KR102164172B1

KR102164172B1 - Izo 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102164172B1
Application number: KR1020180108709A
Authority: KR
Inventors: 요스케 엔도; 히로요시 야마모토; 코지 카쿠타; 아츠시 나라
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2020-10-12
Also published as: CN109837512B; KR20190062155A; JP6637948B2; TWI683018B; CN109837512A; JP2019094550A; TW201925501A

Abstract

[과제] 스퍼터 시의 산소 농도에 스퍼터 막의 막 저항이 영향을 잘 받지 않는 IZO 타깃을 제공한다.
[해결 수단] In, Sn 및 Zn을 원자비로 Zn/(In+Sn+Zn)=0.030∼0.250, Sn/(In+Sn+Zn)=0.002∼0.080을 만족하도록 함유하고, 잔부가 O 및 불가피한 불순물로 구성되는 전체 조성을 가지는 IZO 타깃으로서, FE-EPMA로 특정되는 In, Sn 및 O를 함유하는 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립이 분산된 타깃 조직을 가지는 IZO 타깃이다.

Description

IZO 타깃 및 그 제조 방법{IZO TARGET AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 인듐 아연 산화물(IZO) 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 인듐 아연 산화물(IZO) 타깃 및 그것을 이용한 성막(成膜) 방법에 관한 것이다.

인듐 아연 산화물(In₂O₃-ZnO: 일반적으로 IZO로 불리고 있다)의 소결체를 재료로 하는 스퍼터링 타깃은 액정표시장치의 투명 도전성 박막이나 가스센서 등 다수의 전자 부품에 널리 사용되고 있다. IZO 막은 대표적인 투명 도전성 박막인 ITO 막보다 에칭 속도가 크고, 미립자의 발생이 적으며, 비정질 막을 얻을 수 있는 등의 이점이 있다. 그러나 IZO는 ITO보다 벌크 저항율이 높고, 또한 막 저항에 편차를 보인다는 문제가 있었다. 이 때문에, 특히 DC 마그네트론 스퍼터링 과정에서는, 스퍼터링 중의 방전이 불안정하게 되는 경우가 있었다.

특허문헌 1(일본 공개특허공보 평6-234565호)에는, IZO에 Sn등 3가 이상의 원자가를 가지는 원소를 도핑함으로써 도전성이 뛰어난 투명 도전막을 얻을 수 있는 점이 기재되어 있다.

특허문헌 2(국제공개 제2000/68456호)에는, 매우 적은 양의 Sn을 첨가함에 따라, 벌크 저항치를 낮추고, 스퍼터링에서 안정적으로 방전이 가능한 투명 도전막 형성용 IZO 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한 발명이 기재되어 있다. 구체적으로는, 100∼2000ppm의 Sn을 함유하는 것을 특징으로 하는 In 및 Zn 산화물을 주성분으로 하는 투명 도전막 형성용 IZO 스퍼터링 타깃이 기재되어 있다.

특허문헌 3(일본 공개특허공보 2017-014534호)에는, 특허문헌 2에 기재된 스퍼터링 타깃에서는, 타깃 표면에 얼룩이 생기기 쉽고, 얼룩이 없어질 때까지 표면을 연마할 필요가 있었다고 기재되어 있다. 그리고 얼룩을 없애기 위해서, Sn의 함유량을 2000ppm보다 많게 20000ppm 이하(2000ppm 초과∼20000ppm)로 하는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-234565호 특허문헌 2: 국제공개 제2000/68456호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2017-014534호

그러나 특허문헌 1∼3에 기재한 IZO 타깃을 이용하면, 스퍼터 막의 막 저항이 스퍼터링 시의 분위기 중의 산소 농도에 의존하기 쉽다는 점이 판명되었다. 보다 상세하게는, 이들 IZO 타깃을 이용해서 스퍼터링 하면, 스퍼터링 시의 분위기 중의 산소 농도가 낮아짐에 따라, 스퍼터 막의 막 저항이 의미 있게 높아지는 경향이 있다는 것을 알았다. 또, Sn을 첨가해도 반드시 벌크 저항이 감소한다고 할 수는 없다는 것도 알았다. 애플리케이션에 따라서는 저산소 농도, 나아가서는 무산소 조건에서의 스퍼터가 요구되는 점에서, 막 저항의 산소 농도 의존성을 경감할 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 최근 주목을 받고 있는 유기 EL은 산소에 약하기 때문에, 산소 도입이 없는 상태에서의 성막이 요구되는 점에서, 저산소 농도 하에서도, 막 저항이 낮은 스퍼터 막을 얻을 수 있는 것이 유리하다.

