호하기 위해서, 오버 코트층 (13) 의 두께는, 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 범위이며, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10 ㎛ 이다.
실리카로 이루어지는 오버 코트층은, 이하의 방법에 의해 제조된다.
오르토규산테트라에틸, 메톡시실란올리고머, 에톡시실란올리고머, 또는 실리카 졸 겔액을 ITO 입자 함유층의 상면 상에 도포하여 도막을 형성한다. 도막을 건조시키고, 이어서 80 ℃ 이상, 기재의 내열 온도 미만의 온도에서, 도막을 경화시켜, 오버 코트층을 형성한다.
실리카 졸 겔액은, 전술한 베이스 코트층을 형성하기 위한 실리카 졸 겔액과 동일한 방법으로 제조된다. 실리카 졸 겔액은, 실리카 농도가 1 ∼ 10 질량％ 가 되도록 에탄올로 희석되어 사용된다.
아크릴계 수지로 이루어지는 오버 코트층은, 이하의 방법에 의해 제조된다.
아크릴계 수지와, 열이나 광으로 반응을 개시하는 중합 개시제를 혼합하고, 이어서 혼합물을 알코올이나 케톤 등의 용매로 적절한 농도로 희석시킨다. 혼합 용액을 ITO 입자 함유층의 상면 상에 도포하여 도막을 형성한다. 도막을 건조시키고, 이어서 자외선 또는 가열에 의해 도막을 경화시켜, 오버 코트층을 형성한다.
아크릴계 수지의 양에 대한 중합 개시제의 양의 비율은, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 아크릴계 수지의 농도 (수지와 용매를 포함하는 혼합 용액 중의 수지의 양) 는, 고형분으로 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
에폭시계 수지로 이루어지는 오버 코트층은, 이하의 방법에 의해 제조된다.
에폭시계 수지의 주제와 경화제를 소정의 비율로 혼합하고, 이어서 혼합물을 알코올이나 케톤 등의 용매로 적절한 농도로 희석시킨다. 혼합 용액을 ITO 입자 함유층의 상면 상에 도포하여 도막을 형성한다. 도막을 건조시키고, 이어서 가열에 의해 도막을 경화시켜, 오버 코트층을 형성한다.
에폭시계 수지의 농도 (수지와 용매를 포함하는 혼합 용액 중의 수지의 양) 는, 고형분으로 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 오버 코트층은, 이하의 방법에 의해 제조된다.
폴리비닐아세탈 수지를, 알코올, 케톤, 방향족 유기 용매 등의 용매로 적절한 농도로 용해시킨다. 얻어진 용액을 ITO 입자 함유층의 상면 상에 도포하여 도막을 형성한다. 도막을 건조시키고, 이어서 가열에 의해 도막을 경화시켜, 오버 코트층을 형성한다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지를 용매에 용해시킬 때에, 가소제를 첨가해도 된다.
도포에는, 슬롯 다이코터, 스핀 코터, 어플리케이터, 바 코터 등의 일반적인 도포 장치를 사용할 수 있다. 건조는, 대기 분위기하, 20 ∼ 80 ℃ 에서 실시한다.
〔절연 물질, 베이스 코트층 및 오버 코트층의 재질〕
상기 서술한 절연 물질, 베이스 코트층 및 오버 코트층의 각 재질은, 동일하거나 상이해도 된다.
〔적외선 차폐재〕
적외선 차폐재의 제 1 실시형태는, 도 1(a) 에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 적외선 차폐 적층체 (15) 와 투명한 기재 (16) 를 갖는다. 적외선 차폐 적층체 (15) 의 오버 코트층 (13) 과는 반대의 면과 투명한 기재 (16) 가 접하는 상태로, 적외선 차폐 적층체 (15) 는 투명한 기재 (16) 상에 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 적외선 차폐 적층체 (15) 의 하면이 투명한 기재 (16) 에 접하는 상태로, 적외선 차폐 적층체 (15) 가 투명한 기재 (16) 상에 형성되어 있다.
적외선 차폐재의 제 2 실시형태는, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 적외선 차폐 적층체 (15) 와 2 개의 투명한 기재 (16, 17) 를 갖는다. 적외선 차폐 적층체 (15) 는, 2 개의 투명한 기재 (16, 17) 에 협지되어 있다.
