JP6493566B2 - オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は耐熱合金及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、オーステナイト系耐熱合金及びその製造方法に関する。

従来、高温環境下で使用されるボイラ及び化学プラント等の設備では、耐熱鋼として、１８−８ステンレス鋼が使用されている。１８−８ステンレス鋼は、１８％程度のＣｒ及び８％程度のＮｉを含有するオーステナイト系ステンレス鋼であり、たとえば、ＪＩＳ規格でいうＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３２１Ｈ、及びＳＵＳ３４７Ｈ等である。

近年、高温環境下における設備の使用条件が著しく過酷化し、１８−８ステンレス鋼よりもさらに高いクリープ強度が要求されている。最近ではさらに、火力発電用ボイラにおいて、６００℃程度であった従来の蒸気温度を７００℃以上に高める先進的超々臨界圧発電計画が推進されている。また、化学プラントにおいても、操業効率を高めるために、操業温度の上昇が計画されている。これらの高温環境で使用される鋼材には、高いクリープ強度とともに優れた耐食性も求められる。

耐食性を高めた耐熱材料は、たとえば、特開平０２−１１５３４８号公報（特許文献１）及び特開平０７−３１６７５１号公報（特許文献２）に提案されている。これらの耐熱合金ではＡｌ含有量が高いため、使用中、高温域で、表面にＡｌ₂Ｏ₃皮膜が形成される。この皮膜により、高い耐食性が得られる。

しかしながら、上述の特許文献１及び２に開示された耐熱合金では、７００℃以上の高温環境においてクリープ強度が低い場合がある。

７００℃以上の高温環境で高いクリープ強度を有する耐熱材料として、Ｎｉ及びＣｏを含有し、強化相としてγ’相（Ｎｉ₃Ａｌ）を含有する耐熱合金が開発されている。このような耐熱合金はたとえば、Ｎｉ基合金のＡｌｌｏｙ６１７、２６３、及び７４０等である。しかしながら、これらの耐熱合金の合金原料は高価である。さらに、加工性が低いため、製造コストも高くなる。

そこで、上記Ｎｉ基合金よりも安価であり、かつ、クリープ強度に優れた耐熱合金が特開２０１４−４３６２１号公報（特許文献３）及び特開２０１３−２２７６４４号公報（特許文献４）に提案されている。

特許文献３に開示されたオーステナイト系耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１５〜２６％、Ｎｉ：２０〜３５％、Ａｌ：０．３％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下及びＮ：０．０５％以下を含むとともに、Ｔｉ：３．０％以下（０％を含む）、Ｖ：３．０％以下（０％を含む）、Ｎｂ：２．３％未満（０％を含む）及びＴａ：２．０％以下（０％を含む）から選択される１種以上を含み、かつｆ１＝２Ｔｉ＋２Ｖ＋Ｎｂ＋（１／２）Ｔａで表されるｆ１が１．５〜６．０を満たし、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。上記オーステナイト系耐熱合金は、ラーベス相及びγ’相の析出強化により優れた高温強度及び靭性を有する、と特許文献３には記載されている。

特許文献４に開示されたオーステナイト系耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：２０％以上２８％未満、Ｎｉ：３５％を超えて５０％以下、Ｗ：２．０〜７．０％、Ｍｏ：２．５％未満（０％を含む）、Ｎｂ：２．５％未満（０％を含む）、Ｔｉ：３．０％未満（０％を含む）、Ａｌ：０．３％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下及びＮ：０．０５％以下を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、さらに、ｆ１＝１／２Ｗ＋Ｍｏで表されるｆ１が１．０〜５．０、ｆ２＝１／２Ｗ＋Ｍｏ＋Ｎｂ＋２Ｔｉで表されるｆ２が２．０〜８．０及びｆ３＝Ｎｂ＋２Ｔｉで表されるｆ３が０．５〜５．０である化学組成を有する。上記オーステナイト系耐熱合金は、ラーベス相及びγ’相の析出強化により優れた高温強度及び靭性を有する、と特許文献４には記載されている。

特開平０２−１１５３４８号公報 特開平０７−３１６７５１号公報 特開２０１４−４３６２１号公報 特開２０１３−２２７６４４号公報

しかしながら、特許文献３及び４の耐熱合金のように、ラーベス相及びγ’相による強化機構を利用した合金の場合、長時間時効後のクリープ強度及び靭性が低下する場合がある。

