KR102207651B1 - 코팅제 응용에 유용한 디시클로펜타디엔 변성 에스테르 올리고머 - Google Patents

코팅제 응용에 유용한 디시클로펜타디엔 변성 에스테르 올리고머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 바이오 기반 함량을 갖는 열적 및/또는 고 에너지 방사선 경화성 수성 또는 100 % 고체 코팅에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코팅 제형은 카르복시산 및 디올과 디사이클로펜타디엔-말레산 하프-에스테르 또는 나딕산-말레산 하프-에스테르 또는 메틸 나딕산-말레산 하프-에스테르와의 용융 중-축합(폴리-콘덴세이션)으로부터 유도되거나 부분적으로 유도된다.

Description

코팅제 응용에 유용한 디시클로펜타디엔 변성 에스테르 올리고머
본 발명은 높은 바이오 기반(bio-based) 함량을 갖는 불포화 중합체 수지 및 과산화물 또는 자외선 또는 전자 빔 방사선 또는 열 에너지를 사용하여 경화 가능한 수성 코팅제에의 응용(어플리케이션)에 관한 것이다.
최근에, 재생 가능 물질을 이용한 생물학적 발효를 통해 젖산, 3-히드록시 프로피온산, 숙신산 및 이타콘산과 같은 다수의 카르복실산 및 1,3-프로판디올 및 부탄디올과 같은 디올을 공업적 규모로 제조할 수 있게 되었다. 현저한 비율(퍼센테이지)의 바이오 기반 카르복실산 및 알콜을 갖는 에스테르 올리고머를 포함하는 중합체 수지의 제조에 있어서 상당한 기술적 진보가 있었다. 상당한 양의 바이오 기반의 성분을 갖는 이러한 에스테르 올리고머는 액체 에틸렌계 불포화 단량체와 혼합되어 코팅 어플리케이션(코팅제)에 유용한 중합체 수지를 생성 할 수 있다.
또한, 휘발성 유기 성분, 경화 공정 속도 및 효율의 부재로 인해 코팅제의 응용에 유용한 중합체 수지의 방사선 경화를 개발하는 것에 대한 관심이 증가하고있다. 이와 함께, 방사선 경화 공정 및 코팅 어플리케이션에 유용한 고분자 수지의 제조에서 바이오 기반 단량체 성분의 사용은 화학 산업의 지속 가능성 목표를 달성하는 길을 열어준다.
Desoto Inc.에 양도된 미국 특허 제 3,166,434 호, 제 3,340,327 호 및 제 3,399,153 호는 디시클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔 변형된 폴리에스테르 수지를 교시하고있다.
Chemische Werke에게 양도된 미국 특허 제 3,347,806 호는 디시클로 펜타디엔 변성 불포화 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 교시하고있다.
PPG Industries, Inc.에 양도된 미국 특허 제 3,448,066 호는 폴리올, 시클로 펜타디엔 및 디카르복실산의 부가물로부터 제조된 불포화 폴리에스테르 수지의 공기 건조를 교시하고 있다.
SCM 코포레이션에 둘 다 양도된 미국 특허 제 3,883,612 호 및 제 3,933,757 호는 디시클로 펜타디엔 변성 폴리 에스테르 수지를 교시하고 있다.
Dow Chemical Company에 양도된 미국 특허 제 4,029,848 호, 제 4,148,765 호, 제 4,167,542 호, 제 4,348,499 호, 제 4,360,647 호, 제 4,435,530 호, 제 4,443,580 호, 제 4,496,688 호 및 제 4,540,829 호는 하나 또는 다른 디사이클로 펜타디엔 또는 사이클로 펜타다이엔 변성 에스테르 올리고머를 교시한다.
United States Steel Corporation에 양도된 미국 특허 제 4,233,432 호는 다량의 디사이클로 펜타디엔을 함유하는 불포화 폴리 에스테르 수지를 제조하는 방법을 교시하고 있다.
Hoechest Aktiengesellschaft에 양도된 미국 특허 제 4,322,504 호는 노르 보르난(norbornane) 고리계를 함유하는 수지 결합제를 교시하고 있다.
Takeda Chemical Industries, Ltd.에 양도된 미국 특허 제 4,332,931 호는 다이카복실산과 다이사이클로 펜타다이엔의 반응 생성물의 존재하에 다이카복실산 무수물을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제조된 불포화 폴리 에스테르를 교시하고있다.
Union Carbide Corporation에 양도된 미국 특허 제 4,522,977 호, 제 4,522,978 호, 제 4,532,296 호, 제 4,532,297 호 및 제 4,626,570 호는 하나 또는 다른 디사이클로 펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔 변성된 에스테르 올리고머를 교시한다.
Alpha Corporation에 양도 된 미국 특허 제 4,525,427 호는 디사이클로 펜타 다이엔으로 변성된 폴리 에스테르 조성물을 교시하고 있다.
Nippon Shokubai Co., Ltd.에 양도된 미국 특허 제 5,770,653 호 및 제 6,384,151 호는 디시클로펜타디엔 변형된 폴리 에스테르 수지를 교시하고 있다.
BASF Aktiengesellschaft에 양도된 미국 특허 제 6,288,146 호, 제 6,632,481 호 및 제 6,803,393 호는 디시클로펜타디엔 또는 이의 유도체를 포함하는 결합제 조성물을 교시하고 있다.
Ashland Inc.에 양도 된 미국 특허 제 6,515,071 호는 디사이클로 펜타디엔 변성 불포화 폴리 에스테르의 제조 방법을 교시하고 있다.
본 발명은 코팅 용도를 위한 바이오 기반 성분으로부터 유도된 불포화 에스테르 올리고머를 포함하는 폴리 에스테르 수지 조성물을 제형(제제)화하는 방법 및 상기 폴리 에스테르 수지 조성물을 사용하여 과산화물 처리 또는 열 에너지 처리 또는 UV 조사 또는 고 에너지 방사선 경화 절차 후에 다양한 표면을 적층하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 변형된 에스테르 올리고머의 제조 방법을 제공하며, 상기 에스테르 올리고머의 변형은 에스테르 올리고머의 말단에 디사이클로 펜타디엔을 혼입하거나 에스테르 올리고머의 주쇄에 나딕산 또는 메틸 나딕산을 혼입시키는 것을 포함한다. 디시클로 펜타디엔 또는 나딕산 또는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머의 제조 방법이 본 발명에 제공된다.
또한, 본 발명은 디시클로 펜타디엔 또는 나딕산 또는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머를 에틸렌계 불포화 단량체와 배합하여 폴리 에스테르 수지를 제조하는 방법 및 적절한 경화 과정을 갖는 코팅 어플리케이션에서 이들의 용도를 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 광범위한 기판의 표면 상에 사용하기에 적합할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 또한 잉크, 페인트 및 페인트 바니시로서 유용하다.
모든 참고 문헌은 독자의 편의를 위해 열거되어있다. 각각의 참고 문헌은 전체적으로 참고 문헌으로 인용된다. 미국 특허 제3,166,434호 미국 특허 제3,347,806호 미국 특허 제3,399,153호 미국 특허 제3,448,066호 미국 특허 제3,883,612호 미국 특허 제3,340,327호 미국 특허 제3,933,757호 미국 특허 제4,029,848호 미국 특허 제4,100,120호 미국 특허 제4,100,133호 미국 특허 제4,148,765호 미국 특허 제4,167,542호 미국 특허 제4,183,833호 미국 특허 제4,233,432호 미국 특허 제4,252,701호 미국 특허 제4,322,504호 미국 특허 제4,332,931호 미국 특허 제4,339,367호 미국 특허 제4,348,499호 미국 특허 제4,360,647호 미국 특허 제4,435,530호 미국 특허 제4,443,580호 미국 특허 제4,496,688호 미국 특허 제4,522,977호 미국 특허 제4,522,978호 미국 특허 제4,525,427호 미국 특허 제4,532,296호 미국 특허 제4,532,297호 미국 특허 제4,540,829호 미국 특허 제4,623,696호 미국 특허 제4,626,570호 미국 특허 제4,921,883호 미국 특허 제5,318,808호 미국 특허 제5,559,163호 미국 특허 제5,770,653호 미국 특허 제6,228,146호 미국 특허 제6,632,481호 미국 특허 제6,384,151호 미국 특허 제6,384,152호 미국 특허 제6,515,071호 미국 특허 제6,632,481호 미국 특허 제6,803,393호 미국 특허 제8,449,960호 미국 특허출원 공보 제US 2003/0134929 A1호 미국 특허출원 공보 제US 2008/0139691 A1호 미국 특허출원 공보 제US 2013/0324644 A1호 미국 특허출원 공보 제US 2014/0171589 A1호 유럽 특허 제1,131,372호
본 발명은 코팅 어플리케이션에 유용한 폴리에스테르 수지를 제형화하고, 과산화물 또는 열 에너지 또는 자외선 또는 전자 빔 방사선의 사용을 포함하는 경화 공정을 사용하여, 폴리에스테르 수지를 다양한 기재 상에 경화하는데 유용한 에스테르 올리고머의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 적어도 하나의 카르복실산, 적어도 하나의 디올 및 디시클로펜타디엔을 포함하는 디사이클로펜타다이엔 변성된 에스테르 올리고머를 제조하는 방법을 교시한다. 이 실시예의 한 측면에서, 에스테르 올리고머의 각 말단에 하나씩 2개의 디사이클로 펜타다이엔 단위를 갖는 에스테르 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다. 또 다른 측면에서, 본 발명은 디시클로펜타디엔의 단일 단위를 갖는 에스테르 올리고머의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 산 작용기 또는 히드록실 작용기 또는 우레탄 아크릴레이트 작용기를 갖는 디사이클로 펜타디엔 변형된 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다. 이 실시예의 한 측면에서, 바이오 기반 1,3- 프로판디올은 디올로서 사용되며 바이오 기반 숙신산은 디카르복실산으로서 사용된다.