투명한 기재 (16, 17) 는, 유리 기판 또는 플라스틱 시트이다. 플라스틱 시트의 재질은 특별히 한정되지 않고, 투광성을 갖는 재료가 사용된다. 플라스틱 시트의 예로는, 플라스틱 필름도 포함한다. 유리 기판의 두께는, 1 ∼ 10 ㎜ 이며, 바람직하게는 2 ∼ 7 ㎜ 이다. 플라스틱 시트의 두께는, 50 ∼ 500 ㎛ 이며, 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎛ 이다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
염화인듐 (InCl3) 수용액 (In 금속 18 g 함유) 50 ㎖ 와, 2염화주석 (SnCl2·2H2O) 3.6 g 을 혼합하여, 금속염 수용액을 제조하였다. 이 금속염 수용액과 암모니아 (NH3) 수용액을, 물 500 ㎖ 에 동시에 적하하여, 얻어진 혼합 수용액의 pH 를 7 로 조정하고, 30 ℃ 의 액온으로 30 분간 반응시켰다. 생성된 침전물을 이온 교환수에 의해 반복 경사 세정을 실시하였다. 상청액의 저항률이 50000 Ω·㎝ 이상이 된 시점에서, 침전물 (In/Sn 공침 수산화물) 을 여과 분리하였다. 이로써 건조 분말 상태에서의 색조가 적황색을 갖는 공침 인듐주석 수산화물을 얻었다. 고액 분리한 인듐주석 수산화물을 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 이어서 대기중 550 ℃ 에서 3 시간 소성시켰다. 소성물 중의 응집체를 분쇄하여 풀어지게 하여, 황금색을 갖는 평균 입경 15 ㎚ 의 ITO 분말 약 25 g 을 얻었다.
분산매로서 물 : 에탄올 = 1 : 3 의 혼합비 (질량비) 로, 물과 에탄올을 혼합하여 혼합 용매를 준비하였다. 이 혼합 용매 30 g 에 상기 얻어진 ITO 입자 30 g 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합액에 비즈 밀을 5 시간 가동시켜, ITO 입자를 균일하게 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서 이 분산액을, 상기 물과 에탄올의 혼합 용매로, ITO 입자의 고형분 농도가 1 질량％ 가 될 때까지 희석시켰다.
희석된 분산액 500.0 g 에, 쉘이 되는 실리카를 형성하기 위한 실리카원으로서 오르토규산테트라에틸 (TEOS) 을 6.0 g 첨가하였다. 다음으로, 오르토규산테트라에틸 (TEOS) 이 첨가된 혼합액에, 알칼리원 (중화제) 으로서 농도 19 M 의 NaOH 수용액을 1.5 g 첨가하였다. 이로써 TEOS 를 가수분해시켜, 중합시켰다. 또한, 이 중화된 분산액을 초순수로 세정하고, 이어서 분산액을 프리즈 드라이로 건조시켰다. 그리고, 건조물을 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 60 분간 소성시킴으로써, ITO 입자가 실리카로 피복된 코어 쉘 입자를 얻었다.
여기서, 상기 분산액의 세정은, 이하의 방법으로 실시하여, 이 분산액으로부터 불순물을 제거하였다. 우선, 분산액을 원심 분리기에 가하여, 조대한 불순물을 제거하였다. 이어서, 분산액을 이온 교환 수지제의 필터에 통과시켜, 분산액에 포함되는 이온성 불순물을 제거하였다.
얻어진 코어 쉘 입자 4.5 g 을 10.5 g 의 에탄올 중에 초음파 호모게나이저에 의해 분산시켜, 코어 쉘 입자의 분산액을 얻었다. 스핀 코터를 사용하여, 이 분산액을 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 1.1 ㎜ 의 투명한 소다라임 유리 기판 상에 3000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 이어서, 도막을 20 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 ITO 입자 함유층을 형성하였다.
계속해서, SiO2 를 10 질량％ 함유하는 실리카 졸 겔 조성물을 준비하였다. 스핀 코터를 사용하여, ITO 입자 함유층 상에 실리카 졸 겔 조성물을 1000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 이어서, 200 ℃ 에서 30 분간의 열처리를 실시하여, 두께 1 ㎛ 의 실리카로 이루어지는 오버 코트층을 형성하였다.
또한, 상기 실리카 졸 겔 조성물은, 이하의 방법으로 제조하였다. 농도 60 질량％ 의 질산 1.5 g 을 120 g 의 순수에 용해시켜 질산 수용액을 제조하였다. 500 ㎤ 의 유리제 사구 플라스크에, 140 g 의 테트라에톡시실란과 176 g 의 에틸알코올을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서, 상기 질산 수용액을 한 번에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 50 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써, 실리카 졸 겔 조성물을 조제하였다.
