WO2020175276A1

WO2020175276A1 - 生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器

Info

Publication number: WO2020175276A1
Application number: PCT/JP2020/006539
Authority: WO
Inventors: 佐々木　直樹; 佐々木　正人
Original assignee: モアディバイス株式会社; 株式会社ニッショー化学
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2020-09-03
Also published as: JPWO2020175276A1; TW202045603A; CN113474261A

Abstract

光条件下だけでなく暗所下においても、植物等から発生したエチレンを効率よく水と二酸化炭素に分解することが可能であるとともに、使用後において、緩やかな反応速度で自身を酸化分解する、生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器を提供する。　本発明の生分解性鮮度保持フィルムは、酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有する樹脂製の生分解性鮮度保持フィルムであって、樹脂中に、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛と、プラスチック分解剤とを含有させる。

Description

\¥0 2020/175276 1 ?01/^2020/006539

明細書

発明の名称：

生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器

技術分野

[0001 ] 本発明は、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物の鮮度保持（植物の生育保持を含む）に用いられるとともに、一定期間経過後に自身を分解する生分解性能を発揮する生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器に関するものである。

背景技術

[0002] プラスチックフィルムは、材質、延伸方法等の製造方法、及び厚さ等の相違によって、種々の物性（水蒸気透過性、ガス透過性）を示す。例えば、一般に青果物の包装には、水蒸気透過性が低く、ガス透過性の高いフィルム（例えば、ポリエチレンフイルム）が用いられる。このようなフイルムを用いて青果物を包装する場合、包装袋又は包装容器の内部の湿度は 1 0 0 %に近くなる。その結果、青果物の蒸散が抑えられる。従って、プラスチックフィルム包装は青果物の蒸散作用によるしなびを完全に抑制できるので、流通中の青果物の生鮮消耗を抑えることができる。しかしながら、気温の高い時期では、青果物自体のガス障害や微生物の繁殖、及び、老化ホルモン、エチレンガス発生を促進させ、老化熟成 ·腐敗を引き起こす原因にもなるため、低温管理と組み合わせることが必要とされている。例えば、産地から消費地に至る青果物の各流通過程で、エチレンガス濃度がわずか〇. 0 0 5 という微量でも流通量全体の 2 5〜 4 6 %が取り返しのつかない損害を被る恐れがある。このように、エチレンガス濃度で安全なレベルというものはない。一般的に流通センターの貯蔵室では、完熟農産物とそうでないものが混ざった状態になっており、エチレンガスによる収穫後の損失は 2 5〜 3 0 %にも達すると算出されている。このようなエチレンガスを分解する技術は、これまでに多くの企業が光触媒により実現している（例えば特許文献 1〜 3参 \¥0 2020/175276 2 卩（：17 2020 /006539

照）。

[0003] また、特許文献 4では、鮮度の長期間維持のために光に不活性な無機物で部分的に被覆した被覆光触媒粒子を用いた老化防止輸送用容器が開示されている。この特許文献 4では、「金平糖のように被覆したもの（金平糖型粒子）」や「マスクメロンのマスクのように被覆したもの（マスクメロン型粒子）」と記載されているように、光触媒粒子の部分的被覆が、光触媒粒子の表面に対して、一定割合の面積を覆うように被覆したものである。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 :特開平 9— 1 9 6 5 4 5号公報

特許文献 2 :特開 2 0 0 9 - 3 5 3 2 7号公報

特許文献 3 :特開 2 0 1 0 - 2 0 7 2 2 3号公報

特許文献 4 :実用新案登録第 3 1 1 5 1 8 7号公報発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0005] これらの鮮度保持フィルム又は鮮度保持容器は、食品等の鮮度を保持するために使用された後には、一般的な廃棄物同様に回収及び焼却の工程を経て廃棄される必要がある。ところが、これらの鮮度保持フィルム又は鮮度保持容器は、通常の回収及び焼却工程が行われずに自然環境中に流出された場合や不法投棄された場合には、排水設備において流れを妨げる原因となったり、非常に長い期間残存して環境破壊の一因となってしまうといった問題を有していた。

[0006] そこで、本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたもので、光条件下だけでなく暗所下においても、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物から発生したエチレンを効率よく水と二酸化炭素分子に分解することが可能であるとともに、使用後において、緩やかな反応速度で自身を酸化分解する、生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器を提供す〇 2020/175276 3 卩（：171? 2020 /006539

ることを目的としている。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムは、

酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有する樹脂製の生分解性鮮度保持フイルムであって、

前記樹脂中に、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛と、プラスチック分解剤とを含有させたことを特徴としている。

[0008] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、

前記プラスチック分解剤は、脂肪族又は芳香族ケトン類、キノン類、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ化合物類、有機染料類、潜伏性感光剤類、芳香族炭化水素類又はこれらの混合物等の光分解剤；キチン、スターチ、セルロース、グルコース誘導体、多糖類、ポリー/ 3—ヒドロキシプチレート、ポリカプロラクトン、ポリエステル類、カルポジイミド類又はこれらの混合物等の生分解剤；金属カルボン酸塩と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組み合わせ、金属カルボン酸塩と充填剤の組み合わせ、又は遷移金属コンブレックス等の化学分解剤から選択される単独又は組み合わせであることを特徴としている。

