KR102070739B1

KR102070739B1 - 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금

Info

Publication number: KR102070739B1
Application number: KR1020187024432A
Authority: KR
Inventors: 카츠오 수가하라
Original assignee: 히다찌긴조꾸가부시끼가이사
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2020-01-29
Also published as: EP3431622A1; US10458005B2; EP3431622A4; US20190062877A1; JP2017166007A; CN108779518B; HUE052895T2; WO2017159256A1; CN108779518A; KR20180104715A; JP6192760B1; EP3431622B1

Abstract

질량%로, Cr: 43.1∼45.5%, Mo: 0.5∼1.5%, Mg: 0.0001∼0.0090%, N: 0.001∼0.040%, Mn: 0.05∼0.50%, Si: 0.01∼0.10%, Fe: 0.05∼1.00%, Co: 0.01%∼1.00%, Al: 0.01∼0.30%, Ti: 0.04∼0.3%, V: 0.0003%∼0.0900%, B: 0.0001∼0.0100%, Zr: 0.001∼0.050%를 함유하고, 또한 필요에 따라서, (a) Cu: 0.001∼0.020%, (b) W: 0.001∼0.100%, (c) Ca: 0.0001 이상 0.0020% 미만, (d) Nb: 0.001% 이상 0.100% 미만, 상기 (a)∼(d) 중의 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 나머지가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고Cr 함유 Ni기 합금.

Description

열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금

본 발명은 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 중유나 석탄을 연료로 한 발전용 보일러의 폐 가스 환경과 같은 황화를 포함하는 고온 부식 환경에 대한 내침식성이 요구되는 대형 형상품이 필요한 부위나, 의약 중간체 등을 제조하는 화학 플랜트에 필요한 대형의 반응 용기를 형성하는데 적합한 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금에 관한 것이다.

종래부터, Cr을 Ni의 고용근 부근까지 함유하는 고 Cr 함유 Ni기 합금은 내고온 부식용의 내열 합금으로서, 또는 내부식용의 내식 합금으로서, 각각으로 매우 높은 퍼포먼스를 발휘하는 합금으로서 알려져있다.

예를 들면, 내고온 부식이라고 하는 특성을 살리고, 중유나 석탄 등의 화석 연료를 태우는 화력 발전용 보일러의 폐가스 환경에서 이용되는 금속 부재에 사용되고 있다.

또한, 중유나 석탄 등의 화석 연료를 사용하는 화력 발전용 보일러에서는 발전 효율의 향상을 지향하고, 보일러 관 내의 증기 온도를 상승시키는 개발이 진행되고 있다. 보일러 관 그 자체는 연소 폐 가스에 의해 외측으로부터 재가열되기 때문에 분위기 온도보다도 온도가 낮은 상황에 있고, 보일러 관에 직접 접하는 금속 부재는 보일러 관에 의해 냉각되기 때문에 고온 부식이 억제되는 상황에 있었다.

그러나, 보일러 관을 통과하는 증기 온도가 상승함으로써, 황화를 포함하는 고온 부식에 의한 침식이 현저하게 되었다. 이러한 상황에서는 내황화성이 우수하다고 알려지는 50Ni-50Cr 합금이 보일러 관 지지 부재로서 채용되고 있었다.

그러나, 50Ni-50Cr 합금은 가공성이 거의 없기 때문에, 열간 단조할 수 없어 주로 주조품으로서 제공되고 있었지만, 주물이기 때문에 형상에 제약이 있고, 굽힘 가공 등의 냉간 가공성도 충분하지 않았다.

예를 들면, 50Ni-50Cr 합금에 가까운 조성이고, 가공성 향상의 요구를 받아서 개발된 합금으로서는 특허문헌 1에 기재된 「굽힘 가공성이 우수한 내식성 Ni-Cr계 합금」이다.

이 합금은 열간 단조가 가능하고, 냉간 가공성도 우수하다는 점으로부터 폐 가스 유로를 제어하기 위한 굽힘 형상에 대응할 수 있었다.

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 「굽힘 가공성이 우수한 내식성 Ni-Cr계 합금」은 주물을 그런 대로 열간 단조 가능하게 했지만, 열간 가공성이 열악하기 때문에 고온에서 가공할 필요가 있는 심리스파이프와 같은 형상 부여가 곤란하고, 용접부의 내식성이 열악하는 등의 새로운 과제가 발생했다.

또한, 특허문헌 2에는 합금 성분의 함유량 조정, 특히, Ca, Mg, B, 희토류 원소, Zr의 함유량 조정에 의해 열간 가공성을 향상시킨 50Ni-50Cr 합금이 제안되어 있지만, 이 합금도 기계적 특성, 내식성 등이 충분하지 않기 때문에 공업적으로는 이용 분야가 한정되어 있었다.

그래서, 개발된 합금이 특허문헌 3에 기재된 「고온 가공성이 우수하고, 또한 금속 이온 용출량이 현저하게 적은 내식성이 우수한 Ni기 합금」이다. 이것에 의해, 열간 가공성이 향상하고, 게다가 용접부의 내식성이 향상함으로써 편리성이 높아져 복잡 형상에 대응할 수 있게 되었다.

또한, 특허문헌 4에 기재된 「내고온 부식성이 우수한 Ni기 합금 방식판」에서는 고 Cr 함유 Ni기 합금이 C 중유를 사용하는 보일러 환경에서 뛰어난 내고온 부식성을 나타내는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 5에 기재된 「황화 수소 및 셀레늄화 수소에 대한 내침식성이 우수한 Ni기 합금」에서는 보일러 폐 가스 이외의 고온 부식 용도에도 유효하다.

