KR102137558B1

KR102137558B1 - 보존 안정성이 우수한 가교용 조성물

Info

Publication number: KR102137558B1
Application number: KR1020187020806A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 이마오카; 토시유키 후나야마; 요시노리 아시다; 타로 오자키
Original assignee: 가부시키가이샤 오사카소다
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2020-07-24
Also published as: EP3029109A1; US20160222161A1; MY180176A; WO2015056593A1; EP3029109A4; CN105612217A; KR20180085826A; KR20160074454A; CN105612217B; EP3029109B1; ES2660041T3; JPWO2015056593A1; JP6202405B2

Abstract

본 발명은, 트리아진계 가교제를 가교제로서 이용하는 에피클로로히드린계 중합체를 함유하는 가교용 조성물에 대한 다양한 연구 결과, 탄산 마그네슘을 함유시킴으로써, 그 가교물이 에피클로로히드린계 중합체 재료로서 기대되는 상태 물성을 유지하면서, 양호한 보존 안정성을 나타내는 것을 발견한 것이다. 상기 가교용 조성물이 다가 알코올을 함유하는 경우, 보존 안정성이 더 높아지는 동시에, 그 가교물의 상태물성이 가교방법을 불문하고 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.

Description

보존 안정성이 우수한 가교용 조성물{CROSSLINKING COMPOSITION EXHIBITING EXCELLENT STORAGE STABILITY}

본 발명은 보존 안정성이 우수한 에피클로로히드린계 중합체를 함유하는 가교용 조성물, 및 가교용 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물, 가교물을 이용한 자동차용 호스에 관한 것이다.

일반적으로, 에피클로로히드린계 중합체 등의 할로겐 함유 중합체는, 가교됨에 따라, 여러 물성이 우수한 재료로서 광범위하게 이용되며, 특히 에피클로로히드린계 중합체는 그 내열성, 내유성(耐油性), 내오존성 등을 살려, 자동차 용도로는 연료 호스나 에어계 호스, 튜브 재료로서 사용되고 있다.

에피클로로히드린계 중합체의 가교제로서는, 퀴녹살린계 가교제, 트리아진계 가교제, 티오우레아계 가교제, 티아디아졸계 가교제, 티우람 폴리설파이드(thiuram polysulfide)계 가교제, 비스페놀계 가교제, 폴리아민계 가교제, 모르폴린 폴리설파이드계 가교제, 유기 과산화물, 유황 등이 사용되고 있다.

상기 가교제 중에서도, 트리아진계 가교제를 이용한 에피클로로히드린계 중합체를 함유하는 가교용 조성물은, 여러 가지의 지연제를 이용한 경우라 하더라도 가교 속도 및 보존 안정성의 제어가 곤란하였다. 이에, 트리아진계 가교제를 이용한 에피클로로히드린계 중합체를 함유하는 가교용 조성물에 있어서도, 그 가교물이 에피클로로히드린계 중합체 재료로서 기대되는 상태 물성(常態物性, ordinary state physical property)을 유지하면서, 보존 안정성이 우수한 배합이 요구되고 있다 (아래 특허문헌 1 참조).

(특허문헌 1) 일본 특허공개공보 제2000-63685호

본 발명의 과제는, 트리아진계 가교제를 가교제로서 이용하는 에피클로로히드린계 중합체 조성물에 있어서, 그 가교물이 에피클로로히드린계 중합체 재료로서 기대되는 상태 물성을 유지하면서, 양호한 보존 안정성을 갖는 가교용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 트리아진계 가교제를 가교제로서 이용하는 에피클로로히드린계 중합체를 함유하는 가교용 조성물에 대해 각종 연구를 행한 결과, 탄산 마그네슘을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견한 것이다.

제 1항 (a) 에피클로로히드린계 중합체, (b) 트리아진계 가교제, 및 (c) 탄산 마그네슘을 함유하고, (d) 다가 알코올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가교용 조성물.

제 2항 (d) 다가 알코올이 펜타에리스리톨계 화합물인 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 가교용 조성물.

제 3항 (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (d) 다가 알코올을 0.1~10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 가교용 조성물.