이 실시예의 다른 측면에서, 디사이클로펜타디엔 변형된 에스테르 올리고머는 액상의 에틸렌계 불포화 단량체와 배합되어 다양한 기재상의 코팅 어플리케이션에서 폴리에스테르 수지 제형으로서 사용된다. 본 실시예의 또 다른 측면에서, 코팅 어플리케이션에 유용한 폴리 에스테르 수지 제제는 하나 이상의 광개시제를 추가로 함유하고 자외선 또는 전자 빔 방사선을 사용하여 기재 상에 경화된다. 자외선 또는 전자 빔 방사선을 사용하여 경화시키기 위해 개발된 폴리 에스테르 수지 제형은 에스테르 올리고머와 에틸렌계 불포화 단량체 간의 화학적 가교 결합을 촉진시키기위한 특정 퍼옥사이드 개시제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 주쇄에 나딕산을 함유하는 에스테르 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다. 본 실시예에 따르면, 디시클로 펜타디엔을 140 ℃ ~ 180 ℃의 온도에 두면, 디엘스-알더 반응에서 말레산 무수물과 반응하여 나딕산 무수물(nadic anhydride)을 얻고 시클로 펜타디엔이 생성된다. 나딕산 무수물을 디올 및 디카복실산과 반응시키면, 주쇄에 나딕산을 갖는 에스테르 올리고머가 생성된다. 이 실시예의 한 측면에서, 바이오 기반의 1, 3-프로판디올은 디올로서 사용되고 바이오 기반의 숙신산은 디카르복실산으로서 사용된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 산 작용기 또는 히드록실 작용기 또는 우레탄 아크릴레이트 작용기를 갖는 나딕산 무수물 변형 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다. 이 실시예의 다른 측면에서, 나딕산 무수물, 디올 및 디카르복실산을 포함하는 에스테르 올리고머는 액상 에틸렌 계 불포화 단량체와 배합되어 다양한 기재 상의 코팅 어플리케이션에서 폴리 에스테르 수지 제형으로 사용된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 코팅 어플리케이션에 유용한 폴리에스테르 수지 제형은 하나 이상의 광개시제를 추가로 함유하고 자외선 또는 전자 빔 방사선을 사용하여 기재 위에 경화된다. 시클로펜타디엔 변성 에스테르 올리고머를 포함하는 수지 제제는 에스테르 올리고머와 에틸렌성 불포화 단량체 간의 화학적 가교 결합을 촉진시키기 위한 특정 퍼옥사이드 개시제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 나딕산 무수물 대신 메틸 나딕산 무수물을 사용하여 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머를 제조한다. 이 실시예의 한 측면에서, 바이오 기반의 1, 3-프로판 디올은 디올로서 사용되고 바이오 기반의 숙신산은 디카르복실산으로서 사용된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 산 작용기 또는 히드록실 작용기 또는 우레탄 아크릴 레이트 작용기를 갖는 사이클로 펜타다이엔 변형된 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다. 이 실시예의 다른 측면에서, 메틸 나딕산 무수물, 디올 및 디카르복실산을 포함하는 에스테르 올리고머는 액체 에틸렌계 불포화 단량체와 블렌딩되고 다양한 기재상의 코팅 어플리케이션에서 폴리에스테르 수지 제형으로 사용된다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 코팅 어플리케이션에 유용한 폴리 에스테르 수지 제형은 하나 이상의 광개시제를 추가로 함유하고 자외선 또는 전자 빔 방사선을 사용하여 기재 위에 경화된다. 시클로펜타 디엔 변성 에스테르 올리고머를 포함하는 수지 제형은 에스테르 올리고머와 에틸렌 성 불포화 단량체 간의 화학적 가교 결합을 촉진시키기 위한 특정 퍼옥사이드 개시제를 추가로 함유할 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 본 발명의 디사이클로 펜타디엔 변형된 에스테르 올리고머, 나딕산 변형된 에스테르 올리고머 및 메틸 나딕산 변형된 에스테르 올리고머는 액체 에틸렌 계 불포화 단량체에서 상이한 비율로 혼합되어 코팅 어플리케이션에 유용한 중합체 수지를 수득 할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 유리 및 강철을 비롯한 광범위한 기재에 대한 코팅 어플리케이션에 유용하다.
다음의 도면은 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 포함되며, 배타적인 실시예로 간주되어서는 안된다. 개시된 주제는 당해 기술 분야의 당업자에게 자명하며 본 개시의 이점을 갖는 바와 같이 상당한 수정, 변경, 조합 및 형태 및 기능의 등가물을 가질 수 있다.
도 1은 디시클로 펜타디엔 변성된 에스테르 올리고머의 제조 방법이다. 이 방법의 제 1 단계에서, 말레산 무수물을 승온에서 물과 반응시켜 말레산을 수득하고, 이것을 디사이클로 펜타디엔과 반응시켜 말레산-디시클로펜타디엔 부가물로 지칭하는 말레산-디시클로펜타 디엔 하프-에스테르를 생성시킨다. 디올 및 추가의 디카복실산을 추가로 첨가하면, 에스테르 올리고머가 형성된다. 생성된 에스테르 올리고머에는 2 개의 말레산-디시클로 펜타디엔 부가물이 있으며, 에스테르 올리고머의 각 말단에 하나씩 존재한다. 디올의 R '및 디카르복실산의 R "는 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 방향족 및 방향족 탄화수소 그룹으로 나타내며, 에스테르 올리고머 중의 n은 바람직하게는 1 내지 10이다.
도 2는 말레산-디시클로펜타디엔 부가물로부터의 에스테르 올리고머의 형성에 사용된 반응 혼합물 중의 디올 및 디카르복실산의 상대적인 비율에 따라, 산 작용기를 갖는 에스테르 올리고머(상단에 도시됨) 또는 하이드록실 작용기를 갖는 에스테르 올리고머 그룹(중간에 표시됨)이 형성된다. 본 명세서에 기술된 특정 실험 조건 하에서, 아크릴레이트 작용기를 갖는 에스테르 올리고머(하부에 도시됨)는 반응 매질 중에 이소포론 디이소시아네이트 및 2- 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하여 제조된다.
도 3은 히드록시 작용기를 갖는 디사이클로 펜타다이엔 변성 에스테르 올리고머 및 아크릴 레이트 작용기를 갖는 디사이클로 펜타다이엔 변성 에스테르 올리고머의 제조를 나타낸다. 이 공정의 제 1 단계에서, 말레산-디시클로 펜타디엔 하프 에스테르를 트리메틸올 프로판과 반응시켜 매우 높은 수산기의 수를 갖는 히드록실 작용기를 갖는 에스테르 올리고머를 수득한다(상단에 도시됨). 다음 단계에서, 제 1 단계로부터 히드록실 작용기를 갖는 에스테르 올리고머를 디이소시아네이트 및 아크릴레이트와 반응시켜 아크릴 레이트 작용기로 변형된 디사이클로 펜타 디엔을 수득한다(하단에 도시됨).
도 4는 나딕(nadic) 잔기가 혼입된 에스테르 올리고머의 제조를 나타낸다. 디시클로펜타디엔은 140 ℃ ~ 180 ℃의 고온에서 분해 반응을 일으켜 시클로펜타 디엔을 생성하며, 이 시클로펜타디엔은 Diels-Alder 반응을 통해 말레산 무수물과 반응하여 나딕산 무수물을 생성한다. 디올 및 추가의 디카복실산을 추가로 첨가하면, 에스테르 올리고머가 형성된다. 디올의 R '및 디카르복실산의 R "는 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환족, 방향족 및 방향족 탄화수소 그룹으로 나타내며, 에스테르 올리고머에서 n은 바람직하게는 1 내지 10이다. 생성된 에스테르 올리고머는 중간에 하나의 나딕산이 통합되어 있고, 말단들은 히드록시기로 나타난다.
도 5는 말레산 무수물-나딕산 무수물로부터의 에스테르 올리고머의 형성에 사용되는 반응 혼합물 중의 디올 및 디카르복실산의 상대적인 비율에 따라, 산 작용기를 갖는 에스테르 올리고머(상단에 도시 됨) 또는 하이드록실 작용기를 갖는 에스테르 올리고머 그룹(중간에 표시됨)이 형성된다. 본 명세서에 기술된 특정 실험 조건 하에서, 아크릴 레이트 작용기를 갖는 에스테르 올리고머 (하부에 도시 됨)는 반응 매질 중에 이소포론 디이소시아네이트 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하여 제조된다.
도 6은 메틸 나딕산 무수물의 구조이다.
도 7은 말레산 무수물-메틸 나딕산 무수물로부터의 에스테르 올리고머의 형성에 사용된 반응 혼합물 중의 디올 및 디카르 복실산의 상대적인 비율에 따라, 산 작용기를 갖는 에스테르 올리고머(상단에 도시됨) 또는 히드록실 작용기 (중간에 도시됨)를 갖는 에스테르 올리고머가 형성된다. 본 명세서에 기술된 특정 실험 조건 하에서, 아크릴 레이트 작용기를 갖는 에스테르 올리고머(하부에 도시됨)는 반응 매질 중에 이소포론 디이소시아네이트 및 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트를 포함하여 제조된다.
본 발명은 탁월한 접착 특성을 갖는 코팅 조성물을 제조하는데 유용한 불포화 중합체 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 코팅 제형은 다양한 표면을 적층하기에 적합하고 자외선 또는 전자빔 방사선 또는 열 에너지 및 과산화물 처리를 사용하여 경화 될 수 있다. 일 실시예에서, 향상된 접착 특성을 갖는 코팅 제제는 65 dynes/cm 미만의 표면 장력을 갖는 기재 상에 사용하기에 적합하다. 65 dynes/cm 미만의 표면 장력을 갖는 기재의 목록에는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌 및 스티렌 부타디엔 고무가 포함된다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 표면 장력이 65 dynes/cm 이상인 유리 및 금속과 같은 매우 높은 표면 에너지 기재에 사용하기에 적합한 향상된 접착 특성을 갖는 코팅 제제를 제공한다.