내부식 용도로서는 의약 중간체 등의 산을 취급하는 반응 용기용의 부재를 형성하는 합금이나 질불산(nitric hydrofluoric acid)을 취급하는 열교환기용의 부재를 형성하는 합금으로서 사용되고 있다.

특허문헌 1에 기재된 「굽힘 가공성이 우수한 내식성 Ni-Cr계 합금」이나, 특허문헌 3에 기재된 「고온 가공성이 우수하고 또한 금속 이온 용출량이 현저하게 적은 내식성이 우수한 Ni기 합금」의 바람직한 용도는 습윤 환경에서의 내식성을 살린 질불산을 취급하는 부재나 화학 플랜트 등의 반응 용기 부재이다.

특허문헌 6에 기재된 「내질불산 부식성이 우수한 Ni-Cr계 합금」에서는 고 Cr 함유 Ni기 합금은 질불산을 취급하는 열교환기용의 부재를 형성하는 합금으로서 매우 우수한 것으로 되어 있다.

그 외, 고 Cr 함유 Ni기 합금에는 특허문헌 7에 기재된 「수지 성형용 금형 부재」등과 같이 고내마모성을 필요로 하는 부재에도 사용되고 있다.

일본특허공고 평 6-94579호 공보 일본특허공개 평 11-217657호 공보 일본특허공개 2005-240052호 공보 일본특허공개 2014-145107호 공보 일본특허공개 2014-145108호 공보 일본특허공개 2008-291281호 공보 일본특허공개 2009-52084호 공보

최근, 발전 효율의 더욱 향상이 요구되는 상황 하에서는 보일러의 증기 온도상승과 아울러, 금속 부재가 받는 황화를 포함하는 고온 부식에 의한 침식이 격렬하고 심하게 되어 왔다. 그 때문에, 황화를 포함하는 고온 부식에 대한 내침식성이 우수한 고 Cr 함유 Ni기 합금이 적용되는 부위가 확대하고 있다. 예를 들면, 발전 보일러 1기당에 채용되는 폐가스의 흐름을 제어하는 정류판이나 바펠 플레이트(baffle plate), 보일러 관 지지 금구 등에 적용되는 고 Cr 함유 Ni기 합금의 양은 상기 특허문헌 3에 제안된 Ni기 합금이 적용되기 시작한 당초에 비하여 수십배로도 증대하고 있음과 아울러, 부재의 대형화도 진행되고 있다.

보일러 부재 용도에서는 판·봉 등의 소형재(素形材)를 가공하여 최종 형상으로 한다. 판·봉 등의 소형재의 상용 제조는 용제(溶製) 잉곳 단위로 공정이 진행되기 때문에, 소재 형상이 큰 쪽이 효율적이다. 예를 들면, 기존의 스테인리스 강의 제조 라인을 사용하고, 대량으로 제조하기 위해서는 최저라도 십수톤 레벨의 잉곳이 필요로 된다.

또한, 고 Cr 함유 Ni기 합금이 적용되는 의약 중간체를 제조하는 화학 플랜트용 반응 용기에 대해서도, 고효율화를 지향하여 대용량화의 경향이 있고, 하나 하나의 부재의 대형화가 진행되고 있다.

앞으로도 고온 부재나 반응 용기 부재의 수요 증가 또한 대형화가 계속되는 경향이 있다. 이러한 상황에 따르기 위해서는 고 Cr 함유 Ni기 합금을 한번에 용 제하는 용량을 증대시킬 필요가 있다. 즉, 용제 잉곳의 사이즈를 대형화함으로써, 대형 단조 부재에 대응시킴과 아울러 생산성 향상에도 연결된다.

단, 용제 잉곳의 사이즈를 대형화하는 것은 용제 시의 냉각 속도가 느려지는 것으로 연결되고, 그것에 의해서 마이크로 편석이 현저화해서 조대한 응고 조직이 형성된다. 조대한 응고 조직은 균질화 열처리만으로는 분해할 수 없고, 열간 단조에 의해 응고 조직을 파괴하고, 균질화함으로써 소망의 가공성을 얻을 수 있다. 그러나, 응고 조직이 조대화함으로써, 고온에 있어서의 변형능이 현저하게 저하하고, 열간 단조 시에 균열이 발생하기 쉬워지는 등, 열간 단조성의 열화를 초래한다.

특허문헌 3에 있어서의 열간 가공성의 개선은 그 실시예에 기재된 바와 같이, 5kg 정도의 용제한 그대로의 실험실 규모 잉곳(laboratory scale ingot)을 균질화 열처리 후, 40mm의 두께부터 30mm까지 열간 압연을 실시한 소재를 평가하고 있다. 이 공정에서의 열간 압연은 열간 단조와 동등한 효과가 있고, 응고 조직을 파괴해서 변형능을 높이는 효과가 있다.

특허문헌 3에 있어서는 열간 압출에 의해, 심리스관의 제조도 가능하다고 설명되어 있지만, 압출에 사용되는 빌릿(billet)은 용제한 그대로의 상태가 아니고, 균질화 열처리와 열간 단조 공정을 거쳐 응고 조직이 파괴되어서 변형능이 높아진 상태의 것이 사용된다.

