WO2020080541A1 - 鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器 - Google Patents

鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器 Download PDF

Info

Publication number
WO2020080541A1
WO2020080541A1 PCT/JP2019/041201 JP2019041201W WO2020080541A1 WO 2020080541 A1 WO2020080541 A1 WO 2020080541A1 JP 2019041201 W JP2019041201 W JP 2019041201W WO 2020080541 A1 WO2020080541 A1 WO 2020080541A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
freshness
keeping
zinc oxide
film
ethylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/041201
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　正人
Original Assignee
佐々木　正人
株式会社ニッショー化学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 佐々木　正人, 株式会社ニッショー化学 filed Critical 佐々木　正人
Publication of WO2020080541A1 publication Critical patent/WO2020080541A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/358—Inorganic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/02—Wrappers or flexible covers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/50—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for living organisms, articles or materials sensitive to changes of environment or atmospheric conditions, e.g. land animals, birds, fish, water plants, non-aquatic plants, flower bulbs, cut flowers or foliage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B9/00—Preservation of edible seeds, e.g. cereals
    • A23B9/16—Preserving with chemicals
    • A23B9/24—Preserving with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23B9/30—Inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a freshness keeping film and a freshness keeping container used for keeping freshness of foods (particularly fresh foods, fruits and vegetables, etc.) and freshness of plants other than foods (including keeping growth of plants).
  • Plastic film exhibits physical properties (water vapor permeability, gas permeability) of the seed species due to differences in material, manufacturing method such as stretching method, and thickness.
  • a film having low water vapor permeability and high gas permeability for example, polyethylene film
  • the humidity inside the packaging bag or packaging container is close to 100%.
  • transpiration of fruits and vegetables is suppressed. Therefore, since the plastic film packaging can completely suppress the wrinkling of fruits and vegetables due to the transpiration action, the fresh consumption of fruits and vegetables in circulation can be suppressed.
  • Patent Document 4 discloses an anti-aging transportation container using coated photocatalyst particles which are partially coated with a photo-inert inorganic substance for long-term maintenance of freshness.
  • This Patent Document 4 as described as “things coated like konpeito (Konpeito type particles)” and “one coated like muskmelon mask (muskmelon type particles)", The partial coating covers the surface of the photocatalyst particles so as to cover a certain area.
  • the present invention has been made in view of the above situations, and not only under light conditions but also in the dark, food (especially fresh foods, fruits and vegetables) and ethylene generated from plants other than food
  • An object of the present invention is to provide a freshness-keeping film and a freshness-keeping container that can be efficiently decomposed into water and carbon dioxide molecules.
  • the freshness-keeping film of the present invention is a resin-made freshness-keeping film having a property of making it difficult for oxygen and water vapor to permeate therein, and the resin contains zinc oxide whose photocatalytically active site is coated with a coating agent. Let The coating rate of the zinc oxide with the coating agent is 0.3 to 1.2%.
  • the freshness-keeping film of the present invention is characterized in that the coating amount of the coating agent is 0.2 to 10% by weight based on the coating-treated zinc oxide.
  • the freshness keeping film of the present invention is characterized in that the zinc oxide coated with the coating agent is contained in an amount of 0.0000001 to 12 mass% with respect to the resin.
  • the freshness keeping film of the present invention is characterized in that the zinc oxide coated with the coating agent has a particle size of 40 to 400 nm.
  • the resin is preferably low density polyethylene.
  • the freshness-keeping container of the present invention comprises the freshness-keeping film according to any one of the above (1) to (5), which is any one of a bag-like structure, a tubular structure, a tunnel structure, a layered structure, and a nested structure. It is characterized by being formed into a structure including one or more.
  • plastic packaging storage is performed that can be stored for a long period of time while maintaining the freshness of food (particularly fresh foods, fruits and vegetables) and plants other than food (fresh flowers, etc.) not only under light conditions but also in the dark. It becomes possible.
  • plastic packaging and storage utilizes the difference in permeability between water vapor and gas in the plastic film to package food (especially fresh food, fruits and vegetables) and non-food plants (fresh flowers, etc.) with the plastic film. This means that transpiration and respiration during storage can be suppressed and freshness can be maintained for a long period of time.
  • oxygen in the film is consumed by the respiratory action of food (particularly fresh foods, fruits and vegetables) and plants other than food (fresh flowers, etc.) itself, and carbon dioxide gas is accumulated.
  • the gas environment in the film changes depending on the ambient temperature, the material of the packaging material, the food to be packaged (especially fresh foods, fruits and vegetables, etc.) and the plants other than food (fresh flowers, etc.), for example, the thickness of leaf vegetables at low temperatures (5 ° C or less).
  • the gas environment inside the film is stable with an oxygen concentration of 2-3% and carbon dioxide gas of 5-10%.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is 20.9% and carbon dioxide is less than 0.1%, it becomes an environment of low oxygen-high carbon dioxide concentration compared to the atmosphere, and when stored in this environment, it is compared to that stored in the atmosphere. Therefore, the effect of suppressing the deterioration of freshness (CA effect) can be obtained.
  • the above-mentioned plastic film or plastic container packaging storage is also called MA storage (Modified Atmosphere), and is used as an interior material when distributing many foods (particularly fresh foods, fruits and vegetables) and plants other than food (fresh flowers, etc.). It's being used.
  • MA storage Modified Atmosphere
  • Suppression of wilting by transpiration of plants such as fruits and vegetables or food itself 2. Suppression of surface mechanical damage, 3. This is to obtain the effect of suppressing dew condensation on the surface of fruits and vegetables due to temperature fluctuations.
  • the zinc oxide whose photocatalytic active site is coated with a coating agent by coating the active site of the zinc oxide photocatalyst with a coating agent, suppresses the activity of the photocatalyst and suppresses the generation of active oxygen, Elutes zinc ions from zinc oxide to exert antibacterial, antifungal and deodorant effects.
  • the freshness-keeping film and the freshness-keeping container according to the present embodiment are a resin film containing zinc oxide whose photocatalytically active site is coated with a coating agent, and a container containing this film.
  • the resin used for the freshness-keeping film is not particularly limited as long as it is a material that hardly permeates oxygen and water vapor.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • OPP stretched polypropylene
  • CPP unstretched polypropylene
  • ON stretched nylon (polyamide)
  • CN unstretched nylon (polyamide)
  • BDR polybutadiene
  • low-density polyethylene is preferable from the viewpoints of oxygen and water vapor permeability, transparency, handleability, and the like.
  • the term “hardly permeates oxygen and oxygen” means that oxygen and water vapor do not permeate through the resin film in normal use. If the oxygen permeability is high, there is a problem that the object to be packaged is oxidized. In addition, when the water vapor permeability is high, the humidity inside the film when the film is formed into a bag is excessively lowered, and the plant is withered.
  • the coating agent examples include KBM-403 ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane) and KBM-503 ( ⁇ -methacryloxypropyltrisilane), which are silane coupling agents manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Methoxysilane), but mainly involved in the reaction with the surface of the inorganic oxide particles such as zinc oxide is a silanol group produced by hydrolysis of the hydrolyzable group of the silane coupling agent, It is well known that organic functional groups such as epoxy groups and methacrylic groups can mainly react with various resins and bond with them.
  • silane coupling agents that is, silane coupling agents having a vinyl group, a mercapto group, an amino group or the like may be used.