제 4항 (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여 (c) 탄산 마그네슘을 1~20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 가교용 조성물.

제 5항 (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (b) 트리아진계 가교제를 0.5~5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 가교용 조성물.

제 6항 (e) 더욱이, 가교 지연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 가교용 조성물.

제 7항 (e) 가교 지연제가 N-시클로헥실 티오프탈이미드인 것을 특징으로 하는 제 6항에 기재된 가교용 조성물.

제 8항 (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (e) 가교 지연제를 0.1~5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 제 6항에 기재된 가교용 조성물.

제 9항 35℃, 상대 습도 75%의 상태에서 3일간 보관하기 전후의 JIS K6300-1에 준거하는 무니 스코치 시험(Mooney scorch test) (125℃, L형 로터를 사용)에 있어서의 최저 무니 점도(Vm)의 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 가교용 조성물.

제 10항 스팀 가교용임을 특징으로 하는 제 1항에 기재된 가교용 조성물.

제 11항 제 1항에 기재된 가교용 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물.

제 12항 제 11항에 기재된 가교물로 이루어지는 자동차용 호스.

본 발명의 가교용 조성물은, 트리아진계 가교제를 가교제로 하는 에피클로로히드린계 중합체를 함유하는 조성물에 있어서 양호한 보존 안정성을 가지고 있으며, 가공성이 뛰어나고, 그 가교물은 상태 물성이 우수하다.

이하에 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 가교용 조성물은 (a) 에피클로로히드린계 중합체, (b) 트리아진계 가교제, (c) 탄산 마그네슘을 함유하고, 또한, (d) 다가 알코올, (e) 가교 지연제를 함유하는 것이 바람직하며, (d) 다가 알코올은 펜타에리스리톨계 화합물인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 가교용 조성물에 이용되는 (a) 에피클로로히드린계 중합체는, 에피클로로히드린 단독(單體) 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌 옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜 에테르 삼원(三元) 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 사원(四元) 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는 에피클로로히드린 단독 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 삼원 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 삼원 공중합체이다. 이들 단독 중합체 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 무니 점도 표시로 ML₁₊₄(100℃)= 30~150 정도인 중합체인 것이 바람직하다.

에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체의 경우, 그 공중합 비율은, 에피클로로히드린에서 유래하는 구성단위는 5㏖%~95㏖%인 것이 바람직하고, 10㏖%~75㏖%인 것이 보다 바람직하며, 10㏖%~65㏖%인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드에서 유래하는 구성단위는 5㏖%~95㏖%인 것이 바람직하고, 25㏖%~90㏖%인 것이 보다 바람직하며, 35㏖%~90㏖%인 것이 특히 바람직하다.

에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 삼원 공중합체의 경우, 그 공중합 비율은 예컨대, 에피클로로히드린에서 유래하는 구성단위는 4㏖%~94㏖%인 것이 바람직하고, 9㏖%~74㏖%인 것이 보다 바람직하며, 9㏖%~64㏖%인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드에서 유래하는 구성단위는 5㏖%~95㏖%인 것이 바람직하고, 25㏖%~90㏖%인 것이 보다 바람직하며, 35㏖%~90㏖%인 것이 특히 바람직하다. 알릴 글리시딜 에테르에서 유래하는 구성단위는 1㏖%~10㏖%인 것이 바람직하고, 1㏖%~8㏖%인 것이 보다 바람직하며, 1㏖%~7㏖%인 것이 특히 바람직하다.

에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 삼원 공중합체의 공중합 조성에 대해서는, 염소 함유량, 요오드 값(iodine value)에 의해 구해진다.

염소 함유량은 JIS K7229에 기재된 방법에 따라서, 전위차 적정법(滴定法)에 의해 측정한다. 얻어진 염소 함유량으로부터 에피클로로히드린에 근거하는 구성단위의 몰분율을 산출한다.

요오드 값은 JIS K6235에 준한 방법으로 측정한다. 얻어진 요오드 값으로부터 알릴 글리시딜 에테르에 근거하는 구성단위의 몰분율을 산출한다.