이상에 의해, ITO 입자 함유층과 오버 코트층으로 이루어지는 적외선 차폐 적층체를, 기재인 유리 기판 상에 형성하여, 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 2＞
코어 쉘 입자의 제조 공정에 있어서, 첨가하는 TEOS 의 양을 25.0 g 으로 하고, NaOH 수용액의 양을 3.0 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 3＞
코어 쉘 입자의 제조 공정에 있어서, 첨가하는 TEOS 의 양을 5.5 g 으로 하고, NaOH 수용액의 양을 1.3 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 4＞
코어 쉘 입자의 제조 공정에 있어서, 첨가하는 TEOS 의 양을 45.0 g 으로 하고, NaOH 수용액의 양을 1.7 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 5＞
코어 쉘 입자의 제조 공정에 있어서, 첨가하는 TEOS 의 양을 15.0 g 으로 하고, NaOH 수용액의 양을 2.2 g 으로 하였다.
또, 이하의 방법에 의해 오버 코트층을 형성하였다. 아크릴 수지로서 빔 세트 577 (아라카와 화학사 제조) 과, 개시제로서 이르가큐어 907 을 준비하였다. 아크릴 수지의 양에 대한 개시제의 양이 1 질량％ 가 되도록 아크릴 수지와 개시제를 혼합하였다. 고형분의 농도가 30 질량％ 가 되도록, 아크릴 수지와 개시제의 혼합물을 에탄올로 희석시켜 용액을 제조하였다. 스핀 코터를 사용하여, ITO 입자 함유층 상에 이 용액을 1000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 이어서, 도막에 자외선을 조사하여 경화시켜, 아크릴 수지로 이루어지는 오버 코트층을 형성하였다.
상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 6＞
에폭시 수지 (미츠비시 가스 화학사 제조 마크시브) 의 주제와 경화제의 각각을, 고형분의 농도가 30 질량％ 가 되도록 에탄올로 희석시켰다. 주제의 용액과 경화제의 용액을 등량으로 혼합하였다. 스핀 코터를 사용하여, ITO 입자 함유층 상에 혼합 용액을 1000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 도막을 90 ℃ 에서 10 분간 가열하여 경화시켜, 에폭시 수지로 이루어지는 오버 코트층을 형성하였다.
상기 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 7＞
에탄올 : 톨루엔 : 부탄올 = 57 : 38 : 5 의 혼합비 (질량비) 로 에탄올, 톨루엔, 및 부탄올을 혼합하여 혼합 용매를 제조하였다. 고형분의 농도가 5 질량％ 가 되도록, 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학사 제조 에스렉 B) 를 혼합 용매로 희석시켜 용액을 제조하였다. 스핀 코터를 사용하여, ITO 입자 함유층 상에 이 용액을 1000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 이어서, 도막을 90 ℃ 에서 5 분간 가열하여 건조, 경화시켜, 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 오버 코트층을 형성하였다.
상기 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 8＞
실시예 1 에 있어서, 분산매에 사용한 물과 에탄올의 혼합 용매로, ITO 입자의 고형분 농도가 1 질량％ 가 될 때까지 ITO 분산액을 희석시켰다. 희석한 분산액 500.0 g 을 교반하면서, 묽은 황산 수용액을 첨가하여 pH 를 4 로 조정하여 현탁액을 얻었다. 다음으로, 15.0 g 의 황산알루미늄을 80 g 의 이온 교환수에 용해시켜 황산알루미늄 수용액을 제조하였다. 현탁액에 황산알루미늄 수용액을 서서히 첨가하여 60 분간 교반 혼합하였다. 추가로 교반을 계속하면서, 수산화나트륨 수용액을 서서히 첨가하여, 현탁액의 pH 를 6 으로 조정하였다. 이어서, 온도를 일정한 값으로 유지하면서, 현탁액을 24 시간 교반하였다 (숙성시켰다). 얻어진 수화알루미나 피복 ITO 입자를 원심 세정하여, 고액 분리하였다. 이어서 건조시켜 수화알루미나 피복 ITO 입자를 얻었다. 이 수화알루미나 피복 ITO 입자는, ITO 입자가 알루미나로 피복된 코어 쉘 입자였다.
상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 9＞
옥틸산인듐과 옥틸산주석을, 몰비로 인듐 : 주석 = 9 : 1 이 되도록 칭량하여 혼합하였다. 혼합물을 톨루엔에 용해시켰다. 상기 톨루엔 용액을 감압 건조시키고, 이어서 350 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 이로써 ITO 입자가 유기 보호재로 피복된 코어 쉘 입자를 얻었다.