  • the coating treatment with the silane coupling agent can suppress the photocatalytic activity of zinc oxide in a smaller amount than the coating treatment with the inorganic substance, but the active site controlling the photocatalytic activity of the zinc oxide particle surface and the silane coupling agent
  • the reactivity with the ring agent is higher than the reactivity with the inorganic surface treatment agent and the active site that controls the photocatalytic activity of the surface of the zinc oxide particles, and therefore the silane coupling agent has a small coating amount. Therefore, it is presumed that the active sites that control the photocatalytic activity on the surface of the zinc oxide particles are killed without waste.
  • the zinc oxide whose photocatalytically active site is coated with a silane coupling agent which is a coating agent may be obtained by a so-called wet synthesis method, It may be obtained by a so-called dry synthesis method.
  • the coating treatment method of the zinc oxide powder with the silane coupling agent may be a so-called wet method in which the silane coupling agent is added while stirring the slurry of the zinc oxide powder, and a Henschel mixer or a high speed mixer capable of high speed rotation.
  • a so-called dry method in which the silane coupling agent is sprayed or dropped while stirring the zinc oxide powder at high speed with a so-called dry method, or the silane coupling agent carried with an inert gas such as nitrogen is introduced into the reaction vessel containing the zinc oxide powder.
  • a so-called vapor phase method of performing coating treatment may be used.
  • the coating rate of zinc oxide with a coating agent such as the above-mentioned silane coupling agent is essential to be 0.3 to 1.2%, and 0.5 to 0. It is more preferably 6%. If the coverage of zinc oxide is less than 0.3%, the photocatalytic activity of zinc oxide cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, if the coverage of zinc oxide exceeds 1.2%, the elution of zinc ions is hindered, and the effects of sterilization, antibacterial, stick mold, deodorization, etc. cannot be obtained.
  • the coating amount of the silane coupling agent it is necessary to consider the specific surface area of the zinc oxide powder to be coated.
  • the zinc oxide powder used had a specific surface area by the BET method of 20 m 2 / g, and the photocatalytic activity of zinc oxide could be suppressed almost completely by coating this with a 1 wt% silane coupling agent.
  • the photocatalytic activity cannot be sufficiently suppressed unless the coating amount is increased based on the coverage. Inferred. In other words, it requires coverage of about 20% in the case of performing the coating treatment of the zinc oxide powder having a remarkably large specific surface area (e.g.
  • the specific surface area is about several m 2 / g
  • the coating amount is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight in consideration of dispersibility, and preferably 0.1 to 10% by weight in consideration of cost. It is preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the photocatalytic activity can be suppressed with a smaller coating amount, that is, the relative content of zinc oxide can be suppressed as much as possible. It retains its ultraviolet absorbing effect as it is, and despite its photocatalytic activity being suppressed, it retains its bactericidal, antibacterial, antifungal and deodorizing effects.
  • the reason for this is due to the zinc ions contained in the silane coupling zinc oxide. That is, it is due to the action of trace metals.
  • the zinc oxide contained in the freshness keeping film of the present invention is completely coated with a coupling agent, zinc ions cannot be eluted. Therefore, in the freshness keeping film of the present invention, it is essential that the zinc oxide coating is only on the photocatalytically active portion.
  • the silane coupling agent in consideration of the compatibility between the resin used and the organic functional group of the silane coupling agent. This is a point of improving the dispersibility which cannot be achieved by the surface coating treatment with an inorganic substance such as Al, Si, Zr or Sn oxide or hydroxide based on the conventional technique. For example, it is used in a low density polyethylene resin. In this case, it is preferable to coat the zinc oxide powder with a silane coupling agent KBM-503 ( ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBM-503 ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the silane-coupled zinc oxide contained in the freshness-keeping film of the present invention has ultraviolet absorption, sterilization, antibacterial, antifungal, and deodorizing effects, but is used as an additive whose photocatalytic activity is suppressed.
  • effects such as ultraviolet absorption, sterilization, antibacterial, antifungal, deodorization, etc. are achieved, and since the photocatalytic activity is suppressed, the resin composition and the oil and fat composition decompose. No deterioration, deterioration or discoloration.
  • the silane coupling zinc oxide powder may be used alone or as a mixture with other components.
  • Kneading the above silane-coupling zinc oxide into a resin composition, for example, forming a film, when using it as a packaging material for foods, etc. prevent discoloration of foods due to ultraviolet rays, and at the same time sterilize, antibacterial Also, it is possible to prevent spoilage due to antifungal action and prevent unpleasant odor during opening due to deodorizing action.
  • the above-mentioned silane-coupled zinc oxide preferably has a particle size of about 40 nm to 400 nm, more preferably 100 nm to 200 nm.
  • Silane-coupled zinc oxide is added to the film material made of the above resin at least on the order of ppm or ppb (1 ppb to 12 ppc (0.0000001% to 12%), preferably 1 ppb to 5 ppc (0.0000001% to 5). %) (Approx.)) And mixed (containing) or applied to the surface of the film material.
  • the particle size is less than 40 nm or the content is less than 1 ppb, the frequency of contact with ethylene gas is reduced and the ethylene decomposing ability is reduced.
  • the particle size exceeds 400 nm or the content exceeds 12 ppc, the transparency of the freshness-keeping film deteriorates.
  • a spreading agent to which the above-mentioned silane coupling zinc oxide is added at a mass ratio of 10 ppb to 10 ppc and naturally drying.
  • the base material of the spreading agent include polyalkylene glycol alkyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, soluble starch, casein solution, soy milk, soybean powder and the like.
  • the method for producing the freshness-keeping film of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for forming the resin film described above.
  • Typical methods for producing the freshness-keeping film include a laminating method and a coextrusion method.
  • a freshness keeping film can be obtained by a processing method such as a T-die method or an inflation molding method.
  • the thickness of the freshness-keeping film is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • the thickness of the freshness-keeping film is preferably such that flexibility and processability that are easy to use and durability that does not easily stretch or break are compatible. Further, in terms of raw material cost, it is preferable that the film is thinner because the manufacturing cost of the freshness-keeping film can be kept low.
  • the freshness-keeping film may include various functional layers in addition to the above-mentioned resin layers.
  • the outermost layer of the freshness-keeping film for example, in order to enhance the design of the freshness-keeping film, a decorative layer having a pattern or pattern on the surface by a printing method or embossing is provided, or A hard code layer may be provided in order to impart physical durability or chemical durability to the surface.
  • the freshness-keeping film of the present invention can be processed into a freshness-keeping container having a bag-shaped structure, a tubular structure, a tunnel-shaped structure, a layered structure, or a nested structure by further processing the shape of the resin film.
  • the container may be a box-shaped freshness-keeping container having a lid provided with a freshness-keeping film inside by injection molding or the like.
  • any molding method may be used as long as it is a method capable of solid-forming into a fixed shape such as a box shape.
  • the silane coupling zinc oxide coated with a silane coupling agent on the photocatalytically active site is mixed in the same proportion as in the case of the freshness keeping film (containing).
  • the solid may be formed into a box shape and then applied on the surface.
  • the box shape here include a cube, a rectangular parallelepiped, a triangular prism, a cylinder, and a triangular pyramid, but any shape can be used as long as it can store things inside.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • UHMW-PE ultra high mo
  • a resin film having an ethylene adsorption capacity may be used as the resin film in the freshness keeping film of the present invention.
