KR102165310B1 - 기능성 필름, 기능성 용기, 및 선도 유지 방법 - Google Patents

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KR102165310B1
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시게키 가와카미
마사토 사사키
키요시 니시베
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시게키 가와카미
가부시키가이샤 닛쇼 카가쿠
닛산 스틸 코교 가부시키가이샤
유겐가이샤 고잉
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Abstract

에틸렌을 효율적으로 부착 분해하는 것이 가능한 기능성 필름, 기능성 용기, 및, 식물 또는 음식의 선도 유지 방법을 얻는다. 본 발명의 기능성 필름은 에틸렌 부착 효과를 갖는 플라스틱 필름 소재에, 에틸렌을 분해하는 촉매 능력을 갖는 물질을 함유, 또는, 표면에 도포 또는 증착하여 얻는다. 본 발명의 기능성 용기는 에틸렌 부착 효과를 갖는 플라스틱 소재에, 에틸렌을 분해하는 촉매 능력을 갖는 물질을 함유 또는, 표면에 도포 또는 증착하여 얻는다. 또는, 본 발명의 기능성 용기는 에틸렌 부착 효과를 갖는 플라스틱 소재에, 에틸렌을 분해하는 촉매 능력을 갖는 물질을 함유하여 소정 형상으로 성형, 또는 소정의 형상으로 성형 후, 표면에 도포 또는 증착하여 얻는다. 본 발명의 선도 유지 방법은 상기 기능성 필름 또는 상기 기능성 용기를 사용하여 식물 등으로부터 발생한 에틸렌을 부착해 분해 또는/및 배출하는 공정을 갖는다.

Description

기능성 필름, 기능성 용기, 및 선도 유지 방법
본 발명은 식물 또는 음식(특히, 생선 식자료, 청과물 등)의 선도 유지(식물의 생육 유지를 포함)에 사용되는 기능성 필름 및 기능성 용기와, 상기 기능성 필름 또는 상기 기능성 용기를 사용하여 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 방법에 관한 것이다.
생물을 개체·조직 레벨로 생육 포텐셜을 유지한 채로, 신선하게 보존 가능한 기술은, 희소 식물의 보전뿐만이 아니라 세계적인 식량 위기가 주장되는바, 야채나 과실의 실생의 보존에도 응용할 수 있으므로 중요하다. 한편, 데코레이션용 꽃꽃이용 꽃가지 등의 화훼류, 버섯류의 보관·수송에 이바지하는 분야에서의 날(生) 생물 시료의 장기 보존 기술도 요망되고 있다. 그러나 동식물의 세포 레벨로의 동결 보존 기술은 확립되고는 있지만, 개체·조직 레벨, 또한 산 채로(에너지 소비 활동을 유지한 채로)의 보존 기술, 및, 식물·음식의 좋은 맛에 관한 효과적인 보존 기술은 적다.
이러한 배경이 있어, 최근에는, 에틸렌에 의해 식물 조직 자신에게 데미지를 주는 프로그램된 자기 소화·융해 반응에 관여하는 유전자 발현이나 번역 반응, 및 식물을 장기 보존함으로써 진행하는 생물체 내의 NADP나 ATP 등의 에너지 물질의 소실을 최소한으로 억제하는 새로운 방법이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 JP H09－196545 특허 문헌 2 JP 2009－35327 특허 문헌 3 JP 2010－207223
비특허 문헌 1 ournal of the Japanese Society for Horticultural Science.37.(3)256-260, 1968 비특허 문헌 2 카가와현 농업 시험장 연구 보고 제34호(1982년 10월) 44-53 비특허 문헌 3 카가와현 농업 시험장 연구 보고 제35호(1983년 10월) 39-49 비특허 문헌 4 일본 식품보장과학 회지 VOL. 24 NO.6 1998 비특허 문헌 5 일본 식품보장과학 회지 VOL. 33 NO.3 2007 비특허 문헌 6 나가사키 농림 기술 센터 연구 보고 제2호, 97-118,2011
플라스틱 필름은 그 재질, 연신 방법이나 두께에 의해서 물성(수증기 투과성, 가스 투과성)에 차이가 보인다. 예를 들면, 일반적으로 청과물에 제공되는 필름은 수증기 투과성이 낮고, 가스 투과성이 높은 것(폴리에틸렌)가 사용되며, 내부의 습도는 100% 가깝게 되어, 청과물의 증산은 억제된다. 따라서, 플라스틱 필름 포장은 청과물의 증산 작용에 따라 시드는 것을 완전하게 억제할 수 있으므로, 유통중의 청과물의 신선 소모를 억제할 수 있다. 그러나 기온이 높은 시기에서는, 청과물 자체의 가스 장해나 미생물의 번식, 및, 노화 호르몬, 에틸렌 가스 발생을 촉진해서, 노화 숙성·부패를 일으키는 원인도 되기 때문에, 저온 관리와 조합하는 것이 필요해지고 있다. 예를 들면, 산지에서 소비지에 이르는 청과물의 각 유통과정에서, 에틸렌 가스 농도가 불과 0.005ppm라는 미량에서도 유통량 전체의 25∼46%가 돌이킬 수 없는 손해를 입을 우려가 있다. 이와 같이, 에틸렌 가스 농도에서 안전한 레벨이라는 것은 없다. 일반적으로 유통 센터의 저장실에서는, 완숙 농산물과 그렇지 않은 것이 섞인 상태가 되어 있어, 에틸렌 가스에 의한 수확 후의 손실은 25∼30%에도 달한다고 산출되고 있다.