에틸렌옥사이드에 근거하는 구성단위의 몰분율은 에피클로로히드린에 근거하는 구성단위의 몰분율, 알릴 글리시딜 에테르에 근거하는 구성단위의 몰분율로부터 산출한다.

본 발명에 이용되는 (b) 트리아진계 가교제로서는, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-메톡시-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-헥실 아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-디에틸 아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-페닐아미노-4,6-디메르캅토 트리아진을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 일반 식 (I)로 표시되는 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진인 것이 바람직하다.

본 발명의 가교용 조성물에 이용되는 (b) 트리아진계 가교제의 함유량은 (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여 0.5~5 중량부인 것이 바람직하고, 1~3 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1~2 중량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 가교용 조성물에 이용되는 (c) 탄산 마그네슘의 함유량은, (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부인 것이 바람직하고, 1~10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면 가교용 조성물로서 양호한 보존 안정성을 가지며, 또한 가교물이 지나치게 강직해지지 않아, 가교물로서 통상적으로 기대되는 물성을 얻을 수가 있다.

본 발명의 가교용 조성물에 있어서는, (d) 다가 알코올을 더 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가교용 조성물에 (d) 다가 알코올을 함유함으로써, 가교용 조성물로서 보다 양호한 보존 안정성이 얻어지며, 가교용 조성물을 가교함으로써 얻어지는 가교물은, 가교 방법에 관계없이 양호한 상태 물성을 얻을 수가 있다. 본 발명의 가교용 조성물과 같이, (b) 트리아진계 가교제와 (c) 탄산 마그네슘의 존재 하에서, (d) 다가 알코올을 함유함으로써, (a) 에피클로로히드린계 중합체를 함유하는 조성물에 있어서 양호한 보존 안정성이 얻어지는 동시에, 그 가교물에 있어서도 양호한 상태 물성이 얻어지는 이유는 명확하지 않다. 그러나, (b) 트리아진계 가교제와 (c) 탄산 마그네슘이 존재하는 경우, (d) 다가 알코올이 갖는 수산기의 가수 분해가 촉진되고, 그 결과, (a) 에피클로로히드린계 중합체의 가교가 촉진됨에 따라, 상기 특성이 얻어지는 것이 그 이유 중 하나인 것으로 생각된다.

본 발명의 가교용 조성물에 있어서 이용되는 (d) 다가 알코올은, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 화합물, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 글리세린계 화합물, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 펜타에리스리톨계 화합물을 예시할 수 있으며, 펜타에리스리톨계 화합물은, 특히 (b) 트리아진계 가교제와 (c) 탄산 마그네슘의 존재 하에서의 가수 분해성이 강하고, (a) 에피클로로히드린계 중합체의 가교를 촉진시키는 효과가 높기 때문에 바람직하다.

본 발명의 가교용 조성물에 이용되는 (d) 다가 알코올의 함유량은, 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1~5 중량부 인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3 중량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면 가교물로서 통상적으로 기대되는 물성을 얻을 수 있다.

본 발명의 가교용 조성물에 있어서는, (e) 가교 지연제를 더 함유할 수 있다. 가교 지연제로서는, 일반적으로 이용되고 있는 공지된 가교 지연제를 한정하지 않고 사용할 수 있다. 공지된 가교 지연제를 구체적으로 예시하면, N-시클로헥실 티오프탈이미드, 스테아린산 아연 등의 유기 아연 화합물, 산성 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-시클로헥실 티오프탈이미드인 것이 바람직하다.

본 발명의 가교용 조성물에 있어서, (e) 가교 지연제의 함유량은, (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여 0~10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1~5 중량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 가교용 조성물에는, 공지된 노화 방지제를 이용할 수 있다. 공지된 노화 방지제로서, 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 벤즈이미다졸계 노화 방지제, 디티오카르바민산염계 노화 방지제, 티오 우레아(尿素)계 노화 방지제, 유기 티오산(thio acid)계 노화 방지제, 아인산계 노화 방지제가 예시되며, 아민계 노화 방지제, 페놀계 노화 방지제, 벤즈이미다졸계 노화 방지제, 디티오카르바민산염계 노화 방지제인 것이 바람직하다.