  • the freshness-keeping film itself according to the present invention can function as an adsorbent for ethylene. Is more likely to adsorb ethylene.
  • the effect of suppressing the respiration and the transpiration induced by the water and carbon dioxide generated by the ethylene decomposition can be improved more than before, and by extension, food (particularly fresh foods, fruits and vegetables) and plants other than food can be used. It can contribute to the preservation of freshness.
  • the method of applying the freshness-keeping film of the present invention for example, by processing the freshness-keeping film into a bag shape or a container, as a freshness-keeping bag or a freshness-keeping container, a plant or food such as fruits and vegetables is enclosed inside, Alternatively, a plant or food such as fruits and vegetables is covered with the freshness-keeping film, and the plant or food such as fruits and vegetables is directly inoculated, or the freshness-keeping film is directly attached to the inner surface of a cardboard or container for storing the plant or food such as fruits and vegetables. It can be attached or used by being attached to the inner surface of equipment such as a storage for storing plants such as fruits and vegetables or food.
  • a freshness-keeping film may be attached to a ventilation device or an air intake device in a storage room for plants such as fruits and vegetables or foods. Furthermore, by sticking or laminating the freshness-keeping film of the present invention on the inner wall or the drawn-out portion of the refrigerator, or by applying the freshness-keeping container of the present invention to the refrigerator compartment, the freshness-keeping function inside the refrigerator It is also possible to add.
  • the fruits and vegetables to be stored using the freshness-keeping bag and the freshness-keeping container according to this embodiment should be appropriately determined based on the type of plant, growing method, climate, and the like.
  • the above-mentioned silane-coupled zinc oxide is capable of decomposing not only ethylene generated from plants such as fruits and vegetables or foods but also saprophytic gases such as aldehydes that cause corrosion.
  • the saponification gas is decomposed at the same time as ethylene is decomposed to improve the freshness-retaining effect.
  • ethylene decomposition functions even in a dark place, similarly to under the light condition.
  • humidity maintaining condition which is an important factor in the preservation of plants such as fruits and vegetables or food, even if the gas component is changed, the ethylene decomposing performance is exhibited similarly to the low humidity condition.
  • humidification in individual packaging or adjust the gas partial pressure to maintain freshness, and especially to arrange it near the surface of plants or food (for example, the surface of fruit parts of fruits and vegetables). It is more preferable to apply a freshness keeping sheet.
  • the freshness-keeping bag since the freshness-keeping bag has a hollow structure with a high porosity and a high specific surface area, the minimum replenishment of oxygen carried by the respiration of plants, and the carbon dioxide that suppresses respiration is decomposed by ethylene. Can be provided. This makes it easier to maintain freshness through the suppression of respiration of plants such as fruits and vegetables or food, and promotes shelf life.
  • the freshness-keeping bag and the freshness-keeping container have high water-absorbing power (power to adsorb water) on the surface, and can impart water-retaining property and moisture-retaining property to plants such as fruits and vegetables or food.
  • the material of the low-density polyethylene bag used here is silane-coupled zinc oxide obtained by adding the AP-MO masterbatch dispersant of Nissho Chemical Co., Ltd. to low-density polyethylene and coating the photocatalytically active sites with a silane coupling agent. The mixture was used so that the total mass ratio was 0.5%.
  • the silane-coupling zinc oxide was zinc oxide particles in which the photocatalytically active sites were coated with a silane coupling agent at a mass ratio of 0.5%.
  • the demonstration test on ethylene absorption / decomposition is as follows. First, dilute the air in the freshness-keeping bag with the standard gas of ethylene with dry air that does not contain ethylene to obtain 1000 cc of ethylene containing 30 ppm, 100 ppm and 200 ppm of ethylene. It was created using a Tedlar bag (a sampling bag made of vinyl fluoride resin for gas analysis). Insert the above-mentioned standard ethylene gas into a freshness-keeping bag (0.02 mm or 0.015 mm thick), and measure the amount of ethylene absorbed and decomposed over time with a handheld ethylene analyzer (trade name: F- 950, manufactured by FELIX INSTRUMENTS). In addition, the emission of carbon dioxide in the Tedlar bag was measured using a detector tube to verify whether ethylene gas was decomposed. The measurement time was 0, 3, 12, and 24 hours later.
  • the freshness keeping bag of the present invention contributes to keeping the freshness of plants. From the results of FIG. 3, when the thickness of the freshness keeping bag was 0.02 mm and 0.015 mm, the freshness keeping bag having a thickness of 0.015 mm decomposed ethylene more efficiently.
  • FIG. 6A is a state immediately after sealing in the freshness keeping bag of Example 1
  • FIG. 6B is a state on the 7th day
  • FIG. 6C is an enlarged view on the 7th day.
  • 6 (d) is a state immediately after being sealed in the packing pack of Comparative Example 1
  • FIG. 6 (e) is a state on the 7th day
  • FIG. 6 (f) is an enlarged view on the 7th day.
  • FIG. 7 (g) shows the state immediately after sealing in the freshness keeping bag of Example 1
  • FIG. 7 (h) shows the state on the 17th day.
  • FIG. 7I shows a state immediately after sealing in the zip lock of Comparative Example 2
  • FIG. 7J shows a state on the 17th day.
  • the appearance of the water lettuce stored in the freshness-keeping bag of Example 1 was such that the stem had discolored partially after about 6 days, but the color and fresh The elasticity was well maintained, and the leaves had elasticity of leaves and hardness of stems. Further, in the actual meal, the crunchy feeling and the flavor were maintained even after 17 days, and the food was deliciously eatable.
  • the external appearance of Comparative Example 2 started to deteriorate after 13 days had passed, and about half of the appearance had deteriorated, and most of the leaves had no leaf elasticity. In addition, even in actual eating, most of the leaves had no crispness or flavor, and were edible after 17 days.
  • FIG. 8 (k) shows the state immediately after sealing in the freshness keeping bag of Example 1
  • FIG. 8 (l) shows the state on the 7th day
  • FIG. 8 (m) shows a state immediately after sealing in the polyethylene bag of Comparative Example 3
  • FIG. 8 (n) shows a state on the 7th day.
  • FIG. 8 (o) shows the state immediately after sealing in P + of Comparative Example 4
  • FIG. 8 (p) shows the state on the 7th day.
  • the pear stored in the freshness-keeping bag of Example 1 had no particular change in appearance or inside, and maintained a fresh state immediately after harvest.
  • the pear stored in the polyethylene bag of Comparative Example 3 discoloration to brown was observed on the surface, especially from the middle to the upper part, and inside, the discoloration to black of the fruit as a whole was observed. And a decrease in water content was seen.
  • the appearance of discoloration to brown was seen overall, and the interior was spread to light brown as a whole, the center of the fruit, Discoloration around the seed was observed, and the phenomenon of water content was also apparent.
  • Example 2 A freshness-keeping film of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coverage of zinc oxide with the silane coupling agent was 0.3%.
  • Example 3 A freshness-keeping film of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coverage of zinc oxide with the silane coupling agent was 1.2%.
  • Comparative Example 5 A freshness-keeping film of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coverage of zinc oxide with the silane coupling agent was 0.2%.
  • Comparative example 6 A freshness-keeping film of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coverage of zinc oxide with the silane coupling agent was 1.3%.