[0009] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、前記被覆剤の被覆量は、前記被覆処理した酸化亜鉛に対して〇. 1〜 2 0重量％であることを特徴としている。

[0010] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、前記樹脂に対して、〇. 0 0 0 0 0 0 1〜 1 2質量％含有され、

前記プラスチック分解剤は、前記樹脂に対して、〇. 0 1〜 1 0質量％含有されることを特徴としている。

[001 1 ] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、粒径が 4 0〜 4 0 0 n 01であることを特徴としている。

[0012] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、前記樹脂は、バイオマス〇 2020/175276 4 卩（：171? 2020 /006539

ポリオレフィンであることを特徴としている。

[0013] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、前記樹脂中に、前記樹脂に対して 1〜 1 0重量％の比率で消臭成分をさらに含有させたことを特徴としている。

[0014] 本発明の生分解性鮮度保持容器は、上記のいずれかの生分解性鮮度保持フィルムを、袋状構造、筒状構造、トンネル構造、層状構造、及び入れ子構造のうちいずれか 1つ以上を含む構造に形成してなることを特徴としている。発明の効果

[0015] 上記構成の本発明によれば、光条件下だけでなく暗所下においても、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物から発生したエチレンを効率よく水と二酸化炭素分子に分解することが可能であるとともに、使用後において、緩やかな反応速度で自身を酸化分解する、生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0016] 以下、本発明の実施形態に係る生分解性鮮度保持フィルム及び生分解性鮮度保持容器について図面を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

[0017] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムは、酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有する樹脂製の生分解性鮮度保持フィルムであって、樹脂中に、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛と、プラスチック分解剤とを含有させたことを最大の特徴としている。本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、樹脂中に光触媒活性部位を被覆材で被覆処理した酸化亜鉛が含有されていることにより、光条件下だけでなく暗所下でも、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物の鮮度を保持したまま長期間貯蔵できるプラスチック包装貯蔵を行うことが可能となる。光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理された酸化亜鉛は、酸化亜鉛の光触媒としての活性部位を被覆剤で被覆処理することにより、光触媒の活性を抑制し、活性酸素の発生を抑えるとともに、酸化亜鉛から亜鉛イオンを溶出させて、抗菌、抗カビ、消臭等の効果を発揮させている。

[0018] ここで、プラスチック包装貯蔵とは、プラスチックフィルムの水蒸気とガス体との透過性の違いを利用し、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物をプラスチックフィルムで包装することにより貯蔵中の蒸散及び呼吸作用を抑え、長期間にわたり鮮度を保持することができることをいう。なお、密封されたフィルム内のガス環境は、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物自体の呼吸作用によってフィルム内の酸素が消費され、炭酸ガスが蓄積される。環境温度や包装資材の材質及び包装する食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物によってフィルム内のガス環境は変わり、例えば低温下（5^°C以下）で葉菜類を厚さ 0. 03 mmの低密度ポリエチレンで密封包装すると、フィルム内部のガス環境は、酸素濃度が 2〜 3%、炭酸ガスが 5〜 1 0%で安定する。大気中の酸素濃度は 20 . 9%、炭酸ガスは 0. 1 %未満なので、大気に比べると低酸素一高炭酸ガス濃度の環境になり、この環境下で貯蔵すると大気で貯蔵したものに比べ、鮮度の低下を抑える効果（CA効果）が得られる。

[0019] 上述のプラスチックフィルム又はプラスチック容器による包装貯蔵は、 M A貯蔵（Mo d i f i e d A t mo s p h e r e）とも呼ばれ、多くの食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物を流通する際の内装資材として利用されている。包装貯蔵する目的としては前述の C A効果以外にも、 1. 青果物等の植物又は食物自体の蒸散作用によるしおれ抑制、 2. 表面の機械的損傷抑制、 3. 温度変動による青果物表面の結露抑制、等の効果を得るためである。

[0020] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムに用いられる樹脂としては、酸素及び水蒸気を透過させにくい素材であれば特に制限されないが、後述するプラスチック分解剤を含有させることにより、使用後において、緩やかな反応速度で自身を酸化分解することが可能であることから、バイオマスポリオレフィンであることが好ましい。具体的には、 L D P E :低密度ポリエチレン、 H D P E :高密度ポリエチレン、〇 P P :延伸ポリプロピレン、 C P P :無延〇 2020/175276 6 卩（：171? 2020 /006539

伸ポリプロピレン、〇 1\1 :延伸ナイロン（ポリアミド）、〇 1\1 :無延伸ナイロン（ポリアミド）、巳 0 :ポリブタジェン、 IV! ：ポリメチルベンテン、巳〇：延伸ビニロン、〇 V : V〇〇塗布延伸ビニロン、巳丁：ポリエチレンテレフタレート、 V〇〇：ポリ塩化ビニルデン、＜〇：ポリ塩化ビニルデン塗布〇、［＜〇 1\1 :ポリ塩化ビニリデン塗布〇 1\1、 º ^ 0 1^~1 :エチレン · ビニルアルコール共重合体、巳 V八：エチレン ·酢酸ビニル共重合体、 3 :ポリスチレン、丁：普通セロファン、 1\/1 3丁：ポリマータイプ防湿セロファン等が挙げられる。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。これらの中でも、酸素及び水蒸気の透過度、透明性、取り扱い性等の観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。ここで、酸素及び水蒸気を透過させにくいとは、通常の使用状態においては、酸素及び水蒸気が樹脂フィルムを透過しないことを意味する。酸素の透過度が高いと、被包装物が酸化してしまうといった問題を生ずる。また、水蒸気の透過度が高いと、フィルムを袋状とした際の内部の湿度が低下しすぎて植物がしおれてしまう。

［0021］本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおける酸化亜鉛は、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理したものである。この酸化亜鉛の被覆剤としては、具体的には、信越化学（株）製のシランカップリング剤である、＜巳1\/1 - 4 0 3 （アーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、及び＜巳1\/1 - 5 0 3 （ァーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）が挙げられるが、酸化亜鉛のような無機酸化物粒子表面との反応に主として関与するのは、シランカップリング剤の加水分解性基が加水分解を受けて生成したシラノール基であり、エポキシ基やメタクリル基のような有機官能基は主として種々の樹脂と反応して結合し得ることは良く知られている。光触媒活性を抑える目的に対しては、その他のシランカップリング剤、即ち、ビニル基、メルカプト基、アミノ基等を持つシランカップリング剤を使用しても良い。

［0022］なお、シランカップリング剤による被覆処理は、無機物による被覆処理よりも何故少量で酸化亜鉛の光触媒活性を抑制し得るのかは明確ではないが、〇 2020/175276 7 卩（：171? 2020 /006539

酸化亜鉛粒子表面の光触媒活性を司る活性点とシランカップリング剤との反応性は、酸化亜鉛粒子表面の光触媒活性を司る活性点と無機の表面処理剤との反応性に比較して選択性が一層高く、それ故にシランカップリング剤は少量の被覆量で無駄なく酸化亜鉛粒子表面の光触媒活性を司る活性点を殺しているのではないかと推察される。

[0023] また、被覆剤であるシランカップリング剤で光触媒活性部位を被覆処理された酸化亜鉛（以下、「シランカップリング酸化亜鉛」とも記す）は、所謂湿式合成法で得られたものであっても、所謂乾式合成法で得られたものであってもよい。シランカップリング剤による酸化亜鉛粉末の被覆処理方法としては、酸化亜鉛粉末のスラリーを攪拌しつつシランカップリング剤を添加する所謂湿式法でも良く、また高速回転が可能なヘンシェルミキサーやハイスピードミキサー等で酸化亜鉛粉末を高速攪拌しつつシランカップリング剤をスプレー又は滴下する所謂乾式法でも良く、また酸化亜鉛粉末を入れた反応容器内に窒素等の不活性ガスでキヤリーしたシランカップリング剤を導入し、被覆処理する所謂気相法でも良い。

[0024] シランカップリング剤の被覆量に関しては、被覆処理される酸化亜鉛粉末の比表面積を考慮する必要がある。例えば、使用した酸化亜鉛粉末の巳巳丁法による比表面積は 2

であり、これにシランカップリング剤を 1重量％被覆処理することによりほぼ完全に酸化亜鉛の持つ光触媒活性を抑制できたが、これよりも大きな比表面積を持つより微細な酸化亜鉛粉末に同様の目的で被覆処理する場合には、その被覆率を目安として被覆量を増加させないと光触媒活性を充分に抑制できないことは容易に推察される。即ち、著しく大きい比表面積を持つ酸化亜鉛粉末（例えば 4 0 0

への被覆処理を行う場合には 2 0 %程度の被覆量が必要となり、逆に、比表面積が数〇! ² / 9程度の比較的粒径の大きい酸化亜鉛粉末に被覆処理する場合には〇 . 1 % 程度の被覆量でも充分な効果が期待できる。従って、被覆量の通常の範囲としては〇. 1〜 2 0重量％、分散性を考慮すると好ましくは〇. 2〜 1 5重量％、コスト面を考慮すると好ましくは〇. 1〜 1 0重量％、総合的には好〇 2020/175276 8 卩（：171? 2020 /006539

ましくは〇. 2〜 1 0重量％となる。

[0025] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムに含有されるシランカップリング酸化亜鉛においては、より少量の被覆量で、即ち、酸化亜鉛の相対的含有量を極力減らさずに光触媒活性を抑制できるので、酸化亜鉛自体の紫外線吸収作用をそのまま維持しており、さらに光触媒活性が抑制されるにも係わらず、殺菌、抗菌、防黴、脱臭等の作用がそのまま維持されている。この理由については、シランカップリング酸化亜鉛に含まれる亜鉛イオンによるものである。即ち、微量金属作用によるものである。なお、本発明である生分解性鮮度保持フィルムに含有される酸化亜鉛をカップリング剤で完全被覆処理した場合、亜鉛イオンが溶出できなくなる。そのため、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいて、酸化亜鉛の被覆は、光触媒活性部分のみであることが必須である。

[0026] 樹脂への分散性を一層向上させるためには、使用する樹脂とシランカップリング剤の有機官能基との相性を考慮してシランカップリング剤を選定する必要がある。このことは、従来技術に基づく八 I、 3 し「あるいは S n の酸化物もしくは水酸化物といった無機物による表面被覆処理ではなし得なかった分散性向上のポイントであり、例えば、低密度ポリエチレン樹脂内で使用する場合には、信越化学（株）製シランカップリング剤＜巳!\/1 - 5 0 3 （ァーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で酸化亜鉛粉末を被覆処理することが好ましい。

[0027] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムに含有されるシランカップリング酸化亜鉛は、紫外線吸収、殺菌、抗菌、防黴、脱臭作用を有するが、光触媒活性の抑制されている添加剤として用いられ、例えば、樹脂組成物や油脂組成物に添加して用いることにより、紫外線吸収、殺菌、抗菌、防黴、脱臭等の効果が達成され、且つ光触媒活性が抑制されているので樹脂組成物や油脂組成物が分解したり、劣化したり、変色したりすることがない。本発明において添加剤として用いる場合にはシランカップリング酸化亜鉛粉末単独で用いても、あるいは他の成分との混合物として用いてもよい。〇 2020/175276 9 卩（：171? 2020 /006539

[0028] 上記のシランカップリング酸化亜鉛を樹脂組成物に練り込み、例えばフィルム状に成形し、それを食品等の包装材料として用いた場合には、紫外線による食品の変色を防止し、且つ同時に殺菌、抗菌、防黴作用による腐敗の防止や脱臭作用による開封時の嫌な臭いも防止できる。

[0029] 本発明においては、上記のシランカップリング酸化亜鉛は、粒径が 40 n 01 ~ 400 01程度であることが好ましく、

2001^ 111であることがより好ましい。また、シランカップリング酸化亜鉛は、上記樹脂からなるフィルム素材に、少なくとも 111オーダー又は 13才ーダー（ 1

（0. 0000001 %〜 1 2%）程度、好ましくは 1

（〇. 0000001 %〜 5%）程度）の質量割合で混和（含有）する。なお、粒径が 40 n 未満又は含有量が 1 匕未満であると、エチレンガスとの接触頻度が減少し、エチレン分解能が低下してしまう。

—方、粒径が

を超える又は含有量が 1 2 〇を超えると、生分解性鮮度保持フィルムの透明性が悪化してしまう。

[0030] また、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、特定の消臭成分を併用することが好ましい。このように消臭成分を生分解性鮮度保持フィルムに含有させることにより、本発明の生分解性鮮度保持フィルムに、消臭効果を付与することが可能となる。本発明の生分解性鮮度保持フィルムに用いられる消臭成分としては、イオウ酸化物（3〇₂）、硫化水素）、メチルメルカブタン（CH₃S H）、ジメチルサルフアルト（（〇1^~1₃） ₂3）等の硫黄系成分、アンモニア

、酸化窒素（1\1〇₂）等の窒素系成分、ぺプトン等のメタン成分などのいずれの悪臭分子に対しても消臭効果を発揮し得るものが挙げられるが、一般的住環境における使用という観点から、これらの中でも植物性高分子化合物のジ · アルキルアミノアリール ·スルフォネート（0 1 -八 1

が好ましい。

[0031] さらに、本発明における消臭成分は、生分解性鮮度保持フィルムを構成する樹脂中に、この樹脂に対して 1〜 1 0重量％の比率で含まれていることが好ましい。この消臭成分の含有率が 1重量％未満であると、十分な消臭効果が得られず、 _方、含有率が 1 0重量％程度までは消臭効果も比例して上昇するものの、 1 0重量％を超えると、消臭効果はそれ以上高くならないことから、本発明における消臭成分の含有率の上限値を 1 〇重量％とした。

[0032] —方、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、収納物の鮮度を保持することを目的とした使用後において、緩やかな反応速度で自身を酸化分解させるために、プラスチック分解剤を含有させることを最大の特徴としている。本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおけるプラスチック分解剤は、第 1ステップにおいて、生分解性鮮度保持フィルムを酸化分解及び低分子化し、第 2ステップにおいて、生分解性鮮度保持フィルムの低分子化成分を微生物分解する機能を備えている。すなわち、本発明の生分解性鮮度保持フィルムの素材は、酸化型生分解性プラスチック（Ox o-B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c）であり、加水分解による低分子化とそれに伴う微生物分解を経て分解される加水分解型生分解性プラスチック（H y d r o l y s i s B i o d e g r a d a b l e P l a s t i c）とは全く異なる分解機構を有するものである。なお、加水分解型生分解性プラスチックは、一般に、ポリ乳酸、変性澱粉、脂肪族ポリエステル等から構成されており、分解のタイミングを制御することは非常に困難である。