본 발명에서 정의 된 바와 같이, 용어 "중합체 수지(polymer resin)"는 폴리 에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지를 모두 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리에스테르 수지는 본 발명에 따라 제조된 에스테르 올리고머를 액체 에틸렌성 불포화 단량체와 혼합하여 제조한다. 본 발명은 코팅 어플리케이션에 유용한 폴리 에스테르 수지의 제조에 유용한 다수의 에스테르 올리고머의 제조 방법을 제공한다. 에스테르 올리고머의 대표적인 예로는 디사이클로 펜타다이엔 변성 에스테르 올리고머, 나딕산 변성 에스테르 올리고머 및 개별적으로 또는 액체 에틸렌성 불포화 단량체와 혼합하여 광범위한 기판 상에 코팅 어플리케이션으로 유용한 폴리 에스테르 수지를 생성 할 수 있는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머가 있으나 이에 한정되지는 않는다. 코팅 어플리케이션에 유용한 폴리 에스테르 수지 제형은 하나 이상의 광개시제를 추가로 함유하고 자외선 또는 전자 빔 방사선을 사용하여 기재 상에 경화된다. 자외선 또는 전자 빔 방사선을 사용하여 경화시키기 위해 개발된 폴리 에스테르 수지 제형은 에스테르 올리고머와 에틸렌계 불포화 단량체 간의 화학적 가교 결합을 촉진시키기 위한 특정 퍼옥사이드 개시제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에서 정의된 용어 "에스테르 올리고머"는 하나 이상의 카르복실산, 하나의 디올 및 디시클로펜타디엔, 나딕산 무수물 및 메틸 나딕산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 시약 중 하나를 포함하는 반응으로부터 생성된 생성물을 포함한다. 본 발명의 에스테르 올리고머의 합성은 임의로 이소포론온(isophoronone) 디이소시아네이트 및 2- 하이드록시 에틸 아크릴레이트의 사용을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디카르복실산은 포화되거나 불포화 될 수있다. 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 디카르복실산이 포화된 카복실산인 경우, 생성된 폴리 에스테르는 포화 폴리 에스테르로 지칭된다. 한편, 폴리에스테르의 제조에 사용된 카르복실산이 불포화 이중 결합을 갖는 경우, 생성된 폴리 에스테르 수지는 불포화 폴리에스테르 수지로 지칭된다. 본 발명에 따른 폴리 에스테르 수지의 제조에 적합한 카르복실산은 숙신산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 신남산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 시트라콘산, 세바빈산, 말산, 이타콘산, 뮤콘산, 시트르산, 아코니트산, 프로판-1,2,3-드리카르복실산, 트라이메스산,2-부틴디오익산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 헥사하이드로프탈산(hexahydrophthalic acid), 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이트로프탈산(hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid), 디클로로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 숙신산, 뮤콘산, 아디프산, 신남산, 푸마르산, 이타콘산, 시트르산 또는 이들의 혼합물과 같은 바이오 재생가능한(bio-renewable) 포화 및/또는 불포화 디카복실산이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 수지의 제조에 적합한 디올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 벤질 알콜, 네오펜틸글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 디메틸올 시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 부탄트리올, 펜타에리트리톨(pentaerytritol), 디펜타에리트리톨, 시클로헥산트리올 또는 이들의 혼합물이다. 바이오 재생가능한 2가 및/또는 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4- 부탄디올, 이소소르비드 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
생체 촉매는 숙신산, 뮤콘산, 젖산 및 3- 히드록시 프로피온산과 같은 다수의 카르복실산 및 1,3-프로판디올 및 부탄올과 같은 다수의 디올을 글루코오스, 글리세롤 및 수크로스와 같은 생물학적 공급 원료를 사용하여 제조하기 위해 개발되어왔다. 생물학적 물질로부터 유래 된 이들 특수 화학 물질은 본 명세서에서 바이오 기반으로 지칭되며 바람직한 특성을 갖는 물질을 개발하기 위한 다수의 화학 및 중합체 산업에서 사용하기에 적합하다. 이러한 물질은 석유 화학 원료로부터 얻은 물질에 가까운 특성을 가지므로 이러한 바이오 기반 공급 원료는 화석 연료에 대한 의존성을 피하기 위해 사용될 수 있다. 이 특허 출원에서 제공되는 대표적인 예는 개선된 경화 특성을 갖는 물질을 코팅하기 위한 준비에서 1,3-프로판디올 및 숙신산과 같은 바이오 기반 특수 화학 물질의 사용을 포함한다. 재생 가능한 생물학적 물질로부터 유래된 1,3-프로판디올 및 숙신산과 및 석유화학 원료로부터 유래된 동일한 화학물질 사이에 C14/C12 비 이외의 화학적 차이가 없기 때문에, 본 발명에 따른 코팅 제형을 제조하는 방법은 재생 가능한 생물학적 물질로부터 유리된 1,3- 프로판 디올 및 숙신산 또는 석유 화학 원료로부터 유도된 1,3-프로판 디올 및 숙신산을 사용하여 실시하였다. 본 발명의 바람직한 구체 예에서, 재생 가능한 생물학적 공급 원료로부터 수득된 1,3- 프로판디올 및 숙신산을 사용하여 화학 산업의 지속 가능성 목표를 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 디사이클로 펜타디엔은 에스테르 올리고머를 변형시켜 공기 건조 특성, 낮은 프로파일 특성, 높은 열 변형, 우수한 내후 성능 및 생성된 폴리에스테르 수지에서 증가된 충전제 분산을 부여하는데 사용된다. 에스터 올리고머를 변형시키는 목적으로 디시클로 펜타디엔을 사용하는 경우에는, 다음 단계를 따른다. 디시클로 펜타디엔과 물을 반응기에 넣고 온도를 80 ℃로 올린 다음 말레산 무수물을 첨가하고 125 ℃로 승온시켜 말레산-디시클로 펜타디엔 부가물로 칭하기도 하는, 말레산-디시클로 펜타디엔 하프-에스테르의 형성을 가능하게한다. 일단 말레산-디시클로 펜타디엔이 형성되면, 적절한 디올 및 추가의 카르복시산을 첨가하고 용기의 온도를 205 ℃로 증가시켜 에스테르 올리고머의 합성을 개시한다. 반응은 생성된 올리고머 에스테르에 대한 바람직한 산가가 달성 될 때까지 205 ℃에서 유지된다(도 1).
본 발명에 유용한 말레산 무수물 및 디사이클로 펜타디엔은 석유 화학 공급 원료로부터 유도된다. 본 발명에 유용한 숙신산은 미생물 발효를 통해 재생 가능한 생물 자원으로부터 또는 화학적 또는 생물학적 전환을 통해 석유 화학 원료로부터 유도된다. 본 발명에 유용한 1,3- 프로판 디올은 재생 가능한 생물 자원으로부터 미생물 발효를 통해 또는 화학적 또는 생물학적 전환을 통해 석유 화학 원료로부터 유도된다. 본 발명에서 정의 된 바와 같이, 재생 가능한 생물학적 물질은 석유 화학 원료로부터 유래 된 물질과는 대조적으로 식물 물질로부터 유도된 임의의 공급 원료를 포함한다. "재생 가능한 생물학적 물질"이라는 용어는 "바이오 매스 (biomass)"라는 용어와도 같은 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "바이오 매스"는 숙신산 또는 1,3- 프로판디올의 발효 생산에 사용될 수 있는 재생 가능한 식물 자원으로부터 유래된 탄수화물, 당, 글리세롤 및 리그노셀룰로오직(lignocellulosic) 물질을 지칭한다.
다양한 비율의 말레산-디시클로펜타디엔 부가물, 카르복실산 및 디올을 사용함으로써 특정 조성 및 특정 작용기를 갖는 디사이클로 펜타디엔 변형된 에스테르 올리고머를 합성 할 수 있다. 말레산-디시클로 펜타디엔 부가물의 농도 및 디카르 복실산과 디올의 혼합된 농도 사이의 낮은 비율을 유지함으로써, 상이한 유형의 디시클로 펜타디엔 변형된 에스테르 올리고머를 합성 할 수 있다(도 2).
디시클로 펜타디엔 변성된 에스테르 올리고머의 한 유형에서, 생성된 에스테르 올리고머의 각 말단에 하나씩 두 개의 말레산-디시클로 펜타디엔 부가물이 존재한다. 또한, 반응 혼합물 중의 디카르복실산 및 디올의 상대적인 농도를 조작함으로써, 말레산-디시클로펜타디엔 부가물의 2개 사이의 폴리에스테르 단위의 상대적인 길이를 조절할 수 있다. 따라서, 디시클로펜타디엔 변성된 에스테르 올리고머에서 말레산-디사이클로 펜타디엔 부가물의 2 개 사이에 에스테르 결합을 갖는 반복 단위의 수는 1 내지 10 일 수 있다.