  • the freshness-keeping film of the present invention has applications such as a packaging container using a regular layer film such as a bag, tray, and tapper, an air cap, a packing material, a paint, and a sheet wrap (PVC). .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Evolutionary Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Marine Sciences & Fisheries (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Packging For Living Organisms, Food Or Medicinal Products That Are Sensitive To Environmental Conditiond (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Storage Of Fruits Or Vegetables (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

光条件下だけでなく暗所下においても、植物等から発生したエチレンを効率よく水と二酸化炭素に分解することが可能な鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器を提供する。本発明の鮮度保持フィルムは、酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有する樹脂製の鮮度保持フィルムであって、樹脂中に、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛を含有させる。この被覆剤による酸化亜鉛の被覆率は、０．３～１．２％である。また、被覆剤の被覆量は、被覆処理した酸化亜鉛に対して０．２～１０重量％とする。

Description

鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器
　本発明は、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物の鮮度保持（植物の生育保持を含む）に用いられる鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器に関するものである。
　プラスチックフィルムは、材質、延伸方法等の製造方法、及び厚さ等の相違によって、種主の物性（水蒸気透過性、ガス透過性）を示す。例えば、一般に青果物の包装には、水蒸気透過性が低く、ガス透過性の高いフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム）が用いられる。このようなフィルムを用いて青果物を包装する場合、包装袋又は包装容器の内部の湿度は１００％に近くなる。その結果、青果物の蒸散が抑えられる。従って、プラスチックフィルム包装は青果物の蒸散作用によるしなびを完全に抑制できるので、流通中の青果物の生鮮消耗を抑えることができる。しかしながら、気温の高い時期では、青果物自体のガス障害や微生物の繁殖、及び、老化ホルモン、エチレンガス発生を促進させ、老化熟成・腐敗を引き起こす原因にもなるため、低温管理と組み合わせることが必要とされている。例えば、産地から消費地に至る青果物の各流通過程で、エチレンガス濃度がわずか０．００５ｐｐｍという微量でも流通量全体の２５～４６％が取り返しのつかない損害を被る恐れがある。このように、エチレンガス濃度で安全なレベルというものはない。一般的に流通センターの貯蔵室では、完熟農産物とそうでないものが混ざった状態になっており、エチレンガスによる収穫後の損失は２５～３０％にも達すると算出されている。このようなエチレンガスを分解する技術は、これまでに多くの企業が光触媒により実現している（例えば特許文献１～３参照）。
　また、特許文献４では、鮮度の長期間維持のために光に不活性な無機物で部分的に被覆した被覆光触媒粒子を用いた老化防止輸送用容器が開示されている。この特許文献４では、「金平糖のように被覆したもの（金平糖型粒子）」や「マスクメロンのマスクのように被覆したもの（マスクメロン型粒子）」と記載されているように、光触媒粒子の部分的被覆が、光触媒粒子の表面に対して、一定割合の面積を覆うように被覆したものである。
特開平９－１９６５４５号公報 特開２００９－３５３２７号公報 特開２０１０－２０７２２３号公報 実用新案登録第３１１５１８７号公報
　しかしながら、光触媒を用いる場合、光条件を必要とすること、さらに、光触媒作用により多くのヒドロキシルラジカルを発生させ、エチレンを分解すると同時に、野菜や果物など植物に障害を発生させてしまい、さらには、フィルム又は容器を構成する樹脂を分解、劣化又は変色させてしまう欠点を有している。また、脱酸素剤を併用した食品鮮度保持剤においては、アセトアルデヒドが生成することが知られており、これらの臭気は、開袋時刺戟臭・異臭として感知されるばかりでなく、食品の喫食時、食品に移行した臭気が消費者に不快感や違和感を与えるため、該臭気を除去する必要がある。
　そこで、本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、光条件下だけでなく暗所下においても、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物から発生したエチレンを効率よく水と二酸化炭素分子に分解することが可能な鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器を提供することを目的としている。
（１）本発明の鮮度保持フィルムは、酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有する樹脂製の鮮度保持フィルムであって、前記樹脂中に、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛を含有させ、
　前記被覆剤による前記酸化亜鉛の被覆率は、０．３～１．２％であることを特徴としている。
（２）本発明の鮮度保持フィルムは、前記被覆剤の被覆量は、前記被覆処理した酸化亜鉛に対して０．２～１０重量％であることを特徴としている。
（３）本発明の鮮度保持フィルムは、前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、前記樹脂に対して、０．００００００１～１２質量％含有されることを特徴としている。
（４）本発明の鮮度保持フィルムは、前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、粒径が４０～４００ｎｍであることを特徴としている。
（５）本発明の鮮度保持フィルムは、前記樹脂は、低密度ポリエチレンであることが好ましい。
（６）本発明の鮮度保持容器は、上記（１）～（５）のいずれかの鮮度保持フィルムを、袋状構造、筒状構造、トンネル構造、層状構造、及び入れ子構造のうちいずれか１つ以上を含む構造に形成してなることを特徴としている。
　上記構成によれば、光条件下だけでなく暗所下でも、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物（生花など）の鮮度を保持したまま長期間貯蔵できるプラスチック包装貯蔵を行うことが可能となる。ここで、プラスチック包装貯蔵とは、プラスチックフィルムの水蒸気とガス体との透過性の違いを利用し、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物（生花など）をプラスチックフィルムで包装することにより貯蔵中の蒸散及び呼吸作用を抑え、長期間にわたり鮮度を保持することができることをいう。なお、密封されたフィルム内のガス環境は、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物（生花など）自体の呼吸作用によってフィルム内の酸素が消費され、炭酸ガスが蓄積される。環境温度や包装資材の材質及び包装する食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物（生花など）によってフィルム内のガス環境は変わり、例えば低温下（５℃以下）で葉菜類を厚さ０．０３ｍｍの低密度ポリエチレンで密封包装すると、フィルム内部のガス環境は、酸素濃度が２～３％、炭酸ガスが５～１０％で安定する。大気中の酸素濃度は２０．９％、炭酸ガスは０．１％未満なので、大気に比べると低酸素－高炭酸ガス濃度の環境になり、この環境下で貯蔵すると大気で貯蔵したものに比べ、鮮度の低下を抑える効果（ＣＡ効果）が得られる。