따라서, 에틸렌을 분해하는 기술은 지금까지 많은 기업이 광촉매에 의해 실현되고 있다. 그러나 광촉매의 경우, 광조건을 필요로 하는 것, 또한, 광촉매 작용에 의해 많은 히드록실 래디칼을 발생시켜서, 에틸렌을 분해함과 동시에, 야채나 과일 등 식물에 장해를 발생시켜 버리는 결점을 가지고 있다. 또한, 탈산소제를 병용한 식품 선도 유지제에서는, 아세트알데히드가 생성되는 것이 알려졌으며, 이들 악취는 봉투개봉시 자극취·이취로서 감지될 뿐만이 아니라, 식품의 섭취시, 식품으로 이행한 악취가 소비자에게 불쾌감이나 위화감을 주기 때문에, 상기 악취를 제거할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 식물 또는 음식에서 발생한 에틸렌을 효율적으로 부착시켜 분해하는 기능성 필름에 관한 것이며, 본 분해활성은 광조건하 뿐만이 아니라 어두운 곳에서도 에틸렌을 물과 이산화탄소 분자에 완전 분해하는 것이 가능한 기능성 필름 및 기능성 용기를 제공한다. 또한, 상기 기능성 필름 또는 상기 기능성 용기를 사용한 선도 유지 방법을 제공한다.
(1) 본 발명의 기능성 필름은 에틸렌을 표면에 부착 가능한 플라스틱제에 관한 것이며, 상기 에틸렌을 이산화탄소와 물로 분해, 또는/및, 상기 기능성 필름의 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 배출 가능한 촉매 기능을 갖는 물질이 적어도 ppm 오더 또는 ppb 오더로 함유된, 또는, 표면에 도포 또는 증착된, 시트 형태 또는 층 형태의 것이다.
(2) 본 발명의 기능성 용기는, 상기 (1)의 기능성 필름을 봉투 모양 구조, 통 모양 구조, 터널 구조, 층상 구조, 및 상자 구조의 중 어느 1개 이상을 포함한 구조로 형성하여 이루어진 것이다.
(3) 다른 관점으로서 본 발명은 소정의 고형 형상으로 형성되고, 에틸렌을 표면에 부착 가능한 플라스틱제의 기능성 용기이며, 상기 에틸렌을 이산화탄소와 물로 분해 가능한 촉매 기능을 가지는 물질이, 적어도 ppm 오더 또는 ppb 오더로 함유된 또는, 표면에 도포 또는 증착된 것일 수도 있다.
(4) 본 발명에 관한 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법은, 상기 (1)에 기재된 기능성 필름 또는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 기능성 용기를, 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과, 상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기에 부착하는 부착 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(5) 상기 (4)의 선도 유지 방법에서는, 상기 부착 공정에 의해서 부착한 상기 에틸렌을 분해하여 얻은 상기 이산화탄소 및 상기 수분을 상기 (1)에 기재된 기능성 필름의 표면 또는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 기능성 용기의 표면에 유지하는 공정을 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
(6) 다른 관점으로서 본 발명의 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법은, 상기 (1)에 기재된 기능성 필름 또는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 용기를 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과, 상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 상기 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 외측에, 또는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 용기 밖으로 배출하는 배출 공정을 포함하는 것일 수 있다.
(7) 다른 관점으로서 본 발명의 선도 유지 방법은, 상기 (1)에 기재된 기능성 필름 또는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 기능성 용기를 사용하여, 식물 또는 음식에서 발생하는 에틸렌의 부착도와, 상기 에틸렌의 이산화탄소 및 물로의 분해도를 촉진하고, 상기 식물 또는 상기 음식의 선도를 유지하는 방법으로서, 상기 (1)에 기재된 기능성 필름 또는 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 용기를 상기 식물 또는 상기 음식의 보존용 자재 또는 운반용 자재에 시용하는 시용 공정과, 상기 식물 또는 상기 음식을, 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기로, 상기 식물 또는 상기 음식의 표면 근방에서 포위 또는 내포하여 저장하는 저장 공정을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 구성에 의하면, 광조건하 뿐만이 아니라 어두운 곳에서도, 식물 또는 음식의 선도를 유지한 채로 장기간 저장할 수 있는 플라스틱 포장 저장을 실시하는 것이 가능해진다. 여기서, 플라스틱 포장 저장이란, 플라스틱 필름의 수증기와 가스체와의 투과성의 차이를 이용하여, 식물 또는 음식을 플라스틱 필름으로 포장함으로써 저장중의 증산 및 호흡 작용을 억제하여 장기간에 걸쳐 선도를 유지할 수 있는 것을 말한다. 또한, 밀봉된 필름 내의 가스 환경은, 식물 또는 음식 자체의 호흡 작용에 의해서 필름 내의 산소가 소비되어 탄산가스가 축적된다. 환경 온도나 포장 자재의 재질 및 포장하는 식물 또는 음식에 의해서 필름 내의 가스 환경은 바뀌며, 예를 들면, 저온하(5℃ 이하)에서 엽채류를 두께 0.03mm의 저밀도 폴리에틸렌으로 밀봉 포장하면, 필름 내부의 가스 환경은 산소 농도가 2∼3%, 탄산가스가 5∼10%로 안정된다. 대기 중의 산소 농도는 20.9%, 탄산가스는 0.1% 미만이므로, 대기에 비하면 저산소-고탄산가스 농도의 환경이 되어, 이 환경하에서 저장하면 대기로 저장한 것에 비해, 선도의 저하를 억제하는 효과(CA효과)가 알려져 있다.
상술한 플라스틱 필름 또는 플라스틱 용기에 의한 포장 저장은 MA저장(Modified Atmosphere)이라고도 불리며, 많은 식물 또는 음식을 유통할 때의 내장 자재로서 이용되고 있다. 포장 저장하는 목적으로서 전술한 CA효과 이외에도, 1.청과물 등의 식물 또는 음식 자체의 증산 작용에 의한 시듦 억제, 2. 표면의 기계적 손상 억제, 3. 온도 변동에 의한 청과물 표면의 결로억제 등을 나타내고 있다.
플라스틱 필름은 그 재질, 연신 방법이나 두께에 의해서 물성(수증기 투과성, 가스 투과성)에 차이를 보이며, 예를 들면, 일반적으로 청과물에 제공되는 필름은 수증기 투과성이 낮고, 가스 투과성의 높은 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)가 사용되고 있다. 수증기 투과성이 낮은 필름으로 포장하면 내부의 습도는 높아져, 청과물의 증산은 억제된다. 청과물 자체의 호흡 작용에 의해서 필름 포장의 내부는 저산소-고탄산 가스 농도하가 되어, 호흡 억제 효과 등이 발휘하는 것으로 선도 유지가 가능해진다.
여기서, 본 발명에 이용되는 플라스틱 필름 소재의 예를 든다.
LDPE：저밀도 폴리에틸렌 외에 사용되고 있는 것은, HDPE：고밀도 폴리에틸렌, OPP：연신 폴리프로필렌, CPP：무연신 폴리프로필렌, ON：연신 나일론(폴리아미드), CN：무연신 나일론(폴리아미드), BDR：폴리부타젠, PMP：폴리메틸벤텐, BOV：연신 비닐론, OV：PVDC 도포 연신 비닐론, PET：폴리에틸렌 테레프탈레이트, PVDC：폴리염화비닐덴, KOP：폴리염화비닐덴 도포 OPP, KON：폴리 염화 비닐리덴 도포 ON, EVOH：에틸렌·비닐 알코올 공중합체, EVA：에틸렌·초산비닐 공중합체, PS：폴리스티렌, PT：보통 셀로판, MST：폴리머 타입 방습 셀로판 등이 있다.
그러나 가스 투과성의 낮은 필름에서는 탄산가스 농도가 너무 높아져서 가스 장해(이취 발생, 조직이 수침 상태가 된다)가 발생한다. 또, 유통의 시발점에서 말단까지 동일 온도대로 유통되는 것이 적고, 온도 변동, 특히, 산지예랭 후의 동온 유통에서의 승온은 필름 내부의 에틸렌 가스 농도의 상승에도 연결되어, 청과물 조직의 노화·숙성 반응이 촉진하여 급격한 선도 저하를 가져온다.
따라서, 에틸렌 부착(흡착) 효과를 갖는 플라스틱 필름 소재에, 에틸렌을 효율적으로 분해, 또는/및 에틸렌을 기능성 필름의 내부에서 외부로(한쪽 면에서 다른쪽 면으로) 배출하는 촉매 능력을 갖는 물질(촉매 물질)을 함유, 또는, 표면에 도포 또는 증착한다. 여기서, 에틸렌을 효율적으로 분해, 또는/및, 에틸렌을 기능성 필름의 내부에서 외부로 배출하는 촉매 능력을 갖는 물질로서는, 과망간산칼륨, 염화팔라듐, 니켈, 플라티나, 산화철, 산화티탄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화아연, 또는, 이들 물질에 규소로 코팅한 수식형 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 물질의 종농도(終濃度)가 0.1%에서 10%가 되도록 플라스틱 필름 소재와 균일하게 되도록 혼화(함유), 또는, 필름 소재 표면에 도포, 또는 증착시키는 것으로, 본 발명에 관한 기능성 필름 표면상에 부착한 에틸렌으로부터, 식물 또는 음식에 장해를 가져오지 않는 물 및 이산화탄소까지 분해하는 촉매 사이클을 갖는 기능, 또는/및, 기능성 필름 표면상에 부착한 에틸렌을 기능성 필름의 내부에서 외부로 배출하는 기능을 부여하고, 또한, 에틸렌 가스보다 분해 발생한 수분 및 이산화탄소로부터 식물 또는 음식으로부터의 수분의 방출의 억제, 이산화탄소의 농도의 상승 효과에 의한 호흡의 억제를 단시간에 효율적으로 달성시킨다.
특히, 본 발명에 관한 기능성 필름을, 식물 또는 음식의 표피 조직 근방에 실시하여, 식물 또는 음식으로부터 발생한 에틸렌을 본 발명에 관한 기능성 필름의 표면 또는 근방에 집적시키는 것으로, 집적시킨 에틸렌 가스를 분해 가능한 상황하에서 완전 분해시켜서, 발생시킨 수분의 공급에 의한 증산을 억제하고, 또, 이산화탄소의 농도 상승에 의한 호흡의 억제를 실시할 수 있다.
이것에 의해, 식물 또는 음식으로부터 에틸렌이 발생할 때, 근방의 필름에 에틸렌 흡착능을 담지한다. 따라서, 에틸렌이 담지한 본 발명에 관한 기능성 필름 그 자체가 에틸렌의 흡착제로서 기능할 수 있으므로, 종래의 에틸렌 흡착제보다, 에틸렌을 흡착하기 쉬워진다. 또, 에틸렌 분해에 의해 발생한 수분, 이산화탄소에 의해서 유도되는 호흡의 억제와 증산 억제 효과를 종래보다 향상할 수 있고, 나아가서는, 식물 또는 음식의 선도 유지에 기여할 수 있다. 또, 본 발명에 관한 기능성 필름에서는, 에틸렌을 기능성 필름의 내부에서 외부로 배출하는 것에 의해서, 식물 또는 음식의 선도 유지에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 0.02mm의 선도 유지 봉투(마스터 배치 함유량 0.6%(질량 비율))의 30ppm와 100ppm 에틸렌 감쇠 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 0.006 mm의 선도 유지 봉투(마스터 배치 함유량 0.6%(질량 비율))의 30ppm와 100ppm 에틸렌 감쇠 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 0.01mm의 선도 유지 봉투(마스터 배치 함유량 1.0%(질량 비율))의 100ppm 에틸렌 감쇠 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 0.01mm의 선도 유지 봉투(마스터 배치 함유량 1.0%(질량 비율))의 100ppm 에틸렌 배출 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 컨트롤 봉투와 선도 유지 봉투의 표준 에틸렌 가스의 계측 데이터 비교 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 에틸렌으로부터 이산화탄소로의 분해 과정의 모습을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 저밀도 폴리에틸렌봉투(무가공)의 에틸렌 흡착 과정의 모습을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 선도 유지 봉투 내의 미니 토마토에서 발생하는 에틸렌 농도 변화의 모습을 나타내는 도면이다. 푸른 바는 무가공의 저밀도 폴리에틸렌봉투, 붉은 바가 선도 유지 봉투 샘플의 에틸렌 농도를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 선도 유지 봉투 내의 시금치에서 발생하는 에틸렌 농도 변화의 모습을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명에 관한 실시예에 있어서의 보존 시험 후의 미니 토마토의 보존 상태를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시의 형태에 관한 기능성 필름 및 기능성 용기는, 소정의 필름 소재에 상술한 에틸렌 분해 기능을 갖는 입체(粒體) 화합물(지름은 40nm∼400nm 정도, 바람직하게는 100nm∼200nm)을 적어도 ppm 오더 또는 ppb 오더(1ppb∼12ppc(12%) 정도, 바람직하게는 1ppb∼5ppc(5%) 정도)의 체적 비율로 혼화(함유), 또는, 필름 소재 표면에 도포, 또는 증착시켜서 이루어진다. 구체적으로는, (1) 필름 성형 가공 또는 인플레이션 성형 가공함으로써 시트상의 기능성 필름, (2) T-다이 성형 가공 또는 라미네이트 가공 성형에 의해 기능성 필름을 열증착(히트 실) 시키는 것으로 여러가지 필름에 접착시킬 수 있는 다층의 에틸렌 분해 사이클을 갖는 기능성 필름, (3) 상기 (1), (2)의 기능성 필름을 가공하여, 봉투 모양 구조, 통 모양 구조, 터널 모양 구조, 층상 구조, 또는 상자 구조로 한 기능성 용기를 제조할 수 있다. 본 실시의 형태에 사용되는 필름 소재의 예로서는, LDPE：저밀도 폴리에틸렌, HDPE：고밀도 폴리에틸렌, OPP：연신 폴리프로필렌, CPP：무연신 폴리프로필렌, ON：연신 나일론(폴리아미드), CN：무연신 나일론(폴리아미드), BDR：포리브타젠, PMP：폴리메틸벤텐, BOV：연신 비닐론, OV：PVDC 도포 연신 비닐론, PET：폴리에틸렌 테레프탈레이트, PVDC：폴리염화비닐덴, KOP：폴리염화비닐덴 도포 OPP, KON：폴리 염화 비닐리덴 도포 ON, EVOH：에틸렌·비닐알코올 공중합체, EVA：에틸렌·초산비닐 공중합체, PS：폴리스티렌, PT：보통 셀로판, MST：폴리머 타입 방습 셀로판 등을 들 수 있다. 상기 필름 소재에 상술한 에틸렌 분해 기능을 갖는 화합물을 혼화시켰을 경우, 기능성 필름 및 기능성 용기의 두께는 0.004mm에서 0.1 mm 등 두께에 관계없이 에틸렌 흡수를 실현하는 것이 가능해진다. 본 실시의 형태에 있어서의 기능성 필름의 소재 및 기능성 용기의 소재는 상기 예의 재료가 2개 이상 혼합된 것일 수 있다. 또, 본 발명의 실시의 형태에서 사용되는 필름 소재는 에틸렌을 부착(흡착)할 수 있는 소재라면 특별히 제한은 없다.