이 코어 쉘 입자 5 g 을 20 g 의 톨루엔에 첨가하고, 초음파 호모게나이저를 사용하여 코어 쉘 입자를 분산시켜, 코어 쉘 입자의 분산액을 얻었다. 스핀 코터를 사용하여, 이 분산액을 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 1.1 ㎜ 의 투명한 소다라임 유리 기판 상에 1000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 이어서, 도막을 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 ITO 입자 함유층을 형성하였다.
상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 10＞
기재로서 PET 필름 (토오레 제조 루미러 T-60) 을 사용하였다. 베이커식 어플리케이터 (테스터 산업 주식회사 제조 SA-201) 를 사용하여, 이 PET 필름 상에 열반응형 수계 우레탄 수지 (다이이치 공업 제조 엘라스트론 F-29) 를 도막의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 또한, 도막의 두께란, 도막이 용매를 포함한 상태의 두께이다. 도막을 80 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 120 ℃ 에서 3 분간 가열하여 경화시켰다. 이로써, 우레탄 수지로 이루어지는 베이스 코트층을 형성하였다.
이 베이스 코트층이 상면에 형성된 PET 필름을 기재에 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 11＞
기재로서 두께 1.1 ㎜ 의 소다라임 유리 기판을 사용하였다. 에탄올 : 톨루엔 : 부탄올 = 57 : 38 : 5 의 혼합비 (질량비) 로 에탄올, 톨루엔, 및 부탄올을 혼합하여 혼합 용매를 제조하였다. 고형분의 농도가 5 질량％ 가 되도록, 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학사 제조 에스렉 B) 를 혼합 용매로 희석시켜 용액을 제조하였다. 베이커식 어플리케이터 (테스터 산업 주식회사 제조 SA-201) 를 사용하여, 유리 기판 상에 용액을 도막의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 또한, 도막의 두께란, 도막이 용매를 포함한 상태의 두께이다. 도막을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 120 ℃ 에서 3 분간 가열하여 경화시켰다. 이로써, 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 베이스 코트층을 형성하였다.
이 베이스 코트층이 상면에 형성된 유리 기판을 기재로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 ITO 입자 함유층을 형성하였다.
계속해서, 실시예 7 과 동일하게, 폴리비닐부티랄 수지 (세키스이 화학사 제조 에스렉 B) 를 포함하는 용액을 ITO 입자 함유층 상에 도포하였다. 도막을 건조, 경화시켜 폴리비닐아세탈 수지로 이루어지는 오버 코트층을 형성하였다.
기재로서 두께 1.1 ㎜ 의 소다라임 유리 기판을 준비하였다. 이 유리 기판을 오버 코트층 상에 재치 (載置) 하였다. 다이어프램식의 진공 라미네이터를 이용하여, 150 ℃ 에서, 유리 기판과 적외선 차폐 적층체를 압착시켰다. 이로써, 2 장의 소다라임 유리 기판으로 적외선 차폐 적층체가 협지된 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 12＞
실시예 11 의 베이스 코트층의 제조 공정에 있어서, 폴리비닐부티랄 수지 대신에 아크릴 수지를 사용하였다. 아크릴 수지로서 빔 세트 577 (아라카와 화학사 제조) 과, 개시제로서 이르가큐어 907 을 준비하였다. 아크릴 수지의 양에 대한 개시제의 양이 1 질량％ 가 되도록 아크릴 수지와 개시제를 혼합하였다. 고형분의 농도가 30 질량％ 가 되도록, 아크릴 수지와 개시제의 혼합물을 에탄올로 희석시켜 용액을 제조하였다. 베이커식 어플리케이터 (테스터 산업 주식회사 제조 SA-201) 를 사용하여, 도막의 두께가 100 ㎛ 가 되도록, 용액을 도포하였다. 또한, 도막의 두께란, 도막이 용매를 포함한 상태의 두께이다. 도막을 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 이어서 자외선을 조사하여 도막을 경화시켰다. 이로써, 아크릴 수지로 이루어지는 베이스 코트층을 형성하였다.