　上述のプラスチックフィルム又はプラスチック容器による包装貯蔵は、ＭＡ貯蔵（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）とも呼ばれ、多くの食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物（生花など）を流通する際の内装資材として利用されている。包装貯蔵する目的としては前述のＣＡ効果以外にも、１．青果物等の植物又は食物自体の蒸散作用によるしおれ抑制、２．表面の機械的損傷抑制、３．温度変動による青果物表面の結露抑制、等の効果を得るためである。
　また、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理された酸化亜鉛は、酸化亜鉛の光触媒としての活性部位を被覆剤で被覆処理することにより、光触媒の活性を抑制し、活性酸素の発生を抑えるとともに、酸化亜鉛から亜鉛イオンを溶出させて、抗菌、抗カビ、消臭等の効果を発揮させる。
本発明に係る実施例における０．０２ｍｍの鮮度保持袋の３０ｐｐｍと１００ｐｐｍエチレン減衰効果を説明するための図である。 本発明に係る実施例における０．００６ｍｍの鮮度保持袋の３０ｐｐｍと１００ｐｐｍエチレン減衰効果を説明するための図である。 本発明に係る実施例における鮮度保持袋と比較例の低密度ポリエチレン袋の標準エチレンガスの計測データ比較結果を示す図である。 本発明に係る実施例におけるエチレンの分解過程の様子を示す図である。 本発明に係る実施例における二酸化炭素の生成過程の様子を示す図である。 本発明に係る実施例における鮮度保持袋内と比較例の袋内のさくらんぼの保存状態を示す図である。 本発明に係る実施例における鮮度保持袋内と比較例の袋内の水レタスの保存状態を示す図である。 本発明に係る実施例における鮮度保持袋内と比較例の袋内の梨の保存状態を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本実施の形態に係る鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器は、光触媒活性部位が被覆剤で被覆処理された酸化亜鉛を含む樹脂フィルム及びこのフィルムを含む容器である。鮮度保持フィルムに用いられる樹脂としては、酸素及び水蒸気を透過させにくい素材であれば特に制限されない。具体的には、ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン、ＯＰＰ：延伸ポリプロピレン、ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレン、ＯＮ：延伸ナイロン（ポリアミド）、ＣＮ：無延伸ナイロン（ポリアミド）、ＢＤＲ：ポリブタジェン、ＰＭＰ：ポリメチルベンテン、ＢＯＶ：延伸ビニロン、ＯＶ：ＰＶＤＣ塗布延伸ビニロン、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＶＤＣ：ポリ塩化ビニルデン、ＫＯＰ：ポリ塩化ビニルデン塗布ＯＰＰ、ＫＯＮ：ポリ塩化ビニリデン塗布ＯＮ、ＥＶＯＨ：エチレン・ビニルアルコール共重合体、ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＰＳ：ポリスチレン、ＰＴ：普通セロファン、ＭＳＴ：ポリマータイプ防湿セロファン、ＡＢＳ：アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。これらの中でも、酸素及び水蒸気の透過度、透明性、取り扱い性等の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。ここで、酸素及び素性気を透過させにくいとは、通常の使用状態においては、酸素及び水蒸気が樹脂フィルムを透過しないことを意味する。酸素の透過度が高いと、被包装物が酸化してしまうといった問題を生ずる。また、水蒸気の透過度が高いと、フィルムを袋状とした際の内部の湿度が低下しすぎて植物がしおれてしまう。
　被覆剤としては、具体的には、信越化学（株）製のシランカップリング剤である、ＫＢＭ－４０３（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、及びＫＢＭ－５０３（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられるが、酸化亜鉛のような無機酸化物粒子表面との反応に主として関与するのは、シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解を受けて生成したシラノール基であり、エポキシ基やメタクリル基のような有機官能基は主として種々の樹脂と反応して結合し得ることは良く知られている。光触媒活性を抑える目的に対しては、その他のシランカップリング剤、即ち、ビニル基、メルカプト基、アミノ基等を持つシランカップリング剤を使用しても良い。
　なお、シランカップリング剤による被覆処理は、無機物による被覆処理よりも何故少量で酸化亜鉛の光触媒活性を抑制し得るのかは明確ではないが、酸化亜鉛粒子表面の光触媒活性を司る活性点とシランカップリング剤との反応性は、酸化亜鉛粒子表面の光触媒活性を司る活性点と無機の表面処理剤との反応性に比較して選択性が一層高く、それ故にシランカップリング剤は少量の被覆量で無駄なく酸化亜鉛粒子表面の光触媒活性を司る活性点を殺しているのではないかと推察される。
　また、光触媒活性部位を被覆剤であるシランカップリング剤で被覆処理された酸化亜鉛（以下、「シランカップリング酸化亜鉛」とも記す）は、所謂湿式合成法で得られたものであっても、所謂乾式合成法で得られたものであってもよい。シランカップリング剤による酸化亜鉛粉末の被覆処理方法としては、酸化亜鉛粉末のスラリーを攪拌しつつシランカップリング剤を添加する所謂湿式法でも良く、また高速回転が可能なヘンシェルミキサーやハイスピードミキサー等で酸化亜鉛粉末を高速攪拌しつつシランカップリング剤をスプレー又は滴下する所謂乾式法でも良く、また酸化亜鉛粉末を入れた反応容器内に窒素等の不活性ガスでキャリーしたシランカップリング剤を導入し、被覆処理する所謂気相法でも良い。
　本発明の鮮度保持フィルムにおいては、上記のシランカップリング剤のような被覆剤による酸化亜鉛の被覆率は、０．３～１．２％であることが必須であり、０．５～０．６％であることがより好ましい。この酸化亜鉛の被覆率が０．３％未満であると、酸化亜鉛の光触媒活性を十分に抑制することができなくなる。一方、酸化亜鉛の被覆率が１．２％を超えると、亜鉛イオンの溶出が妨げられ、殺菌、抗菌、棒黴、脱臭等の効果が得られなくなる。
　シランカップリング剤の被覆量に関しては、被覆処理される酸化亜鉛粉末の比表面積を考慮する必要がある。例えば、使用した酸化亜鉛粉末のＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ２／ｇであり、これにシランカップリング剤を１重量％被覆処理することによりほぼ完全に酸化亜鉛の持つ光触媒活性を抑制できたが、これよりも大きな比表面積を持つより微細な酸化亜鉛粉末に同様の目的で被覆処理する場合には、その被覆率を目安として被覆量を増加させないと光触媒活性を充分に抑制できないことは容易に推察される。即ち、著しく大きい比表面積を持つ酸化亜鉛粉末（例えば４００ｍ２／ｇ）への被覆処理を行う場合には２０％程度の被覆量が必要となり、逆に、比表面積が数ｍ２／ｇ程度の比較的粒径の大きい酸化亜鉛粉末に被覆処理する場合には０．１％程度の被覆量でも充分な効果が期待できる。従って、被覆量の通常の範囲としては０．１～２０重量％、分散性を考慮すると好ましくは０．２～１５重量％、コスト面を考慮すると好ましくは０．１～１０重量％、総合的には好ましくは０．２～１０重量％となる。
　本発明の鮮度保持フィルムに含有されるシランカップリング酸化亜鉛においては、より少量の被覆量で、即ち、酸化亜鉛の相対的含有量を極力減らさずに光触媒活性を抑制できるので、酸化亜鉛自体の紫外線吸収作用をそのまま維持しており、さらに光触媒活性が抑制されるにも係わらず、殺菌、抗菌、防黴、脱臭等の作用がそのまま維持されている。この理由については、シランカップリング酸化亜鉛に含まれる亜鉛イオンによるものである。即ち、微量金属作用によるものである。なお、本発明である鮮度保持フィルムに含有される酸化亜鉛をカップリング剤で完全被覆処理した場合、亜鉛イオンが溶出できなくなる。そのため、本発明の鮮度保持フィルムにおいて、酸化亜鉛の被覆は、光触媒活性部分のみであることが必須である。