디시클로펜타디엔 변성된 에스테르 올리고머의 제 2 유형에서, 분자 당 말레산-디시클로펜타디엔 부가물이 하나만 존재한다. 분자 중 하나에 말레산 - 디시클로 펜타디엔 부가물을 가진 디사이클로펜타다이엔 변성 에스테르 올리고머의 이러한 유형에서, 분자의 다른 말단에 특정 작용기를 도입하는 것이 추가로 가능할 수 있다(그림 2). 본 발명의 하나의 측면에서, 디시클로 펜타디엔 변성된 에스테르 올리고머의 말단에 히드록실 작용기를 갖는 것이 반응 혼합물 중의 디올 대 카르복실 산의 더 높은 비율을 사용함으로써 가능하다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 반응 혼합물에서 더 높은 비율의 카르복실산 대 디올을 사용함으로써 디사이클로 펜타 다이엔 변성된 에스테르 올리고머의 말단에 카르복실산 관능기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 디시클로 펜타디엔 변성 에스테르 올리고머의 말단에 아크릴 레이트 관능기를 도입하는 방법을 제공한다. 디시클로 펜타디엔 변성 에스테르 올리고머의 말단에 아크릴 레이트 작용기를 도입하는 이 과정의 제 1 단계에서, 히드록실 작용기를 가지며, 100 초과의 히드록실 가를 갖는 디사이클로 펜타디엔 변형 에스테르 올리고머가 합성된다. 아크릴레이트 작용기를 갖는 디시클로펜타디엔 변성 에스테르 올리고머의 제조의 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터의 에스테르 올리고머는 2 단계 반응에서 이소포론 디이소시아네이트 및 2- 히드록시 에틸아크릴 레이트와 반응시켜 도 2에 나타난 것과 같이 아크릴레이트 관능기를 갖는 디시클로 펜타디엔 변성 에스테르 올리고머를 수득한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 히드록시 작용기를 갖는 디사이클로 펜타다이 엔 변성 에스테르 올리고머 및 아크릴레이트 작용기를 갖는 디시클로 펜타디엔 변성 에스테르 올리고머를 제조하는 방법을 제공한다. 이 공정의 첫 번째 단계에서, 말레산 - 디시클로 펜타디엔 하프 에스테르를 트리메틸올 프로판과 반응시켜 매우 높은 히드록실가를 갖는 히드록실 관능기를 갖는 에스테르 올리고머를 수득한다(도 3의 상부에 도시 됨). 반응의 제 1 단계로부터의 생성물은 3 관능성 디사이클로 펜타다이엔 변성 에스테르 올리고머로 지칭된다. 다음 단계에서, 제 1 단계로부터 히드록실 작용기를 갖는 에스테르 올리고머를 이소포론 디이소시아네이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 아크릴레이트 작용기를 갖는 디사이클로 펜타 디엔 변형된 에스테르 올리고머를 수득한다(도 3의 하단에 도시됨). 반응의 제 2 단계로부터의 생성물은 우레탄 아크릴레이트 작용기를 갖는 3 관능성 디시클로 펜타디엔 변형된 에스테르 올리고머로 지칭된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 디사이클로 펜타디엔 대신에 시클로펜타디엔을 사용하여 개질된 에스테르 올리고머를 제조한다. 140℃ ~ 180℃ 범위의 고온에서 디사이클로 펜타디엔이 분해되어 사이클로 펜타디엔이 생성된다. 본 발명의 한 측면에서, 온도를 140 ℃ 내지 180 ℃ 범위로 상승시킴으로써 디사이클로 펜타디엔으로부터 사이클로 펜타다이엔을 현지 내에서(in situ) 생성시킬 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 시클로펜타디엔은 시판되는 공급자로부터 조달될 수 있다. 시클로 펜타디엔과 말레산 무수물은 도 4와 같이 Diels-Alder 반응을 거쳐 나딕산 무수물을 생성한다. 나딕산 무수물은 도 4와 같이 에스테르 올리고머의 주쇄에 결합될 수 있다.
도 5에 예시된 바와 같이, 상이한 작용기를 갖는 나딕산 변형 에스테르 올리고머를 제조하는 것도 가능하다. 본 발명의 하나의 측면에서, 반응 혼합물 중 높은 비율의 디올 대 카르복실산을 사용함으로써 나딕산 변성 에스테르 올리고머의 말단에 하이드록실 관능기를 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 반응 혼합물 중 더 높은 비율의 카르복실산과 디올을 사용함으로써 나딕산 변성 에스테르 올리고머의 말단에 카르 복실산 관능기를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 나딕산 변성 에스테르 올리고머의 말단에 아크릴레이트 작용기를 도입하는 방법을 제공한다(도 5). 나딕산 변성 에스테르 올리고머 말단에 아크릴 레이트 작용기를 도입하는 이 과정의 제 1 단계에서, 히드록시 작용기를 갖는 나딕산 변성 에스테르 올리고머가 합성된다. 아크릴 레이트 관능기를 갖는 나 딕산 변성 에스테르 올리고머의 제조의 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터의 에스테르 올리고머를 이소포론 디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 반응시켜 도 5에 도시된 바와 같이, 아크릴레이트 작용기를 갖는 나딕산 변성 에스테르 올리고머를 수득한다.
본 발명의 또 다른 실시 실시예에서, 시클로 펜타디엔 유도체를 사용하여 에스테르 올리고머를 변형할 수 있다. 시클로펜타디엔은 메틸화되어 메틸 시클로펜타디엔을 생성 할 수 있으며, 이 메틸 시클로펜타디엔은 Diels-Alder 반응에서 말레산과 반응하여 도 6에 도시된 바와 같이 메틸 나딕산 무수물을 생성하며, 이는 에스테르 올리고머의 주쇄에 혼입되어 도 7에 도시 된 바와 같이 변형된 에스테르 올리고머를 수득할 수 있다. 대안적으로, 메틸 나딕산 무수물은 메틸화 반응에 의해 나딕산 무수물로부터 유도된다.
메틸 나딕산 무수물을 출발 물질로 사용하여 도 7에서와 같이 글리콜과 이산(diacid)을 사용하여 폴리에스테르 합성 경로를 통해 히드록실 함유 메틸 나 딕산 변성 에스테르 올리고머를 생산할 수 있다. 에스테르 올리고머의 합성을 유도하는 반응에서 디올과 카르복실산의 비율을 변화시킴으로써 양 말단에 산 작용기를 갖는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머를 합성 할 수 있다.
본 발명은 또한 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머 말단에 아크릴 레이트 작용기를 도입하는 방법을 제공한다(도 7). 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머의 말단에 아크릴레이트 작용기를 도입하는 이 과정의 제 1 단계에서, 히드록시 작용기를 갖는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머가 합성된다. 아크릴레이트 작용기를 갖는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머의 제조의 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터의 에스테르 올리고머를 디이소시아네이트 및 아크릴레이트와 반응시켜 도 7에 도시 된 바와 같이 아크릴 레이트 작용기를 갖는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머를 수득한다.
말레산 - 디시클로 펜타디엔 부가물, 나딕산 무수물 및 메틸 나딕산 무수물은 임의의 중합 촉매가 없는 경우에도 적당한 양의 디올 및 디카르복실산 존재 하에서 올리고머 형성을 개시한다. 니켈 및 주석 촉매와 같은 금속 촉매의 존재는 중합 반응을 향상시킬 것이다.
본 발명에 따라 제조된 변형된 에스테르 올리고머 중 어느 하나는 단독으로 또는 적어도 하나의 희석 단량체, 에폭시 아크릴레이트 또는 우레탄 아크릴레이트 및 광개시제와 임의의 바람직한 조합으로 제형화되어 코팅 어플리케이션을 위한 자외선 또는 전자빔 방사선으로 경화 가능한 폴리 에스테르 수지를 생성한다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지 제형은 디사이클로 펜타디엔 변형 에스테르 올리고머 또는 나딕산 변형 에스테르 올리고머 또는 메틸 나딕산 변성 에스테르 올리고머와 같은 단일 변성 에스테르 올리고머를 기반으로 할 수 있다. 또한, 디시클로 펜타디엔 변성 에스테르 올리고머를 나디산 변성 에스테르 올리고머 또는 메틸 나딕산 변성 올리고머와 다른 비율로 배합하여 폴리 에스테르 수지를 제조할 수도 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 본 발명에서 기술 된 3 종의 변형된 에스테르 올리고머 모두 특정 비율로 배합되어 코팅 용도에 유용한 폴리 에스테르 수지를 제조 할 수 있다. 코팅 용도로 폴리 에스테르 수지를 제형화하기에 적합한 희석 단량체의 목록은 비닐 불포화를 함유하는 임의의 수의 유사한 단량체 이외에 스티렌, p- 비닐톨루엔, α- 메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트를 포함한다. 또한, 시판되는 아크릴 레이트 및 메타 크릴 레이트 단량체가 적어도 50 개 존재하며, 이들 중 어느 하나가 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 아크릴 레이트 및 모노머의 대표적인 예는 MIRAMER M4004, 폴리 에스테르 아크릴 레이트 03-849, GENOMER* 2252 / TP20, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 2- 에틸헥실 아크릴레이트 및 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다
코팅 어플리케이션을 위해 본 발명에 따라 제조된 폴리 에스테르 수지는 기재 상에 도포되고 경화된다. 일반적으로 경화는 라디칼 개시제 및 촉진제를 사용하여 달성된다. 폴리 에스테르 수지를 경화시키기 위해 다양한 개시제를 사용할 수 있습니다. 케톤 퍼옥사이드(메틸에틸케톤 퍼옥사이드), 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 하이드로 퍼옥사이드(쿠멘 퍼옥사이드), 디아실 퍼옥사이드(디벤조일 퍼옥사이드), 디알킬 퍼옥사이드 (디쿠밀 퍼옥사이드, tert- 부틸쿠밀 퍼옥사이드), 알킬 퍼에스테르(tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert- 부틸퍼옥시벤조에이트, tert-아밀퍼옥시벤조에이트, tert- 헥실퍼옥시 벤조에이트) 및 퍼카보네이트 (비스(4-tert- 부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트)를 포함하는 다양한 과산화물이 본 발명의 폴리 에스테르 수지를 경화 시키는데 적합하다. 이들 퍼옥사이드 경화제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 당업자는 경화제를 바람직한 조합으로 사용할 수 있을 것이다.
일반적으로, 불포화 폴리 에스테르 수지의 코팅은 광 민감성 광개시제로 경화된다. 일반적인 광개시제의 목록에는 벤조인 메틸 에테르, 2,2- 디메톡시 페닐 아세토페논, 2- 하이드록시-2-메틸페닐프로판-1-온, α-하이드록시 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스페이트 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1페닐-프로판-1-온, 2,4,6- 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 비스 (2,6- 디클로로벤조일)-(4-프로필페닐)포스핀 옥사이드를 포함한다. 광개시제는 단독으로 또는 과산화물 개시제와 함께 사용될 수 있다. 당업자는 바람직한 조합으로 광 민감성 광개시제를 사용할 수 있을 것이다.