[0033] より詳細に説明すると、本発明の生分解性鮮度保持フィルムでは、以下のように 2段階のステップを備えた酸化分解機構を有するものである。

[0034] 第 1のステップとしては、生分解性鮮度保持フィルムにおけるプラスチック分解剤が、自然界の光（太陽）、熱等をエネルギー源として、生分解性鮮度保持フィルムの樹脂組成物に対して触媒反応（ラジカル反応）を引き起こす。そして、ラジカル化された樹脂組成物において、酸化分解の反応が開始する。このようにプラスチック分解剤は、酸化 ·還元を繰り返し起こす機能を有している。その結果、この第 1ステップにより、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおける樹脂組成物は、酸化低分子化物（例えば、カルボン酸、アルコールやケトン類）に分解され、生分解性鮮度保持フィルムの物性（強度、伸び）を低下させる。すなわち、第 1ステップは、酸化分解 ·低分子〇 2020/175276 1 1 卩（：171? 2020 /006539

化のステップである。

[0035] 続いて、第 2のステップとして、上記の第 1ステップにおいて分解された酸化低分子化物を、土中やコンポスト（堆肥）環境中の微生物により消化吸収させる。このステップにおいては、酸化低分子化物は、最終的には、バイオマスとして微生物の体内に蓄えられると同時に、呼吸などの代謝活動により二酸化炭素や水へと変化する（無機質化）。すなわち、第 2ステップは、微生物分解（生分解）のステップである。

[0036] 上記の 2つのステップは、八3丁1\/1 口 6 9 5 4に準拠した酸化型生分解性プラスチックの評価方法の一部であり、」丨 3 < 6 9 5 3や巳 1\1 1 3 4

3 2に規定された加水型生分解性プラスチックの評価方法とは異なる。

[0037] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおけるプラスチック分解剤としては、光分解剤、生分解剤、化学分解剤等を単独又は組み合わせて用いることができる。光分解剤としては、脂肪族又は芳香族ケトン類、キノン類、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ァゾ化合物類、有機染料類、潜伏性感光剤類、芳香族炭化水素類又はこれらの混合物等が挙げられる。生分解剤としては、キチン、スターチ、セルロース、グルコース誘導体、多糖類、ポリー /3—ヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリエステル類、力ルボジイミド類又はこれらの混合物等が挙げられる。化学分解剤としては、金属カルボン酸塩と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組み合わせ、金属力ルボン酸塩と充填剤の組み合わせ、又は遷移金属コンプレックス等が挙げられる。また、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおける光分解剤には、才レフィン系物質、エーテル類、アセタール類、ケタール類、アミン類、アルデヒド類、天然油類、不飽和脂肪酸類、天然及び合成樹脂類、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた 1種以上の自己酸化性物質をさらに組み合わせてもよい。

[0038] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、プラスチック分解剤は、樹脂に対して、〇. 0 1〜 1 0質量％含有されることが好ましい。例えば、プラスチック分解剤の含有量が 1質量％の場合には、生分解性鮮度保持フィ〇 2020/175276 12 卩（：171? 2020 /006539

ルムは約 3〜 4年経過後に酸化分解反応が開始し、プラスチック分解剤の含有量が 1 . 5質量％の場合には、生分解性鮮度保持フィルムは約 2〜 3年経過後に酸化分解反応が開始し、プラスチック分解剤の含有量が 1 〇質量％の場合には、生分解性鮮度保持フィルムは約 1年経過後に酸化分解反応が開始する。プラスチック分解剤が〇. 0 1質量％未満であると、本発明の生分解性鮮度保持フィルムの分解までの時間がかかりすぎて、自然環境に影響を及ぼすことになる。一方、プラスチック分解剤が 1 0質量％を超えると、本発明の生分解性鮮度保持フィルムの分解を詳細に制御することが難しくなる。このように、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、プラスチック分解剤の含有量を増減させることにより、酸化分解反応の開始時期を適切に制御することができる。

[0039] 次に、本発明の生分解性鮮度保持フィルムの製造方法について説明する。

本発明の生分解性鮮度保持フィルムの製造方法は、上述の樹脂のフィルムを形成する方法であれば特に限定されない。生分解性鮮度保持フィルムの典型的な製造方法としては、ラミネート法や共押出し法等が挙げられる。具体的には、丁ダイ法やインフレーション成形法等の加工方法によって生分解性鮮度保持フィルムが得られる。

[0040] 生分解性鮮度保持フィルムの厚さは、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。生分解性鮮度保持フィルムの厚さは、使用しやすい柔軟性や加工性と、容易に伸びたり破断したりしない耐久性とを両立できる厚さが好ましい。また、原材料費の点で、生分解性鮮度保持フィルムの製造コストを低く抑えることが可能なことから、より薄いことが好ましい。