특허문헌 3에 있어서도, 예를 들면 1ton정도의 잉곳이면, 용해 직후에 균질화 열처리를 실시함으로써 문제없이 열간 단조가 가능하고, 열간 단조를 실시하면서 균질화가 진행하는 것에 따라서 열간 변형능이 향상하고, 최종적으로 소망 형상의 부재를 제조할 수 있다.

그러나, 그 이상의 잉곳 사이즈로 하면, 균질화 열처리를 충분히 실시했다고 하여도 단조 초기의 변형능이 열악하기 때문에 열간 단조 시에 균열이 발생해버린다고 하는 과제가 있었다.

또한, 그 밖의 고 Cr 함유 Ni 합금에 관한 선행 기술인 상기 특허문헌 4∼6에 있어서도, 열간 단조성이나 열간 가공성의 향상책을 제시하는 것은 없다.

그래서, 본 발명자는 이러한 과제를 해결하고, 종래보다도 응고 조직을 갖는 상태라도 양호한 열간 단조성을 갖는 내열내식성 고 Cr 함유 Ni기 합금을 제조하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 질량%로, Cr:43.1∼45.5%, Mo:0.5∼1.5%, Mg:0.0001∼0.0090%, N:0.001∼0.040%, Mn:0.05∼0.50%, Si:0.01∼0.10%, Fe:0.05∼1.00%, Co:0.01%∼1.00%, Al:0.01∼0.30%, Ti:0.04∼0.30%, V:0.0003∼0.0900%, B:0.0001∼0.0100%, Zr:0.001∼0.050%를 함유시키고, 또한 필요에 따라서, (a) Cu:0.001∼0.020%, (b) W:0.001∼0.100%, (c) Ca:0.0001 이상 0.0020% 미만, (d) Nb:0.001% 이상 0.100% 미만, 상기 (a)∼(d) 중의 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 나머지가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 고 Cr 함유 Ni기 합금은 열간 단조성 및 황화를 포함하는 고온 부식성에 대한 내침식성이 모두 우수하다고 하는 지견을 얻은 것이다.

본 발명은 상기 지견에 기초해서 이루어진 것이며, 그 제 1 형태로서,

질량%로,

Cr: 43.1∼45.5%,

Mo: 0.5∼1.5%,

Mg: 0.0001∼0.0090%,

N: 0.001∼0.040%,

Mn: 0.05∼0.50%,

Si: 0.01∼0.10%,

Fe: 0.05∼1.00%,

Co: 0.01%∼1.00%,

Al: 0.01∼0.30%,

Ti: 0.04∼0.30%,

V: 0.0003∼0.0900%,

B: 0.0001∼0.0100%,

Zr: 0.001∼0.050%를 함유하고,

나머지가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금이다.

본 발명에 따른 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금은 제 2 형태로서, 상기 제 1 형태에 있어서의 상기 조성이 질량%로,

Cu: 0.001∼0.020%,

를 더 함유하는 것이다.

본 발명에 따른 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금은 제 3 형태로서, 상기 제 1 또는 제 2 형태에 있어서의 상기 조성이 질량%로,

W: 0.001∼0.100%,

를 더 함유하는 것이다.

본 발명에 따른 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금은 제 4 형태로서, 상기 제 1, 제 2 또는 제 3 형태에 있어서의 상기 조성이 질량%로,

Ca: 0.0001% 이상 0.0020% 미만,

을 더 함유하는 것이다.

본 발명에 따른 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금은 제 5 형태로서, 상기 제 1 형태에 있어서의 상기 조성이 질량%로,

Nb: 0.001% 이상 0.100% 미만,

을 더 함유하는 것이다.

본 발명은 또한 다른 형태로서, 화력 발전소 보일러 폐가스 환경 부재이고, 상기 제 1 형태∼제 5 형태의 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금에 의해 구성된 것이다.

본 발명은 또한 다른 형태로서, 화학 플랜트용 내부식성 압력 용기용 부재이고, 상기 제 1 형태∼제 5 형태의 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금에 의해 구성된 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 고 Cr 함유 Ni기 합금은 열간 단조성, 특히 응고 시에 형성된 조대 α-Cr상을 포함하는 것 같은 대형 잉곳의 열단조 개시 직후의 열간 단조성이 우수하고, 황화를 포함하는 고온 부식에 대한 내침식성이나 산에 대한 내식성은 종래 재료와 비교해서 동등 이상으로 우수하다는 점으로부터, 본 발명의 고 Cr 함유 Ni기 합금을 사용함으로써 대형 단조 부재의 제조가 가능해지고, 예를 들면, 스테인리스 강용의 제조 라인에 제공할 수 있는 사이즈의 슬래브(대형 단조품)나 대형 반응 용기의 제조에 필요로 되는 대형 단조 부재의 제조가 가능해진다.

따라서, 본 발명의 고 Cr 함유 Ni기 합금에 의하면, 스테인리스 강용의 제조 라인에 제공할 수 있는 사이즈의 슬래브나 대형 반응 용기의 제조에 필요가 되는 대형 단조 부재를 제공할 수 있게 되는 등, 산업상 우수한 효과를 발휘하는 것이다.

다음에, 본 발명의 고Cr 함유 Ni기 합금의 각 성분 원소의 조성의 범위의 한정 이유에 대해서 상술한다.