본 발명은 이러한 사정에 비추어 창작된 것으로서, 스퍼터 시의 산소 농도에 스퍼터 막의 막 저항이 잘 영향을 받지 않는 IZO 타깃을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 본 발명은 그러한 IZO 타깃의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 과제의 하나로 한다. 본 발명은 본 발명과 관련된 IZO 타깃을 이용한 성막 방법을 제공하는 것을 또 다른 과제의 하나로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토한 바, IZO의 모상(母相) 중에 In 및 Sn을 함유하는 Sn 편석립이 분산된 소결체 조직을 가지는 IZO 타깃이 유효하다는 것을 알았다. 이러한 IZO 타깃은 IZO 타깃의 원료 분말에 ITO 분말을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 상기 조직을 가지는 IZO 타깃을 스퍼터링 타깃으로 이용해 성막한 결과, 스퍼터 분위기 중의 산소 농도의 변화에 대해서 막 저항율이 잘 변동하지 않는다는 것을 알았다. 사용되는 용도에 따라서 스퍼터 중의 산소 농도는 다른 경우가 많지만, 막 저항율이 스퍼터 분위기 중의 산소 농도에 잘 의존하지 않는 점은 안정된 품질의 스퍼터 막을 얻는데 있어서 유리하다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, In, Sn 및 Zn을 원자비로 Zn/(In+Sn+Zn)=0.030∼0.250, Sn/(In+Sn+Zn)=0.002∼0.080을 만족하도록 함유하고, 잔부가 O 및 불가피한 불순물로 구성되는 전체 조성을 가지는 IZO 타깃이며, FE-EPMA에서 특정되는 In, Sn 및 O를 함유하는 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립이 분산된 타깃 조직을 가지는 IZO 타깃이다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 일 실시형태에 있어서, In, Sn 및 Zn을 원자비로 Sn/(In+Sn+Zn)=0.010∼0.030을 만족하도록 함유한다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 다른 일 실시형태에 있어서, In, Sn 및 Zn을 원자비로 Zn/(In+Sn+Zn)=0.040∼0.200을 만족하도록 함유한다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 타깃 조직 중에 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립이 0.003개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 존재한다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 타깃 조직 중에 입자지름 1000nm 이상의 Sn 편석립이 0.0003개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 존재한다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상대 밀도가 90% 이상이다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 벌크 저항이 0.3mΩ·cm 이상 7.0mΩ·cm 미만이다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 Sn 편석립의 평균 입자지름이 450nm 이상 9000nm 이하이다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 타깃 조직 중에 입자지름 10000nm 이상의 Sn 편석립이 0.0002개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 존재한다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 또 다른 일 실시형태에 있어서, B를 원자비로 B/(In+Sn+Zn+B)=0.036 이하를 만족하도록 추가로 함유한다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, ITO 분말, In₂O₃ 분말 및 ZnO 분말의 혼합물을 소결하는 공정을 포함하는 본 발명과 관련된 IZO 타깃의 제조 방법이다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃의 제조 방법의 일 실시형태에 있어서, ITO 분말을 구성하는 각 입자는 원자비로 6≤In/Sn≤36을 만족하도록 In 및 Sn을 함유한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, ITO 분말, In₂O₃ 분말, ZnO 분말 및 B₂O₃ 분말의 혼합물을 소결하는 공정을 포함하는 본 발명과 관련된 IZO 타깃의 제조 방법이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련된 IZO 타깃을 이용하여 스퍼터링 하는 공정을 포함하는 성막 방법이다.

본 발명과 관련된 성막 방법의 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 하는 공정을 산소 농도가 0.1vol% 이하인 분위기 가스 중에서 실시한다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은, 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대해서 얻어지는 막 저항의 변동이 작다고 하는 특성이 있다. 이 때문에, 산소 농도에 상관없이 안정된 품질의 스퍼터 막을 얻을 수 있다. 본 발명은 유기 EL과 같이, 산소 도입 없는 성막이 요구되는 애플리케이션에 특히 유용하다.

도 1은 실시예 3의 원소 맵핑상을 나타낸다.
도 2는 비교예 2의 원소 맵핑상을 나타낸다.
도 3은 실시예 3의 Sn면 분석 결과의 스무딩 후의 원소 맵핑상을 나타낸다.
도 4는 실시예 3의 Sn면 분석 결과의 2치화(2値化) 후의 원소 맵핑상을 나타낸다.

(1. 전체 조성)

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 일 실시형태에 있어서, In, Sn 및 Zn을 원자비로 Zn/(In+Sn+Zn)=0.030∼0.250, Sn/(In+Sn+Zn)=0.002∼0.080을 만족하도록 함유하고, 잔부가 O 및 불가피한 불순물로 구성되는 전체 조성을 가진다. 전체 조성이란, 소결체의 조직 중에 분산된 Sn 편석립을 포함하는 소결체의 전체 조성을 가리킨다.

Zn/(In+Sn+Zn)를 0.030 이상으로 한 것은, Zn의 양을 적정한 범위로 함으로써 도전성이 양호한 스퍼터 막을 얻을 수 있기 때문이다. Zn/(In+Sn+Zn)는 바람직하게는 0.030 이상이고, 보다 바람직하게는 0.040 이상이다. 또, Zn/(In+Sn+Zn)를 0.250 이하로 한 것도 Zn의 양이 너무 많으면 스퍼터 막의 도전성이 나빠지기 때문이다. Zn/(In+Sn+Zn)는 바람직하게는 0.250 이하이고, 보다 바람직하게는 0.200 이하이다.

Sn/(In+Sn+Zn)를 0.002 이상으로 한 것은, 벌크 저항의 감소와 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대한 막 저항의 변동을 억제하는 효과를 의미 있게 발휘시키기 때문이다. Sn/(In+Sn+Zn)는 바람직하게는 0.002 이상이고, 보다 바람직하게는 0.005 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.010 이상이다. 또, Sn/(In+Sn+Zn)를 0.080 이하로 한 것은, 그 이상 첨가하면, 소결체 밀도가 너무 낮아지기 때문에, 벌크 저항이 높아지기 쉽고, 또 미립자의 증가 등 스퍼터에 대한 악영향이 우려되기 때문이다. Sn/(In+Sn+Zn)는 바람직하게는 0.065 이하이고, 보다 바람직하게는 0.060 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.030 이하이다.