아민계 노화 방지제를 구체적으로 예시하면, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔·술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디옥틸·디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응 생성물(생성품), 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응 생성물, 디페닐아민, 아닐린과 아세톤의 저온 반응물, 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응 생성물, 옥틸화 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민, p,p'-디옥틸·디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민의 혼합물, 치환 디페닐아민, 알킬화 디페닐아민, 알킬화 디페닐아민의 혼합물(혼합품), 아랄킬화 디페닐아민에 의한 알킬 및 아랄킬 치환 페놀의 혼합물, 디페닐아민 유도체, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디알릴-p-페닐렌디아민의 혼합물, 페닐, 헥실-p-페닐렌디아민, 페닐, 옥틸-p-페닐렌디아민 등이 있으며, 그 밖의 아민계로서 방향족 아민과 지방족 케톤의 축합물(축합품), 부틸 알데히드-아닐린 축합물, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합물, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린을 들 수 있다.

페놀계 노화 방지제를 구체적으로 예시하면, 2,5-디-(t-아밀)-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 등이 있으며, 모노페놀계로서 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 , 2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페놀, 부틸·히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸 아미노-p-크레졸, 알킬화 페놀, 아랄킬 치환 페놀, 페놀 유도체, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌 비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-메틸렌 비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸 크레졸), 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸 페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5-디메틸·디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 이소시아누레이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐·아크릴레이트, 2-1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)-에틸〕-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 3,9-비스〔2-{3(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 운데칸, 부틸산-3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐) 에틸렌 에스테르, 1,3,5-트리(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로계피산 트리에스테르, 변성 폴리알킬 아인산 염화 다가 페놀, 4,4'-티오 비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-o-크레졸), 4,4'-디 및 트리-티오 비스-(6-tert-부틸-o-크레졸), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 설파이드, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸·페닐) 프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트〕 메탄, 펜타에리스리톨-테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트〕, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진,　트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌 비스〔3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌　비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시-히드로 신남산 아미드), 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트(phosphonate)-디에틸 에스테르, 테트라키스〔메틸렌 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로 신나메이트)〕 메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온산 에스테르, 힌더드　페놀, 힌더드　비스페놀, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보일-2'-메톡시 아닐리드, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보일-2'-메틸 아닐리드, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보일-4'-메톡시아닐리드, 4,4'-비스(N,N'-디메틸 아미노)-트리페닐메탄, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보일 아닐리드, 1,1'-비스(4,4'-N,N'-디메틸 아미노페닐)-시클로헥산을 들 수 있다.

벤즈이미다졸계 노화 방지제를 구체적으로 예시하면, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 2-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸, 2-메르캅토 벤즈이미다졸 및 페놀 축합물 혼합물, 2-메르캅토 벤즈이미다졸의 금속염, 2-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸의 금속염 4와 5-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸, 4와 5-메르캅토 메틸 벤즈이미다졸의 금속염을 들 수 있다.

디티오카르바민산염계 노화 방지제를 구체적으로 예시하면, 디에틸 디티오카르바민산 니켈, 디메틸 디티오카르바민산 니켈, 디부틸 디티오카르바민산 니켈, 디이소부틸 디티오카르바민산 니켈, 디메틸 디티오카르바민산 구리, 디에틸 디티오카르바민산 구리, 디부틸 디티오카르바민산 구리, N-에틸-N-페닐 디티오카르바민산 구리, N-펜타메틸렌 디티오카르바민산 구리, 디벤질 디티오카르바민산 구리를 들 수 있다.

티오 우레아(尿素, urea)계 노화 방지제를 구체적으로 예시하면, 1,3-비스(디메틸·아미노프로필)-2-티오 우레아, 트리부틸 티오 우레아 등이 예시된다.

유기 티오산계 노화 방지제를 구체적으로 예시하면, 디라우릴·티오 디프로피오네이트, 디스테아릴·티오 디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오 디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오 디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오 프로피오네이트), 디라우릴·티오 디프로피오네이트를 들 수 있다.

아인산계 노화 방지제를 구체적으로 예시하면, 트리스(노닐페닐) 포스페이트(phosphate), 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐) 포스페이트, 디페닐· 모노(2-에틸헥실) 포스페이트, 디페닐 모노·트리데실·포스페이트, 디페닐· 이소데실·포스페이트, 디페닐·이소옥틸·포스페이트, 디페닐·노닐페닐·포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리스(트리데실) 포스페이트, 트리 이소데실 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜·디포스페이트, 테트라페닐 테트라 (트리데실) 펜타에리스리톨 테트라포스페이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스페이트-5-tert-부틸페닐) 부탄, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸-디-트리데실 포스페이트), 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 플루오로 포스페이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C₁₂~C₁₅) 포스페이트, 환상(環狀) 네오펜탄 테트라일 비스(2,4-디-tert-부틸페닐 포스페이트), 환상 네오펜탄 테트라일 비스(2,6-디-tert-부틸-4-페닐 포스페이트), 환상 네오펜탄 테트라일 비스(노닐페닐 포스페이트), 비스(노닐페닐) 펜타에리스리톨 디포스페이트, 디부틸 히드로겐 포스페이트, 디스테아릴·펜타에리스리톨·디포스페이트, 수소 첨가(水添) 비스페놀 A·펜타에리스리톨 포스페이트·폴리머를 들 수 있다.

본 발명의 가교용 조성물에 있어서, 노화 방지제의 배합량은, (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1~10 중량부인 것이 바람직하고, 0.1~5 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.3~3 중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 배합량이 상기 범위 미만이면 내오존성 및 내열(耐熱) 개량의 효과가 적고, 또한, 다량으로 배합하는 것은 경제적이지 않으며, 가교물의 표면에 다량의 블룸(bloom)이 발생하는 문제가 생기기 쉬워진다.

본 발명의 가교용 조성물에 있어서, 수산제를 이용하여도 무방하다. 수산제가 되는 금속 화합물로서는, 주기율표 제 II 족 금속의 산화물, 수산화물, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 제 IVA 족 금속의 산화물, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 삼염기성 황산염 등을 들 수 있다.

수산제가 되는 금속 화합물의 구체적인 예로서는, 마그네시아(산화 마그네슘), 수산화 마그네슘, 수산화 바륨, 생석회, 소석회, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 스테아린산 칼슘, 프탈산 칼슘, 아인산 칼슘, 아연화(亞鉛華), 산화 주석, 리사지(litharge), 연단(鉛丹, red lead), 연백(鉛白, white lead), 이염기성 프탈산 납, 염기성 규산 납, 스테아린산 주석, 염기성 아인산 납, 염기성 아인산 주석, 염기성 아황산 납, 삼염기성 황산 납, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다.

본 발명의 가교용 조성물에 이용되는 수산제의 함유량은, (a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여 1~20 중량부인 것이 바람직하고, 1~10 중량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 가교용 조성물에 있어서는, 폴리머 성분으로서 에피클로로히드린 중합체만을 이용하여도 무방하지만, 본 발명의 특성을 잃지 않는 범위에서, 해당 기술 분야에서 통상적으로 행해지고 있는, 고무, 수지 등의 혼합(blending)을 행할 수도 있다. 구체적으로는, 아크릴 고무(ACM, AEM, ANM), 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로 니트릴 부타디엔 고무(H-NBR), 부틸 고무(IIR), 할로-이소부텐-이소프렌 고무(CIIR, BIIR), 에틸렌과 부텐의 고무상(狀) 공중합체(EBM), 에틸렌과 옥텐의 고무상 공중합체(EOM), 에틸렌과 프로필렌 디엔의 고무상 공중합체(EPDM), 에틸렌과 프로필렌의 고무상 공중합체(EPM), 에틸렌과 초산(酢酸)비닐의 고무상 공중합체(EVM), 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 염소화 폴리에틸렌(CM, CPE), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트 수지, 초산 비닐 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 규소 수지, 염화 비닐리덴 수지, 아크릴 수지, 멜라민 수지, DAP 수지 등과의 혼합을 들 수 있다.

본 발명의 가교용 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 이외의 배합제, 예컨대, 솔비탄 모노스테아레이트 등의 활제(滑劑), 충전제, 카본 블랙 등의 보강제, 아디프산(부톡시에톡시에틸) 등의 가소제, 가공 조제(助劑), 난연제, 발포 조제, 도전제, 대전 방지제, 광 안정제 등을 임의로 배합할 수 있다.

본 발명의 가교용 조성물은, 35℃, 상대 습도 75%의 상태에서 3일간 보관하기 전후의 JIS K6300-1에 준거하는 무니 스코치 시험(125℃, L형 로터를 사용)에 있어서의 최저 무니 점도(Vm)의 변화율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 최저 무니 점도(Vm)의 점도 변화율(ΔVm)은 다음 식(Ⅱ)으로 나타낼 수 있다.

ΔVm=(|Vm¹-Vm⁰|/Vm⁰)×100 ··· (Ⅱ)

(단, Vm¹은 35℃, 상대 습도 75%의 상태에서 3일간 보관한 후의 가교용 조성물의 최저 무니 점도이며, Vm⁰은 35℃, 상대 습도 75%의 상태에서 3일간 보관하기 전(초기)에 있어서의 가교용 조성물의 최저 무니 점도이다.)

본 발명에 따른 가교용 조성물을 제조하기 위해서는, 종래 폴리머 가공 분야에서 이용되고 있는 임의의 혼합수단, 예컨대 믹싱 롤, 범버리 혼합기(Bumbary mixers), 각종 니더(kneader)류 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 가교물은, 본 발명의 가교용 조성물을 통상적으로 100~200℃로 가열함으로써 얻어지며, 스팀으로 가열하는 것이 바람직하다. 가교 시간은 온도에 따라 다르지만, 보통 0.5~300분 사이이다. 가교 성형의 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔(steam can), 에어 배스(air bath), 적외선 혹은 마이크로파에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있으며, 스팀 캔으로 가교 성형하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 스팀 캔 가교란, 가압 수증기를 이용하여 가교용 조성물을 가열하여 가교시키는 것이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 그 기재로 한정되는 것은 아니다.

표 1에 나타내는 A 반죽 배합제를 120℃로 가열한 니더 또는 범버리 혼합기에 의해 4~5분간 혼합 반죽한 후, 그 혼합 반죽물을 꺼내어 60℃로 가열한 믹싱 롤로 시트화하여 A 반죽 재료로 하였다. 이 A 반죽 재료에 B 반죽 배합제를 첨가하고, 60℃로 가열한 믹싱 롤로 반죽하여, 시트형상의 가교용 조성물을 얻었다.

무니 스코치 시험, 보존 안정성 시험

실시예 1~6 및 비교예 1,2의 가교용 조성물을, JIS K 6300-1에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼에서 제조한 무니 점도계(mooney viscometer) SMV-201 L형 로터를 이용해 온도 125℃에서 무니 스코치 시험을 실시하였다. 또한, 실시예 1~4 및 비교예 1,2의 가교용 조성물을 35℃, 상대 습도 75%의 상태에서 3일간, 7일간 보관한 후, 마찬가지로 온도 125℃에서 무니 스코치 시험을 실시하여, 보존 안정성 시험으로 하였다. 이들 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

프레스 가교

실시예 1~6 및 비교예 1,2의 가교용 조성물을 170℃에서 15분간 프레스 가교하여, 2㎜ 두께의 1차 가교물을 얻었다. 또한 이것을 에어 오븐에서 150℃로 2 시간 가열하여, 2차 가교물을 얻었다.

스팀 가교

실시예 1~6 및 비교예 1,2의 가교용 조성물을 90℃에서 5분, 프레스로 예비 성형한 후, 160℃에서 30분간 스팀 가교하여, 2㎜ 두께의 1차 가교물을 얻었다. 또한 이들을 에어 오븐에서 150℃로 2시간 가열하여, 2차 가교물을 얻었다.