[0041 ] 生分解性鮮度保持フィルムは、上述の樹脂層以外に、種々の機能層を備えてもよい。生分解性鮮度保持フィルムの最外層には、例えば、生分解性鮮度保持フィルムの意匠性を高めるために、印刷法やエンボス加工等により表面に模様や図柄が付与された加飾層が設けられたり、生分解性鮮度保持フィルムの表面に物理的耐久性や化学的耐久性を付与するために、ハードコード層が設けられたりしてもよい。ただし、ハードコート層を形成する材料として〇 2020/175276 13 卩（：171? 2020 /006539

は、本発明の生分解性の特性を阻害しないものに限定される。

[0042] また、本発明の生分解性鮮度保持フィルムは、上記の樹脂フィルムの形状をさらに加工して、袋状構造、筒状構造、トンネル状構造、層状構造、又は入れ子構造とした生分解性鮮度保持容器とすることもでき、さらに、射出成形等によって例えば生分解性鮮度保持フィルムを内側に備えた蓋付きの箱型形状に固形形成された生分解性鮮度保持容器であってもよい。このような態様の製造方法としては、箱型形状など一定の形状に固形形成できる方法であれば、どのような成形方法であってもよい。また、本実施の形態の別形態に係る生分解性鮮度保持容器は、上述の光触媒活性部位をシランカップリング剤でコーティングしたシランカップリング酸化亜鉛を上記生分解性鮮度保持フィルムの場合と同様の割合で混和（含有）させてもよい。なお、ここでの箱型形状の例としては、立方体、直方体、三角柱、円柱、三角錐等が挙げられるが、内部に物を保管できるような状態のものであれば、どのような形状のものであってもよい。また、この別形態に係る生分解性鮮度保持容器に用いられる容器素材としては、酸素及び水蒸気を透過させにくい素材であれば特に制限されるものではないが、具体的には、低密度ポリエチレン（1_ 0 巳）（高圧法）、直鎖状低密度ポリエチレン（1_ 1_ 0 ?巳）、高密度ポリエチレン（ 1^~1 0 巳）（低圧法）、超高分子量ポリエチレン

）、架橋ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（巳丁）、アクリロ二トリル ·スチレン（八3）、ポリプロピレン（）、ポリスチレン（ 3）、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート =高耐熱性のエンプラ（〇丁）、飽和ポリエステル樹脂、ポリメチルペンテン（丁乂）等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用できる。

[0043] また、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおける樹脂フィルムとしては、エチレン吸着能を有するものを用いてもよい。これにより、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物からエチレンが発生した際、本発明に係る生分解性鮮度保持フィルムそのものがエチレンの吸着剤として機能することができるので、従来のエチレン吸着剤よりも、エチレンを吸着しや〇 2020/175276 14 卩（：171? 2020 /006539

すくなる。また、エチレン分解により発生した水分、二酸化炭素によって誘導される呼吸の抑制と蒸散抑制効果を従来よりも向上することができ、ひいては、食物（特に生鮮食材、青果物など）及び食物以外の植物の生分解性鮮度保持に寄与することができる。

[0044] また、本発明の生分解性鮮度保持フィルムの施用方法は、例えば、該生分解性鮮度保持フィルムを袋状又は容器に加工して、生分解性鮮度保持袋又は生分解性鮮度保持容器として、内部に青果物等の植物又は食物を封入し、または、該生分解性鮮度保持フィルムで青果物等の植物又は食物を覆い、青果物等の植物又は食物に直接接種させたり、青果物等の植物又は食物を保存する段ボール、コンテナなどの内面に生分解性鮮度保持フィルムを直接貼り付けたり、青果物等の植物又は食物を保存するための貯蔵庫などの設備の内面に貼付して活用したりすることができる。また、例えば、青果物等の植物又は食物の貯蔵庫などで換気装置、吸気装置に生分解性鮮度保持フィルムを取り付け使用してもよい。

[0045] 本実施形態における生分解性鮮度保持袋、生分解性鮮度保持容器を用いて保存する青果物については、植物の種類、育成方法、気候などに基づいて適宜決定すべきである。

[0046] なお、上述のシランカップリング酸化亜鉛は、青果物等の植物又は食物から発生するエチレンと共に、腐食の原因となるアルデヒド等の腐生ガスも分解することが可能である。保存後、エチレン分解を行いながら、腐生ガスの分解処理を同時に行うことにより、鮮度保持効果を向上させる。なお、鮮度保持の条件としては、暗所化でもほぼ光条件下と同様にエチレン分解が機能する。また、青果物等の植物又は食物の保存において重要な要素である湿度保持条件下においても低湿度条件と同様に、ガス成分を変化させても、エチレン分解性能を発揮する。具体的には、個別包装内に加湿施用したり、ガス分圧を調整することが鮮度保持に好ましく、特に植物又は食物の表面（例えば、青果物の果実部の表面）の近傍に配置するように生分解性鮮度保持シー卜を施用することがより好ましい。〇 2020/175276 15 卩（：171? 2020 /006539