　樹脂への分散性を一層向上させるためには、使用する樹脂とシランカップリング剤の有機官能基との相性を考慮してシランカップリング剤を選定する必要がある。このことは、従来技術に基づくＡｌ、Ｓｉ、ＺｒあるいはＳｎの酸化物もしくは水酸化物といった無機物による表面被覆処理ではなし得なかった分散性向上のポイントであり、例えば、低密度ポリエチレン樹脂内で使用する場合には、信越化学（株）製シランカップリング剤ＫＢＭ－５０３（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で酸化亜鉛粉末を被覆処理することが好ましい。
　本発明の鮮度保持フィルムに含有されるシランカップリング酸化亜鉛は、紫外線吸収、殺菌、抗菌、防黴、脱臭作用を有するが、光触媒活性の抑制されている添加剤として用いられ、例えば、樹脂組成物や油脂組成物に添加して用いることにより、紫外線吸収、殺菌、抗菌、防黴、脱臭等の効果が達成され、且つ光触媒活性が抑制されているので樹脂組成物や油脂組成物が分解したり、劣化したり、変色したりすることがない。本発明において添加剤として用いる場合にはシランカップリング酸化亜鉛粉末単独で用いても、あるいは他の成分との混合物として用いてもよい。
　上記のシランカップリング酸化亜鉛を樹脂組成物に練り込み、例えばフィルム状に成形し、それを食品等の包装材料として用いた場合には、紫外線による食品の変色を防止し、且つ同時に殺菌、抗菌、防黴作用による腐敗の防止や脱臭作用による開封時の嫌な臭いも防止できる。
　本発明においては、上記のシランカップリング酸化亜鉛は、粒径が４０ｎｍ～４００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましい。また、シランカップリング酸化亜鉛は、上記樹脂からなるフィルム素材に、少なくともｐｐｍオーダー又はｐｐｂオーダー（１ｐｐｂ～１２ｐｐｃ（０．００００００１％～１２％）程度、好ましくは１ｐｐｂ～５ｐｐｃ（０．００００００１％～５％）程度）の質量割合で混和（含有）、もしくは、フィルム素材表面に塗布する。なお、粒径が４０ｎｍ未満又は含有量が１ｐｐｂ未満であると、エチレンガスとの接触頻度が減少し、エチレン分解能が低下してしまう。一方、粒径が４００ｎｍを超える又は含有量が１２ｐｐｃを超えると、鮮度保持フィルムの透明性が悪化してしまう。ここで、フィルム素材表面に塗布する場合には、上述のシランカップリング酸化亜鉛を１０ｐｐｂ～１０ｐｐｃの質量割合で添加した展着剤を噴霧塗布し、自然乾燥することによって行う。展着剤の基材としては、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、可溶デンプン、カゼイン溶液、豆乳汁、大豆粉、等が挙げられる。
　次に、鮮度保持フィルムの製造方法について説明する。
　本発明の鮮度保持フィルムの製造方法は、上述の樹脂のフィルムを形成する方法であれば特に限定されない。鮮度保持フィルムの典型的な製造方法としては、ラミネート法や共押出し法等が挙げられる。具体的には、Ｔダイ法やインフレーション成形法等の加工方法によって鮮度保持フィルムが得られる。
　鮮度保持フィルムの厚さは、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。鮮度保持フィルムの厚さは、使用しやすい柔軟性や加工性と、容易に伸びたり破断したりしない耐久性とを両立できる厚さが好ましい。また、原材料費の点で、鮮度保持フィルムの製造コストを低く抑えることが可能なことから、より薄いことが好ましい。
　鮮度保持フィルムは、上述の樹脂層以外に、種々の機能層を備えてもよい。鮮度保持フィルムの最外層には、例えば、鮮度保持フィルムの意匠性を高めるために、印刷法やエンボス加工等により表面に模様や図柄が付与された加飾層が設けられたり、鮮度保持フィルムの表面に物理的耐久性や化学的耐久性を付与するために、ハードコード層が設けられたりしてもよい。
　また、本発明の鮮度保持フィルムは、上記の樹脂フィルムの形状をさらに加工して、袋状構造、筒状構造、トンネル状構造、層状構造、又は入れ子構造とした鮮度保持容器とすることもでき、さらに、射出成形等によって例えば鮮度保持フィルムを内側に備えた蓋付きの箱型形状に固形形成された鮮度保持容器であってもよい。このような態様の製造方法としては、箱型形状など一定の形状に固形形成できる方法であれば、どのような成形方法であってもよい。また、本実施の形態の別形態に係る鮮度保持容器は、上述の光触媒活性部位をシランカップリング剤でコーティングしたシランカップリング酸化亜鉛を上記鮮度保持フィルムの場合と同様の割合で混和（含有）、もしくは、箱型形状に固形形成した後、表面に塗布させてもよい。なお、ここでの箱型形状の例としては、立方体、直方体、三角柱、円柱、三角錐等が挙げられるが、内部に物を保管できるような状態のものであれば、どのような形状のものであってもよい。また、この別形態に係る鮮度保持容器に用いられる容器素材としては、酸素及び水蒸気を透過させにくい素材であれば特に制限されるものではないが、具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（高圧法）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（低圧法）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）、架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート＝高耐熱性のエンプラ（ＰＣＴ）、飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。
　また、本発明の鮮度保持フィルムにおける樹脂フィルムとしては、エチレン吸着能を有するものを用いてもよい。これにより、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物からエチレンが発生した際、本発明に係る鮮度保持フィルムそのものがエチレンの吸着剤として機能することができるので、従来のエチレン吸着剤よりも、エチレンを吸着しやすくなる。また、エチレン分解により発生した水分、二酸化炭素によって誘導される呼吸の抑制と蒸散抑制効果を従来よりも向上することができ、引いては、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物の鮮度保持に寄与することができる。
　また、本発明の鮮度保持フィルムの施用方法は、例えば、該鮮度保持フィルムを袋状又は容器に加工して、鮮度保持袋又は鮮度保持容器として、内部に青果物等の植物又は食物を封入し、または、該鮮度保持フィルムで青果物等の植物又は食物を覆い、青果物等の植物又は食物に直接接種させたり、青果物等の植物又は食物を保存する段ボール、コンテナなどの内面に鮮度保持フィルムを直接貼り付けたり、青果物等の植物又は食物を保存するための貯蔵庫などの設備の内面に貼付して活用したりすることができる。また、例えば、青果物等の植物又は食物の貯蔵庫などで換気装置、吸気装置に鮮度保持フィルムを取り付け使用してもよい。さらには、冷蔵庫の内壁や引出部分に本発明の鮮度保持フィルムを貼着又は積層させることにより、あるいは、本発明の鮮度保持容器を冷蔵庫の冷蔵室に適用することにより、冷蔵庫内部に鮮度保持機能を付与することも可能である。
　本実施形態における鮮度保持袋、鮮度保持容器を用いて保存する青果物については、植物の種類、育成方法、気候などに基づいて適宜決定すべきである。
　なお、上述のシランカップリング酸化亜鉛は、青果物等の植物又は食物から発生するエチレンと共に、腐食の原因となるアルデヒド等の腐生ガスも分解することが可能である。保存後、エチレン分解を行いながら、腐生ガスの分解処理を同時に行うことにより、鮮度保持効果を向上させる。なお、鮮度保持の条件としては、暗所化でもほぼ光条件下と同様にエチレン分解が機能する。また、青果物等の植物又は食物の保存において重要な要素である湿度保持条件下においても低湿度条件と同様に、ガス成分を変化させても、エチレン分解性能を発揮する。具体的には、個別包装内に加湿施用したり、ガス分圧を調整することが鮮度保持に好ましく、特に植物又は食物の表面（例えば、青果物の果実部の表面）の近傍に配置するように鮮度保持シートを施用することがより好ましい。
　ここで、上記鮮度保持袋は、空隙率及び比表面積の高い中空構造を有しているので、植物の呼吸に担持される最低限の酸素の補給、より呼吸を抑制する二酸化炭素をエチレン分解により提供することができる。これにより、青果物等の植物又は食物の呼吸抑制を介して鮮度保持がしやすくなり、日持ちを促進することが可能となる。鮮度保持袋及び鮮度保持容器は、表面に高い吸水力（水分を吸着する力）を有し、青果物等の植物又は食物に対して保水性、保湿性を付与することができる。
　よって、青果物等の植物又は食物を保存するにあたり、鮮度保持袋又は鮮度保持容器を施用することにより、効果的にエチレンの分解及び鮮度保持フィルムが有するエチレンの二酸化炭素・水への分解のため、結果的に青果物等の植物又は食物の呼吸を抑制するとともに、青果物等の植物又は食物に湿度を付与することにより鮮度保持を促進させることを図ることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