여기서, 본 실시의 형태별 형태에 관한 기능성 용기는, 사출 성형 등에 의해서 예를 들면, 뚜껑이 있는 상자 형태 형상으로 고형 형성된 것이지만, 상자 형태 형상 등 일정한 형상으로 고형 형성할 수 있는 방법이면, 어떠한 성형 방법일 수 있다. 또, 본 실시의 형태별 형태에 관한 기능성 용기는, 상술의 에틸렌 분해 기능을 갖는 화합물을 혼화(함유), 또는, 상형형상에 고형 형성한 후, 표면에 도포 또는 증착시켜서 이루어진다. 또한, 여기서의 상형형상의 예로서는, 입방체, 직방체, 삼각기둥, 원주, 삼각뿔 등을 들 수 있지만, 내부에 물건을 보관할 수 있는 상태의 것이라면, 어떠한 형상의 것일 수도 있다. 또, 이 다른 형태에 관한 기능성 용기에 이용되는 에틸렌을 부착(흡착)하는 용기 소재의 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(고압법), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(저압법), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE), 가교 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 아크릴로니트릴·스티렌(AS), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트=고내열성의 엔프라(PCT), 포화 폴리에스테르 수지, 폴리메틸펜텐(TPX) 등을 들 수 있다. 또한, 이 다른 형태에 관한 기능성 용기의 소재에 대해서는, 상기 예의 재료가 2개 이상 혼합된 것일 수 있다. 또, 이 별 형태에 관한 기능성 용기에 대해서 사용되는 용기 소재는 에틸렌을 부착(흡착)할 수 있는 소재라면 특별히 제한은 없다.
이어서, 본 실시 형태에 있어서의 기능성 필름을 선도 유지 필름으로서 사용하는 경우에 대해 설명한다. 상기 선도 유지 필름의 시용 방법은, 예를 들면, 상기 선도 유지 필름을 봉투 모양 또는 용기에 가공하여, 선도 유지 봉투 또는 선도 유지 용기로서 내부에 청과물 등의 식물 또는 음식을 봉입하고, 또는, 상기 선도 유지 필름으로 청과물 등의 식물 또는 음식을 덮어, 청과물 등의 식물 또는 음식에 직접 접종시키거나 청과물 등의 식물 또는 음식을 보존하는 골판지, 컨테이너 등의 내면에 기능성 필름을 직접 붙이거나 청과물 등의 식물 또는 음식을 보존하기 위한 저장고 등의 설비의 내면에 붙여 활용하거나 할 수 있다. 또, 예를 들면, 청과물 등의 식물 또는 음식의 저장고 등에서 환기장치, 흡기 장치에 기능성 필름을 설치 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서의 선도 유지 봉투, 선도 유지 용기를 사용하여 보존하는 청과물에 대해서는, 식물의 종류, 육성 방법, 기후 등에 기초하여 적절히 결정해야 한다.
또한, 상술한 에틸렌 분해 기능을 갖는 화합물(촉매 물질)은, 청과물 등의 식물 또는 음식에서 발생하는 에틸렌과 함께, 부식의 원인이 되는 알데히드 등의 부생 가스도 제거하는 것이 가능하다. 보존 후, 에틸렌 제거를 실시하면서, 부생 가스의 분해 처리를 동시에 실시하는 것으로, 선도 유지 효과를 향상시킨다. 또한, 선도 유지의 조건으로서는, 어두운 곳에서도 거의 광 조건하와 동일하게 에틸렌 분해가 기능한다. 또한, 청과물 등의 식물 또는 음식의 보존에 대해 중요한 요소인 습도 유지 조건하에서도 저습도 조건과 동일하게, 가스 성분을 변화시켜도 에틸렌 분해 성능을 발휘한다. 구체적으로는, 또는 개별 포장 내에 가습 시용하거나 가스 분압을 조정하는 것이 선도 유지에 바람직하며, 특히 식물 또는 음식의 표면(예를 들면, 청과물의 과실부의 표면)의 근방에 배치하도록 선도 유지 시트를 시용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 선도 유지 봉투는 공극률 및 비표면적이 높은 중천 구조, 또는, 환기 기능을 가지고 있으므로, 식물의 호흡에 담지되는 최저한의 산소의 보급, 보다 호흡을 억제하는 이산화탄소를 에틸렌 분해에 의해 제공할 수 있다. 이것에 의해, 청과물 등의 식물 또는 음식의 호흡 억제를 개입시켜 선도 유지가 쉬워져, 보존을 촉진하는 것이 가능해진다. 선도 유지 봉투 및 선도 유지 용기는 표면에 높은 흡수력(수분을 흡착하는 힘)을 가지며, 청과물 등의 식물 또는 음식에 대해서 보수성, 보습성을 부여할 수 있다.
따라서, 청과물 등의 식물 또는 음식을 보존할 때에, 선도 유지 봉투 또는 선도 유지 용기를 시용함으로써, 효과적으로 에틸렌의 분해 및 기능성 필름이 갖는 에틸렌의 이산화탄소·물로의 완전 분해 때문에, 결과적으로 청과물 등의 식물 또는 음식의 호흡을 억제함과 동시에, 청과물 등의 식물 또는 음식에 습도를 부여함으로써 선도 유지를 촉진시키는 것을 도모할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
상기 선도 유지 봉투로서 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여, 에틸렌 가스 분해 시험을 실시했다. 여기서 사용한 저밀도 폴리에틸렌봉투의 재료에는, 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌에 가부시키가이샤 닛쇼카가쿠의 AP－MO마스터 배치 분산액(이하, 단지 「마스터 배치」라고 표기하기도 함)을 0.1%에서 10%의 질량 비율로 혼화한 것을 사용했다.
에틸렌 흡수·분해에 관한 실증 시험은, 먼저 샘플 봉투 내의 공기를 에틸렌을 포함하지 않는 건조공기로 에틸렌의 표준 가스를 희석함으로써, 에틸렌 농도가 10ppm, 30ppm, 100ppm, 300ppm의 가스가 들어간 1000cc의 테드라 백(불화 비닐 수지제의 가스 분석용 샘플링 백)를 사용하여 작성했다. 선도 유지 봉투 샘플(마스터 배치 함유량 0.6%(질량 비율), 두께는 0.02 mm 또는 0.006 mm)안에 전술한 표준 에틸렌 가스를 삽입하여, 경시 변화에 따라 에틸렌의 흡수·분해량을 측정했다. 또, 에틸렌 가스가 분해되고 있는지 검증하기 위해서 검지관을 사용하여 테드라 백 내의 CO2의 배출량을 측정했다. 계측 시간은 0, 3, 12, 24시간 후에 계측했다.
동일하게 선도 유지 봉투 샘플(마스터 배치 함유량 1.0%(질량 비율), 두께는 0.01mm 또는 0.02mm)안에 전술한 표준 에틸렌 가스 100ppm를 삽입하여, 경시 변화에 수반해 에틸렌의 흡수·분해량을 측정했다. 또, 에틸렌 가스가 분해·배출되고 있는지 검증하기 위해서 검지관을 사용하여 테드라 백 내의 CO2의 배출량을 측정했다. 계측 시간은 0, 3, 6,12, 18, 24시간 후에 계측했다.
또한, 1000cc의 테드라백(불화 비닐 수지제의 가스 분석용 샘플링 가방) 내에, 전술한 100ppm의 표준 에틸렌 가스를 100cc 삽입한 선도 유지 봉투 샘플(마스터 배치 함유량 0.6%(질량 비율), 두께는 0.01mm 또는 0.02mm, 세로 150mm x 가로 150mm) 넣어 경시 변화에 따라 에틸렌이 테드라 백 내에 샘플 봉투로부터 배출되는 에틸렌량을 측정했다. 계측 시간은 0, 3, 6, 12, 18, 24시간 후에 계측했다. 시험 개시 24시간 후에는 약 4할의 에틸렌이 샘플 봉투로부터 배출하고 있는 것을 도 4에 나타낸다.
도 1∼도 6에 나타낸 바와 같이, 시험 개시부터 48시간 후까지 에틸렌 표준 가스의 감쇠 효과에 대해 계측했다. 표준 에틸렌 가스는 선도 유지 봉투 내에서는 24시간 후에는 분해 또는/및 배출되고 있는 것이 분명해졌다.
도 1 및 도 2의 결과로부터, 선도 유지 봉투의 두께 0.02mm와 0.006mm와의 차이에 관계없이, 30ppm와 100ppm의 표준 에틸렌 가스 모두 분해하고 있는 것을 나타냈다. 선도 유지 봉투의 두께에 의한 에틸렌 분해 효과를 상세하게 비교하면, 얇은 선도 유지 봉투(마스터 배치 함유량 0.6%(질량 비율), 두께 0.006mm)가, 보다 효율 좋게, 또한, 선도 유지 봉투(마스터 배치 함유량 1.0%(질량 비율), 두께 0.01 mm)가 에틸렌을 분해하고 있었다. 또, 도 5의 결과로부터, 컨트롤봉투보다 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플봉투)가 표준의 에틸렌(300ppm)의 농도라는 고농도의 에틸렌 가스에서도, 저농도의 에틸렌(10ppm, 30ppm, 100ppm)과 동일하게 효율적으로 에틸렌을 분해하는 것을 나타냈다. 따라서, 선도 유지 봉투가 식물의 선도 유지에 기여하는 것이 확인되었다.