상기 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 13＞
실시예 11 의 베이스 코트층의 제조 공정에 있어서, 폴리비닐부티랄 수지 대신에, 에폭시 수지 (미츠비시 가스 화학사 제조 마크시브) 를 사용하였다. 주제와 경화제의 각각을, 고형분의 농도가 30 질량％ 가 되도록 에탄올로 희석시켰다. 주제의 용액과 경화제의 용액을 등량으로 혼합하였다. 베이커식 어플리케이터 (테스터 산업 주식회사 제조 SA-201) 를 사용하여, 도막의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 혼합 용액을 도포하였다. 또한, 도막의 두께란, 도막이 용매를 포함한 상태의 두께이다. 도막을 90 ℃ 에서 10 분간 가열하여, 건조와 경화를 실시하였다. 이로써, 에폭시 수지로 이루어지는 베이스 코트층을 형성하였다.
상기 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜실시예 14＞
실시예 11 의 베이스 코트층의 제조 공정에 있어서, 폴리비닐부티랄 수지 대신에 실시예 1 에서 사용한 실리카 졸 겔 조성물을 사용하였다. 이 실리카 졸 겔 조성물은, SiO2 를 10 질량％ 함유한다. 베이커식 어플리케이터 (테스터 산업 주식회사 제조 SA-201) 를 사용하여, 도막의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 실리카 졸 겔 조성물을 도포하였다. 또한, 도막의 두께란, 도막이 용매를 포함한 상태의 두께이다. 도막을 90 ℃ 에서 5 분간 가열하여, 건조, 경화시켰다. 이로써, 실리카로 이루어지는 베이스 코트층을 형성하였다.
상기 이외에는 실시예 11 과 동일한 방법에 의해 적외선 차폐재를 얻었다.
＜비교예 1＞
실시예 1 과 동일한 혼합 용매 30 g 에, 실시예 1 과 동일한 ITO 입자 30 g 을 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합액에 비즈 밀을 5 시간 가동시켜, ITO 입자를 균일하게 분산시켜 분산액을 얻었다.
스핀 코터를 사용하여, 이 분산액을 세로 50 ㎜, 가로 50 ㎜ 의 투명한 소다라임 유리 기판 상에 3000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 이어서, 도막을 20 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 0.5 ㎛ 의 ITO 입자 함유층을 형성하였다.
계속해서, 실시예 1 의 SiO2 를 10 질량％ 함유하는 실리카 졸 조성물을 준비하였다. 스핀 코터를 사용하여, ITO 입자 함유층 상에 실시예 1 의 실리카 졸 조성물을 1000 rpm 의 회전 속도로 60 초간 도포하였다. 이어서, 200 ℃ 에서 30 분간의 열처리를 실시하여, 두께 1 ㎛ 의 오버 코트층을 형성하였다.
이로써, 적외선 차폐 적층체가 기재인 유리 기판 상에 형성된 적외선 차폐재를 얻었다. 이 적외선 차폐 적층체는, ITO 입자 함유층과 실리카로 이루어지는 오버 코트층을 갖는다.
＜ITO 입자 함유층에 있어서의 ITO 입자간 거리 (A) 의 측정＞
실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 의 적외선 차폐재의 ITO 입자 함유층에 있어서의 ITO 입자간 거리 (A) 를 TEM (Transmission Electron Microscope) 에 의해 측정하였다.
TEM 관찰용 샘플은, 이하의 방법에 의해 제조하였다. 우선, 2 장의 적외선 차폐재를, 적외선 차폐 적층체가 마주보는 상태로 적당한 접착제로 첩합 (貼合) 하였다. 접착제의 경화 후, 첩합된 2 장의 적외선 차폐재 (샘플) 를, 왁스를 사용하여 연마용 샘플 홀더에 고정시켰다. 그리고 샘플을 기계 연마로 박편이 될 때까지 연마하였다. 기계 연마로 충분한 얇기의 박편으로 하였다. 이어서, 샘플에 단공 메시를 첩합하여, 샘플의 일부에 구멍이 날 때까지 이온 밀링을 실시하였다. 이로써 TEM 관찰용 샘플을 제조하였다.
샘플의 ITO 입자 함유층을 TEM 에 의해 관찰하였다. 어느 하나의 입자와, 이 입자에 가장 근접한 입자에 주목하고, 이 2 개의 입자의 표면간 거리 중 최소의 거리를 측정하였다. 20 개소에 있어서, 입자간 거리를 측정하였다. 그 측정치의 평균치를 구하여, 입자간 거리 (A) 로 하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 에서는, 쉘이 존재하지 않기 때문에, ITO 입자끼리가 접촉하고 있었다.