　本発明の鮮度保持フィルムとして低密度ポリエチレン袋を用いて、エチレンガス分解試験を実施した。ここで用いた低密度ポリエチレン袋の材料には、低密度ポリエチレンに株式会社ニッショー化学のＡＰ－ＭＯマスターバッチ分散剤を添加し、光触媒活性部位をシランカップリング剤でコーティングしたシランカップリング酸化亜鉛が全体の０．５％の質量割合となるように混和したものを使用した。なお、上記のシランカップリング酸化亜鉛は、シランカップリング剤を質量比０．５％で光触媒活性部位に被覆した酸化亜鉛粒子であった。
　エチレン吸収・分解に関する実証試験は、先ず鮮度保持袋内の空気を、エチレンを含まない乾燥空気でエチレンの標準ガスを希釈することにより、エチレン濃度が３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍのガスの入った１０００ｃｃのテドラーバック（フッ化ビニル樹脂製のガス分析用サンプリングバッグ）を用いて作成した。鮮度保持袋（厚み、０．０２ｍｍ、もしくは０．０１５ｍｍ）の中に前述の標準エチレンガスを挿入し、経時変化に伴いエチレンの吸収・分解量を、ハンドヘルド型エチレン分析器（商品名：Ｆ－９５０、ＦＥＬＩＸ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）により測定した。また、エチレンガスが分解されているか検証するために検知管を用いてテドラーバック内の二酸化炭素の排出量を測定した。計測時間は０、３、１２、２４時間後に計測した。
　図１～図３に示すように、試験開始から４８時間後までエチレン標準ガスの減衰効果について計測した。標準エチレンガスは実施例１の鮮度保持袋内では２４時間後にはほとんど分解されていることが明らかとなった。
　図１及び図２の結果から、実施例１の鮮度保持袋の厚み０．０２ｍｍと０．０１５ｍｍとの差にかかわらず、３０ｐｐｍと１００ｐｐｍの標準エチレンガス共に分解していることが示された。図３に示すように、実施例１の鮮度保持袋の厚みによるエチレン分解効果を詳細に比較すると、薄い鮮度保持袋（０．０１５ｍｍ）の方が、より効率よく、エチレンを分解していた。また、図３の結果から、本発明に係る鮮度保持袋は、標準のエチレン（２００ｐｐｍ）の濃度という高濃度のエチレンガスでも、低濃度のエチレン（３０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ）と同様に効率よくエチレンを分解することが示された。よって、本発明の鮮度保持袋が、植物の鮮度保持に寄与することが確認された。なお、図３の結果から、鮮度保持袋の厚み０．０２ｍｍと０．０１５ｍｍとでは、鮮度保持袋の厚み０．０１５ｍｍの方が、より効率よく、エチレンを分解していた。
　また、図４及び５の結果から、約２００ｐｐｍのエチレンから約４００ｐｐｍの二酸化酸素が発生していることがわかるので、本実施例により、１分子のエチレンが２分子の二酸化炭素に完全に分解していることを明らかにした。詳細には、図４から、約２００ｐｐｍほどあるエチレンが、４８時間後には、鮮度保持袋の厚み０．０２ｍｍと０．０１５ｍｍ共に、数ｐｐｍにまで減少していることがわかる。そして、図５から図４のエチレンの減少に反比例して、４８時間後には、鮮度保持袋の厚み０．０２ｍｍと０．０１５ｍｍ共に、約２倍となる約４００ｐｐｍの二酸化酸素が発生していることがわかる。従って、本実施例により、１分子のエチレンが２分子の二酸化炭素に完全に分解していることを明らかにした。
　次に、上記の実施例１の鮮度保持袋の評価試験として、さくらんぼ、水レタス及び梨の鮮度保持評価を行った。
＜さくらんぼ＞
　実施例１の鮮度保持袋及び比較例１の市販品の梱包パック内に、できる限り大きさのそろった発育正常な山形県産のさくらんぼ（紅秀峰）を入れ、密封して、常温で保存した。図６（ａ）は実施例１の鮮度保持袋内に密閉直後の状態、図６（ｂ）は７日目の状態、図６（ｃ）は７日目の拡大図である。また、図６（ｄ）は比較例１の梱包パック内に密閉直後の状態、図６（ｅ）は７日目の状態、図６（ｆ）は７日目の拡大図である。
　その結果、図６に示されているように、実施例１の鮮度保持袋内で保存されたさくらんぼは、７日目でもカビの発生や腐敗がほとんどなく、艶や硬さが良好に保持されていた。これに対して、比較例１の梱包パックでは、約半数がカビや腐敗を生じた。
＜水レタス＞
　実施例１の鮮度保持袋及び比較例２のジップロック（商品名)内に、手でちぎった茨城産の水レタスを投入し、各投入口を内側に折り返した状態で、常温保存した。図７（ｇ）は実施例１の鮮度保持袋内に密閉直後の状態、図７（ｈ）は１７日目の状態である。また、図７（ｉ）は比較例２のジップロック内に密閉直後の状態、図７（ｊ）は１７日目の状態である。
　その結果、図７に示されているように、実施例１の鮮度保持袋内で保存された水レタスにおける外観は、６日経過頃に一部茎の変色があったものの、色や瑞々しさが良好に保持され、手触りは、葉の弾力や茎の硬さが保持されていた。また、実食においては、１７日経過時点でもシャキシャキ感及び風味が保たれ、美味しく食せる状態であった。これに対し、比較例２の外観は、１３日経過時点で劣化が始まり、約半分が劣化し、手触りは、ほとんどの葉の弾力がなくなっていた。また、実食においても、ほとんどの葉のシャキシャキ感や風味がなくなり、１７日経過時点では食せない状態であった。
＜梨＞
　本発明の実施例１の鮮度保持袋及び比較例３の未処理のポリエチレン製袋及び比較例４の住友ベークライト社製のＰプラス（商品名）内に、収穫直後の埼玉県産の梨を入れ、常温で１週間保存した。図８（ｋ）は実施例１の鮮度保持袋内に密閉直後の状態、図８（ｌ）は７日目の状態である。また、図８（ｍ）は比較例３のポリエチレン製袋内に密閉直後の状態、図８（ｎ）は７日目の状態である。さらに、図８（ｏ）は比較例４のＰプラス内に密閉直後の状態、図８（ｐ）は７日目の状態である。
　その結果、図８に示されているように、実施例１の鮮度保持袋内で保存された梨は、外見及び内部ともに特に変化はなく、収穫直後の瑞々しい状態を維持していた。これに対し、比較例３のポリエチレン製袋内に保存した梨においては、外見上は、表面、特に真ん中から上部にかけて茶色への変色が見られ、内部は、全体的に果実の黒色への変色や水分の減少が見られた。また、比較例４のＰプラス内に保存した梨においては、外見上は、全体的に茶色への変色が見られ、内部は、全体的に薄茶色に変色が広がっており、果実の中心、種周辺からの変色が見られ、水分量の現象も顕著に現れていた。
　次いで、本発明の鮮度保持フィルムにおける酸化亜鉛の被覆率について検証した。
＜実施例２＞
　上記実施例１において、シランカップリング剤による酸化亜鉛の被覆率を０．３％とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の鮮度保持フィルムを製造した。
＜実施例３＞
　上記実施例１において、シランカップリング剤による酸化亜鉛の被覆率を１．２％とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の鮮度保持フィルムを製造した。
＜比較例５＞
　上記実施例１において、シランカップリング剤による酸化亜鉛の被覆率を０．２％とした以外は、実施例１と同様にして比較例５の鮮度保持フィルムを製造した。
＜比較例６＞
　上記実施例１において、シランカップリング剤による酸化亜鉛の被覆率を１．３％とした以外は、実施例１と同様にして比較例６の鮮度保持フィルムを製造した。
　これらの実施例２及び３並びに比較例５及び６の鮮度保持フィルムにおいては、上記と同様に、エチレンガスの分解試験を行ったところ、実施例２及び３ではやや劣るものの良好なエチレンガス分解能が得られた。これに対し、比較例５では酸化亜鉛の被覆率が０．２％と小さすぎるため、一方、比較例６では酸化亜鉛の被覆率が１．３％と大きすぎるため、実施例のような結果は得られなかった。
　以上の結果から、酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有するフィルム素材に、光触媒活性部位をシランカップリング剤で被覆処理した酸化亜鉛を混和させることにより、エチレンを短時間で二酸化炭素と水への完全分解を達成させることにより、エチレンの老化・熟成効果の減退、青果物の呼吸抑制、及び果実表面からの蒸散抑制を達成することが確認された。従って、本発明の鮮度保持フィルムにおいては、青果物の鮮度保持などの効果が得られた。
　本発明の鮮度保持フィルムにおいては、鮮度保持フィルムのほか、袋、トレー、タッパー等の正規層フィルムを用いた包装容器、エアキャップ、梱包材、塗料、シート状ラップ（ＰＶＣ）等の用途がある。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。例えば、トマトなどの青果物はもちろん根菜類栽培、蘭などの花卉栽培、植物工場での葉物栽培、及び、きのこ類の鮮度保持などにも有効である。
 