상태 물성

프레스 가교 및 스팀 가교에 의해 얻어진 2차 가교물을 JIS K6251에 준하는 인장(引張) 시험 및 JIS K6253의 경도(硬度) 시험에 의해 상태 물성의 평가를 실시하여, 얻어진 시험 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 각 표 중 M₁₀₀은 인장 시험에서 규정하는 100% 신장(伸張)시의 인장 응력, M₃₀₀은 인장 시험에서 규정하는 300% 신장시의 인장 응력, TB는 인장 시험에서 규정하는 인장 강도, EB는 인장 시험에서 규정하는 신장, Hs는 JIS K6253의 경도 시험에서 규정하는 경도를 각각 의미한다.

이하에 실시예 및 비교예에서 이용한 배합제를 나타낸다.

*1 다이소 가부시키가이샤 제조 「에피클로머 C」

*2 도카이 카본 가부시키가이샤 제조 「시스토 SO」

*3 가부시키가이샤 아데카 제조 「ADEKA CIZER RS-107」

*4 카오 가부시키가이샤 제조 「스플랜더 R-300」

*5 오우치 신코 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「NOCRAC NBC」

*6 시라이시 고교 가부시키가이샤 제조 「SILVER W」

*7 코노시마 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「탄산마그네슘(금성(金星))」

*8 쿄와 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「KYOWAMAG #150」

*9 쿄와 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「DHT-4A」

*10 닛폰 고세이 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 「Neulizer P」

*11 오우치 신코 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「NOCCELER D」

*12 오우치 신코 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「RETARDER CTP」

*13 산쿄 카세이 가부시키가이샤 제조 「ZISNET-F」

표 2로 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6의 가교용 조성물은 3일, 7일 습열(濕熱) 보존 후의 점도(Vm)가 초기 점도(Vm)에 대하여 크게 상승하는 일이 없었으며(즉, Vm의 변화율이 낮았으며), 보존 안정성이 우수하였고, 표 3, 4로 나타내는 바와 같이, 실시예 1~6의 가교용 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물은 상태 물성이 우수하였다.

한편, 비교예 1의 가교용 조성물은 표 2로 나타내는 바와 같이, 3일, 7일 습열 보존 후의 점도(Vm)가 초기 점도(Vm)에 대하여 크게 상승되어 있었으며, 실시예 1~6의 가교용 조성물에 비해 보존 안정성이 현저히 떨어져 있었다. 비교예 2의 가교용 조성물은 표 3, 4로 나타내는 바와 같이 가교할 수 없었다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 가교용 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물은 자동차용 등의 각종 연료계 적층 호스, 에어계 적층 호스, 튜브, 벨트, 다이어프램, 시일류 등의 고무 제품이나, 일반 산업용 기기·장치 등의 고무 제품으로서 유용하게 이용된다.

Claims

(a) 에피클로로히드린계 중합체, (b) 트리아진계 가교제, (c) 탄산 마그네슘 및 (d) 펜타에리스리톨계 화합물을 함유하고,
(a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (d) 펜타에리스리톨계 화합물을 0.1~10 중량부 함유하며,
35℃, 상대 습도 75%의 상태에서 3일간 보관하기 전후의 JIS K6300-1에 준거하는 무니 스코치 시험(mooney scorch test)(125℃, L형 로터를 사용)에 있어서의 최저 무니 점도(Vm)의 변화율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 가교용 조성물.
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제 1항에 있어서,
(a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (c) 탄산마그네슘을 1~20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가교용 조성물.
제 1항에 있어서,
(a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (b) 트리아진계 가교제를 0.5~5 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 가교용 조성물.
제 1항에 있어서,
더욱이, (e) 가교 지연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가교용 조성물.
제 6항에 있어서,
(e) 가교 지연제가 N-시클로헥실 티오프탈이미드인 것을 특징으로 하는 가교용 조성물.
제 6항에 있어서,
(a) 에피클로로히드린계 중합체 100 중량부에 대하여, (e) 가교 지연제를 0.1~5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 가교용 조성물.
삭제
제 1항에 있어서,
스팀 가교용임을 특징으로 하는 가교용 조성물.
제 1항에 기재된 가교용 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물.
제 11항에 기재된 가교물로 이루어지는 자동차용 호스.