불가피한 불순물이란, 원료 중에 존재하거나, 제조 공정에서 불가피하게 혼입하는 것으로서, 원래는 불필요한 것이지만, 미량이고 소결체의 특성에 의미 있는 영향을 미치지 않기 때문에, 허용되는 불순물이다.

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 일 실시형태에 있어서, B를 B/(In+Sn+Zn+B)가 원자비로 0.036 이하가 되도록 추가로 함유한다. B는 예를 들면 B₂O₃에 유래한다. B₂O₃는 융점이 450℃로 낮기 때문에 소결 중에 소결체 내에서 액상이 생성되어, 소결성을 향상시키고 밀도를 높일 수 있다. 우월한 소결성 향상 효과를 발휘시키기 위해서, B/(In+Sn+Zn+B)는 0.004 이상이 바람직하지만, 너무 첨가하면 벌크 저항이 크게 상승하는 점에서B/(In+Sn+Zn+B)=0.036 이하로 하는 것이 바람직하다.

(2. Sn 편석립)

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 일 실시형태에 있어서, 주로 산화 인듐(In₂O₃)과 인듐과 아연의 복합 산화물(Zn_kIn₂O_k ₊₃, k=2∼7(k는 정수))로 구성되는 모상 중에, In, Sn 및 O를 함유하고, 입자지름이 200nm 이상인 Sn 편석립이 분산된 소결체 조직을 가진다. 모상 중에는 산화 인듐 및 산화 아연 중 어느 일방 또는 양방의 산화물이 포함되어 있어도 좋다. 입자지름이 200nm 이상인 Sn 편석립이 모상 중에 분산한 소결체 조직을 가지는 스퍼터링 타깃을 이용하면, 스퍼터 막의 스퍼터 분위기 중의 산소 농도에 대한 의존성이 낮아진다. 그렇기 때문에, 용도에 따라서 스퍼터 분위기 중의 산소 농도가 변화해도 안정된 막 저항율의 스퍼터 막을 얻을 수 있다.

도전성 향상 효과 및 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대한 막 저항의 변동을 억제하는 효과를 의미 있게 발휘시키기 위해서, 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립이 0.003개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하고, 0.0045개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하며, 0.01개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 단, 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립의 개수밀도가 너무 높으면, 타깃 중의 Sn 원자 농도가 동일한 경우에 비교했을 때, 개개의 Sn 편석립의 Sn 농도가 저하하기 때문에, SnO₂로서 첨가하여 Sn가 확산하는 상태에 가까워지고, 본래의 스퍼터 특성을 잘 얻지 못할 가능성이 있다. 여기서, 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립은 0.1개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하고, 0.08개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 0.04개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 도전성 향상 효과 및 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대한 막 저항의 변동을 억제하는 효과를 의미 있게 발휘시키기 위해서, 입자지름 1000nm 이상의 Sn 편석립이 0.0003개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하고, 0.001개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하며, 0.003개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 단, 입자지름 1000nm 이상의 Sn 편석립의 개수밀도가 너무 높아지면, 소결성이 떨어지고, 소결체 밀도가 저하되어, 벌크 저항이 상승하거나 미립자의 원인이 될 우려가 있다. 여기서, 입자지름 1000nm 이상의 Sn 편석립은 0.03개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하고, 0.026개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 보다 바람직하며, 0.02개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 과대한 Sn 편석립은 아크 방전의 원인이 될 우려가 있는 점에서, 입자지름 10000nm 이상의 Sn 편석립이 0.0002개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하고, 0.0001개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 바람직하며, 0.00005개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 소결체 조직 중에 존재하는 것이 보다 바람직하다.

Sn 편석립의 평균 입자지름은 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대한 막 저항의 변동을 억제하는 효과를 의미 있게 발휘시키기 위해서, 450nm 이상인 것이 바람직하고, 800nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 900nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. Sn 편석립의 평균 크기는, 너무 크면 벌크 저항이 증대하고, 또 아크 방전의 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 9000nm 이하인 것이 바람직하며, 6000nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 Sn 편석립의 입자지름 및 개수밀도는 이하의 방법으로 측정한다. 측정 기기로는, FE-EPMA(전계 방출형 전자 프로브 마이크로 분석기)를 이용한다. 실시예에서는 JXA-8500 F(일본 전자제 FE-EPMA)를 이용했다.

측정 샘플: 스퍼터링 타깃을 스퍼터면과 수직에 절단해서 단면을 경면 연마하고, 1/2의 두께 부분을 관찰한다.

관찰 방법: FE-EPMA에 부속하는 면 분석 기능을 사용하여, 이하의 조건으로 면 분석을 실시한다.

·가속 전압: 15.0kV

·조사 전류: 1.0∼2.5×10^-7A

·배율: 2000배

·측정 방식: 빔 스캔

·빔 지름(㎛): 0

·측정 시간(ms): 5

·총 합계: 1

·측정 원소 및 분광 결정: In(PETH), Zn(LIFH), Sn(PETH), O(LDE1)

·측정 시야(1시야당): 50㎛×50㎛

·픽셀: 256×256

상기 순서로 면 분석을 실시하고, 원소 맵핑상을 그레이 스케일 표시하면, 도 1(실시예 3)이나 도 2(비교예 2)의 측정 데이터를 얻을 수 있다. Lv는 수동으로 조작할 수도 있지만, 기계적으로 자동으로 산출되는 Lv를 그대로 사용한다. 실시예 3에서는, Sn이 조립(粗粒) 모양으로 편석하는 개소(Sn의 원소 맵핑상에서 가장 옅은 부분)를 볼 수 있는데 반해서, 비교예 4에서는 조립 모양의 편석을 볼 수 없다. 비교예 4에 있어서, Sn 편석립을 볼 수 없는 것은, SnO₂ 분말을 원료로 투입한 경우, Sn이 In₂O₃ 입자 중에 확산하여 FE-EPMA의 검출 하한 이하의 농도가 되기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 발명이 한정되는 것을 의도하지는 않지만, 조대한 ITO 분말을 첨가한 경우, Sn이 확산하지 않는 원인에 대해서는 예상이기는 하지만, 확산의 구동력이 농도 구배에 의존한다고 생각하고 있고, SnO₂ 분말과 ITO 분말 중에서는, ITO 분말이 Sn 농도가 낮기 때문에 ITO 분말이 Sn이 주위로 잘 확산되지 않기 때문이라고 생각할 수 있다.

