KR102140118B1 - 암모니아, 질소 및 수소 또는 질소, 수소 및 암모니아의 혼합물들의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

암모니아, 질소 및 수소 또는 질소, 수소 및 암모니아의 혼합물들의 정제 방법이 기술되며, 이에 따르면, a) 0.1 내지 25MPa의 압력 하의 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 큰 비표면적을 갖는 알루미늄 산화물로 충진된 컬럼을 통하여 통과시키고; b) 계속해서 상기 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 20 내지 70℃에서 그리고 0.1 내지 25MPa의 압력 하에서 CaO, NaOH, KOH 또는 NaOH/KOH 용융물이 개별적으로 또는 혼합물로 충진된 컬럼을 통하여 통과시키고; c) 다음으로, 상기 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 그 표면 상에 개별적으로 또는 혼합물로 퇴적된 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 세륨 질산염(V) 또는 질산염(III)들을 수반하는, 100 내지 3000㎡/g(100÷3000㎡/g)의 비표면적을 갖는 활성탄으로 충진된 컬럼을 통하여 통과시키고; 상기 언급된 단계들이 100dm3/h 내지 1000dm3/h의 범위 이내의 가스 흐름 유속에서 순차 공정으로 실현된다.

Description

암모니아, 질소 및 수소 또는 질소, 수소 및 암모니아의 혼합물들의 정제 방법{Method for purification of ammonia, mixtures of nitrogen and hydrogen, or nitrogen, hydrogen and ammonia}
본 발명은 암모니아, 질소 및 수소 또는 질소, 수소 및 암모니아의 혼합물들을 고순도로 정제하기 위한 방법에 관한 것이다.
수 십년에 걸쳐, 과학적인 연구들이 신규한 물질들의 응용에 연관되는 전자공학의 분야에서 많은 발견들의 결과를 가져왔다.
알루미늄, 갈륨 및 인듐의 질화물들이 특히 신규한 전자공학 기술들에서 사용되어야 하는 매력적인 화합물들의 군이다.
상기 질화물들의 합성의 공정들에 있어서, 특히 0.1ppm 이하의 불순물의, 고순도를 갖는 암모니아가 사용된다.
반면, 통상의 철 촉매(iron catalyst) 보다 더 높은 효율을 갖는 촉매들이 사용되는 암모니아 합성에서의 합성가스(수소 및 질소)의 흐름의 정제가 요구된다.
이러한 촉매들은 상기 합성가스 흐름 중에 존재하는 불순물들에 대하여 훨씬 더 민감하다.
암모니아의 순도는 암모니아의 생성에 사용된 상기 합성가스의 순도 및 조 암모니아(raw ammonia)의 정제 방법 둘 다와 연관된다.
적절한 순도를 갖는 합성가스(H2 및 N2의 혼합물)를 수득하기 위한 방법들이 공지되어 있고 그리고 많은 문헌들에 기술되어 있다.(문헌 W. Bobrownicki, S. Pawlikowski,"Technologia zwiazkow azotowych", WNT, Warsaw 1974; Information materials of Kellogg Brown & Root, http://www.kbr.com, dated 15.05.2012 참조)
분자체로의 흡수 또는 액체 암모니아나 액체 질소의 흐름으로의 가스의 세정에 의하여 수증기 및 탄소 산화물들로부터의 신생 가스의 최종 정제가 수행된다.
이들 가스 흐름들의 순도는 공업용 암모니아(technical ammonia)를 대량의 상업적 규모로 수득하기에 충분하나, 그러나 수득된 NH3를 전자공학에서 적용하기에는 완전히 불만족스럽다.
이러한 형태의 응용을 위하여는, 암모니아로부터 가스상의 수분(H20(g)), COx, CH4, 02 및 아르곤(Ar) 등과 같은 불순물들을 제거하는 것이 필요하다.
고순도로 암모니아를 정제하기 위하여는, 2가지 기본적인 방법들이 사용된다.
더 오래된 방법은 대기압 하의, 80ppm의 불순물들을 포함하는 가스상 암모니아를 용해된 금속 나트륨을 수반하는 액체 암모니아를 통하여 통과시키는 것으로 이루어진다.
정제 이후, NH3는 0.6ppm의 불순물들을 산소-함유 화합물의 형태로 포함한다.(미합중국 특허 제4075306호)
고순도의 암모니아를 수득하기 위한 다른 방법은 2 내지 30MPa(2÷30MPa)의 압력 하에서의 액체 암모니아의 분별증류이다.
99.99% 순도를 갖는 암모니아가 10ppm의 불순물 수준으로 정제된다.(미합중국 특허 제7001490호)
액체 암모니아의 증류에 앞서 흡수에 의한 탄화수소들 및 수분 제거의 단계들이 진행될 수 있다.
상기 흡수 공정은 공지의 베드(bed), 예를 들면, 탄화수소들의 제거를 위한 과립화된 활성탄 및 수분의 제거를 위한 황산칼슘(calcium sulfate(VI))을 사용하여 수행된다.
이러한 공정은 미합중국 특허 제7297181호의 특허의 상세한 설명으로부터 공지되어 있으며, 이에 따르면 99.9995%의 순도를 갖는 암모니아가 수득된다.
반도체 재료들에서는 나트륨이 특별히 권할 만한 것이 못되는 것으로 고려되는 원소이기 때문에, 첫 번째의 방법에서의 금속 나트륨의 사용은 전자공학의 분야에서의 적용은 실질적으로는 배제된다.
다음의 2가지 방법들에서는, 복잡한 설비가 요구되고 그리고 상당한 양의 에너지가 사용되는 증류 방법이 사용된다.
본 발명은 고순도의 암모니아를 기술적으로 편리하고 대규모로 얻을 수 있는 것을 가능하게 하고 또한 합성가스 및 불순물이 섞인 암모니아 둘 다의 효율적인 정제가 가능한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따른 암모니아, 질소 및 수소 또는 질소, 수소 및 암모니아의 혼합물들의 정제 방법은 하기의 단계들 즉:
a) 0.1 내지 25MPa의 압력 하의 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 실온에서 큰 비표면적을 갖는 알루미늄 산화물(aluminium oxide)로 충진된 컬럼을 통하여 통과시켜 오일 잔사(oil residues)를 속박(bind)시키고;
b) 계속해서 상기 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 20 내지 70℃에서 그리고 0.1 내지 25MPa의 압력 하에서 CaO, NaOH, KOH 또는 NaOH/KOH 용융물(NaOH/KOH melt)이 개별적으로 또는 혼합물로 충진된 컬럼을 통하여 통과시켜 수증기를 예비적으로 속박시키고;
c) 다음으로, 상기 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 그 표면 상에 개별적으로 또는 혼합물로 퇴적된 나트륨, 칼륨, 세슘(caesium), 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 세륨 질산염(V) 또는 질산염(III)들을 수반하는, 100 내지 3000㎡/g(100÷3000㎡/g)의 비표면적(specific area)을 갖는 활성탄으로 충진된 컬럼을 통하여 통과시켜 앞서 제거되지 않은 화합물들 내에 포함된 결정적인 대부분의 산소(주로 H2O 및 CO)를 제거하는 것으로 이루어지고,
상기 언급된 단계들이 100dm3/h 내지 1000dm3/h의 범위 이내의 가스 흐름 유속(gas stream flow rate)에서 순차 공정(serial process)으로 실현되는 다단계 공정이다.
본 발명에 따른 상기 방법이 암모니아의 정제에 사용되는 경우, 추가로 액체 암모니아로부터의 메탄 제거의 예비 단계가 상기 액체로부터 1 내지 100dm3/h(1÷100dm3/h)의 양으로 가스를 제거하는 것에 의하여 적용된다.
단계 a) 및 b)들에 있어서, 바람직하게는 0.1 내지 0.8MPa의 압력으로 감압된 암모니아가 상기 컬럼들에 도입된다.
단계 c)에 있어서, 사용 전에 250 내지 700℃(250÷700℃)에서 0.1 내지 25MPa(0.1÷25MPa)의 압력을 갖는 비활성가스(예를 들면, 질소) 또는 수소 또는 이들의 혼합물의 흐름으로의 컬럼 충진 활성화(column packing activated)가 사용된다.
단계 c)에서의 정제 사이클 동안, 상기 가스들의 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 25MPa의 압력 하에서 170 내지 425℃(170÷425℃)에서 컬럼을 통하여 통과되는 반면에 암모니아는 바람직하게는 0.1 내지 0.8MPa의 압력 하에서 170 내지 425℃(170÷425℃)에서 컬럼을 통하여 통과된다.
단계 a)에서, 50㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 알루미늄 산화물이 컬럼 충진을 위하여 사용된다.
단계 a)의 상기 컬럼 충진은 상기 흐름으로부터 상기 컬럼을 배제하고 그리고 비활성가스(예를 들면, 질소) 또는 수소 또는 이들 가스들의 혼합물의 흐름을 200 내지 700℃(200÷700℃)에서 이 컬럼을 통하여 통과시키는 것에 의하여 재생될 수 있다.
단계 c)의 상기 컬럼 충진은 상기 흐름으로부터 상기 컬럼을 배제하고 그리고 비활성가스(예를 들면, 질소) 또는 수소 또는 이들 가스들의 혼합물의 흐름을 250 내지 700℃(250÷700℃)에서 이 컬럼을 통하여 통과시키는 것에 의하여 재생될 수 있다.
본 발명에 따른 해결책은 단순하게 구축되는 기술 장치를 사용하고 그리고 동시적으로 쉽게 획득가능한 화학물질들을 사용하여 99.9999%의 순도를 갖는 암모니아 또는 질소 및 수소 또는 질소, 수소 및 암모니아의 혼합물들을 수득하는 것을 허용한다.
도 1은 본 발명의 실시 예 1에 대한 시스템의 블록도.
도 2는 본 발명의 실시 예 2와 3에 대한 시스템의 블록도.
본 발명에 따른 상기 방법을 구체 예들로 보다 상세하게 설명한다.
모든 실시 예들에 있어서, 암모니아 순도의 측정들은 가스에서의 이슬점(dew point)을 측정하여 평가되었다.
본 발명에 따른 상기 방법의 실현을 위한 컬럼들의 설정들을 도 1 및 도 2에서 구체예들로 모식적으로 나타내었다.
실시예 1
사용된 시스템을 도 1에 나타내었다. 99.98중량%의 순도를 갖는 공업용 액체 암모니아가 정제되었다.
1000dm3의 용량을 갖는 중간탱크(1) 내의 상기 액체 NH3로부터 30dm3/h의 속도로 가스를 취하였다.
이 탱크로부터 액체 암모니아를 감압(2)시키고 그리고 계속해서 0.5MPa의 압력 하에서 90㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미늄 산화물로 충진된 컬럼(3)을 통하여 통과시켰다.
동일한 압력 하에서, 암모니아의 흐름을 CaO로 충진된 컬럼(4)으로 지향시켰다.
이러한 방법으로 초기에 건조된 상기 암모니아를 마그네슘 및 칼슘 질산염(V)들의 혼합물로 포화된, 500㎡/g의 비표면적을 갖는 탄소베드(carbon bed)를 수반하는 컬럼(5)을 통하여 흘렸으며, 이 컬럼은 3 : 1의 몰비의 수소-질소 혼합물의 흐름 하에서 300℃에서 건조되고 그리고 가열되었다.
상기 방법에서, 1ppm 이하의 불순물들을 포함하는 500dm3/h의 유속(flow rate)을 갖는 암모니아의 흐름이 수득되었다.
실시예 2
사용된 시스템을 도 2에 나타내었다.
150ppm의 불순물들을 포함하는 질소 및 수소(1 : 3의 몰비로)의 혼합물이 정제되었다.
7.5MPa의 압력 하의 가스들의 흐름을 150㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미늄 산화물로 충진된 컬럼(11)을 통하여 통과시켰다.
동일한 압력 하에서, 상기 가스들의 흐름을 CaO로 충진된 컬럼(12)으로 지향시켰다.
이러한 방법으로 초기 건조된 상기 가스들을 290℃에서 칼슘 질산염(V)으로 포화된, 800㎡/g의 비표면적을 갖는 탄소베드를 수반하는 컬럼(13)을 통하여 흘렸으며, 이 컬럼은 질소의 흐름 하에서 400℃에서 건조되고 그리고 가열되었다.
상기 방법에서, 0.5ppm 이하의 불순물들을 포함하는 300dm3/분의 유속을 갖는 가스들의 흐름이 수득되었다.
실시예 3
사용된 시스템을 도 2에 나타내었다.
별도로 5용적%의 암모니아를 포함하는 질소 및 수소(1 : 3의 몰비로)의 가스상 혼합물이 정제되었다.
상기 혼합물 중의 불순물들의 수준은 100ppm이었다.
6MPa의 압력 하의 가스들의 흐름을 100㎡/g의 비표면적을 갖는 알루미늄 산화물로 충진된 컬럼(11)을 통하여 통과시켰다.
동일한 압력 하에서, 상기 가스들의 흐름을 CaO로 충진된 컬럼(12)으로 지향시켰다.
이러한 방법으로 초기 건조된 상기 가스들을 칼슘 질산염(V)으로 포화된, 1200㎡/g의 비표면적을 갖는 탄소베드를 수반하는 컬럼(13)을 통하여 흘렸으며, 이 컬럼은 1 : 3의 몰비로의 수소 및 질소 혼합물의 흐름 하에서 250℃에서 건조되고 그리고 가열되었다.
상기 방법에서, 200dm3/분의 유속을 갖고 그리고 0.5ppm 이하의 불순물들을 포함하는, 도입된 것과 동일한 조성을 갖는 가스들의 흐름이 수득되었다.
1 : 중간탱크
2 : 감압
3 : 알루미늄 산화물로 충진된 컬럼
4 : 산화칼슘으로 충진된 컬럼
5 : 탄소베드를 수반하는 컬럼
11 : 알루미늄 산화물로 충진된 컬럼
12 : 산화칼슘으로 충진된 컬럼
13 : 탄소베드를 수반하는 컬럼

Claims (7)

  1. a) 0.1 내지 25MPa의 압력 하의 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 50㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 알루미늄 산화물로 충진된 컬럼을 통하여 통과시키고,
    b) 계속해서 상기 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 20 내지 70℃에서 그리고 0.1 내지 25MPa의 압력 하에서 CaO, NaOH, KOH 또는 NaOH/KOH 용융물이 개별적으로 또는 혼합물로 충진된 컬럼을 통하여 통과시키고,
    c) 다음으로, 상기 암모니아 또는 가스들의 혼합물을 170 내지 425℃에서 그 표면 상에 개별적으로 또는 혼합물로 퇴적된 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 세륨 질산염(V) 또는 질산염(III)들을 수반하는, 100 내지 3000㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄으로 충진된 컬럼을 통하여 통과시키고, 그리고 상기 컬럼은 사용 전에 250 내지 700℃에서 0.1 내지 25MPa의 압력을 갖는 비활성가스 또는 수소 또는 이들의 혼합물의 흐름으로 활성화되고,
    상기 언급된 단계들이 100dm3/h 내지 1000dm3/h의 범위 이내의 가스 흐름 유속에서 순차 공정으로 실현되는 것을 특징으로 하는, 흡착에 의하여 탄화수소들 및 물을 제거하는 단계를 사용하는, 암모니아 또는 질소와 수소의 혼합물 또는 질소, 수소 및 암모니아의 혼합물들의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    암모니아의 정제를 위하여는, 추가로 액체 암모니아로부터 1 내지 100dm3/h의 양의 메탄을 제거하는 예비 단계가 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    암모니아가 도입되는 경우,
    단계 a) 및 b)들에 있어서, 0.1 내지 0.8MPa의 압력 하의 암모니아가 상기 컬럼들에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가스들의 혼합물이 통과되는 경우,
    단계 c)에서, 상기 가스들의 혼합물이 0.1 내지 25MPa의 압력 하에서 컬럼을 통하여 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    암모니아가 통과되는 경우,
    단계 c)에서, 암모니아가 0.1 내지 0.8MPa의 압력 하에서 컬럼을 통하여 통과되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 a)의 상기 컬럼 충진이 비활성가스 또는 수소 또는 이들 가스들의 혼합물의 흐름을 200 내지 700℃에서 이 컬럼을 통하여 통과시키는 것에 의하여 재생됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 c)의 상기 컬럼 충진이 비활성가스 또는 수소 또는 이들 가스들의 혼합물의 흐름을 250 내지 700℃에서 이 컬럼을 통하여 통과시키는 것에 의하여 재생됨을 특징으로 하는 방법.
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