또, 도 6의 결과로부터, 300ppm의 에틸렌으로부터 600ppm의 이산화탄소가 발생하고 있는 것을 알 수 있으므로, 본 실시예에 의해, 1분자의 에틸렌이 2분자의 이산화탄소로 분해하고 있다는 것을 밝혔다.
도 7의 결과로부터, 무처리의 저밀도 폴리에틸렌봉투는 에틸렌을 부착(흡착)시키고 있는 것을 나타내고 있다. 300ppm의 에틸렌 1리터를 0.05mm의 두께의 저밀도 폴리에틸렌봉투에 봉입하여, 에틸렌이 어느 정도 흡착되는지 검증한바, 20수시간에 약 30%의 에틸렌을 흡착하고 있는 것이 밝혀졌다. 봉투 내의 이산화탄소 농도를 계측해도, 이산화탄소 농도는 별로 높지 않기 때문에 에틸렌은 흡착하거나 이탈하거나 분해되지 않아도, 필름 소재에 대해서 친화성이 높은 것을 나타냈다.
또, 과실은 가능한 한 크기가 가지런한 발육 정상적인 과실을 선택하여 사용하고, 채취 후 즉시 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플봉투)에 넣어 호흡량 및 에틸렌 생성량은 5일 정도 측정했다. 호흡량은 검지관을 사용하여 샘플 봉투 내의 CO2의 배출량을 측정했다. 구체적으로는, 포지티브 컨트롤로서 과일을 넣었을 뿐의 폴리에틸렌 봉투, 및 에틸렌 흡착제를 넣은 선도 유지 봉투(샘플 봉투)를 작성하고, 에틸렌 생성·제거 효과를 비교 검증했다. 에틸렌 생성량은 호흡량 측정 직후에 샘플 봉투 내의 공기를, 에틸렌을 포함하지 않는 공기로 완전하게 넣어 바꾼 후, 1테드라 백 내에 과실을 임의 시간 밀폐하고, 그 헤드 스페이스로부터 약 20ml의 공기를 채취하고, 다시 그 중에서 1ml를 뽑아, 가스 크로마토그래피에 의해 에틸렌 농도를 측정하여 과실에 의한 에틸렌 생성·흡착량을 요구했다. 또한, 사용 칼럼은 충전 칼럼(packed column), 칼럼 온도 100℃, 캐리어는 공기, FID 검출기를 사용했다. 에틸렌의 측정은 1시료에 대해 2회 이상 실시하고, 결과는 평균값으로 나타낸다. 에틸렌의 검출 한계 농도는 0.5ppm이다. 실험은 1품종 3샘플 및 5일간 연속하여 측정을 실시했다. 도 6은 미니 토마토를 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플 봉투)에 봉입하여, 상온 25도에서 5일간 선도 유지 효과를 검증했을 때의 에틸렌 농도 변화를 나타낸 것이다. 무가공의 저밀도 폴리에틸렌 봉투에서는 서서히 봉투 내의 에틸렌 농도가 상승해 가는 데 대해, 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플봉투)에서는 시간의 경과에 관계없이, 에틸렌 농도의 상승은 볼 수 없었다. 또, 66시간 후, 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플 봉투)에서는 에틸렌 농도가 검출 한계 이하(0.1 ppm)가 되어, 측정이 곤란했다. 이들 결과는, 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플 봉투)가 토마토로부터 발생한 에틸렌을 효율적으로 분해하고, 분해한 결과, 선도 유지의 향상 효과가 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 10에 보존 시험 일주일간 후의 미니 토마토 보존 상황의 사진을 나타낸다. 무가공의 LDPE 저밀도 폴리에틸렌봉투에서는 과실의 표면이 결로함과 동시에, 과실의 연화가 진행되어, 토마토의 형태가 무너지고 있는 것도 많이 볼 수 있었다. 한편, 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플 봉투)를 사용했을 경우에서는 토마토 표면에 결로가 일어나지 않고, 또, 과실의 품행도 좋아 선도 유지되고 있는 것을 밝혀졌다.