＜반사율의 측정＞
실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 의 적외선 차폐재에 대해, 파장 800 ∼ 2500 ㎚ 의 영역의 근적외광의 반사율을, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지사 제조, 제품명 U-4100 형) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017032309403-pct00001
＜평가＞
비교예 1 의 적외선 차폐재에서는, 반사율이 22 ％ 로 낮았다. 이는, ITO 입자 함유층에 있어서의 ITO 입자 표면이 절연 재료로 피복되어 있지 않아, ITO 입자끼리가 접촉하여 플라즈몬 공명이 일어나지 않았기 때문으로 생각된다. 이에 비하여, 실시예 1 ∼ 14 의 적외선 차폐재에서는, 반사율이 26 ∼ 65 ％ 로, 비교예 1 보다 높았다. 특히, 실시예 1, 2, 5 ∼ 14 의 적외선 차폐재에서는, 입자간 거리가 0.5 ∼ 10 ㎚ 의 범위에 있어, 반사율이 40 ∼ 65 ％ 로 높은 값이었다.
실시예 1 ∼ 14 의 적외선 차폐재는, 코어 쉘 입자끼리가 접촉하여 존재하는 ITO 입자 함유층을 갖는다. 이 때문에, 근접장 효과가 생겨, 플라즈몬 공명한 광이 방사되어 반사가 일어나, 높은 반사율이 얻어진 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재는, 파장 800 ∼ 2500 ㎚ 의 영역의 근적외광에 대해 높은 반사율을 갖는다. 또, ITO 입자끼리의 접촉이 방지되어 ITO 입자 함유층 자체가 도전층은 아니다. 이 때문에, 본 실시형태의 적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재는, 전파 투과성을 나타낸다. 따라서, 본 실시형태의 적외선 차폐 적층체 및 이것을 사용한 적외선 차폐재는, 유리창, 선루프, 선바이저, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 보틀, 포장용 필름, 및 안경 등의 적외선 차폐 효과를 필요로 하는 제품에 적용할 수 있다.
10 코어 쉘 입자
10a ITO 입자
10b 절연 물질
12 ITO 입자 함유층
13 오버 코트층
14 베이스 코트층
15 적외선 차폐 적층체
16, 17 기재
20, 30 적외선 차폐재
A ITO 입자간 거리

Claims (11)

  1. ITO 입자 함유층과, 상기 ITO 입자 함유층의 상면을 피복하는 오버 코트층을 갖고,
    상기 ITO 입자 함유층 내에서는, 코어 쉘 입자끼리가 접촉한 상태로 존재하고,
    상기 코어 쉘 입자는, 코어로서의 ITO 입자와, 상기 코어를 피복하는 쉘로서의 절연 물질을 갖고,
    상기 절연 물질이, 실리카, 알루미나, 또는 유기 보호재이고,
    상기 코어 쉘 입자끼리가 접촉한 상태에서의 상기 ITO 입자간 거리의 평균치가 0.5 ∼ 10 ㎚ 이고,
    상기 ITO 입자 함유층의 상면의 표면부에 있어서의 코어 쉘 입자의 간극에, 상기 오버 코트층을 구성하는 성분이 침투되어 있는, 적외선 차폐 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 ITO 입자 함유층의 하면을 피복하는 베이스 코트층을 추가로 구비하고,
    상기 ITO 입자 함유층이, 상기 오버 코트층과 상기 베이스 코트층에 의해 협지된, 적외선 차폐 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 오버 코트층이, 실리카, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층인, 적외선 차폐 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 오버 코트층이, 실리카, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층인, 적외선 차폐 적층체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 베이스 코트층이, 실리카, 우레탄 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 또는 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 층인, 적외선 차폐 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 쉘의 두께의 평균치가 0.25 ~ 5 ㎚ 인, 적외선 차폐 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 물질이 상기 유기 보호재이고, 상기 유기 보호재가 탄소수 4 ~ 30 의 지방산인, 적외선 차폐 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 차폐 적층체와, 투명한 기재를 갖고,
    상기 적외선 차폐 적층체의 상기 오버 코트층과는 반대의 면과 상기 투명한 기재가 접하는 상태로, 상기 적외선 차폐 적층체는, 상기 투명한 기재 상에 형성되어 있는, 적외선 차폐재.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 차폐 적층체와, 2 개의 투명한 기재를 갖고,
    상기 적외선 차폐 적층체는, 상기 2 개의 투명한 기재에 협지된, 적외선 차폐재.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 투명한 기재가 유리 기판 또는 플라스틱 시트인, 적외선 차폐재.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 투명한 기재가 유리 기판 또는 플라스틱 시트인, 적외선 차폐재.
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