경화된 샘플은 당업계에 널리 공지 된 기술을 사용하여 평가 될 수 있다. 경화 정도는 엄지 손가락 뒤틀림 후 손톱 손상이나 필름 완전성과 같은 특정 정성 방법을 통해 쉽게 측정 할 수 있지만 경화 효율의 정량적 측정이 가능하다. 예를 들어, 푸리에 변환 적외선 분광법을 사용하여 1636 cm-1에서 아크릴레이트 C=C 결합의 사라짐을 측정하는 것은 경화 효율을 평가하는데 있어서 가장 중요한 표준이다. 또한, 코팅 어플리케이션을 위한 본 발명의 개질된 폴리 에스테르 수지의 경화 효율 및 적합성을 정량화하기 위해, 크로스 해치(cross-hatch) 접착력, 플렉서블 특성, 접착력, 경도 및 내충격성과 같은 다수의 다른 정량 시험을 수행 할 수 있다.
실험의 섹션
일반적인 적요
에스테르 올리고머에 대한 산가의 측정 : 에스테르 올리고머의 산가는 하기 프로토콜을 사용하여 측정하였다. 대략 1.00 - 2.00 그램의 샘플을 삼각 플라스크안에서 칭량하고 약 75 밀리리터의 톨루엔을 첨가 하였다. 샘플이 완전히 용해될 때까지 용액을 교반하였다. 생성된 용액을 페놀프탈레인과 같은 pH 지시약의 존재하에 0.1N 수산화 칼륨 용액으로 즉시 적정하였다. 분홍색 종점에 도달하기 위해 필요한 0.1N 수산화 칼륨 용액의 양을 밀리리터 단위로 기록하고 다음 식을 사용하여 샘플의 산가를 측정하였다 : 산가 = [v x N x 56.1] / 샘플 중량, 여기서 v는 사용된 수산화 칼륨 용액의 부피이고, N은 사용된 수산화 칼륨 용액의 노르말 농도이다.
에스테르 올리고머의 수산기 값의 결정 : 에스테르 올리고머의 수산기 값은하기 프로토콜을 사용하여 측정하였다. 1.0 그램의 디메틸 아미노 피리딘을 삼각 플라스크 내에서 톨루엔 85ml에 용해시킨 다음 무수 아세트산 15ml를 가한다. 이 용액은 DMAP 용액으로 불리고 준비 후 3 시간 동안만 안정하다. 다른 플라스크에서 디부틸 아민 40ml를 톨루엔 500ml에 가하고 생성된 용액을 DBA 용액이라고 한다. 수산기 값(히드록실가, hydroxyl value)를 측정 할 때, 시험용 샘플 0.5-1.0g을 250ml 유리 마개가 달린 삼각 플라스크 내에서 톨루엔 50ml에 넣고 시험용 시료가 완전히 녹을 때까지 교반 핫 플레이트에 둔다. 일단 시료가 완전히 용해되면 DMAP 용액 5ml를 가하고 플라스크를 정확히 15 분 동안 60 ℃ 오븐에 넣고 교반하면서 DBA 용액 20ml를 가하여 "시료 용액"을 얻는다. 시험용 시료가 첨가되지 않은 "블랭크 용액"을 준비하기 위해 유사한 절차를 따른다. "샘플"및 "블랭크" 용액에 브로모페놀 블루 지시약 2 방울을 첨가 한 후 용액의 자주색이 밝은 노란색 종말점이 될 때까지 0.5N HCl로 적정한다. 종말점에 도달하기 위해 첨가 된 0.5N 염산의 총 부피는 "샘플 용액" 및 "블랭크 용액"에 대한 적정에 기록된다. 시험 샘플의 수산기 값은 다음의 식을 사용하여 계산된다.: 수산화물 값 = [("블랭크 용액"에 첨가된 0.5N 염산의 부피 - "시료 용액"에 첨가된 0.5N 염산의 부피) × 28.05] / 샘플 무게.
이소시아네이트 퍼센트(비율)의 측정 : 이소시아네이트 퍼센트는 하기 프로토콜을 사용하여 측정된다. 플라스크 내 디부틸아민 40ml에 톨루엔 500 ml를 가하고, 얻어진 용액을 DBA 용액이라고 한다. 이소시아네이트 퍼센트를 측정할 때, 시험 샘플 1.0-3.0g을 250ml 삼각 플라스크 내에 톨루엔 50ml에 넣고 시험용 시료가 완전히 용해 될 때까지 교반 플레이트에 놓는다. 일단 시료가 완전히 용해되면, 브로모페놀 블루 지시약 2 방울을 넣고 이소프로판올 중 0.5N 염산으로 용액의 보라색 색이 밝은 노란색 종말점이 될 때까지 적정한다. 단지 50 mL의 톨루엔과 브로모 페놀 블루 지시약을 함유하는 "블랭크"를 제조하고 동일한 방식으로 적정한다. "블랭크" 및 "샘플" 용액 모두에 대하여 종말점에 도달하기 위해 첨가된 0.5N 염산의 총 부피가 기록된다. 시험 샘플의 이소시아네이트 퍼센트는 다음의 식을 사용하여 계산된다. : 이소시아네이트 퍼센트 = [("블랭크"에 첨가된 0.5N 염산의 부피 - "샘플"에 첨가 된 0.5N 염산의 부피) x 2.101] / 샘플 무게.
크로스-해치 부착 시험 : 경질 표면에 대해, 크로스-해치 부착 시험을 ASTM D3359 표준에 따라 수행하였다.
바이오 기반 1,3- 프로판디올 및 숙신산 확인 : 본 발명에 따라 제조된 바이오 기반 숙신산 및 1,3- 프로판 디올은 미국 재료 시험 학회 (American Society of Testing and Materials)가 제공한 ASTM-D6866 방법에 따라 그들의 탄소 14 함량을 기준으로 석유 공급 원료를 포함하는 전통적인 방법에 따라 제조된 숙신산 및 1,3- 프로판 디올과 구별 될 수 있다. 우주 방사선은 질소의 중성자 충돌에 의해 성층권에서 14C ( "방사성 탄소")를 생성한다. 14C 원자는 대기 중 산소 원자와 결합하여 무거운 14C02를 형성하는데, 방사성 붕괴를 제외하고는 통상적인 이산화탄소와 구별 할 수 없다. C02 농도 및 14C/12C 비율은 지구상에서 균질하며, 식물에 의해 사용되기 때문에, 14C/12C 비율은 바이오 매스에 의해 유지되는 반면, 화석 물질의 14C 함량은 원래 광합성 에너지 전환에서 파생된 것으로, 반감기가 5730 년으로 짧아서 부패했다. 14C 대 12C의 비율을 분석함으로써, 화석 연료 유래 탄소 대 바이오 매스 유래 탄소의 비율을 결정하는 것이 가능하다. 국제 특허 출원 공보 제 WO2009 / 155085 A2 호 및 미국 특허 제 6,428,767 호는 화학 조성에서의 바이오 매스-유래 탄소 함량의 퍼센트를 결정하기 위한 ASTM-D6866 방법의 사용에 대한 세부 사항을 제공한다. 미국 특허 제 6,428,767 호에 개시된 세부적인 탄소 연대 측정은 본원에 참고로 인용된다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)의 "액체 신틸레이션 베타 분광법 - 직접법에 의한 화석과 바이오 연료의 구분"이라는 제목의 어플리케이션 노트는 ASTM 표준 D6866과 관련된 방법에 대한 세부 정보를 제공한다.
비교예에서 사용된 시판 샘플들 : 본 발명에서 제조된 폴리 에스테르 수지의 접착 성능을 시판되는 코팅재와 비교하기 위한 실험에서 다음의 4가지 샘플을 사용 하였다. (1) MYR 113-43, 본 발명에서 제조된 디사이클로펜타다이엔-변성 폴리에스테르 수지. (2) Dystar DCPD 올리고머(Dystar LP, Reidsville, NC); Dystar DCPD는 디시클로펜타디엔, 말레산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 함유한다. (3) Rahn USA Corp.의 GENOMER*2252/TP20이다. 이것은 20% TPGDA(Tripropylene Glycol Di Acrylate)에 비스페놀 A 에폭시 아크릴레이트이다. 이는 라디칼 경화 가능한 잉크, 코팅 및 접착제용 수지이다. 이 제품은 다음의 어플리케이션에 사용될 수 있다: 스크린 잉크 및 바니시(니스); 플렉소 잉크 및 바니시; 활판 인쇄 잉크; 보드 및 플라스틱 코팅; 목재 코팅; 및 접착제. (4) Rahn USA Corp.의 폴리에스테르 아크릴레이트 03-849이다. 이것은 라디칼 경화 가능한 잉크, 코팅 및 접착제용 폴리에스테르 아크릴레이트 수지이다. 이 제품은 PVC, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리스티렌과 같은 다양한 기재 상에 우수한 접착력을 제공한다. 이것은 인쇄 잉크 및 바니시, 오버프린트 바니시, 플라스틱 코팅 및 목재 및 산업용 코팅에 사용하는 것이 좋다. MYR 113-43은 실시예 1 에서와 같이 UV 조사를 사용하여 경화시켰다.
실시예 1
디시클로펜타디엔 -변성 에스테르 올리고머 배치 1 내지 23의 제조
디사이클로펜타다이엔-변형 올리고머 배치 1 내지 23의 제조 시약의 공급원은 다음과 같다: 디시클로펜타디엔-시그마 알드리치; 말레산 무수물-시그마 알드리치; 바이오 기반 1,3-프로판 디올-듀퐁(Susterra), 석유 기반 숙신산-가와사키; 바이오 기반 숙신산 - Myriant (LP140720-1, LP150429-2 및 LP151202-2); Cardura El OP - Momentive; 트리메틸올 프로판 -Alfa Aesar; 및 Pripol 1010-LQ (GD) - Croda이다.
배치 1 (MYR 093-62)은 107.72 g의 디시클로펜타디엔을 질소 중 15.40 g의 물에 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 79.89g의 말레산 무수물을 질소 하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2시간 동안 125 ℃에서 항온 처리(incubation)가 끝나면, 1,3- 프로판 디올 100.78g 및 석유 기반 숙신산 96.21g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 용액을 205 ℃에서 90 분간 유지한 후, 용액을 2개 반으로 분할하고 반으로, Versatile Acid (Momentive)의 Cardura ElOP 글리시딜 에스테르 26g을 첨가하여 개선된 내화학성을 달성하였다. 카르두라(Cardura) 첨가하지 않은 부분의 산가는 25.02이고, 카르두라를 함유하는 부분의 산가는 9.7이었다.