Cr:

Cr은 고온 환경에 있어서의 황화를 포함하는 고온 부식에 대한 내침식성이나 산에 대한 내식성을 향상시키는 효과가 있다. Cr₂O₃가 주체가 되는 표면 피막을 생성함으로써, 뛰어난 고온 부식에 대한 내침식성이나 산에 대한 내식성을 발휘시킨다. 표면 피막은 산화물로서 형성되지만, 합금의 주성분인 Ni에서 기인한 NiO의 비율을 어느 정도 낮게 하고, Cr₂O₃을 100%에 가깝게 하는 것이 뛰어난 고온 부식에 대한 내침식성이나 산에 대한 내식성을 향상시키는 지표가 된다. 그를 위한 충분한 효과를 얻기 위해서는 Cr은 43.1질량%(이하, 「질량%」를 단지, 「%」라고 기재한다) 이상 함유하는 것이 필요하다. 그러나, 45.5%를 초과해서 함유하면, 응고 조직을 형성한 상태에 있어서의 열간 단조성이 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다. 따라서, Cr 함유량을 43.1∼45.5%로 했다.

바람직한 Cr의 상한은 45.0%이고, 더욱 바람직하게는 44.8%이다. 또한, 바람직한 Cr의 하한은 43.5%이고, 더욱 바람직하게는 43.8%이다.

Mo:

Mo는 고 Cr 함유 Ni기 합금의 뛰어난 고온 부식에 대한 내침식성이나 산에 대한 내식성을 발휘하는데 필수가 되는 Cr₂O₃이 주체가 되는 표면 피막의 형성을 촉진하는 효과가 있다. 그를 위한 충분한 효과를 얻기 위해서는 Mo는 0.5% 이상 함유하는 것이 필요하다. 그러나, 1.5%를 초과해서 함유하면, 응고 조직에 있어서의 수간부에 농축하여 응고 조직이 현재화하고 있는 상태에서의 열간 단조성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, Mo 함유량을 0.5∼1.5%로 했다.

바람직한 Mo의 상한은 1.4%이고, 더욱 바람직하게는 1.2%이다. 또한, 바람직한 Mo의 하한은 0.7%이고, 더욱 바람직하게는 0.8%이다.

N, Mn 및 Mg:

N, Mn 및 Mg를 공존시킴으로써, 1,100℃ 이하에서의 열간 단조성을 열화시키는 α-Cr상의 생성을 억제할 수 있다. 응고 조직으로서 조대한 α-Cr상이 형성되는 한편, 미세한 α-Cr상도 형성된다. 응고 조직으로서 형성되는 조대한 α-Cr상은 균질화 열처리에 의해 소실하지 않고, 열간 단조의 개시 직후에 있어서의 열간 단조성을 저해하는 주요인이 되고 있다. 잉곳 사이즈를 작게 하면, 냉각 속도가 커지고, 조대화를 억제하는 것이 가능하지만, 잉곳 사이즈를 크게 하는 것은 냉각 속도가 작아지는 것과 상관해서 조대한 α-Cr상의 발생의 증가가 회피되지 않는다. 잉곳의 용제 후, 균질화 열처리를 실시해서 열간 단조에 제공하지만, 균질화 열처리에 의해 미세한 α-Cr상은 일단, 모상인 γ-Ni 상에 고용한다. 후술하는 미량 원소의 첨가에 의해, 열간 단조 개시 직후의 1200℃ 이상에서 단조 균열을 일으키지 않고, 조대 α-Cr상의 분해·미세화에 성공했다고 하여도, 단조를 반복함으로써 서서히 온도가 저하할 때에 1,100℃ 이하가 되면, 일단 고용한 미세한 α-Cr상이 재석출하고, 변형능을 현저하게 저하시킨다. 이 때, 재석출의 잠복 기간을 장시간측으로 시프트시킴으로써 1,100℃ 이하에서의 변형능의 저하를 억제할 수 있다.

N, Mn 및 Mg는 모상인 γ-Ni상을 안정화시키고, Cr의 고용화를 촉진하고, 열간 단조 공정과 같은 비교적 단시간에 α-Cr상 등의 석출상의 생성을 억제하는 효과가 있다. 그 효과로서, 1,100℃를 하회하는 온도 영역에서도 변형 저항의 급격한 증대나 변형능의 급격한 저하를 초래하지 않고, 균열이 없는 양호한 열간 단조성을 유지할 수 있다. 그러나, N의 함유량이 0.001% 미만에서는 α-Cr상의 생성을 억제하는 효과는 없고, 따라서 1,100℃ 이하에서의 열간 단조 공정에서 과잉한 α-Cr상의 생성을 허용하고, 그 결과로서, 열간 단조성의 열화가 초래되는 한편, 0.040%를 초과해서 함유하면 질화물이 단시간으로 형성하고, 고온 가공성이 열화해서 부재로의 가공이 곤란하게 되기 때문에, 그 함유량을 0.001%∼0.040%로 했다.

바람직한 N의 상한은 0.035%이고, 더욱 바람직하게는 0.030%이다. 또한, 바람직한 N의 하한은 0.002%이고, 더욱 바람직하게는 0.004%이다.

동일하게 Mn의 함유량이 0.05% 미만에서는 α-Cr상의 생성을 억제하는 효과는 없고, 따라서 1,100℃ 이하에서의 열간 단조성을 열화하는 것이 되는 한편, 0.50%를 초과해서 함유하면, 산에 대한 내식성이 열화하는 것이 되기 때문에, 그 함유량을 0.05∼0.50%로 했다.

바람직한 Mn의 상한은 0.40%이고, 더욱 바람직하게는 0.35%이다. 또한, 바람직한 Mn의 하한은 0.07%이고, 더욱 바람직하게는 0.10%이다.