本発明の目的は、高温環境においても、高いクリープ強度及び高い靭性を有するオーステナイト系耐熱合金を提供することである。

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２５％未満、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１０〜３０％未満、Ｎｉ：２５超〜４５％、Ａｌ：２．５超〜４．５％未満、Ｎｂ：０．２〜３．５％、Ｎ：０．０２５％以下、Ｔｉ：０〜０．２％未満、Ｗ：０〜６％、Ｍｏ：０〜４％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｃｕ：０〜５％、希土類元素：０〜０．１％、Ｃａ：０〜０．０５％、及び、Ｍｇ：０〜０．０５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰ及びＳが各々、Ｐ：０．０４％以下、及び、Ｓ：０．０１％以下の化学組成を有する。組織中において、円相当径が６μｍ以上の析出物の総体積率は５％以下である。ここで、析出物とはたとえば、炭化物、窒化物、ＮｉＡｌ及びα−Ｃｒである。

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金は、高温環境においても、長時間の高温強度と、優れた靭性とを有する。

本発明者らは、７００℃以上の高温環境（以下、単に高温環境という）におけるオーステナイト系耐熱合金のクリープ強度及び靭性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。

上述のとおり、ラーベス相や、Ｎｉ₃Ａｌ等のγ’相を含有する耐熱合金は、高温環境において高いクリープ強度を有する。しかしながらこれらの析出相は、高温環境で長時間使用すると粗大化するため、耐熱合金のクリープ強度及び靭性が低下する。

一方、高温環境で耐熱合金を使用中、炭化物、窒化物、ＮｉＡｌ、α−Ｃｒ等の析出物を微細に分散析出できれば、長時間の使用であっても高いクリープ強度及び高い靭性を維持できる。これらの析出物は、結晶粒界を被覆することで、粒界強度を高める。さらに、これらの析出物が粒内に析出すれば、耐熱合金の変形抵抗が高まり、クリープ強度が高まる。

上述の微細な析出物によりクリープ強度及び靭性を高めるために、使用前の耐熱合金の組織を次のとおり制御する。

［円相当径が６μｍ以上の析出物の量の制限］
耐熱合金を鋳造した後の凝固組織には、炭化物、窒化物、ＮｉＡｌ、α−Ｃｒ等の析出物（以下、単に析出物という）が存在する。これらの析出物は、デンドライトの間に存在する溶質元素が濃縮した液相に生成する。これらの析出物は通常は粗大な形状を有し、組織中へ不均一に分散している。そのため、耐熱合金の靭性が低下する。

さらに、これらの析出物は溶体化処理を実施しても、固溶しにくく、粗大な状態で残存しやすい。これらの析出物が耐熱合金中に粗大に残存していれば、高温環境での使用中に微細な析出物が形成しにくい。したがって、耐熱合金中の粗大な析出物の総体積率はなるべく低い方が好ましい。

耐熱合金の組織中において、円相当径が６μｍ以上の析出物（以下、粗大析出物という）の総体積率が５％以下であれば、高温環境で耐熱合金を使用中に、十分な量の微細な析出物を析出することができ、高いクリープ強度及び靭性を得ることができる。

組織中の粗大析出物の総体積率を５％以下にするために、耐熱合金中のＣ含有量を０．２５％未満とする。さらに、熱間鍛造時の断面減少率を３０％以上とする。この場合、粗大析出物が熱間鍛造によって均一に分散する。そのため、後工程の溶体化処理時において、析出物を固溶することができ、粗大析出物の総体積率が５％以下となる。

以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金は、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２５％未満、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１０〜３０％未満、Ｎｉ：２５超〜４５％、Ａｌ：２．５超〜４．５％未満、Ｎｂ：０．２〜３．５％、Ｎ：０．０２５％以下、Ｔｉ：０〜０．２％未満、Ｗ：０〜６％、Ｍｏ：０〜４％、Ｚｒ：０〜０．１％、Ｂ：０〜０．０１％、Ｃｕ：０〜５％、希土類元素：０〜０．１％、Ｃａ：０〜０．０５％、及び、Ｍｇ：０〜０．０５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、不純物中のＰ及びＳが各々、Ｐ：０．０４％以下、及び、Ｓ：０．０１％以下の化学組成を有する。組織中において、円相当径が６μｍ以上の析出物の総体積率は５％以下である。

上記化学組成は、質量％で、Ｔｉ：０．００５〜０．２％未満、Ｗ：０．００５〜６％、Ｍｏ：０．００５〜４％、Ｚｒ：０．０００５〜０．１％、及びＢ：０．０００５〜０．０１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。

上記化学組成は、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜５％、及び希土類元素：０．０００５〜０．１％からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。

上記化学組成は、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、及びＭｇ：０．０００５〜０．０５％からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。

上述のオーステナイト系耐熱合金の製造方法は、上述の化学組成を有する鋳造材に対して、３０％以上の断面減少率で熱間鍛造を実施する工程と、熱間鍛造後の素材に対して熱間加工を実施して中間材を製造する工程と、中間材に対して１１００〜１２５０℃で溶体化処理を実施する工程とを備える。

以下、本実施形態のオーステナイト系耐熱合金について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。

［化学組成］
本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金はたとえば、合金管である。オーステナイト系耐熱合金の化学組成は、次の元素を含有する。

Ｃ：０．０３〜０．２５％未満
炭素（Ｃ）は炭化物を形成し、クリープ強度を高める。具体的には、Ｃは、高温環境での使用中に、結晶粒界及び粒内に合金元素と結合して微細な炭化物を形成する。微細な炭化物は変形抵抗を高め、クリープ強度を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、耐熱合金の鋳造後の凝固組織中に粗大な共晶炭化物を多数形成する。共晶炭化物は溶体化処理後も粗大なまま組織中に残存するため、耐熱合金の靭性を低下する。さらに、粗大な共晶炭化物が残存すれば、高温環境での使用中に微細炭化物が析出しにくく、クリープ強度が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３〜０．２５％未満である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、より好ましくは０．０８％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．２３％であり、より好ましくは０．２０％である。

Ｓｉ：０．０１〜２．０％
シリコン（Ｓｉ）は耐熱合金を脱酸する。Ｓｉはさらに、耐熱合金の耐食性（耐酸化性及び耐水蒸気酸化性）を高める。Ｓｉは不可避的に含有される元素であるが、他の元素で脱酸を十分に実施できる場合、Ｓｉの含有量は出来るだけ少なくてもよい。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％である。

Ｍｎ：２．０％以下
マンガン（Ｍｎ）は不可避に含有される。Ｍｎは耐熱合金中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、耐熱合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、耐熱合金が硬くなりすぎ、熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は２．０％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．２％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．２％である。

Ｃｒ：１０〜３０％未満
クロム（Ｃｒ）は、高温環境での耐熱合金の耐食性（耐酸化性、耐水蒸気酸化性等）を高める。Ｃｒはさらに、高温環境での使用中において、α−Ｃｒとして微細析出して、クリープ強度を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、組織の安定性が低下してクリープ強度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１０〜３０％未満である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１１％であり、さらに好ましくは１２％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２８％であり、さらに好ましくは２６％である。

Ｎｉ：２５超〜４５％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化させる。Ｎｉはさらに、耐熱合金の耐食性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、これらの効果が飽和するだけでなく、熱間加工性が低下する。Ｎｉ含有量が高すぎればさらに、原料コストが高くなる。したがって、Ｎｉ含有量は２５超〜４５％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は２６％であり、さらに好ましくは２８％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は４４％であり、さらに好ましくは４２％である。

Ａｌ：２．５超〜４．５％未満
アルミニウム（Ａｌ）は、高温環境での使用中において、Ｎｉと結合して微細なＮｉＡｌを形成し、クリープ強度を高める。Ａｌはさらに、１０００℃以上の高温環境において耐食性を高める。Ａｌ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、組織安定性が低下し、強度が低下する。したがって、Ａｌ含有量は２．５超〜４．５％未満である。Ａｌ含有量の好ましい下限は２．５５％であり、さらに好ましくは２．６％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は４．４％であり、さらに好ましくは４．２％である。本発明によるオーステナイト系耐熱合金において、Ａｌ含有量は、鋼材中に含有する全Ａｌ量を意味する。

Ｎｂ：０．２〜３．５％
ニオブ（Ｎｂ）は、析出強化相となるラーベス相及びＮｉ₃Ｎｂ相を形成して、結晶粒界及び結晶粒内を析出強化し、耐熱合金のクリープ強度を高める。Ｎｂ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、ラーベス相及びＮｉ₃Ｎｂ相が過剰に生成して、合金の靭性及び熱間加工性が低下する。Ｎｂ含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性も低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．２〜３．５％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．３５％であり、さらに好ましくは０．５％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は３．２％未満であり、さらに好ましくは３．０％である。