배치 2(MYR 093-66)는 질소하에 15.64 g의 물에 디사이클로펜타디엔 190.4 g을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 81.14g의 말레산 무수물을 질소 하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온 처리가 끝나면 1,3- 프로판 디올 94.4g, 석유 기재 숙신산 85.50g, 트리메틸올 프로판 13.88g 및 프리폴(Pripol) 1010 = LQ (GD) 59.21g을 서서히 첨가하고 205 ℃로 가열 하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 22.85 이었다. 플렉서블 특성을 증가시키기 위해 프리폴을 첨가하였으나 올리고머의 분자량이 너무 높았으며 반응성이 너무 낮았다.
배치 3 (MYR 093-69)은 질소하에 15.18 g의 물에 106.17 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 78.74g의 말레산 무수물을 질소 하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온 처리가 끝나면, 91.65g의 1,3- 프로판디올, 94.83g의 석유 기재 숙신산 및 13.47g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 24.1이었다. 트리메틸올 프로판은 작용기를 증가시키기 위해 첨가되었지만 올리고머의 분자량은 너무 높았고 반응성은 너무 낮았다.
배치 4 (MYR 113-3)는 107.46 g의 디시클로펜타디엔을 15.98 g의 물에 질소하에 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 79.84g의 말레산 무수물을 질소 하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온처리가 끝나면, 1,3-프로판디올 92.6 g, 바이오 기반 숙신산 95.52 g 및 트리메틸올프로판 14.06 g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 21.3이었다.
배치 5 (MYR 113-14)는 질소 하에 94.8 g의 물에 663.5 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 492.1g의 말레산 무수물을 질소 하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온 처리가 끝나면, 1,3-프로판 디올 572.78g, 석유 기반 숙신산 592.62g 및 트리메틸올프로판 84.2g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 22.4이었다. 이것은 배치 3의 스케일 업이다.
배치 6 (MYR 113-16)은 질소 하에서 94.85 g의 물에 663.48 g의 디시클로펜타디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 492.1 g의 말레산무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온 처리가 끝나면, 1,3-프로판 디올 572.78g, 석유 기반 숙신산 592.62g 및 트리메틸올프로판 84.16g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 22.7이었다. 이는 배치 5의 반복이며, 배치 3의 스케일 업이다.
배치 7 (MYR 113-18)은 질소하에 94.85 g의 물에 663.48 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 492.1g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온 처리가 끝나면, 1,3-프로판 디올 572.78g, 석유 기반 숙신산 592.62g 및 트리메틸올 프로판 84.16g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 29.5이었다. 이는 배치 5의 반복이며, 배치 3의 스케일 업이다.
배치 8 (MYR 113-20)은 질소하에 94.85 g의 물에 663.48 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 492.10g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면, 1,3-프로판올 572.78g, 바이오 기반 숙신산 592.78g 및 트리메틸올 프로판 84.16g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 24.0이었다. 이것은 배치 4의 스케일 업이다.
배치 9 (MYR 113-22)는 질소하에 25.23 g의 물에 176.52 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 130.92g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온처리가 끝날 때, 67.32g의 트리메틸올프로판을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 제제의 산가는 24.4이었다. 1,3-프로판디올 및 숙신산은 첨가하지 않았다. 생성된 생성물은 실온에서 고체였다.
배치 10 (MYR 113-24)은 질소하에 19.35 g의 물에 135.33g의 디시클로펜타 디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 100.38g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온처리가 끝나면, 60.44g의 바이오 기반 숙신산 및 84.51g의 1,3-프로판디올을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열 하였다. 최종 제제의 산가는 22.5이었다.
배치 11 (MYR 113-43)은 질소하에 120.87 g의 물에 845.5 g의 디사이클로 펜타디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 627.1g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온처리가 끝나면, 1,3-프로판디올 486.03g, 바이오 기반 숙신산 377.6g 및 트리메틸올 프로판 42.9g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 24.7이었다.
배치 11 물질의 대표적인 제조에서, 디클로로펜타디엔 845.5g 및 물 120.87g을 3ℓ들이 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 질소 블랭킷 하에 플라스크 내의 성분의 교반을 시작하고, 내용물을 천천히 가온하여 80 ℃의 온도에 도달시켰다. 80 ℃에 도달 한 후, 말레산 무수물 627.10g을 125 ℃ 미만의 온도를 유지하면서 혼합물에 서서히 첨가하였다. 말레산 무수물이 완전히 첨가된 후, 온도를 125 ℃로 올리고 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 항온처리의 2 시간이 끝날 때, DuPont Tata 및 Lyle (Susterra ™)로부터의 1,3-프로판디올 486.03g, 트리메틸올프로판 (TMP) 42.90g 및 Myriant의 바이오-숙신산 377.60g을 즉시 첨가하고 가열을 205 ℃로 증가시키고 유리 플라스크 내의 내용물의 산가가 22-28 범위의 산가에 도달할 때까지 반응 용기를 그 온도에서 유지시켰다.
배치 12 (MYR 113-58)는 질소하에 44 g의 물에 1010 g의 디사이클로펜타디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 말레산 무수물 747g을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면 1,3-프로판 디올 619g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 제제의 산가는 5.63이었다. 이 제제는 우레탄 합성에 적합한 OH 작용기를 함유하였다.
배치 13 (MYR 113-68)은 질소하에 121 g의 물에 847 g의 디사이클로펜타디엔을 첨가하고 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 627.10g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔 수용액 및 물에 서서히 첨가하고 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면, 1,3-프로판디올 486.03g, 바이오 기반 숙신산 377.6g 및 트리메틸올프로판 42.90g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 24.7이었다. 이것은 배치 11의 반복이다.
배치 14 (MYR 160-3)는 질소하에 20.05 g의 물에 140.28 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 104.04g의 말레 산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온처리가 끝나면, 69g의 에틸렌 글리콜, 63g의 바이오 기반 숙신산 및 7.12g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 24.1이었다.
배치 15 (MYR 113-178)는 질소 하에서 17.96 g의 물에 125.6 g의 디사이클로 펜타디엔을 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 93.16g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 동안 125 ℃에서 항온 처리가 끝나면, 100.82g의 디에틸렌 글리콜, 56.09g의 바이오 기반 숙신산 및 6.37g의 트리메틸올 프로판을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 24.9이었다.
배치 16 (MYR 159-13)은 질소하에 18.7 g의 물에 132.8 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 103 g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면, 1,4-부탄디올 90g, 바이오 기반 숙신산 59g 및 트리메틸올프로판 6.6g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 25.0이었다.
배치 17 (MYR 113-181)은 질소 하에서 18.67 g의 물에 135 g의 디사이클로 펜타디엔을 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열하여 제조하였다. 96.86g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면, 1,3-프로판 디올 79g, 아디프산 73.3g 및 트리메틸올프로판 6.63g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 25.5이었다.
배치 18 (MYR 160-33)은 질소하에 23 g의 물에 157 g의 디시클로펜타디엔을 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 116 g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면, 105.6g의 트리메틸 올 프로판을 첨가하고 서서히 210 ℃로 가열하였다. 산가가 8.5로 떨어지면, 온도를 130 ℃로 설정하고 Cardura ElOP 15.3g을 첨가하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 1.553 이고 최종 히드록실가(hydroxyl number)는 144.2이다.
배치 19 (MYR 160-61)는 197 g의 MYR 160-33을 157.5 g의 헥산디올 디아크릴 레이트와 미리 혼합하고 충분히 혼합하여 가온함으로써 제조되었다. 106.9 g의 이소포론 디이소시아네이트, 0.175 g의 부틸화된 하이드록시톨루엔, 0.175 g의 톨루 하이드로퀴논 및 0.10 g의 디부틸틴 다이라우레이트(dibutyltin dilaureate)를 반응 용기에 채우고 공기하에 70 ℃로 가열하였다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 56 g을 반응 용기 상의 투입 깔대기에 채웠다. 이소포론 디이소시아네이트가 70 ℃에 도달하면, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 적가하여 발열을 80 ℃ 미만으로 조절 하였다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 첨가가 완료된 후, 반응물을 5 분 동안 교반 한 후, 338 g의 예비 혼합 된 MYR 160-33 및 헥산디올 디아크릴레이트를 첨가하였다. 이소시아네이트가 0.1 % 이하로 떨어질 때까지 온도를 서서히 최대 70 ℃까지 올렸다.
배치 20 (MYR 113-83)은 질소하에 740g의 디사이클로펜타디엔을 107g의 물에 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 550 g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면, 1,3-프로판 디올 465 g 및 바이오 기반 숙신산 660 g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열 하였다. 최종 올리고머 제제의 산가는 115.7이었다.
배치 21 (MYR 113-159)은 질소하에 145 g의 물에 1008 g의 디사이클로펜타 디엔을 첨가하고 이 혼합물을 80 ℃로 가열함으로써 제조하였다. 748 g의 말레산 무수물을 질소하에 디시클로펜타디엔과 물의 혼합물에 서서히 첨가하고, 125 ℃에서 2 시간 동안 유지시켰다. 125 ℃에서 2 시간 동안 항온 처리가 끝나면 1,3-프로판디올 617g을 첨가하고 서서히 205 ℃로 가열한다. 최종 올리고머 제제의 산가는 3.2이었다.
배치 22 (MYR 160-12)는 408.8g의 MYR 113-159를 89.3g의 헥산디올 디아크릴레이트와 미리 혼합하고 충분히 혼합하여 가온함으로써 제조하였다. 246.8g의 이소포론 디이소시아네이트, 0.215 g의 부틸화된 하이드록시톨루엔, 0.215 g의 톨루하이드로퀴논 및 0.17 g의 디부틸틴 다이라우레이트를 반응 용기에 채우고 공기하에 70 ℃로 가열하였다. 129.3 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 반응 용기 위의 투입 깔때기에 채웠다. 이소포론 디이소시아네이트가 70 ℃에 도달하면 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하여 발열을 80 ℃ 미만으로 조절하였다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 첨가가 완료된 후, 반응물을 5분 동안 교반한 후, 474 g의 예비 혼합 된 MYR 113-159 및 헥산디올 디아크릴레이트를 첨가하였다. 이소시아네이트가 0.1 % 이하로 떨어질 때까지 온도를 서서히 최대 70 ℃까지 올렸다.