얻어진 Sn의 그레이 스케일상으로부터, 입자 계측 기능을 사용하여 Sn 편석립의 각 입자지름과 Sn 편석립의 개수밀도를 측정한다. 이하는, JXA-8500F에 부속하는 분석 소프트웨어에서의 실시 순서이지만, 동일한 화상 처리 소프트를 이용해도 좋다. 우선, 필터 항목으로부터 스무딩 필터를 실행한다. 실시예 3의 예를 도 3에 나타낸다. 그 다음, 2치화를 실시한다. 2치화에서의 역치는, 면 분석중의 Sn 편석립 형상을 과부족 없이 포함할 수 있도록 역치를 수동으로 설정하지만, 그레이 스케일상 내에서 비교적 큰 Sn 편석립에 맞추어 형상이 과부족 없이 포함할 수 있도록 역치를 설정한다. 실시예 3의 예를 도 4에 나타낸다.

그 후, 2치화상의 레이블링을 실시한다. 본 소프트 내에서 레이블링 처리의 선택 항목은, “3연결”, “외주 입자는 레이블링 하지 않는다”를 선택한다. 계속해서, 레이블링상을 계측하고, 각 Sn 편석립의 원 상당 지름을 기계적으로 산출한다. 각 Sn 편석립의 원 상당 지름을 Sn 편석립의 입자지름으로서, 입자지름 200nm 이상, 1000nm 이상 및 10000nm 이상의 입자 개수를 각각 세어서, 측정 시야인 2500μ㎡에 존재하는 입자 개수를 구하고, 개수를 측정 시야 면적으로 나누어서 개수밀도(개/μ㎡)를 얻는다. 또, Sn 편석립의 평균 입자지름은 기계적으로 산출된 각 Sn 편석립의 원 상당 지름으로부터 구한다. 상기 순서를 5 이상의 측정 시야에서 실시하고, 그 평균치를 측정 결과로 한다.

(3. 벌크 저항율)

본 발명의 일 실시형태와 관련된 IZO 타깃은 Sn 편석립이 조직 중에 분산되어 있는 덕분에 종래의 IZO 타깃에 비해서 벌크 저항율을 큰 폭으로 낮출 수 있다. 구체적으로는, 본 발명과 관련된 IZO 타깃은 일 실시형태에 있어서, 7.0mΩ·cm 미만의 벌크 저항율을 가질 수 있다. 본 발명과 관련된 IZO 타깃의 벌크 저항율은 바람직하게는 3.0mΩ·cm 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0mΩ·cm 이하이다. 벌크 저항율의 하한에는 제약은 없지만, IZO의 물질적인 한계로 보아, 본 발명과 관련된 IZO 타깃의 벌크 저항율은 통상은 0.3mΩ·cm 이상이고, 전형적으로는 0.5mΩ·cm 이상이다.

본 발명에 있어서, 타깃의 벌크 저항율은 저항율 측정기를 이용하여 4탐침법에 의해 측정한다. 소결체의 표면에는, Zn 양이 적은 변질층이 존재하기 때문에, 0.5mm 연삭하고, 연마지로 ＃400까지 마무리한다. 실시예에서는 이하의 장치로 측정했다.

저항율 측정기: 형식 FELL-TC-100-SB-Σ5+(엔피에스 주식회사제)

측정 지그 RG-5

(4. 상대 밀도)

타깃의 상대 밀도가 높은 것이, 아크 방전이 적은 안정적인 스퍼터링을 실시하는데 바람직하다. 본 발명과 관련된 IZO 타깃은 일 실시형태에 있어서, 상대 밀도가 90% 이상이다. 상대 밀도는 바람직하게는 92% 이상이고, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 96% 이상이고, 예를 들면 90∼99%로 할 수 있다. 상대 밀도는 조성에 의해 정해지는 기준 밀도에 대한 아르키메데스 밀도의 비로 구할 수 있다.

여기서, 기준 밀도는 스퍼터링 타깃의 성분 분석을 실시하고, 그로 인해 얻어지는 In과 Zn와 Sn와 B의 합계 100 at%에 대한 In과 Zn와 Sn와 B의 각각의 원자비(at%)로부터 환산해서 구한 산화물 중량비(중량%), 및 In₂O₃, ZnO, SnO₂ 및 B₂O₃의 단체(單體) 밀도를 이용하여 산출한다. 구체적으로는, In₂O₃의 단체 밀도를 7.18(g/㎤), ZnO의 단체 밀도를 5.61(g/㎤), SnO₂의 단체 밀도를 6.95(g/㎤), B₂O₃의 단체 밀도를 1.85, In₂O₃의 중량비를 W_In2O3(중량%), ZnO의 중량비를 W_ZnO(중량%), SnO₂의 중량비를 W_SnO2(중량%), B₂O₃의 중량비를 W_B2O3로 하여 기준 밀도(g/㎤)=(7.18×W_In2O3+5.61×W_ZnO+6.95×W_SnO2+1.85×W_B2O3)/100으로 산출된다. 다만, B를 첨가하지 않는 경우는, W_B2O3를 0으로 하여 계산한다.

또한, 이 상대 밀도는 스퍼터링 타깃을 In₂O₃와 ZnO와 SnO₂의 혼합물로 가정해서 계산되는 기준 밀도를 기준으로 하는 것으로서, 대상으로 하는 스퍼터링 타깃의 밀도의 실제 수치는 상기 기준 밀도보다 높아질 수도 있는 점에서, 여기서 말하는 상대 밀도는 100%를 넘는 경우도 있을 수 있다.

(5. 제조법)

그 다음, 본 발명과 관련된 IZO 타깃의 제조 방법의 바람직한 예를 순서에 따라서 설명한다.

(5-1　ITO 분말 준비)

우선, Sn, In, O 및 불가피한 불순물로 구성된 산화물 소결체의 분말(ITO 분말)을 준비한다. ITO 분말은 공지의 방법에 의해서 ITO 소결체를 제조하고, 이를 분쇄하여 얻을 수 있다. 혹은, 분쇄를 쉽게 하기 위해서, In₂O₃와 SnO₂의 혼합 분말을 소결하고(하소(calcination)라고 칭한다), 분쇄함으로써 만들 수도 있다.

ITO 분말은 최종적으로 소결체 중에서 상술한 Sn 편석립의 원료이다. ITO 분말을 구성하는 각 입자의 조성에 대해서는, 도전성을 향상시킨다는 이유로 인해, In과 Sn의 원자비가 6≤In/Sn인 것이 바람직하고, 7≤In/Sn인 것이 보다 바람직하며, 9≤In/Sn인 것이 더욱 바람직하다. 또, ITO 분말은 Sn의 양이 너무 적어도 도전성이 저하하는 점에서, In과 Sn의 원자비가 In/Sn≤36인 것이 바람직하고, In/Sn≤25인 것이 보다 바람직하며, In/Sn≤15인 것이 더욱 바람직하다.

ITO 소결체는 SnO₂ 분말 및 In₂O₃ 분말을 소정의 배합비로 분쇄 혼합한 후에 소결함으로써 제조 가능하다. 원료가 되는 SnO₂ 분말 및 In₂O₃ 분말은 고순도의 것, 예를 들면 순도 99질량% 이상, 나아가서 99.9질량% 이상의 것을 사용하는 것이 예측할 수 없는 불량을 방지하는 관점에서 바람직하다. 원료 분말의 평균 입자지름은 예를 들면 0.5㎛∼2.5㎛로 할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서 분말의 평균 입자지름에 대해 언급할 때는, 레이저 회절·산란법에 따라서 부피 기준으로 입도의 누적 분포를 구했을 때의, 중앙지름(D50)을 가리킨다. 분쇄 혼합 방법에는 다양한 방법이 있지만, 비드밀 등의 습식 매체 교반 밀을 사용하는 습식 분쇄 혼합을 바람직하게 사용할 수 있다. 습식 분쇄 혼합의 경우, 적당히 분산제를 첨가함으로써 슬러리의 균일성을 높일 수도 있다. 그 외의 방법으로도 원료의 균일한 혼합이라고 하는 취지를 실현할 수 있는 방법이면 상관없다.

분쇄 혼합 후에 얻어진 혼합 분말에 대해서는, 프레스 성형을 실시한다. 프레스 성형은, 혼합 분말을 금형에 충전하여, 예를 들면 30∼60MPa의 압력을 1∼3분간 유지함으로써 실시한다. 프레스 성형 전에, 필요에 따라서 조립(造粒)을 실시해도 좋다. 조립에 의해서 분체의 유동성을 향상시켜서, 다음 공정의 프레스 성형시에 분체를 균일하게 금형에 충전하여, 균질의 성형체를 얻을 수 있다. 조립에는 여러 가지 방식이 있지만, 프레스 성형에 적절한 조립 분말을 얻는 방법 중 하나로써, 분무식 건조 장치(스프레이 드라이어)를 이용하는 방법이 있다. 또, 슬러리 중에 폴리 비닐 알코올(PVA) 등의 바인더를 첨가하여 조립분말 중에 함유시켜서, 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 프레스 성형 후에 냉간 정수압 가압 성형(CIP)을 할 수도 있다.

성형체의 소결은, 전기로를 사용해서 산소 분위기 중에서 실시할 수 있다. 소결 온도는 1300∼1600℃으로 하여 소결하는 것이 바람직하다. 고밀도의 소결체를 얻는데는 소결 온도가 1300℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 산화 주석의 휘발에 의해서, 소결 밀도의 저하나 조성에 차이가 생기는 것을 예방하는 관점에서, 소결 온도는 1600℃ 이하인 것이 바람직하다. 성형체가 바인더를 포함하는 경우, 소결온도까지의 승온 도중에 필요에 따라서 탈바인더 공정을 도입해도 좋다.

소결 온도에서의 유지 시간은 성형체 크기에 따라서 적당히 선택되지만, 일반적으로 5시간보다 짧으면 소결이 충분히 진행되지 않고, 소결체의 밀도가 충분히 높지 않게 되거나, 소결체가 휘어지게 된다. 유지 시간이 30시간을 넘어도 불필요한 에너지와 시간을 필요로 하는 낭비가 생겨서 생산상 바람직하지 않다.