[0047] ここで、上記生分解性鮮度保持袋は、空隙率及び比表面積の高い中空構造を有しているので、植物の呼吸に担持される最低限の酸素の補給、より呼吸を抑制する二酸化炭素をエチレン分解により提供することができる。これにより、青果物等の植物又は食物の呼吸抑制を介して鮮度保持がしやすくなり、日持ちを促進することが可能となる。生分解性鮮度保持袋及び生分解性鮮度保持容器は、表面に高い吸水力（水分を吸着する力）を有し、青果物等の植物又は食物に対して保水性、保湿性を付与することができる。

[0048] よって、青果物等の植物又は食物を保存するにあたり、生分解性鮮度保持袋又は生分解性鮮度保持容器を施用することにより、効果的にエチレンの分解及び生分解性鮮度保持フィルムが有するエチレンの二酸化炭素 ·水への分解のため、結果的に青果物等の植物又は食物の呼吸を抑制するとともに、青果物等の植物又は食物に湿度を付与することにより鮮度保持を促進させることを図ることができる。

実施例

[0049] 以下、本発明の生分解性鮮度保持層フィルムを実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明の生分解性鮮度保持フィルムは、これらの実施例に限定されない。

[0050] 1 . 鮮度保持フィルムの製造方法

<実施例 1 >

まず、低密度ポリエチレンに、被覆材としてシランカップリング剤で光触媒活性部位を被覆処理した酸化亜鉛（商品名：？_ !\/1 0、株式会社ニッシヨー化学社製）を全体の 2 0 %の質量割合となるように混和し、さらに、プラスチック分解剤である脂肪族モノカルボン酸塩（商品名：一し丨干 6、ピーライフ ·ジャパン ·インク株式会社製）を全体の 1 %の質量割合となるように混和し、これをインフレーシヨン成形加工により厚さ 2 0 のフィルム状に成型し、本発明の実施例 1の生分解性鮮度保持フィルムを製造した

[0051 ] <実施例 2〜 3 > 〇 2020/175276 16 卩（：171? 2020 /006539

実施例 1の製造方法において、プラスチック分解剤である脂肪族モノカルボン酸塩の混和量をそれぞれ 1 . 5 %及び 1 0 %とした以外は同様にして、実施例 2及び 3の生分解性鮮度保持フィルムを製造した。

[0052] <比較例 1 >

実施例 1の製造方法において、部分被覆酸化亜鉛を含有せずに、比較用の生分解性フィルムを作成した。なお、比較例 1の生分解性フィルムにおいては、厚さ 1 8 01とした。

[0053] 2 . 生分解促進効果の評価

次に、実施例 1〜 3の生分解性鮮度保持フィルム及び比較例 1の生分解性フィルムに対して、生分解促進比較試験を行うことにより、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおける生分解効果を検証した。詳細には、上記のようにして製造された実施例 1〜 3の生分解性鮮度保持フィルム及び比較例 1の生分解性フィルムを、

ギヤオーブン（商品名： ◦ ! ! - 1 0 2）内に載置し、促進テスト条件を機内温度 8 0 °〇及び風速レベル 2 （微風）として、 1 日、 3日、 5日及び 7日後の生分解割合を目視にて確認し、以下の基準に従って評価を行った。これらの評価結果は表 1 に示した。

八：分解無し、巳： 1 0 %分解、〇： 2 0 %分解、 0 : 3 0 %分解、巳： 4 0 %分解、： 5 0 %分解

[0054] [表 1 ]

[0055] 表 1から明らかなように、本発明の実施例 1〜 3の生分解性鮮度保持フィルムでは、いずれも、厚さが 1 0 %も薄い比較例 1の生分解性フィルムとほぼ同等の生分解特性を発揮することが示された。なお、本評価においては、本発明の生分解性鮮度保持フィルムの厚さが 2〇であり、一方、比較例〇 2020/175276 17 卩（：171? 2020 /006539

1の生分解性フィルムの厚さのみが 1 8 であったため、評価結果が分かりづらかったが、厚さを同等にした場合には、本発明の生分解性鮮度保持フィルムの生分解特性がより顕著に示されることは明らかであろう。

[0056] 以上の結果から、本発明の生分解性鮮度保持フィルムによれば、酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有するフィルム素材に、光触媒活性部位をシランカップリング剤で被覆処理した酸化亜鉛と、プラスチック分解剤とを混和させることにより、エチレンを短時間で二酸化炭素と水への完全分解を達成させて、エチレンの老化 ·熟成効果の減退、青果物の呼吸抑制、果実表面からの蒸散抑制等を達成するとともに、使用後において、回収及び焼却しない状態であっても、緩やかな反応速度で自身を酸化分解することにより、自然環境中にいつまでも残存し続けないことが確認された。

[0057] 本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、生分解性鮮度保持フィルムのほか、袋、トレー、タッパー等の正規層フィルムを用いた包装容器、エアキャップ、柄包材、塗料、シート状ラップ（〇）等の用途がある。