Claims (6)

  1. 　酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有する樹脂製の鮮度保持フィルムであって、
    　前記樹脂中に、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛を含有させ、
    　前記被覆剤による前記酸化亜鉛の被覆率は、０．３～１．２％であることを特徴とする鮮度保持フィルム。
  2. 　前記被覆剤の被覆量は、前記被覆処理した酸化亜鉛に対して０．２～１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の鮮度保持フィルム。
  3. 　前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、前記樹脂に対して、０．００００００１～１２質量％含有されることを特徴とする請求項１又は２に記載の鮮度保持フィルム。
  4. 　前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、粒径が４０～４００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の鮮度保持フィルム。
  5. 　前記樹脂は、低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の鮮度保持フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の鮮度保持フィルムを、袋状構造、筒状構造、トンネル構造、層状構造、及び入れ子構造のうちいずれか１つ以上を含む構造に形成してなることを特徴とする鮮度保持容器。
PCT/JP2019/041201 2018-10-19 2019-10-18 鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器 WO2020080541A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018197919A JP2022022479A (ja) 2018-10-19 2018-10-19 鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器
JP2018-197919 2018-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020080541A1 true WO2020080541A1 (ja) 2020-04-23

Family

ID=70283066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/041201 WO2020080541A1 (ja) 2018-10-19 2019-10-18 鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022022479A (ja)
WO (1) WO2020080541A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112373926A (zh) * 2020-10-29 2021-02-19 鲸果科技(杭州)有限公司 一种光催化自气调果蔬保鲜袋

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0859890A (ja) * 1994-06-16 1996-03-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 被覆酸化亜鉛粉末及び被覆酸化亜鉛粉末含有組成物
WO2017135433A1 (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 川上　茂樹 機能性フィルム、機能性容器、及び鮮度保持方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0859890A (ja) * 1994-06-16 1996-03-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 被覆酸化亜鉛粉末及び被覆酸化亜鉛粉末含有組成物
WO2017135433A1 (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 川上　茂樹 機能性フィルム、機能性容器、及び鮮度保持方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112373926A (zh) * 2020-10-29 2021-02-19 鲸果科技(杭州)有限公司 一种光催化自气调果蔬保鲜袋
CN112373926B (zh) * 2020-10-29 2023-10-27 鲸果科技(杭州)有限公司 一种光催化自气调果蔬保鲜袋

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022022479A (ja) 2022-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102165310B1 (ko) 기능성 필름, 기능성 용기, 및 선도 유지 방법
CN104803078B9 (zh) 多功能集成保鲜袋及制备方法
ES2412391T3 (es) Recipiente para producto que respira
EP1367911A2 (en) Devices and methods for prolonging the storage life of produce
Mehyar et al. Active packaging for fresh‐cut fruits and vegetables
WO2020080541A1 (ja) 鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器
CN108864465A (zh) 一种氧化石墨烯抗菌保鲜膜
CN102302049A (zh) 一种大樱桃复合气调保鲜方法
CN204916516U (zh) 多功能集成保鲜袋
JPH03977B2 (ja)
WO2020080542A1 (ja) 鮮度保持フィルム及び鮮度保持容器
JP2003284487A (ja) 青果物の鮮度保持包装体
WO2020175276A1 (ja) 生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器
JP6317762B2 (ja) 果菜類の通気性容器
JP2003250443A (ja) 青果物の鮮度保持包装体
Zhang Development of Dual-Functional Packaging System to Remove Ethylene and Release Antimicrobial for Fresh Produce during Distribution
Kumar et al. Active and Passive Modified Atmosphere Packaging: Recent Advances
JPH0848382A (ja) 生鮮植物の個別包装体
JP2004290125A (ja) ニンニクの保存方法およびニンニクの包装体
Ramakanth et al. Natural Oxygen Scavengers for Maintaining the Quality of Fruits and Vegetables
JP2002087476A (ja) 食品の鮮度保持機能を有する複合材およびその加工法、並びに食品の鮮度保持方法
WO2022032402A1 (es) Composición antimicrobiana que preserva las condiciones organolépticas de la fruta, vegetales y hortalizas
JP3117559B2 (ja) モロヘイヤ入り包装体
KR20160120411A (ko) 신선한 농산물 및 발효식품의 포장용 다기능 이산화탄소 흡수제 및 이를 이용한 변패 방지방법
TW202318977A (zh) 蔬果包裝體及蔬果之鮮度保持方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19872312

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19872312

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP