CN108779518A

CN108779518A - 热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金

Info

Publication number: CN108779518A
Application number: CN201780017418.5A
Authority: CN
Inventors: 菅原克生
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-02-22
Also published as: JP2017166007A; KR20180104715A; JP6192760B1; EP3431622B1; WO2017159256A1; CN108779518B; US10458005B2; EP3431622A4; KR102070739B1; US20190062877A1; EP3431622A1; HUE052895T2

Abstract

一种热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，所述合金以质量％计，含有Cr：43.1～45.5％、Mo：0.5～1.5％、Mg：0.0001～0.0090％、N：0.001～0.040％、Mn：0.05～0.50％、Si：0.01～0.10％、Fe：0.05～1.00％、Co：0.01％～1.00％、Al：0.01～0.30％、Ti：0.04～0.3％、V：0.0003％～0.0900％、B：0.0001～0.0100％、Zr：0.001～0.050％，根据需要还含有下述(a)～(d)中的1种或2种以上，(a)Cu：0.001～0.020％、(b)W：0.001～0.100％、(c)Ca：0.0001以上且低于0.0020％、(d)Nb：0.001％以上且低于0.100％，余量为Ni以及不可避免的杂质。

Description

热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金

技术领域

本发明涉及一种热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，更详细地，涉及一种适合形成对于以重油、煤炭为燃料的发电用锅炉的废气环境这样的包括硫化的高温腐蚀环境的耐侵蚀性有要求的大型形状制品所需要的部位、或者适合形成制造医药中间体等的化学设备所需要的大型反应容器的、热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金。

背景技术

以往，已知以Ni的固溶度极限附近含有Cr的高Cr含量的Ni基合金作为耐高温腐蚀用的耐热合金或者耐腐蚀用的耐腐蚀合金，是分别发挥着非常高的性能的合金。

例如，利用耐高温腐蚀这一特性，将其用于焚烧重油、煤炭等化石燃料的火力发电用锅炉的废气环境下使用的金属构件中。

并且，在焚烧重油、煤炭等化石燃料的火力发电用锅炉中，以提高发电效率为指向，正在进行提高锅炉管内的蒸汽温度的开发。锅炉管本身为了利用燃烧废气从外侧再加热而处于温度低于气氛温度的状况，而直接连接至锅炉管的金属构件被锅炉管冷却，因而处于高温腐蚀得到抑制的状态。

但是，由于通过锅炉管的蒸汽温度上升，包括硫化的高温腐蚀所引起的侵蚀变得显著。在这种情况下，采用了已知抗硫化性优异的50Ni-50Cr合金作为锅炉管支承构件。

然而，由于50Ni-50Cr合金几乎没有加工性，因此无法进行热锻，虽然主要作为铸造品而提供，但由于是铸件，不仅在形状上存在制约，而且弯曲加工等冷加工性也不充分。

例如，作为组成与50Ni-50Cr合金相近、应提高加工性的要求而开发的合金，有专利文献1中记载的“弯曲加工性优异的耐腐蚀性Ni-Cr系合金”。

该合金可以进行热锻且冷加工性也优异，因而可以对应于用来控制废气流路的弯曲形状。

但是，虽然上述专利文献1中记载的“弯曲加工性优异的耐腐蚀性Ni-Cr系合金”尚可对铸件进行热锻，但由于热加工性差，因此发生了难以赋予像需要在高温下加工的无缝管这样的形状、焊接部的耐腐蚀性差等新的问题。

另外，专利文献2中提出了一种通过调整合金成分的含量，特别是调整Ca、Mg、B、稀土元素、Zr的含量而使热加工性提高的50Ni-50Cr合金，但该合金也由于机械特性、耐腐蚀性等不够充分，因而在工业上使用领域受到限制。

由此而开发的合金是专利文献3中记载的“高温加工性优异且金属离子溶出量明显小的、耐腐蚀性优异的Ni基合金”。由此，由于热加工性提高、且焊接部的耐腐蚀性提高，从而使便利性提高，可以对应于复杂形状。

另外，专利文献4记载的“耐高温腐蚀性优异的Ni基合金防腐蚀板”记载了：高Cr含量的Ni基合金在C重油焚烧锅炉环境下显示出优异的耐高温腐蚀性。

另外，专利文献5中记载的“对硫化氢和硒化氢的耐侵蚀性优异的Ni基合金”在锅炉废气以外的高温腐蚀用途中也是有效的。

对于耐腐蚀用途，一直用作形成处理医药中间体等的酸的反应容器用构件的合金、或者形成处理硝酸-氢氟酸的换热器用构件的合金。

专利文献1中记载的“弯曲加工性优异的耐腐蚀性Ni-Cr系合金”和专利文献3中记载的“高温加工性优异且金属离子溶出量明显小的、耐腐蚀性优异的Ni基合金”的合适的用途为利用在湿润环境下的耐腐蚀性的处理硝酸-氢氟酸的构件、化学设备等反应容器构件。

专利文献6中记载的“耐硝酸-氢氟酸腐蚀性优异的Ni-Cr系合金”中认为，高Cr含量的Ni基合金作为形成处理硝酸-氢氟酸的换热器用构件的合金是非常优异的。

此外，高Cr含量的Ni基合金也可以用于如专利文献7中记载的“树脂成形用模具构件”等这样需要高耐磨耗性的构件中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平6-94579号公报

专利文献2：日本特开平11-217657号公报

专利文献3：日本特开2005-240052号公报

专利文献4：日本特开2014-145107号公报

专利文献5：日本特开2014-145108号公报

专利文献6：日本特开2008-291281号公报

专利文献7：日本特开2009-52084号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，在要求发电效率进一步提高的状况下，随着锅炉的蒸汽温度上升，金属构件所承受的、包括硫化的高温腐蚀导致的侵蚀变得激烈且严重。因此，对包括硫化的高温腐蚀的耐侵蚀性强的高Cr含量的Ni基合金的使用部位在不断扩大。例如，与上述专利文献3中提出的Ni基合金最初开始使用时相比，每1台发电锅炉采用的控制废气流动的整流板和导流板、锅炉管支承金属配件等中所使用的高Cr含量的Ni基合金的量增加了几十倍之多，并且构件也在不断大型化。

在锅炉构件用途中，对板、棒等坯材进行加工而制成最终形状。在板、棒等坯材的商用制造中，由于工序以熔炼铸锭为单位进行，因此坯料形状越大，效率越高。例如，为了使用现有的不锈钢生产线进行大量制造，需要最少十几吨水平的铸锭。

另外，对于使用了高Cr含量的Ni基合金的制造医药中间体的化学设备用反应容器，其同样以高效率化为指向而存在大容量化的倾向，一个个构件也在不断大型化。

今后也存在高温构件和反应容器构件的需求持续增加且不断大型化的倾向。为了应对这种情况，需要增加一次熔炼高Cr含量的Ni基合金的容量。即，通过使熔炼铸锭的尺寸大型化，可对应于大型锻造构件，并且还能够提高生产率。

但是，熔炼铸锭的尺寸大型化牵扯到熔炼时的冷却速度变慢，由此显微偏析显著化、形成粗大的凝固组织。仅通过均质化热处理无法分解粗大的凝固组织，而通过热锻破坏凝固组织并均质化，可以得到期望的加工性。然而，由于凝固组织粗大化，会带来热锻性的劣化，例如高温下的变形能力明显降低、热锻时容易产生裂纹等。

对于专利文献3中的热加工性的改善，如其实施例中所述，对将5kg左右的熔炼状态的实验室规模铸锭进行均质化热处理后施加热轧使厚度由40mm变至30mm的材料进行评估。该工序中的热轧具有与热锻同等的效果，具有破坏凝固组织从而提高变形能力的效果。

专利文献3中陈述了也可以通过热挤出制造无缝管，但是用于挤出的短条钢使用的并不是熔炼状态的物质，而是经过均质化热处理和热锻工序、凝固结构被破坏使得变形能力提高的状态的物质。

如果专利文献3中也是例如1吨左右的铸锭，则可以通过在熔化后紧接着施加均质化热处理，从而毫无问题地进行热锻，随着实施热锻并且进行均质化，热变形能力提高，最终可以制造所期望的形状的构件。

但是，如果制成更大的铸锭尺寸，即使充分地施加均质化热处理，由于热锻初期的变形能力差，因此也存在热锻时产生裂纹的问题。

此外，在作为其他高Cr含量的Ni合金的现有技术的上述专利文献4～6中也没有给出热锻性和热加工性的改进策略。

用于解决问题的方案

因此，本发明人为了解决相应技术问题，并制造一种即使在具有凝固组织的状态下也具有比以往更优异的热锻性的、耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金而进行了深入研究，其结果，获得了具有如下组成的高Cr含量的Ni基合金的热锻性以及对包括硫化的高温腐蚀性的耐侵蚀性均优异的见解，即，以质量％计，含有Cr：43.1～45.5％、Mo：0.5～1.5％、Mg：0.0001～0.0090％、N：0.001～0.040％、Mn：0.05～0.50％、Si：0.01～0.10％、Fe：0.05～1.00％、Co：0.01％～1.00％、Al：0.01～0.30％、Ti：0.04～0.30％、V：0.0003％～0.0900％、B：0.0001～0.0100％、Zr：0.001～0.050％，根据需要还含有下述(a)～(d)中的1种或2种以上，(a)Cu：0.001～0.020％、(b)W：0.001～0.100％、(c)Ca：0.0001以上且低于0.0020％、(d)Nb：0.001％以上且低于0.100％，余量为Ni以及不可避免的杂质。

本发明是基于上述见解而完成的，其第1方案是一种热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，其具有如下的组成：

以质量％计，含有

Cr：43.1～45.5％、

Mo：0.5～1.5％、

Mg：0.0001～0.0090％、

N：0.001～0.040％、

Mn：0.05～0.50％、

Si：0.01～0.10％、

Fe：0.05～1.00％、

Co：0.01％～1.00％、

Al：0.01～0.30％、

Ti：0.04～0.30％、

V：0.0003～0.0900％、

B：0.0001～0.0100％、

Zr：0.001～0.050％，

余量为Ni以及不可避免的杂质。

本发明的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金中，作为第2方案，所述第1方案中的所述组成以质量％计还含有

Cu：0.001～0.020％。

本发明的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金中，作为第3方案，所述第1或第2方案中的所述组成以质量％计还含有

W：0.001～0.100％。

本发明的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金中，作为第4方案，所述第1、第2或第3方案中的所述组成以质量％计还含有

Ca：0.0001％以上且低于0.0020％。

本发明的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金中，作为第5方案，所述第1方案中的所述组成以质量％计还含有

Nb：0.001％以上且低于0.100％。

另外，作为其他方案，本发明为一种火力发电所锅炉废气环境构件，其由所述第1至第5方案的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金构成。

并且，作为其他方案，本发明为一种化学设备用耐腐蚀性压力容器用构件，其由所述第1至第5方案的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金构成。

发明的效果

如上所述，本发明的高Cr含量的Ni基合金的热锻性、尤其是包含凝固时形成的粗大α-Cr相这样的大型铸锭在热锻开始后的热锻性优异，对包括硫化的高温腐蚀的耐侵蚀性以及对酸的耐腐蚀性与现有材料相比为同等或更优异，因此，通过使用本发明的高Cr含量的Ni基合金，能够制造大型锻造构件，例如能够制造可提供至不锈钢用生产线中的尺寸的板坯(大型锻造品)、大型反应容器的制造所需要的大型锻造构件。

因此，根据本发明的高Cr含量的Ni基合金，能够提供可提供至不锈钢用生产线中的尺寸的板坯、大型反应容器的制造所需要的大型锻造构件等，在产业上发挥优异的效果。

具体实施方式

接下来，对本发明的高Cr含量的Ni基合金的各成分元素的组成范围的限定原因进行详细说明。

Cr：

Cr具有提高对高温环境中的包括硫化的高温腐蚀的耐侵蚀性和对酸的耐腐蚀性的效果。通过生成以Cr₂O₃为主体的表面被膜，从而发挥优异的对高温腐蚀的耐侵蚀性和对酸的耐腐蚀性。表面被膜是以氧化物形式形成的，而如何降低源于合金主要成分的Ni的NiO比例使Cr₂O₃接近100％成为提高优异的对高温腐蚀的耐侵蚀性和对酸的耐腐蚀性的指标。为了获得这一充分的效果，需要含有43.1质量％(以下将“质量％”简记为“％”)以上的Cr。但是，含有超过45.5％时，在已形成凝固组织的状态下的热锻性明显降低，故不优选。因此将Cr含量设为43.1～45.5％。

优选的Cr的上限为45.0％、进一步优选为44.8％。并且，优选的Cr的下限为43.5％、进一步优选为43.8％。

Mo：

Mo具有促进以Cr₂O₃为主体的表面被膜的形成的效果，所述表面被膜对于发挥高Cr含量的Ni基合金的优异的对高温腐蚀的耐侵蚀性和对酸的耐腐蚀性来说是必须的。为了得到这一充分的效果，需要含有0.5％以上的Mo。但是，含有超过1.5％时，在凝固组织的树间部发生富集、凝固组织突显的状态下的热锻性降低，故不优选。因此将Mo含量设为0.5～1.5％。

优选的Mo的上限为1.4％、进一步优选为1.2％。并且，优选的Mo的下限为0.7％、进一步优选为0.8％。

N、Mn和Mg：

通过使N、Mn和Mg共存，从而可以抑制使1100℃以下的热锻性劣化的α-Cr相的生成。作为凝固组织形成粗大α-Cr相的同时，还形成微细α-Cr相。作为凝固组织形成的粗大α-Cr相通过均质化热处理并没有消失，其成为阻碍热锻开始后的热锻性的主要原因。如果减小铸锭尺寸，则冷却速度增大，从而可以抑制粗大化，而增大铸锭尺寸与冷却速度降低有关，无法避免粗大α-Cr相产生的增加。铸锭熔炼后，施加均质化热处理并供于热锻，但通过均质化热处理，微细α-Cr相暂时固溶在作为母相的γ-Ni相中。即使通过后述的微量元素的添加可以成功地使粗大α-Cr相分解并微细化而不会在热锻开始后的1200℃以上引起锻造裂纹，但在温度因反复锻造而慢慢降低时，如果变为1100℃以下，则暂时固溶的微细α-Cr相再析出，将明显降低变形能力。此时，通过使再析出的潜伏期转移到长时间侧，可以抑制1100℃以下的变形能力的降低。

N、Mn和Mg具有使作为母相的γ-Ni相稳定化、促进Cr的固溶化、在热锻工序这样的较短时间内抑制α-Cr相等析出相生成的效果。作为其效果，即使在低于1100℃的温度区域内也不会带来变形阻力的急剧增大和变形能力的急剧降低，可以维持无裂纹的良好的热锻性。但是，N的含量低于0.001％时，没有抑制α-Cr相生成的效果，因此在1100℃以下的热锻工序中允许生成过多的α-Cr相，其结果带来热锻性的劣化，另一方面，含有超过0.040％时，氮化物在短时间内形成，高温加工性劣化而难以加工成构件，因此将其含量设为0.001％～0.040％。

优选的N的上限为0.035％、进一步优选为0.030％。并且，优选的N的下限为0.002％、进一步优选为0.004％。

同样地，Mn的含量低于0.05％时，没有抑制α-Cr相生成的效果，因此导致1100℃以下的热锻性劣化，另一方面，含有超过0.50％时，对酸的耐腐蚀性劣化，因此将其含量设为0.05～0.50％。

优选的Mn的上限为0.40％、进一步优选为0.35％。并且，优选的Mn的下限为0.07％、进一步优选为0.10％。

同样地，Mg的含量低于0.0001％时，没有抑制α-Cr相生成的效果，因此导致1100℃以下的热锻性劣化，而含有超过0.0090％时，抑制α-Cr相生成的效果饱和，另一方面，Mg在晶界富集，热锻性反而劣化，因此将其含量设为0.0001～0.0090％。

优选的Mg的上限为0.0080％、进一步优选为低于0.0020％。并且，优选的Mg的下限为0.0003％、进一步优选为0.0005％。

需要说明的是，发现这3种元素的效果并不是等价的，若3种元素不同时在规定的范围内含有，则没有效果。

Si：

Si具有如下效果，即通过作为脱氧剂添加，能够减少氧化物，由此提高与热锻性有关的高温下的变形能力，从而抑制锻造裂纹。通过含有0.01％以上的Si能够发挥该效果，但含有超过0.10％时，会促进α-Cr相的生成，热锻性中的变形能力急剧降低，因而容易产生锻造裂纹，因此将Si含量设为0.01～0.10％。

优选的Si的上限为0.09％、进一步优选为0.08％。并且，优选的Si的下限为0.02％、进一步优选为0.03％。

Fe和Co：

Fe和Co具有通过提高1200℃以上的温度区域中的韧性从而防止锻造裂纹的效果。通过含有0.05％以上的Fe能够显示出该效果，但含有超过1.00％时，反而会降低锻造时的变形能力，因此将Fe含量设为0.05％～1.00％。

优选的Fe的上限为0.90％、进一步优选为0.80％。并且，优选的Fe的下限为0.07％、进一步优选为0.10％。

同样地，通过含有0.01％以上的Co，从而显出该效果，但含有超过1.00％时，该效果饱和，而且会带来对酸的耐腐蚀性降低，故不优选。因此将Co含量设为0.01％～1.00％。

优选的Co的上限为0.80％、进一步优选为0.50％。并且，优选的Co的下限为0.02％、进一步优选为0.05％。

Al和Ti：

Al和Ti因具有如下效果而添加，即与熔融金属中的氧结合，在熔液的表面作为熔渣浮起分离而脱去金属中的氧，从而改善热锻性。与Al和Ti分别单独添加时相比，同时添加时脱氧效果提高。

通过添加0.01％以上的Al能够显示出该效果，但含有超过0.30％时，由于与高温环境下的析出有关的潜伏期转移至短时间侧，会增加锻造裂纹的可能性，故不优选。因此，将Al含量设为0.01％～0.30％。

优选的Al的上限为0.26％、进一步优选为0.20％。并且，优选的Al的下限为0.02％、进一步优选为0.05％。

同样地，通过添加0.04％以上的Ti能够显示出该效果，但含有超过0.30％时，由于与高温环境下的析出有关的潜伏期转移至短时间侧，尤其会增加粗大α-Cr相存在下的锻造裂纹的可能性，故不优选。因此，将Ti含量设为0.04％～0.30％。

优选的Ti的上限为0.28％、进一步优选为0.25％。并且，优选的Ti的下限为0.05％、进一步优选为0.07％。

V：

V具有在高温区域中抑制粗大α-Cr相的生成的效果。由此，尤其能够提高与热锻性有关的变形能力，从而抑制锻造裂纹。通过含有0.0003％以上的V能够显示出该效果，但含有超过0.0900％时，反而会带来高温下的变形能力的降低，失去抑制锻造裂纹的效果，因此将V含量设为0.0003％～0.0900％。

优选的V的上限为0.0700％、进一步优选为0.0500％。并且，优选的V的下限为0.0010％、进一步优选为0.0050％。

Zr和B：

Zr和B具有提高1100℃以上、尤其是1200℃以上的温度区域的热锻中的变形能力的效果。由此，可以抑制热锻中的裂纹。特别是，对于在凝固组织突显的粗大α-Cr相存在的状态下提高热锻性是有效的。这种情况下，通过复合添加Zr和B，能够发挥比分别单独添加时更好的效果。

通过含有0.0001％以上的B能够显示出该效果，但含有超过0.0100％时，会在晶界富集而降低变形能力，引发热锻中的裂纹，因此将B含量设为0.0001～0.0100％。

优选的B的上限为0.0080％、进一步优选为0.0050％。并且，优选的B的下限为超过0.0005％、进一步优选为0.0010％。

同样地，通过含有0.001％以上的Zr能够显示出该效果，但含有超过0.050％时，会在晶界富集而降低变形能力，引发热锻中的裂纹，因此将Zr含量设为0.001～0.05％。

优选的Zr的上限为0.040％、进一步优选为0.030％。并且，优选的Zr的下限为0.003％、进一步优选为0.005％。

Cu：

Cu具有提高对酸的耐腐蚀性的效果，因此可以根据需要进行添加。通过含有0.001％以上的Cu能够显示出该效果，但含有超过0.020％时，存在热锻性劣化的倾向，因此将Cu含量设为0.001～0.020％。

优选的Cu的上限为0.015％、进一步优选为0.010％。并且，优选的Cu的下限为0.002％、进一步优选为0.005％。

W：

W具有提高耐高温腐蚀性的效果，因此可以根据需要进行添加。通过含有0.001％以上的W能够显示出该效果，但含有超过0.100％时，存在热锻性劣化的倾向，因此将W含量设为0.001～0.100％。

优选的W的上限为0.090％、进一步优选为0.080％。并且，优选的W的下限为0.002％、进一步优选为0.005％。

Ca：

Ca具有提高凝固组织突显的粗大α-Cr相存在的状态下、尤其是1200℃以上的热锻性中的变形能力从而抑制锻造裂纹的效果，因此可以根据需要进行添加。通过含有0.0001％以上的Ca能够显示出该效果，但含有0.0020％以上时，反而会降低变形能力而引发锻造裂纹，因此将Ca含量设为0.0001％以上且低于0.0020％。

优选的Ca的上限为0.0019％、进一步优选为0.0017％。并且，优选的Ca的下限为0.0002％、进一步优选为0.0005％。

Nb：

Nb具有通过形成NbC从而抑制M₂₃C₆型碳化物的生成的效果，因而具有提高900℃以下的热加工性的效果，因此可以根据需要进行添加。通过含有0.001％以上的Nb能够显示出效果，但含有0.100％以上时，会促进α-Cr相的析出，故不优选。因此，将Nb含量设为0.001％以上且低于0.100％。

优选的Nb的上限为0.090％、进一步优选为0.080％。并且，优选的Nb的下限为0.002％、进一步优选为0.005％。

不可避免的杂质：

作为溶解原料，无法避免会含有P、S、Sn、Zn、Pb、C，但如果P：低于0.01％、S：低于0.01％、Sn：低于0.01％、Zn：低于0.01％、Pb：低于0.002％、C：低于0.01％，则完全不会损害本发明的合金特性，因此允许在上述范围内含有上述成分元素。

以下对本发明的实施例进行说明。

实施例1

使用常规的真空高频熔化炉，熔化具有规定成分组成的Ni基合金，熔炼约15kg的100mmφ×240mm的圆筒状铸锭。

在熔炼中使用的铸模的外表面设置坎塔尔发热体，以便可以维持在最高1400℃，通过温度调节器可以改变保持温度。由此，能够获得模拟大型铸锭的凝固组织。

出钢后，在固相和液相共存的温度范围内的1325℃下保持60分钟后，以2℃/分钟的冷却速度降温，低于500℃时关闭加热器，并自然冷却。

通过对该铸锭在1230℃下进行1小时均质化热处理并进行水冷后，从而制作表1～3所示的本发明的高Cr含量的Ni基合金1～42、表4～5所示的比较高Cr含量的Ni基合金1～26、以及表6所示的现有高Cr含量的Ni基合金1～3。

上端部存在由铸造引起的缩孔，因此切除了缩孔部(自上侧起4kg左右)。

需要说明的是，现有高Cr含量的Ni基合金1相当于专利文献1(“弯曲加工性优异的耐腐蚀性Ni-Cr系合金”)中记载的合金，现有高Cr含量的Ni基合金2相当于专利文献3(“高温加工性优异且金属离子溶出量明显小的、耐腐蚀性优异的Ni基合金”)中记载的合金，另外，现有高Cr含量的Ni基合金3相当于专利文献4(“耐高温腐蚀性优异的Ni基合金防腐蚀板”)中记载的合金。

另外，在实施以下的评价时，准备坯料。即，对于本发明的高Cr含量的Ni基合金1～42、比较高Cr含量的Ni基合金1～26、以及现有高Cr含量的Ni基合金1～3，继续通过电火花线切割从1个铸锭切割出1个φ80mm×200mm的圆棒和3个φ15mm×200mm的圆棒。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

(1)热锻试验

对于本发明的高Cr含量的Ni基合金1～42、比较高Cr含量的Ni基合金1～26以及现有高Cr含量的Ni基合金1～3的φ80mm×200mm圆棒，在空气炉内加热至1230℃，保持1小时后从炉中取出，边在900℃～1230℃的范围内用陷型模(tap)固定，边利用锤子进行热锻。

在锻造途中得到规定的形状之前会低于900℃，因此，此时在1230℃的炉中再加热并保持15分钟后供于热锻。

将所述1230℃的炉中的再加热+热锻重复几次，最终形成3根φ20mm×1000mmL的圆棒。

对于在这期间产生了显著裂纹的合金(以下称为“锻造裂纹制品”)，表7～12中表示为锻造后的裂纹“有”，不再供于之后的评价。

对于能够无障碍地进行热锻的剩余合金，通过在1230℃下保持30分钟并水冷，分别制成固溶热处理材料。

(2)热锻性评价

由本发明的高Cr含量的Ni基合金1～42、比较高Cr含量的Ni基合金1～26以及现有高Cr含量的Ni基合金1～3的铸锭切出φ15mm×200mm的圆棒，由上述圆棒制备圆棒形拉伸试验片(全长68mm、平行部(φ6mm，长度15mm))。

将该拉伸试验片供于模拟锻造条件的高温下的高速拉伸试验。

即，通过直接通电仅将试验片加热至1230℃，保持15分钟后，以30mm/秒的高速实施拉伸试验。

断裂后，尤其是测量断裂部的直径，并计算出高速拉伸断面收缩率值(断面收缩率δ＝100(d×d-d’×d’)/(d×d)(％)。其中，d：试验前的直径、d’：试验后的直径)，其值示于表7～12。

本试验中的高速拉伸断面收缩率值为判断高温环境下的变形能力的程度的指标。通常在假设为大型铸锭的情况下，需要具有60％以上的断面收缩率。

(3)腐蚀试验

分别由本发明的高Cr含量的Ni基合金1～42和比较高Cr含量的Ni基合金1～26(锻造裂纹制品除外)的φ20mm圆棒(固溶热处理材料)切下φ20mm×3mm的板，用耐水砂纸#1000进行整面精加工，制成腐蚀试验片。

需要注意的是，由于现有高Cr含量的Ni基合金1～3在φ80mm×200mmL的锻造工序中开裂，因此，对于φ15mm×200mmL，在空气炉内加热至1230℃，保持10小时后从炉中取出，在1000℃～1230℃的范围内慢慢施加压下从而进行热轧。由于在轧制途中得到规定的形状之前会低于900℃，因此，此时在1230℃的炉中再加热并保持15分钟后供于热锻。将所述1230℃的炉中的再加热+热锻重复几次，形成3mm×20mm×55mm的板。由该板分别切下φ20mm×3mm的板，用耐水砂纸#1000进行整面精加工，制成腐蚀试验片。

作为包括硫化的高温腐蚀试验，在保持800℃的N₂-40％CO₂-40％CO-0.1％H₂S气流中保持24小时，由试验前后的重量减少量计算出腐蚀速度。

在测定试验后的重量时，由于要除去因腐蚀和氧化形成的氧化皮，采用了利用作为学振被知晓的碱液的除去法(在18％NaOH+3％KMnO₄水溶液中煮沸后，在10％柠檬酸铵水溶液中煮沸。均煮沸约30～40分钟)。根据本方法，可以高效地仅除去氧化皮而不伤害基质金属。

按如下计算出腐蚀速度，腐蚀速度(mm/年)＝ΔW/(S·t)×8.761/ρ(ΔW：试验前后的重量减少量(g)、S：试验片表面积(m²)、t：试验期间(h)、ρ：比重(g/cm³))。对于比重，用阿基米德法进行测定，由于大概是7.9(g/cm³)左右，因此一律按7.9(g/cm³)进行计算。

另外，对酸的腐蚀试验中，在保持80℃的5％HNO₃+50％H₂SO₄水溶液和50％HNO₃+2％HCl水溶液中分别浸渍24小时，由前后的重量差计算出腐蚀速度。

表7～12示出上述结果。[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

由以上的试验结果可知，与作为现有材料的现有高Cr含量的Ni基合金1、现有高Cr含量的Ni基合金2以及现有高Cr含量的Ni基合金3相比，本发明的高Cr含量的Ni基合金1～42的对高温腐蚀和酸的耐腐蚀性优异，处于同等水平。

并且，能够确认到在形成有粗大凝固组织的状态下具有格外优异的热锻性。

另一方面，可知属于本发明范围外的比较高Cr含量的Ni基合金1～26与本发明的高Cr含量的Ni合金1～42相比，耐腐蚀性差或者热锻性差，例如在热锻工序中开裂，1230℃下的高速拉伸断面收缩率值(变形能力(断面收缩率))小等。

实施例2

针对与确认到良好热锻性的本发明合金1相同组成的材料，实施量产规模的6吨真空熔化，在真空中将其浇注到2个3吨型铸模中，将其中1个供于利用ESR(电渣重熔)的重熔。由此，熔炼φ520mm×1800mmL的3吨铸锭。这一重量包含了粗大α-Cr相。将该铸锭在1230℃下进行10小时的均质化热处理后，继续供于热锻，制备150mmt×600mm×4000mm的板坯。当途中温度降低至900℃以下时，在维持1230℃的炉内再加热，反复进行热锻直至成为规定的尺寸。其结果，既没有确认到锻造初期的裂纹，也没有在热锻结束后确认到裂纹的产生。其中，锻造初期有无裂纹的产生是以目视进行确认的。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的高Cr含量的Ni基合金的热锻性、尤其是包含凝固时形成的粗大α-Cr相这样的大型铸锭的热锻开始后的热锻性优异，对包括硫化的高温腐蚀的耐侵蚀性以及对酸的耐腐蚀性与现有材料相比为同等或更优异，因此，通过使用本发明的高Cr含量的Ni基合金，能够制造大型锻造构件，例如能够制造可提供至不锈钢用生产线中的尺寸的板坯(大型锻造品)、大型反应容器的制造所需要的大型锻造构件。

此外，本发明的高Cr含量的Ni基合金由于热锻性优异，因此可以容易地制备复杂形状制品，也期待作为应用于新领域的新材料。

Claims

1.一种热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，其具有如下的组成：

以质量％计，含有

Cr：43.1～45.5％、

Mo：0.5～1.5％、

Mg：0.0001～0.0090％、

N：0.001～0.040％、

Mn：0.05～0.50％、

Si：0.01～0.10％、

Fe：0.05～1.00％、

Co：0.01％～1.00％、

Al：0.01～0.30％、

Ti：0.04～0.3％、

V：0.0003％～0.0900％、

B：0.0001～0.0100％、

Zr：0.001～0.050％，

余量为Ni以及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

Cu：0.001％～0.020％。

3.根据权利要求1或2所述的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

W：0.001～0.100％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

Ca：0.0001％以上且低于0.0020％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

Nb：0.001％以上且低于0.100％。

6.一种火力发电所锅炉废气环境构件，其由权利要求1～5中任一项所述的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金构成。

7.一种化学设备用耐腐蚀性压力容器用构件，其由权利要求1～5中任一项所述的热锻性优异的耐热耐腐蚀性的高Cr含量的Ni基合金构成。