[0058] 3 . 消臭機能の付加

次いで、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいて消臭成分を付加させた態様について、その消臭効果を検証した。

<実施例 4 >

低密度ポリエチレンに、被覆材としてシランカップリング剤で光触媒活性部位を被覆処理した酸化亜鉛（商品名：？_ 1\/1〇、株式会社ニッシヨー化学社製）を全体の 2 0 %の質量割合となるように混和するとともに、消臭成分としてジアリルスルフォネート（商品名：ノンチパウダー、株式会社ウォ —テック社製）を全体の 1 〇%の質量割合となるように混合し、さらに、プラスチック分解剤である脂肪族モノカルボン酸塩（商品名：一し丨干 6、ピーライフ ·ジャパン ·インク株式会社製）を全体の 1 %の質量割合となるように混和した。続いて、これをインフレーシヨン成形加工により厚さ 2 0 のフィルム状に成型し、本発明の実施例 4の生分解性鮮度保持フィルムを製造した。〇 2020/175276 18 卩（：171? 2020 /006539

[0059] <比較例 2 >

実施例 4の製造方法において、部分被覆酸化亜鉛及び消臭成分を含有せずに、比較用のポリエチレンフィルムを作成した。なお、比較例 2のポリエチレンフイルムの厚さは 2 0 〇1とした。

[0060] 上記のようにして作成された実施例 4の生分解性鮮度保持フィルム及び比較例 2のポリエチレンフィルムを収容した密閉容器内において、 4 0

の濃度となるようにアンモニア水（健栄製薬社製）を充填し、臭気測定器（商品名

神栄テクノロジー社製）を用いて時系列的に臭気を計測した。これらの評価結果は表 2に示した。なお、上記の臭気測定器により計測される測定値は、特定物質の濃度ではなく、臭気の強さを示す相対値である。

[0061 ] [表 2]

[0062] 表 2から明らかなように、本発明の実施例 4の生分解性鮮度保持フィルムでは、 2 3時間後において、アンモニアの臭気が 9 1 . 1 %も低減し得ることが示された。これに対して、比較例 2のポリエチレンフイルムでは、 2 3 時間後においても、アンモニアの臭気が 6 3 . 7 %の低減に留まっていた。したがって、本発明の生分解性鮮度保持フィルムにおいては、消臭効果を併せ持たせる態様も可能であることが示された。

[0063] 以上、本発明の実施形態について説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。例えば、トマトなどの青果物はもちろん根菜類栽培、蘭などの花卉栽培、植物工場での葉物栽培、及び、きのこ類の鮮度保持などにも有効である。

Claims

〇 2020/175276 19 卩（：171? 2020 /006539 請求の範囲

[請求項 1 ] 酸素及び水蒸気を透過させにくい特性を有する樹脂製の生分解性鮮度保持フィルムであって、

前記樹脂中に、光触媒活性部位を被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛と、プラスチック分解剤とを含有させたことを特徴とする生分解性鮮度保持フィルム。

[請求項 2] 前記プラスチック分解剤は、脂肪族又は芳香族ケトン類、キノン類

、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ化合物類、有機染料類、潜伏性感光剤類、芳香族炭化水素類又はこれらの混合物等の光分解剤；キチン、スターチ、セルロース、グルコース誘導体、多糖類、ポリー/ 3—ヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリエステル類、カルポジイミド類又はこれらの混合物等の生分解剤；金属カルボン酸塩と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の組み合わせ、金属カルボン酸塩と充填剤の組み合わせ、又は遷移金属コンプレックス等の化学分解剤から選択される単独又は組み合わせであることを特徴とする請求項 1 に記載の生分解性鮮度保持フィルム。

[請求項 3] 前記被覆剤の被覆量は、前記被覆処理した酸化亜鉛に対して〇. 1

〜 2 0重量％であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の生分解性鮮度保持フィルム。

[請求項 4] 前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、前記樹脂に対して、〇. 〇

0 0 0 0 0 1〜 1 2質量％含有され、

前記プラスチック分解剤は、前記樹脂に対して、〇. 0 1〜 1 0質量％含有されることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の生分解性鮮度保持フィルム。

[請求項 5] 前記被覆剤で被覆処理した酸化亜鉛は、粒径が 4 0〜 4 0 0 _n であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の生分解性鮮度保持フィルム。

[請求項 6] 前記樹脂は、バイオマスポリオレフインであることを特徴とする請〇 2020/175276 20 卩（：171? 2020 /006539

求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の生分解性鮮度保持フイルム。

[請求項 7] 前記樹脂中に、前記樹脂に対して 1〜 1 〇重量％の比率で消臭成分をさらに含有させたことを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の生分解性鮮度保持フイルム。

[請求項 8] 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の生分解性鮮度保持フイルムを

、袋状構造、筒状構造、トンネル構造、層状構造、及び入れ子構造のうちいずれか 1つ以上を含む構造に形成してなることを特徴とする生分解性鮮度保持容器。