배치 23 (MYR 160-8)은 MYG 113-159 377g을 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 84g과 미리 혼합하고 충분히 혼합하여 가온하여 제조하였다. 228 g의 이소포론 디이소시아네이트, 0.20 g의 부틸화된 하이드록시톨루엔, 0.20 g의 톨루하이드로퀴논 및 0.16 g의 디부틸틴 다이라우레이트를 반응 용기에 채우고 공기하에 70 ℃로 가열하였다. 133.3 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 반응 용기 위의 투입 깔때기에 채웠다. 이소포론 디이소시아네이트가 70 ℃에 도달하면 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하여 발열을 80 ℃ 미만으로 조절하였다. 2-히드록시에틸 아크릴 레이트 첨가가 완료된 후, 반응물을 5분 동안 교반 한 후, 474 g의 예비 혼합된 MYR 113-159 및 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하였다. 이소시아네이트가 0.1 % 이하로 떨어질 때까지 온도를 서서히 최대 70 ℃까지 올렸다.
실시예 2
나딕 ( nadic )-변성 에스테르 올리고머의 제조
나딕-변성된 에스테르 올리고머의 대표적인 제조에서, 272 g의 메틸 나딕산 무수물(Sigma Co.), DuPont Tata 및 Lyle(Susterra ™)로부터의 1,3- 프로판디올 356 g, Myriant 의 바이오-숙신산 180.2 g을 한번에 1L 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고 온도를 205 ℃로 증가시키고 대략 25의 산가가 얻어질 때까지 그 온도에서 유지하였다. 그런 다음 Reaxis C256 유기주석(organotin) 촉매 (Reaxis) 0.2g을 첨가하고 원하는 산가가 얻어 질 때까지 온도를 205 ℃로 유지한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 메틸 나딕산 무수물의 상업적 공급물은 나딕산 무수물로 대체될 수있다.
본 실시 예의 다른 측면에서, 나딕산 무수물은 3-L 둥근 바닥 플라스크 내에서 다음과 같은 방식으로 디시클로펜타디엔으로부터 제조된다. 845.5 g의 디시클로펜타디엔, 120.87g의 물, 627.10g의 말레 산 무수물, DuPont Tata 및 Lyle (SusterraTM)로부터의 486.03g의 1,3-프로판 디올, 42.90g의 트리메틸올프로판 (TMP) 및 377.60g의 Myriant 의 바이오-숙신산을 한번에 3L 둥근 바닥 플라스크에 즉시 첨가하고 온도를 205 ℃로 증가시키고 목적하는 산가에 도달 할 때까지 그 온도를 유지하였다.
실시예 3
디시클로펜타디엔 -변성 에스테르 올리고머 MYR 113-43의 UV 경화
접착 성능 실험은 2 개의 상업용 아크릴 레이트-기반 올리고머 시험 표준에 대하여, 즉 GENOMER 2252 / TP20 및 폴리에스테르 아크릴 레이트 03-849 (모두 Rahn, USA로부터), 및 올리고머를 함유하는 DCPD, 즉 Dystar DCPD (Dystar, LP, Reidsville, NC, USA)에 대해 에스테르 올리고머 MYR 113-43 상에서 수행되었다. Dystar DCPD는 디시클로펜타디엔, 말레산 무수물, 디에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 함유하고 있다. 적절한 제제를 하기의 비교예 1 내지 5에 기재된 바와 같이 제조하고 24 시간 동안 평형상태가 되었다. 각 블렌드는 종이 조각 위에 테이프로 붙인 직사각형 기재 스트립의 상단에 적용되었다. 이어서, 도포된 코팅물을 3 개의 마이어 막대(Meyer rod)로 드로잉하여 균일한 코팅 두께를 얻었다. 드로우-다운(draw-down)은 250-500 WPI 강도의 중압 수은 램프를 사용하여 UV 유닛 (Sugarman의 장비)를 사용하여 경화시켰다. 경화 에너지는 복사계(라디오미터)를 사용하여 측정되었다. 샘플을 분당 100 피트의 주행 속도(진행 속도)로 UV 유닛을 통과시켰다. 각각의 코팅된 표면을 3 회 통과시켰다. 테이프 접착력 시험은 ASTM 표준에 따라 수행되었다. 필름과 같이 유연하고 절단 가능한 기판의 경우 크로스-해치가 없는 직선 접착력 테스트였다. 단단한 표면의 경우, 크로스 해치 접착 시험이 ASTM D3359 표준에 따라 수행되었다.
비교예 1
이 실험에서, 4 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR 113-43, Dystar DCPD 올리고머, GENOMER*2252/TP20 및 폴리에스테르 아크릴레이트 03-849의 각각 35 g을 38 g의 이소보닐 아크릴레이트 (Allnex-UV / EB 경화성 수지), 22g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라아크릴레이트 (Rahn USA Corp.), 및 5g의 LTD (Rahn USA Corp.의 광개시제)로 제형화(혼합)하고, 폴리 에스테르, 폴리 프로필렌, 강철(스틸), 폴리에틸렌 및 유리 표면에 대한 접착 시험을 실시하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사(조사, radiation) 유닛을 3 회 통과시켰다. 4 개의 상이한 폴리에스테르 수지로 이 접착 시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 번호가 없는 "통과(pass)"는 100 % 접착력을 나타낸다. 숫자는 기재 상에 남아있는 코팅의 대략적인 양을 나타낸다. 따라서 95 %의 "통과"는 5 %가 테이프에서 벗겨내는 동안 코팅의 95 %가 기재와 함께 유지됨을 의미한다. 50 %의 "실패(Fail)"는 기판과 테이프 모두에 균일한 코팅 분포를 의미한다.
비교예 2
이 실험에서, 4개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR 113-43, Dystar DCPD 올리고머, GENOMER*2252/TP20 및 폴리에스테르 아크릴레이트 03-849의 각각 35g을 33g의 이소보닐 아크릴레이트 (Allnex - UV/EB 경화성 수지), 22g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라아크릴레이트 (Rahn USA Corp.), 5g의 LTD (Rahn USA Corp.) 및 5g의 G*40 (Genorad 40, Rahn USA Corp.)으로 제형화하고, 폴리에스테르, 폴리 프로필렌, 강철, 폴리에틸렌 및 유리 표면에 대한 적학 시험을 실시하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 4 개의 상이한 폴리 에스테르 수지로 이 접착 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 번호가 없는 "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. 숫자는 기재 상에 남아있는 코팅의 대략적인 양을 나타낸다. 따라서 95 %의 "통과"는 5 %가 테이프에서 벗겨내는 동안 코팅의 95 %가 기재와 함께 유지됨을 의미한다. 50 %의 "실패"은 기판과 테이프 모두에 균일한 코팅 분포를 의미한다. 비교예 1과 비교예 2의 차이는 비교예 2의 부가적인 성분으로서 G*40의 존재이다.
비교예 3
이 실험에서, 4 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR113-43, Dystar DCPD 올리고머, GENOMER*2252/TP20 및 폴리에스테르 아크릴레이트 03-849의 각각 35g을 38 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트(DOW), 22g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라 아크릴레이트 (Rahn USA Corp.) 및 5g의 LTD (Rahn USA Corp.)으로 제형화하고, 폴리 에스테르, 폴리 프로필렌, 강철, 폴리에틸렌 및 유리 표면에 대한 접착 시험을 수행하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 4 개의 상이한 폴리 에스테르 수지로 이 접착 시험의 결과를 표 3에 나타내었다. 번호가 없는 "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. 숫자는 기재 상에 남아있는 코팅의 대략적인 양을 나타낸다. 따라서 95 %의 "통과"는 95%의 코팅이 기재 상에 유지되고, 5 %가 테이프 상에 떨어져 나온 것을 나타낸다. 50 %의 "Fail"은 기판과 테이프 모두에 균일한 코팅 분포를 의미한다.
비교예 4
이 실험에서, 4 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR113-43, Dystar DCPD 올리고머, GENOMER*2252/TP20 및 폴리에스테르 아크릴레이트 03-849의 각각 35g을 33g의 2-에틸헥실 아크릴레이트(DOW), 22g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라 아크릴레이트(Rahn USA Corp.), 5g의 LTD(Rahn USA Corp.) 및 5g의 G*40(Genorad 40, Rahn USA Corp.)와 제형화하고, 폴리 에스테르, 폴리 프로필렌, 강철, 폴리에틸렌 및 유리 표면에 대한 접착 시험을 수행하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 4 개의 상이한 폴리 에스테르 수지로 이 접착 시험의 결과를 표 4에 나타내었다. 숫자가 없는 "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. 숫자는 기재 상에 남은 대략적인 코팅 량을 나타낸다. 따라서 95 %의 "통과"는 5 %가 테이프에서 벗겨내는 동안 코팅의 95 %가 기재와 함께 유지됨을 의미한다. 50 %의 "실패"는 기판과 테이프 모두에 균일한 코팅 분포를 의미한다.
비교예 5
이 실험에서, 70 g의 MYR 113-43 올리고머를 30 g의 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA-BASF)와 제형화하였고, 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤졸일) 포스핀옥시드(CAS 75980 - 60-8), 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 (CAS 7473-98-5)을 포함하는 액체 광개시제 배합물 100 부당 5 부를 사용하여 유리 및 강철 표면에 대한 코팅 성질을 시험하였다. 시험된 두 샘플 중 하나에서, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(TBPB, CAS # 614-45-9) 100 부 당 2 부가 첨가되었다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 이들 두 가지 상이한 폴리에스테르 수지로 크로스 해치 접착 시험을 사용한 결과를 표 5에 나타내었다. 번호가 없는 "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. 숫자는 기재 상에 남아있는 코팅의 대략적인 양을 나타낸다. 따라서 95 %의 "통과"는 5 %가 테이프에서 벗겨내는 동안 코팅의 95 %가 기재와 함께 유지됨을 의미한다. 75 %의 "실패"는 기판과 테이프 모두에 균일 한 코팅 분포를 의미한다.