동일하게 Mg의 함유량이 0.0001% 미만에서는 α-Cr상의 생성을 억제하는 효과는 없고, 따라서 1,100℃ 이하에서의 열간 단조성을 열화하는 것이 되는 한편, 0.0090%를 초과해서 함유하면, α-Cr상의 생성을 억제하는 효과가 포화하는 한편, 결정입계에 Mg가 농축하고, 반대로 열간 단조성이 열화하기 때문에, 그 함유량을 0.0001∼0.0090%로 했다.

바람직한 Mg의 상한은 0.0080%이고, 더욱 바람직하게는 0.0020% 미만이다. 또한, 바람직한 Mg의 하한은 0.0003%이며, 더욱 바람직하게는 0.0005%이다.

또한, 이들 3원소의 효과는 각각 등가가 아니고, 3원소가 동시에 소정의 범위로 함유되어 있지 않으면 효과가 없는 것을 발견하고 있다.

Si:

Si는 탈산제로서 첨가함으로써, 산화물을 저감하고, 이것에 의해, 열간 단조성에 관한 고온에서의 변형능을 향상시키는 것에 의해 단조 균열을 억제하는 효과가 있다. 그 효과는 Si를 0.01% 이상 함유함으로써 발휘되지만, 0.10%를 초과해서 함유하면, α-Cr상의 생성을 촉진하고, 열간 단조성에 있어서의 변형능이 급격하게 저하됨으로써 단조 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, Si 함유량을 0.01∼0.10%로 했다.

바람직한 Si의 상한은 0.09%이고, 더욱 바람직하게는 0.08%이다. 또한, 바람직한 Si의 하한은 0.02%이고, 더욱 바람직하게는 0.03%이다.

Fe 및 Co:

Fe 및 Co는 1,200℃ 이상의 온도 영역에서의 인성(靭性)을 향상시킴으로써 단조 균열을 방지하는 효과가 있다. Fe를 0.05% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 1.00%를 초과해서 함유하면, 반대로 단조 시의 변형능을 저하시키기 때문에 Fe 함유량을 0.05%∼1.00%로 했다.

바람직한 Fe의 상한은 0.90%이고, 더욱 바람직하게는 0.80%이다. 또한, 바람직한 Fe의 하한은 0.07%이고, 더욱 바람직하게는 0.10%이다.

동일하게 Co를 0.01% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 1.00%를 초과해서 함유해도 그 효과가 포화되어버림과 동시에 산에 대한 내식성 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 그래서, Co 함유량을 0.01%∼1.00%로 했다.

바람직한 Co의 상한은 0.80%이고, 더욱 바람직하게는 0.50%이다. 또한, 바람직한 Co의 하한은 0.02%이고, 더욱 바람직하게는 0.05%이다.

Al 및 Ti:

Al 및 Ti는 용융 금속 중의 산소와 결합되고, 용탕의 표면에 슬래그로서 부상 분리에 의해 금속 중의 산소를 제거함으로써, 열간 단조성을 개선하는 효과가 있기 때문에 첨가된다. 탈산 효과는 Al이나 Ti를 각각 단독으로 첨가하는 것보다도, 동시에 첨가함으로써 효과가 높아진다.

Al을 0.01% 이상 첨가함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.30%를 초과해서 함유하면, 고온 환경 하에서의 석출에 따른 잠복 기간을 단시간측으로 시프트시킴으로써, 단조 균열의 가능성을 높이기 때문에 바람직하지 않다. 그래서, Al 함유량을 0.01%∼0.30%로 했다.

바람직한 Al의 상한은 0.26%이고, 더욱 바람직하게는 0.20%이다. 또한, 바람직한 Al의 하한은 0.02%이고, 더욱 바람직하게는 0.05%이다.

동일하게 Ti를 0.04% 이상 첨가함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.30%를 초과해서 함유하면, 고온 환경 하에서의 석출에 따른 잠복 기간을 단시간측으로 시프트시킴으로써 특히, 조대 α-Cr상의 존재 하에 있어서의 단조 균열의 가능성을 높이기 때문에 바람직하지 않다. 그래서, Ti 함유량을 0.04%∼0.30%로 했다.

바람직한 Ti의 상한은 0.28%이고, 더욱 바람직하게는 0.25%이다. 또한, 바람직한 Ti의 하한은 0.05%이고, 더욱 바람직하게는 0.07%이다.

V:

V는 고온 영역에 있어서 조대 α-Cr상의 발생을 억제하는 효과가 있다. 이것에 의해, 특히 열간 단조성에 관한 변형능을 향상시켜 단조 균열을 억지한다. V를 0.0003% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.0900%를 초과해서 함유하면, 반대로 고온에서의 변형능 저하를 초래해서 단조 균열을 억지하는 효과가 없어지기 때문에 V 함유량을 0.0003%∼0.0900%로 했다.

바람직한 V의 상한은 0.0700%이고, 더욱 바람직하게는 0.0500%이다. 또한, 바람직한 V의 하한은 0.0010%이고, 더욱 바람직하게는 0.0050%이다.

Zr 및 B:

Zr 및 B는 1,100℃ 이상, 특히 1200℃ 이상의 온도 영역에서의 열간 단조에 있어서의 변형능을 향상시키는 효과가 있다. 그것에 의해, 열간 단조에 있어서의 균열을 억제할 수 있다. 특히, 응고 조직이 현재화하고 있는 조대한 α-Cr상이 존재하는 상태에서의 열간 단조성을 향상시키기 때문에 유효하다. 이 경우, Zr과 B를 복합 첨가함으로써, 각각을 단독으로 첨가하는 이상의 효과를 발휘한다.

B를 0.0001% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.0100%을 초과해서 함유하면, 결정 입계로 농축해서 변형능을 저하시켜 열간 단조에 있어서의 균열을 유발하기 때문에, B 함유량을 0.0001∼0.0100%로 했다.

바람직한 B의 상한은 0.0080%이고, 더욱 바람직하게는 0.0050%이다. 또한, 바람직한 B의 하한은 0.0005% 초과이고, 더욱 바람직하게는 0.0010%이다.

동일하게 Zr을 0.001% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.050%를 초과해서 함유하면, 결정 입계로 농축해서 변형능을 저하시켜 열간 단조에 있어서의 균열을 유발하기 때문에, Zr 함유량을 0.001∼0.05%로 했다.

바람직한 Zr의 상한은 0.040%이고, 더욱 바람직하게는 0.030%이다. 또한, 바람직한 Zr의 하한은 0.003%이고, 더욱 바람직하게는 0.005%이다.

Cu:

Cu는 산에 대한 내식성을 향상시키는 효과가 있기 때문에 필요에 따라서 첨가한다. Cu를 0.001% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.020%를 초과해서 함유하면, 열간 단조성이 열화하는 경향이 있기 때문에, Cu 함유량을 0.001∼0.020%로 했다.

바람직한 Cu의 상한은 0.015%이고, 더욱 바람직하게는 0.010%이다. 또한, 바람직한 Cu의 하한은 0.002%이고, 더욱 바람직하게는 0.005%이다.

W:

W는 내고온 부식성을 향상시키는 효과가 있으므로 필요에 따라서 첨가한다. W를 0.001% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.100%을 초과해서 함유하면, 열간 단조성이 열화하는 경향이 있기 때문에, W 함유량을 0.001∼0.100%로 했다.

바람직한 W의 상한은 0.090%이고, 더욱 바람직하게는 0.080%이다. 또한, 바람직한 W의 하한은 0.002%이고, 더욱 바람직하게는 0.005%이다.

Ca:

Ca는 응고 조직이 현재화하고 있는 조대한 α-Cr상 존재하는 상태에서 특히 1,200℃ 이상에서의 열간 단조성에 있어서의 변형능을 향상시키는 것에 의해 단조 균열을 억제하는 효과가 있으므로 필요에 따라서 첨가한다. Ca를 0.0001% 이상 함유함으로써 그 효과를 나타내지만, 0.0020% 이상 함유하면, 반대로 변형능을 저하시키는 것에 의해 단조 균열을 유발하기 때문에, Ca 함유량을 0.0001% 이상 0.0020% 미만으로 했다.

바람직한 Ca의 상한은 0.0019%이고, 더욱 바람직하게는 0.0017%이다. 또한, 바람직한 Ca의 하한은 0.0002%이고, 더욱 바람직하게는 0.0005%이다.

Nb:

Nb은 NbC를 형성시킴으로써, M₂₃C₆형의 탄화물의 생성을 억제함으로써, 효과가 있으므로 900℃ 이하에서의 열간 가공성을 향상시키는 효과가 있어 필요에 따라서 첨가한다. Nb를 0.001% 이상 함유함으로써 효과를 나타내지만, 0.100% 이상 함유하면, α-Cr 상의 석출을 촉진시켜버리므로 바람직하지 않다. 그 때문에, Nb 함유량을 0.001% 이상 0.100% 미만으로 했다.

바람직한 Nb의 상한은 0.090%이고, 더욱 바람직하게는 0.080%이다. 또한, 바람직한 Nb의 하한은 0.002%이고, 더욱 바람직하게는 0.005%이다.

불가피 불순물:

용해 원료로서 P, S, Sn, Zn, Pb, C의 함유는 회피되지 않지만, P:0.01% 미만, S:0.01% 미만, Sn:0.01% 미만, Zn:0.01% 미만, Pb:0.002% 미만, C:0.01% 미만이면, 본 발명의 합금 특성을 전혀 손상시키는 것이 아니기 때문에, 상기한 성분 원소의 상기한 범위 내에서의 함유는 허용된다.

이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.

실시예 1

통상의 진공 고주파 용해 로를 사용하고, 소정의 성분 조성을 갖는 Ni기 합금을 용해하고, 100mmφ×240mm의 원통상 잉곳을 약 15kg 용제했다.

용제에 사용한 주형의 외표면에는 칸탈 발열체를 설치하고, 최고 1,400℃를 유지할 수 있도록 하고 있고, 온도 조절기에 의해 유지 온도를 변량하는 것이 가능하다. 이것에 의해, 대형 잉곳을 모의한 응고 조직이 얻어진다.

출탕 후, 고상과 액상이 공존하는 온도 범위에 있는 1,325℃에 60min 유지 후, 2℃/min의 냉각 속도로 온도를 내리고, 500℃를 하회하면 히터를 오프하고, 자연 냉각했다.

이 잉곳을 1,230℃에서 1시간 균질화 열처리를 실시하고, 수냉 후 행함으로써, 표 1∼3에 나타내는 본 발명 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼42, 표 4∼5에 나타내는 비교 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼26 및 표 6에 나타내는 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼3을 제작했다.

상단부는 주조에 의한 수축 공동(shrinkage cavity)이 있기 때문에, 수축 공동부(상측으로부터 4kg 정도)를 절단 제거했다.

또한, 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 1은 특허문헌 1(「굽힘 가공성이 우수한 내식성 Ni-Cr계 합금」)에 기재된 합금에 상당하고, 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금(2)은 특허문헌 3(「고온 가공성이 우수하고, 또한 금속 이온 용출량이 현저하게 작은 내식성이 우수한 Ni기 합금」)에 기재된 합금에 상당하고, 또한, 종래 고 Cr 함유Ni기 합금 3은 특허문헌 4(「내고온 부식성이 우수한 Ni기 합금 방식판」)에 기재되는 합금에 상당한다.

또한, 이하의 평가를 실시함에 있어서, 소재 준비를 행했다. 즉, 본 발명 고Cr 함유 Ni기 합금 1∼42, 비교 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼26 및 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼3에 대해서는 계속해서 와이어 방전 절단에 의해, 하나의 잉곳으로부터 φ80mm×200mm 원형 봉 1개와 φ15mm×200mm 원형 봉 3개를 잘라냈다.

(1) 열간 단조 시험

본 발명 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼42, 비교 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼26 및 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼3의 φ80mm×200mm 원형 봉에 대해서, 대기 로에서 1,230℃에서 가열하고, 1시간 유지 후에 로에서 꺼내고, 900℃∼1,230℃의 범위에서 탭으로 조이면서 햄머(hammer)에 의한 열간 단조를 행했다.

단조 도중에 소정의 형상이 얻어지기 전에 900℃를 하회해버리므로, 그 때에는 1,230℃의 로에서 재가열하여 15분 유지 후에 열간 단조에 제공했다.

상기 1,230℃의 로에 있어서의 재가열+열간 단조를 수회 반복하고, 최종적으로 φ20mm×1,000mmL의 원형 봉을 3개 성형했다.

이 사이에서 현저하게 균열이 발생한 합금(이하, 「단조 균열품」이라고 한다)에 대해서는 표 7∼12 중에, 단조 후의 균열 「유」를 나타내고, 이 앞의 평가에는 제공하지 않았다.

열간 단조를 지장없이 행한 나머지의 합금에 대해서는 1,230℃에 30분간 유지하고, 수냉함으로써 각각 용체화 열처리재로 했다.

(2) 열간 단조성 평가

본 발명 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼42, 비교 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼26 및 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼3의 잉곳으로부터 잘라낸 φ15mm×200mm 원형 봉으로부터 원형 봉형 인장 시험편(전장 68mm, 평행부(φ6mm, 길이 15mm))을 제작했다.

이 인장 시험편은 단조 조건을 모의한 고온 하에서의 고속 인장 시험에 제공했다.

즉, 직접 통전에 의해 시험편만을 1,230℃에서 가열하고, 15분간 유지 후, 30mm/sec의 고속으로 인장 시험을 실시했다.

파단 후, 특히 파단부의 지름을 측정하고, 고속 인장 교축값(교축 δ=100(d×d-d'×d')／(d×d)(%) 단, d:시험 전의 지름, d':시험 후의 지름)을 산출하고, 그 값을 표 7∼12에 나타냈다.

본 시험에 있어서의 고속 인장 교축값은 고온 환경에 있어서의 변형능의 정도를 측정하는 지표가 된다. 일반적으로 대형 잉곳을 상정한 경우, 60% 이상의 교축을 갖는 것이 필요하다.

(3) 부식 시험

본 발명 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼42 및 비교 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼26(단조 균열품은 제외한다)의 φ20mm 원형 봉(용체화 열처리재)에서 각각 φ20mm×3mm 판을 잘라내고, 내수 에머리지(emery paper)에 의해 전면 #1,000 연마 마무리하여 부식 시험편으로 했다.

한편, 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼3에 대해서는 φ80mm×200mmL의 단조 공정에서 균열되어 버렸기 때문에, φ15mm×200mmL에 대해서, 대기로에서 1,230℃에서 가열하고, 10시간 유지 후에 로에서 인출하고, 1,000℃∼1,230℃의 범위에서 서서히 압하를 가해서 열간 압연을 행했다. 압연 도중에 소정의 형상이 얻어지기 전에 900℃를 하회해버리므로, 그 때에는 1,230℃의 로에서 재가열하여 15분 유지 후에 열간 압연에 제공했다. 상기 1,230℃의 로에 있어서의 재가열+열간 단조를 수회 반복하고, 3mm×20mm×55mm의 판으로 했다. 이 판으로부터, 각각 φ20mm×3mm 판을 잘라내고, 내수 에머리지에 의해 전면 #1,000 연마 마무리하여 부식 시험편으로 했다.

황화를 포함하는 고온 부식 시험으로서, 800℃로 유지한 N₂-40% CO₂-40% CO-0.1% H₂S 기류 중에 24시간 유지하고, 시험 전후의 중량 감소량으로 부식 속도를 산출했다.

시험 후의 중량을 측정할 때에는 부식이나 산화에 의해 형성되는 스케일을 제거하기 위해서, 학진(學振)으로서 알려지는 알칼리액에 의한 제거법을 채용했다 (18% NaOH + 3% KMnO₄ 수용액 중에서 자비(煮沸) 후, 10% 시트르산 암모늄 수용액 중에서 자비했다. 모두 30∼40분간 정도 자비했다). 본 방법에 의하면, 고유의 금속을 손상시키지 않고 스케일만을 효율적으로 제거할 수 있다.

부식 속도를 부식 속도(mm/year)=ΔW/(S·t)×8.761/ρ(ΔW:시험 전후의 중량 감소량(g), S:시험편 표면적(m²), t:시험 기간(h), ρ:비중(g/cm³))로서 산출했다. 비중에 대해서는 아르키메데스법으로 측정했지만, 대강 7.9(g/cm³) 전후이었으므로, 일률 7.9(g/cm³)로 하여 산출했다.

또한, 산에 대한 부식 시험은 80℃에서 유지한 5% HNO₃+50% H₂SO₄ 수용액 및 50% HNO₃+2% HCl 수용액 중에서 각각 24시간 침지를 행하고, 전후의 중량차로부터 부식 속도를 산출했다.

표 7∼12에, 상기의 결과를 나타냈다.

이상의 시험 결과로부터, 본 발명 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼42은 종래 재료인 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 1, 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 2 및 종래 고 Cr 함유 Ni기 합금 3에 비하여 고온 부식이나 산에 대한 내식성이 우수한 동등 레벨에 있는 것이 확인된다.

또한, 조대한 응고 조직이 형성된 상태에서 각별히 뛰어난 열간 단조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 범위 외인 비교 고 Cr 함유 Ni기 합금 1∼26은 본 발명 고Cr 함유 Ni 합금 1∼42에 비해 내식성이 열악하거나 또는 열간 단조 공정에서 균열되거나 1,230℃에서의 고속 인장 교축값(변형능(수축))이 작은 등의 열간 단조성이 열악한 것이 확인된다.

실시예 2

양호한 열간 단조성이 확인된 본 발명 합금 1과 같은 조성의 것을, 양산 규모의 6톤 진공 용해를 실시하고, 진공 중에서 3톤형 주형에 2개 주입하고, 그 중의 1개를 ESR(일렉트로 슬래그 리멜팅(electro slag remelting))에 의한 재용해에 제공했다. 이것에 의해 φ520mm×1,800mmL의 3톤 잉곳을 용제했다. 이 중량은 조대 α-Cr상을 포함하는 것이다. 이 잉곳을 1,230℃에서 10시간의 균질화 열처리 후, 계속해서 열간 단조에 제공하고, 150mmt×600mm×4,000mm의 슬래브를 제작했다. 도 중, 900℃ 이하로 온도가 저하한 때에는 1,230℃로 유지된 로에서 재가열하고, 소정의 치수가 될 때까지, 열간 단조를 반복했다. 그 결과, 단조 초기의 균열도 확인되지 않고, 열간 단조 종료 후에도 균열의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 단조 초기의 균열의 발생의 유무는 목시로 확인했다.

산업상의 이용 가능성

상술한 바와 같이, 본 발명의 고 Cr 함유 Ni기 합금은 열간 단조성, 특히 응고 시에 형성된 조대 α-Cr상을 포함하는 바와 같은 대형 잉곳의 열단조 개시 직후의 열간 단조성이 우수하고, 황화를 포함하는 고온 부식에 대한 내침식성이나 산에 대한 내식성은 종래재와 비교해서 동등 이상으로 우수하다는 점으로부터, 본 발명의 고 Cr 함유 Ni기 합금을 사용함으로써 대형 단조 부재의 제조가 가능해지고, 예를 들면, 스테인리스 강용의 제조 라인에 제공할 수 있는 사이즈의 슬래브(대형 단조품)나 대형 반응 용기의 제조에 필요가 되는 대형 단조 부재의 제조가 가능해진다.

따라서, 본 발명의 고 Cr 함유 Ni기 합금에 의하면, 스테인리스 강용의 제조 라인에 제공할 수 있는 사이즈의 슬래브나 대형 반응 용기의 제조에 필요가 되는 대형 단조 부재를 제공할 수 있도록 되는 등, 산업상 뛰어난 효과를 발휘하는 것이다.

또한, 본 발명의 고 Cr 함유 Ni기 합금은 열간 단조성이 우수한 점으로부터 복잡 형상품을 용이하게 제작할 수 있고, 새로운 분야에 적용되는 신재료로서도 기대된다.

Claims

질량%로,
Cr: 43.1∼45.5%,
Mo: 0.5∼1.5%,
Mg: 0.0001∼0.0090%,
N: 0.001∼0.040%,
Mn: 0.05∼0.50%,
Si: 0.01∼0.10%,
Fe: 0.05∼1.00%,
Co: 0.01%∼1.00%,
Al: 0.01∼0.30%,
Ti: 0.04∼0.3%,
V: 0.0003%∼0.0900%,
B: 0.0001∼0.0100%,
Zr: 0.001∼0.050%를 함유하고,
나머지가 Ni 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 조성이 질량%로,
Cu: 0.001%∼0.020%를 더 함유하는 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고Cr 함유 Ni기 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조성이 질량%로,
W: 0.001∼0.100%를 더 함유하는 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr함유 Ni기 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조성이 질량%로,
Ca: 0.0001% 이상 0.0020% 미만을 더 함유하는 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조성이 질량%로,
Nb: 0.001% 이상 0.100% 미만을 더 함유하는 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금에 의해 구성된 화력 발전소 보일러 폐가스 환경 부재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열간 단조성이 우수한 내열 내부식성 고 Cr 함유 Ni기 합금에 의해 구성된 화학 플랜트용 내부식성 압력 용기용 부재.