얻어진 ITO 소결체를 분쇄하여 ITO 분말을 얻을 수 있다. 분쇄 방법으로는, 예를 들면, 막자 및 막자사발의 편성, 해머 밀 및 포트 밀을 들 수 있고, 이 중에서도 생산성의 관점에서 포트 밀이 바람직하다. 또, 습식 비드밀 등으로, 더욱 세심하게 하는 것이 보다 바람직하다. ITO 분말의 조대 입자를 없애기 위해서 체로 거른다. 체는 예를 들면, 체눈의 크기 150㎛ 이하의 물건을 이용할 수 있다. 체로 거른 후의 ITO 분말의 평균 입자지름(D50)은, 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, In₂O₃ 분말 및 ZnO 분말과 혼합하기 전의 ITO 분말의 평균 입자지름은 0.4㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.9㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(5-2　IZO 타깃의 제조)

본 발명과 관련된 IZO 타깃은 In₂O₃ 분말, ZnO 분말 및 상기에서 얻어진 ITO 분말을 상술한 Zn/(In+Sn+Zn) 및 Sn/(In+Sn+Zn)가 소정의 원자비가 되도록 분쇄 혼합한 후에, 소결함으로써 제조 가능하다. 또, 필요에 따라서 B₂O₃ 분말을 첨가해도 좋다. 소결함으로써 제조 가능하다. 구체적인 순서에 대해서 예시적으로 설명한다. 우선, In₂O₃ 분말, ZnO 분말, 및 필요에 따라서 B₂O₃ 분말을 소정의 배합비로 칭량한 후에 미분쇄 혼합한다. ITO 분말은 가능한 한 미분쇄 하지 않고 균일하게 혼합시키기 위해서, In₂O₃ 분말, ZnO 분말, 및 필요에 따라서 B₂O₃ 분말의 미분쇄 혼합 정지 5∼10분 전에, 슬러리 그대로 혼합하는 것이 바람직하다. 원료가 되는 In₂O₃ 분말, ZnO 분말 및 필요에 따라서 첨가되는 B₂O₃ 분말은 고순도의 것, 예를 들면 순도 99질량% 이상, 나아가서 99.9질량% 이상의 것을 사용하는 것을 예측하지 못하는 불량을 방지하는 관점에서 바람직하다. 혼합 방법으로는, 비드밀 등의 습식 매체 교반 밀을 이용한 습식 분쇄 혼합을 실시하는 방법을 들 수 있다. 습식 분쇄 혼합의 경우, 적당히 분산제를 첨가하여 슬러리의 균일성을 높일 수도 있다. 그 밖의 방법으로도 원료의 균일한 혼합이라는 취지를 실현할 수 있는 방법이면 상관없다.

미분쇄 혼합 후의 혼합 분말은, 소결성을 향상시키기 위해서, 평균 입자지름을 2㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 미분쇄 혼합 후의 혼합 분말의 평균 입자지름은, 너무 분쇄하면 비드 등으로부터 오염량이 증가하기 때문에, 0.3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기는 ITO 분말을 포함하는 평균 입자지름이다.

미분쇄 혼합 후의 혼합 분말에 대해서는 프레스 성형을 실시한다. 프레스 성형은, 혼합 분말을 금형에 충전하고, 예를 들면 30∼60MPa의 압력을 1∼3분간 유지하여 실시한다. 프레스 성형으로 얻어진 성형체는 더욱 정수압 가압 장치(CIP)에 의해 140∼200MPa로 가압해도 좋다. 이에 따라서, 더욱 균일하고 밀도가 높은 성형체를 얻을 수 있다.

프레스 성형 전에, 필요에 따라서 조립을 실시해도 좋다. 조립에 의해서 분체의 유동성을 향상시킴으로써, 다음 공정의 프레스 성형시에 분체를 균일하게 금형에 충전하여, 균질의 성형체를 얻을 수 있다. 조립에는 다양한 방식이 있지만, 프레스 성형에 적합한 조립 분말을 얻는 방법의 하나로써, 분무식 건조 장치(스프레이 드라이어)를 이용하는 방법이 있다. 또, 슬러리 중에 폴리 비닐 알코올(PVA) 등의 바인더를 첨가하여 조립 분말 중에 함유시켜서, 성형체의 강도를 향상시킬 수 있다.

성형체의 소결은, 전기로를 사용하여 산소 분위기 중에서 실시할 수 있다. 소결 온도는 1300∼1500℃로 하여 소결하는 것이 바람직하다. 고밀도의 소결체를 얻기 위해서는 소결 온도가 1300℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 산화 아연의 휘발로 인해, 소결 밀도의 저하나 조성의 차이가 생기는 것을 예방하는 관점에서, 소결 온도는 1500℃ 이하인 것이 바람직하다. 성형체가 바인더를 포함하는 경우, 소결 온도까지의 승온 도중에 필요에 따라서 탈바인더 공정을 도입해도 좋다.

소결 온도에서의 유지 시간은 성형체 크기에 따라서 적당히 선택되지만, 5시간보다 짧으면 소결이 충분히 진행되지 않고, 소결체의 밀도가 충분히 높아지지 않거나, 소결체가 젖혀지게 된다. 유지 시간이 30시간을 넘어도, 불필요한 에너지와 시간을 필요로 하는 낭비가 생겨서 생산상 바람직하지 않다.