도 9는 시금치를 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플 봉투)에 봉입하여, 상온 25도에서 1주간 선도 유지 효과를 검증했을 때 에틸렌 농도 변화를 나타낸 것이다. 무가공의 저밀도 폴리에틸렌봉투에서는 0.2ppm에서 0.3ppm의 에틸렌 농도가 일정하게 계측되고 있는 데 대해, 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플 봉투)에서는 시간의 경과에 관계없이, 에틸렌의 검출이 92시간까지 곤란했다. 이들 결과는, 본 발명에 관한 선도 유지 봉투(샘플 봉투)가 시금치에서 발생한 에틸렌을 효율적으로 분해하고, 분해한 결과, 선도 유지의 향상 효과가 있는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 에틸렌 흡착성능을 갖는 필름 소재에 에틸렌을 분해하는 촉매 물질을 혼화시키는 것으로, 에틸렌을 단시간에 흡착·분해, 이산화탄소와 물로의 완전 분해를 달성시키는 것, 또는/및, 에틸렌을 청과물 근방에서 배출함으로써, 에틸렌의 노화·숙성 효과의 감퇴, 청과물의 호흡 억제, 및 과실 표면으로부터의 증산 억제를 달성하는 것이 확인되었다. 따라서, 청과물의 선도 유지 등의 효과가 얻어졌다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명했지만, 구체적인 구성은 이들 실시 형태로 한정되는 것은 아니라고 생각할 수 있어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는 상기 실시 형태의 설명은 아니고 특허 청구의 범위에 의해서 나타내며, 또한, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다. 예를 들면, 토마토 등의 청과물은 물론 근채류 재배, 난초 등의 화훼 재배, 식물 공장에서의 잎 채소 재배, 및, 버섯류의 선도 유지 등에도 유효하다.

Claims (10)

  1. 에틸렌을 표면에 부착 가능한 플라스틱제의 기능성 필름으로서,
    상기 에틸렌을 이산화탄소와 물로 분해, 및, 상기 기능성 필름의 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 배출 가능한 촉매 기능을 갖는 산화 아연이 적어도 ppm 오더 또는 ppb 오더로 폴리에틸렌에 균일하게 되도록 혼화되어 시트 형태로 형성되는 기능성 필름.
  2. 청구항 1에 기재된 기능성 필름을 봉투 모양 구조, 통 모양 구조, 터널 구조, 층상 구조, 및 상자 구조의 중 어느 1개 이상을 포함한 구조로 형성하여 이루어진 기능성 용기.
  3. 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를, 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기에 부착하는 부착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 선도 유지 방법.
  4. 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를, 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기에 부착하는 부착 공정과,
    상기 부착 공정에 의해서 부착된 상기 에틸렌을 분해하여 얻은 상기 이산화탄소 및 상기 물을, 청구항 1에 기재된 기능성 필름의 표면 또는 청구항 2에 기재된 용기의 표면에 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 선도 유지 방법.
  5. 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 상기 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 외측에, 또는 청구항 2에 기재된 용기 밖으로 배출하는 배출 공정을 포함하는 선도 유지 방법.
  6. 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 사용하여, 식물 또는 음식에서 발생하는 에틸렌의 부착도와, 상기 에틸렌의 이산화탄소 및 물로의 분해도를 촉진하고, 상기 식물 또는 상기 음식의 선도를 유지하는 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 상기 식물 또는 상기 음식의 보존용 자재 또는 운반용 자재에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식을, 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기로, 상기 식물 또는 상기 음식의 표면 근방에서 포위 또는 내포하여 저장하는 저장 공정을 포함하는 선도 유지 방법.
  7. 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를, 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기에 부착하는 부착 공정을 포함하고,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 어두운 곳에서 사용하는 것을 특징으로 하는 선도 유지 방법.
  8. 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를, 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기에 부착하는 부착 공정과,
    상기 부착 공정에 의해서 부착된 상기 에틸렌을 분해하여 얻은 상기 이산화탄소 및 상기 물을, 청구항 1에 기재된 기능성 필름의 표면 또는 청구항 2에 기재된 용기의 표면에 유지하는 공정을 포함하고,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 어두운 곳에서 사용하는 것을 특징으로 하는 선도 유지 방법.
  9. 식물 또는 음식의 선도를 유지하는 선도 유지 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 상기 식물 또는 상기 음식의 보존 개소에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식의 근방에서, 상기 식물 또는 상기 음식에서 발생하는 상기 에틸렌을 청구항 1에 기재된 기능성 필름 외측에, 또는 청구항 2에 기재된 용기 밖으로 배출하는 배출 공정을 포함하고
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 어두운 곳에서 사용하는 것을 특징으로 하는 선도 유지 방법.
  10. 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 사용하여, 식물 또는 음식에서 발생하는 에틸렌의 부착도와, 상기 에틸렌의 이산화탄소 및 물로의 분해도를 촉진하고, 상기 식물 또는 상기 음식의 선도를 유지하는 방법으로서,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 상기 식물 또는 상기 음식의 보존용 자재 또는 운반용 자재에 시용하는 시용 공정과,
    상기 식물 또는 상기 음식을, 청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기로, 상기 식물 또는 상기 음식의 표면 근방에서 포위 또는 내포하여 저장하는 저장 공정을 포함하고,
    청구항 1에 기재된 기능성 필름 또는 청구항 2에 기재된 용기를 어두운 곳에서 사용하는 것을 특징으로 하는 선도 유지 방법.
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