비교예 6
이 실험에서, 3 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR 160-3, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트의 각각 35 g을 38 g의 이소보닐 아크릴레이트 (Allnex-UV/EB 경화성 수지), 22 g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라 아크릴레이트(Rahn USA Corp.) 및 5 g의 LTD (Rahn USA Corp.의 광개시제)와 제형화하였고, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 표면에 대한 접착 시험을 수행하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 3 개의 상이한 폴리 에스테르 수지로 이 접착 시험의 결과를 표 6에 나타내었다. "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. "실패"는 부착 시험에서 기재로부터 도포된 코팅이 제거되었음을 의미한다.
비교예 7
이 실험에서, 3 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR 113-178, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트의 각각 35 g을 38 g의 이소보닐 아크릴레이트 (Allnex-UV / EB 경화성 수지), 22 g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라아크릴레이트 (Rahn USA Corp.) 및 5 g의 LTD (Rahn USA Corp.의 광개시제)와 제형화하였고, 폴리 에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌 표면에 대한 접착 시험을 수행하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 3 개의 상이한 폴리 에스테르 수지를 이용한 접착 시험 결과를 표 7에 나타내었다. "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. "실패"는 부착 시험에서 기재로부터 도포된 코팅이 제거되었음을 의미한다.
비교예 8
이 실험에서, 3 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR 159-13, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트의 각각 35 g을 38 g의 이소보닐 아크릴레이트 (Allnex-UV / EB 경화성 수지), 22 g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라아크릴레이트 (Rahn USA Corp.) 및 5 g의 LTD (Rahn USA Corp.의 광개시제)와 제형화하고, 폴리 에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌 표면에 대한 접착 시험을 수행 하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 3 개의 상이한 폴리 에스테르 수지를 사용한 이러한 접착 시험의 결과를 표 8에 나타내었다. "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. "실패"는 부착 시험에서 기재로부터 도포 된 코팅이 제거되었음을 의미한다.
비교예 9
이 실험에서, 3 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR 113-181, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트의 각각 35 g을 38 g의 이소보닐아크릴 레이트 (Allnex-UV/EB 경화성 수지), 22g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라 아크릴레이트(Rahn USA Corp.) 및 5 g의 LTD (Rahn USA Corp.의 광개시제)와 제형화하고, 폴리 에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌 표면에 대한 접착 시험을 수행하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 3 개의 상이한 폴리에스테르 수지로 이 접착 시험의 결과를 표 9에 나타내었다. "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. "실패"는 부착 시험에서 기재로부터 도포된 코팅이 제거되었음을 의미한다.
비교예 10
이 실험에서, 3 개의 상이한 에스테르 올리고머, 즉 MYR 160-61, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트의 각각 35 g을 38 g의 이소보닐 아크릴레이트 (Allnex-UV / EB 경화성 수지), 22 g의 MIRAMER M4004 폴리에테르폴리테트라아크릴레이트 (Rahn USA Corp.) 및 5 g의 LTD (Rahn USA Corp.의 광개시제)로 제형화하고, 폴리 에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리 프로필렌 표면에 대한 접착 시험을 수행하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 적용하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 복사 유닛을 3 회 통과시켰다. 3 개의 상이한 폴리 에스테르 수지로 이 접착 시험의 결과를 표 10에 나타내었다. "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다. "실패"는 부착 시험에서 기재로부터 도포 된 코팅이 제거되었음을 의미한다.
비교예 11
이 실험에서, 본 발명의 디사이클로펜타디엔 변형된 에스테르 올리고머 (MYR 113-43)는 히드록시 에틸 아크릴레이트(CAS 818-61-1)를 숙신산 무수물(CAS 108-30-5)과 반응시켜 수득한 모노 (2- 아크릴옥시에틸) 숙시네이트(Myribond AF)와 조합(결합)할 수 있다. 모노 (2- 아크릴옥시에틸) 숙시네이트 (MAES)는 또한 Dixie Chemicals, Pasadena TX로부터 코팅 시약으로 상업적으로 이용 가능하다. 본 발명에 따른 하나의 폴리에스테르 수지 제형의 제조에서, 50g의 MYR113-43을 50g의 모노 (2- 아크릴옥시에틸)숙시네이트와 조합(결합)하고, 조합(결합)된 혼합물에 Irgacure 184 (CIBA)의 100 당 1부, Genomer CPK(Rahn USA Corp.)의 100당 4부, 및 Dow Corning Additive 57 용액의 한 방울을 첨가하였다. 제 2 제형의 제조에서, 25g의 MYR113-43을 75g의 모노 (2-아크릴옥시에틸) 숙시네이트와 조합하고, 조합된 혼합물에 Irgacure 184 (CIBA)의 100 당 1부, Genomer CPK의 100 당 4부 및 Dow Corning Additive 57 용액의 한 방울을 첨가하였다. 이들 두 폴리에스테르 수지 제제들은 유리 및 강철 표면에 대한 코팅 특성을 시험하였다. 3/10 밀리미터 두께의 코팅을 도포하고 100 ft / 분의 벨트 속도로 UV 방사 유닛을 3 회 통과시켜 코팅 제형의 접착 특성을 크로스 해치 시험을 사용하여 시험하였다. 숫자가 없는 "통과"는 100 % 접착력을 나타낸다.
출원인의 발명은 특히 바람직한 실시예를 참조하여 상기에 상세히 설명되었다. 상기 상세한 설명에 익숙한 숙련 된 기술자는 다음의 특허 청구 범위의 사상을 벗어나지 않고 임의의 변경을 가할 수 있다.
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리프로필렌 강철 폴리에틸렌 유리
(크로스해치)
MYR 113-43 통과 통과 실패 통과 실패
Dystar DCPD 올리고머 통과 (95%) 실패 (75%) 실패 통과 실패
Genomer* 2252/TP20 실패 (50%) 실패 (40%) 실패 실패 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 03-849 실패 실패 실패 실패 실패
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리프로필렌 강철 폴리에틸렌 유리
(크로스해치)
MYR 113-43 통과 통과 통과 통과 통과 (95%)
Dystar DCPD 올리고머 통과 통과 통과 통과 통과 (99%)
Genomer* 2252/TP20 실패 통과 실패 (80%) 실패 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 03-849 실패 실패 (50%) 실패 (50%) 실패 실패 (50%)
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리프로필렌 강철 폴리에틸렌 유리
(크로스 해치)
MYR 113-43 통과 실패 (50%) 실패 (80%) 통과 실패
Dystar DCPD 올리고머 통과 통과 실패 (25%) 통과 실패
Genomer* 2252/TP20 실패 실패 실패 통과 (95%) 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 03-849 실패 실패 실패 통과 실패
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리프로필렌 강철 폴리에틸렌 유리
(크로스 해치)
MYR 113-43 통과 실패 (25%) 통과 통과 실패 (15%)
Dystar DCPD 올리고머 통과 통과 통과 통과 실패 (75%)
Genomer* 2252/TP20 실패 실패 실패 통과 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 03-849 실패 실패 실패 통과 실패
두개의 다른 기재상의 두개의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험


샘플 # 		중합체 수지의 성분 시험된 재료
MYR 113-43 TMPTMA 액체 광개시제 배합 TBPB 유리 강철
샘플 #1 70 g 30 g 100 당 5 부
(5 parts per hundred)		 0 통과 (95%) 실패 (75%)
샘플 # 2 70 g 30 g 100 당 5 부
(5 parts per hundred)		 100 당 2 부(2 parts per hundred) 통과 (90%) 통과
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리에틸렌 폴리프로필렌
MYR 160.3 통과 통과 통과
에폭시 아크릴레이트 실패 실패 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 실패 실패 실패
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리에틸렌 폴리프로필렌
MYR 113-178 통과 통과 통과
에폭시 아크릴레이트 실패 실패 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 실패 실패 실패
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리에틸렌 폴리프로필렌
MYR 159-13 통과 통과 통과
에폭시 아크릴레이트 실패 실패 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 실패 실패 실패
다른 기재상의 다른 폴리에스테르 수지에 대한 테이프 접착력 시험
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리에틸렌 폴리프로필렌
MYR 113-181 통과 통과 통과
에폭시 아크릴레이트 실패 실패 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 실패 실패 실패
우레탄 아크릴 레이트 작용기, 에폭시 아크릴레이트 및 폴 에스테르 아크릴 레이트를 갖는 삼작용성 디시클로펜타 디엔 변형 에스테르 올리고머를 사용하여 제조된 폴리 에스테르 수지에 대한 테이프 접착성 시험.
폴리에스테르 수지 기재
폴리에스테르 폴리에틸렌 폴리프로필렌
MYR 160-61 통과 통과 통과
에폭시 아크릴레이트 실패 실패 실패
폴리에스테르 아크릴레이트 실패 실패 실패
두개의 다른 기재상의 두개의 다른 수지 샘플에 대한 테이프 접착력 시험
샘플 MYR 113-43 MAES 유리 표면 강철 표면
샘플 #1 50 g 50 g 통과 통과
샘플 #2 75 g 25 g 통과 통과

Claims (20)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 디시클로펜타디엔 변성 에스테르 올리고머:
    Figure 112020042881829-pct00016

    여기서, R은 탄소수 1 내지 20을 포함하는 탄화수소 기이며, R'''는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 탄화수소 기이다.
  2. 하기 화학식으로 표시되는 디시클로펜타디엔 변성 에스테르 올리고머 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 코팅 조성물:
    Figure 112020042881829-pct00017

    여기서, R은 탄소수 1 내지 20을 포함하는 탄화수소 기이며, R'''는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 탄화수소 기이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌, p-비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 및 폴리에테르폴리테트라아크릴레이트(M4004)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  5. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제를 더 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물은 자외선 방사선 및 전자 빔 방사선 중 적어도 하나에 의해 기재의 표면에 경화되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 코팅 조성물은 자외선 방사선에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는, 코팅 조성물.
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