이와 같이 해서 얻어진 IZO 소결체를 평면 연삭기, 원통 연삭기, 기계가공 등의 가공기로 원하는 형상으로 가공함으로써, 스퍼터링 타깃을 제작할 수 있다. 스퍼터링 타깃의 형상에는 특별히 제약은 없다. 예를 들면, 원반 모양, 직사각형 모양, 원통형 등으로 할 수 있다. 스퍼터링 타깃은 필요에 따라서 배킹 플레이트와 본딩재로 접합해서 이용해도 좋다.

(6. 성막)

본 발명은 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련된 IZO 타깃을 이용하여 스퍼터링 하는 공정을 포함하는 성막 방법을 제공한다. 본 발명과 관련된 IZO 타깃은, 스퍼터 분위기 중의 산소 농도의 변화에 대해서 얻어지는 막 저항의 변동이 작은 특성이 있다. 이 때문에, 본 발명과 관련된 IZO 타깃을 이용하면, 산소 농도에 상관없이 안정된 품질의 스퍼터 막을 얻을 수 있게 된다. 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 시의 분위기 가스 중의 산소 농도가 2vol% 이하이다. 다른 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 시의 분위기 가스 중의 산소 농도가 1vol% 이하이다. 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 시의 분위기 가스 중의 산소 농도가 0.5vol% 이하이다. 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 시의 분위기 가스 중의 산소 농도가 0.1vol% 이하이다. 또 다른 일 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 시의 분위기 가스 중의 산소 농도가 0vol%이다. 스퍼터링 시의 분위기 가스로는 Ar와 산소의 혼합 가스를 들 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 제시하지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 더욱 잘 이해하기 위해서 제공하는 것이고, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

＜1. ITO 분말의 준비＞

SnO₂ 분말 및 In₂O₃ 분말을 SnO₂: In₂O₃=10:90(단, 실시예 16은 SnO₂: In₂O₃=15:80, 실시예 17은 SnO₂: In₂O₃=5:95)의 질량비로 배합한 후, 습식 미분쇄 혼합(ZrO₂ 비드 사용)하였다. 습식 미분쇄 혼합으로 얻어진 슬러리에 바인더로서 폴리 비닐 알코올(PVA)을 첨가하여 조립을 실시하고, 조립 분말을 얻었다. 조립 분말을 Φ280mm×20mmt에 30MPa로 프레스 성형하고, 산소 분위기의 전기로 내에서 1500℃에서 20시간 소결함으로써, ITO 소결체를 제조했다. 얻어진 ITO 소결체를 막자 및 막자사발로 분쇄하고, 포트 밀을 이용하여 분쇄하며, 추가로 볼 밀로 습식 미분쇄 하여, 체눈 크기 150㎛의 체로 걸러서 ITO 분말을 얻었다. 시험 번호에 따라서 ITO 분말의 평균 입자지름을 체로 걸러서 조정했다.

＜2. 소결체의 제조＞

In₂O₃ 분말, ZnO 분말, SnO₂ 분말, B₂O₃ 분말을 표 1-1에 기재한 시험 번호에 따라서 준비했다. 그 다음, 이것들을 습식 미분쇄(ZrO₂ 비드 사용)로 분쇄 혼합했다. 이 분쇄 혼합 정지 5분 전에 먼저 준비한 ITO 분말을, 최종적으로 표 1-1에 기재한 메탈 원자비가 되도록 첨가했다. 분쇄 혼합 후의 슬러리(혼합 분말)의 평균 입자지름은 어느 시험예도 0.3∼0.8㎛의 범위였다. 분쇄 혼합 후의 슬러리에 PVA를 첨가하여 조립을 실시하고, 조립 분말을 얻었다. 단, 표 중에 「가소」가 「있음」라고 되어 있는 시험예에 대해서는, In₂O₃ 분말과 ZnO 분말와 ITO 분말을 표 1-1에 기재한 금속 원자비가 되도록, 미분쇄 전에 혼합하고, 1300℃에서 5시간 대기 중에서 가소결하여 얻어진 덩어리를 막자 및 막자사발로 해쇄하고, 볼 밀로 평균 입자지름이 0.3∼0.8㎛인 범위에 습식 미분쇄 하였다. 얻어진 슬러리에 PVA를 첨가하고, 조립해 조립 분말로 했다.

그 후, 각 시험예에서 조립 분말을 Φ280mm×20mmt에 30MPa로 프레스 성형하고, 140MPa로 냉간 정수압 가압하여 성형체로 한 후, 대기 분위기의 전기로 내에서 온도 1400℃에서 10시간 소결했다. 또한, 소결체의 성분 조성을 분석한 결과, 원료 분말의 배합비와 동등하게 되는 것을 확인했다.

분말의 평균 입자지름은 주식회사 호리바 제작소제 LA-960을 이용하여 레이저 회절·산란법에 따라서 부피 기준으로 입도의 누적 분포를 구했을 때의 중앙지름(D50)을 가리킨다.

＜3. Sn 편석립의 평균 입자지름＞

상기 제조 방법으로 얻어진 각 시험예와 관련된 소결체에 대해서, 조직 중에 분산되어 있는 Sn 편석립의 평균 입자지름을 상술한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

＜4. Sn 편석립의 개수밀도＞

상기 제조 방법으로 얻어진 각 시험예와 관련된 소결체에 대해서, 조직 중에 분산되어 있는 Sn 편석립의 개수밀도를 상술한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

＜5. 벌크 저항율＞

상기 제조 방법으로 얻어진 각 시험예와 관련된 소결체에 대해서, 벌크 저항율을 이하의 장치로 4탐침법에 의해 실온에서 측정했다.

저항율 측정기: 형식 FELL-TC-100-SB-Σ5+(엔피에스 주식회사제)

측정 지그: RG-5

결과를 표 1-2에 나타낸다.

＜6. 상대 밀도＞

상기 제조 방법으로 얻어진 각 시험예와 관련된 소결체에 대해서, 아르키메데스법에 의해 밀도를 측정하고, 조성에 의해 정해지는 기준 밀도에 대한 비율(%)을 구하여 상대 밀도로 했다.

＜7. 스퍼터링 시험＞

상기 제조 방법으로 얻어진 각 시험예와 관련된 소결체를 기계 가공하여 직경 8인치, 두께 5mm의 원반 모양 스퍼터링 타깃으로 마무리했다. 원통 형상에 대해서는, 원통 연삭 가공 및 선반 가공에 의해 마무리했다. 그 다음, 이 스퍼터링 타깃을 사용해서, 스퍼터링을 실시했다. 스퍼터 조건은 이하로 하였다. 스퍼터링 시험은 분위기 중의 산소 농도를 변화시켜 두 번 실시했다. 또한, 스퍼터 시의 기판 가열이나 스퍼터 후의 어닐링은 실시하지 않았다.

스퍼터 파워: 1W/c㎡

가스압: 0.5 Pa(abs)

분위기: (1) 산소를 0vol% 함유하는 Ar: 가스압 0.5 Pa(abs)

　　　(2) 산소를 2vol% 함유하는 Ar: 가스압 0.5 Pa(abs)

막 두께: 1000Å

얻어진 스퍼터 막의 막 저항율을 엔피에스 주식회사제 형식 FELL-TC-100-SB-Σ5+박막 저항율 측정기를 이용하여 4탐침법에 의해 측정했다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

비교예 4 및 비교예 5는 원료 중에 SnO₂ 및 ITO 중 어느 것도 첨가하지 않는 예로서, 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대해서 막 저항이 크게 변동했다.

비교예 1∼3은 원료 중에 SnO₂를 첨가한 예이다. 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대한 막 저항의 변동이 크고, 벌크 저항율도 컸다. SnO₂의 첨가는 벌크 저항의 저하에 직결되지 않는 것으로 나타났다.

실시예 1∼21은 원료 중에 ITO를 첨가한 예이다. 조성 및 타깃의 조직 중에 분산하는 Sn 편석립의 크기가 적절한 점에서, 벌크 저항율이 저하했다. 또, 스퍼터 분위기 중의 산소 농도 변화에 대한 막 저항율의 변동도 적었다.

또한, 실시예 18은 타깃의 조성 전체에서 차지하는 Sn의 비율이 크기 때문에, 다른 실시예에 비해서 상대 밀도가 낮고, 벌크 저항율이 컸다. 또, 실시예 19는 타깃의 조직 중에 분산하는 Sn 편석립의 평균 입자지름이 큰 점에서 볼 때, 다른 실시예에 비해 벌크 저항율이 컸다.

Claims

In, Sn 및 Zn을 원자비로 Zn/(In+Sn+Zn)=0.030∼0.250, Sn/(In+Sn+Zn)=0.002∼0.080을 만족하도록 함유하고, 잔부가 O 및 불가피한 불순물로 구성되는 전체 조성을 가지는 IZO 타깃이며, FE-EPMA에서 특정되는 In, Sn 및 O를 함유하는 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립이 분산된 타깃 조직을 가지는 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
In, Sn 및 Zn을 원자비로 Sn/(In+Sn+Zn)=0.010∼0.030을 만족하도록 함유하는 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
In, Sn 및 Zn을 원자비로 Zn/(In+Sn+Zn)=0.040∼0.200을 만족하도록 함유하는 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
타깃 조직 중에 입자지름 200nm 이상의 Sn 편석립이 0.003개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 존재하는 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
타깃 조직 중에 입자지름 1000nm 이상의 Sn 편석립이 0.0003개/μ㎡ 이상의 개수밀도로 존재하는 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
상대 밀도가 90% 이상인 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
벌크 저항이 0.3mΩ·cm 이상 7.0mΩ·cm 미만인 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
상기 Sn 편석립의 평균 입자지름이 450nm 이상 9000nm 이하인 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
타깃 조직 중에 입자지름 10000nm 이상의 Sn 편석립이 0.0002개/μ㎡ 이하의 개수밀도로 존재하는 IZO 타깃.
제1항에 있어서,
B를 원자비로 B/(In+Sn+Zn+B)=0.036 이하를 만족하도록 추가로 함유하는 IZO 타깃.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 IZO 타깃의 제조 방법에 있어서,
ITO 분말, In₂O₃ 분말 및 ZnO 분말의 혼합물을 소결하는 공정을 포함하는 본 발명과 관련된 IZO 타깃의 제조 방법.
제11항에 있어서,
ITO 분말을 구성하는 각 입자는 원자비로 6≤In/Sn≤36을 만족하도록 In 및 Sn을 함유하는 IZO 타깃의 제조 방법.
제10항에 따른 IZO 타깃의 제조 방법에 있어서,
ITO 분말, In₂O₃ 분말, ZnO 분말 및 B₂O₃ 분말의 혼합물을 소결하는 공정을 포함하는 IZO 타깃의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 IZO 타깃을 이용하여 스퍼터링 하는 공정을 포함하는 성막 방법.
제14항에 있어서,
스퍼터링 하는 공정을 산소 농도가 0.1vol% 이하인 분위기 가스 중에서 실시하는 성막 방법.