Ｎ：０．０２５％以下
窒素（Ｎ）はオーステナイトを安定化し、通常の溶解法では不可避に含有される。また、Ｎは、高温環境での使用中に、結晶粒界及び粒内に合金元素と結合して微細な窒化物を形成する。微細な窒化物は変形抵抗を高め、クリープ強度を高める。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎれば、溶体化処理後でも未固溶で残存する粗大な窒化物を形成して合金の靱性を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０２５％以下である。好ましいＮ含有量の上限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０１％である。

Ｐ：０．０４％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０４％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０３％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。

Ｓ：０．０１％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは耐熱合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００８％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。

本実施形態のオーステナイト系耐熱合金の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、オーステナイト系耐熱合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

［任意元素について］
上述のオーステナイト系耐熱合金の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、クリープ強度を高める。

Ｔｉ：０〜０．２％未満
チタン（Ｔｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、析出強化相となるラーベス相及びＮｉ₃Ｔｉ相を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。しかしながら、Ｔｉ含有量が高すぎれば、ラーベス相及びＮｉ₃Ｔｉ相が過剰に生成して、高温延性及び熱間加工性が低下する。Ｔｉ含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．２％未満である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは、０．０１％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．１５％であり、さらに好ましくは、０．１％である。

Ｗ：０〜６％
タングステン（Ｗ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、母相（マトリクス）のオーステナイトに固溶して、固溶強化によりクリープ強度を高める。Ｗはさらに、結晶粒界および結晶粒内にラーベス相を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。しかしながら、Ｗ含有量が多すぎれば、ラーベス相が過剰に生成して高温延性、熱間加工性、及び靭性を低下する。したがって、Ｗ含有量は０〜６％である。Ｗ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは、０．０１％である。Ｗの含有量の好ましい上限は５．５％であり、さらに好ましくは５％である。

Ｍｏ：０〜４％
モリブデン（Ｍｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、母相のオーステナイトに固溶して、固溶強化によりクリープ強度を高める。Ｍｏはさらに、結晶粒界および結晶粒内にラーベス相を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。しかしながら、Ｍｏ含有量が高すぎれば、ラーベス相が過剰に生成して高温延性、熱間加工性、及び靭性を低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０〜４％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは、０．０１％である。Ｍｏの含有量の好ましい上限は３．５％であり、さらに好ましくは３％である。

Ｚｒ：０〜０．１％
ジルコニウム（Ｚｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｚｒは粒界強化によりクリープ強度を高める。しかしながら、Ｚｒ含有量が高すぎれば、耐熱合金の溶接性及び熱間加工性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０〜０．１％である。Ｚｒの好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは、０．００１％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０６％である。

Ｂ：０〜０．０１％
ホウ素（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、粒界強化によりクリープ強度を高める。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、溶接性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０〜０．０１％である。Ｂの好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは、０．００１％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００５％である。

上述のオーステナイト系耐熱合金の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｕ及び希土類元素からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、耐熱合金の耐食性を高める。

Ｃｕ：０〜５％
銅（Ｃｕ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、表面近傍におけるＡｌ₂Ｏ₃皮膜の形成を促進して、耐熱合金の耐食性を高める。しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎれば、効果が飽和するだけでなく、高温延性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０〜５％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは、０．１％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は４．８％であり、さらに好ましくは４．５％である。

希土類元素：０〜０．１％
希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。ＲＥＭはさらに、酸化物を形成して、耐食性、クリープ強度、及びクリープ延性を高める。しかしながら、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が多くなり、熱間加工性及び溶接性を低下させ、製造コストが上昇する。したがって、ＲＥＭ含有量は０〜０．１％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは、０．００１％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．０９％であり、さらに好ましくは０．０８％である。

本明細書において、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素の総称である。ＲＥＭ含有量は、耐熱合金に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、その元素の含有量を意味する。耐熱合金に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。ＲＥＭについては、一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭ含有量が上記の範囲となるように含有させてもよい。

上述のオーステナイト系耐熱合金の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、耐熱合金の熱間加工性を高める。

Ｃａ：０〜０．０５％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、靱性、延性及び清浄性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．０５％である。Ｃａの好ましい下限は０．０００５％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０１％である。

Ｍｇ：０〜０．０５％
マグネシウム（Ｍｇ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｓを硫化物として固定し、耐熱合金の熱間加工性を高める。一方、Ｍｇ含有量が高すぎれば、靱性、延性及び清浄性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０〜０．０５％である。Ｍｇの好ましい下限は０．０００５％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０１％である。

［円相当径が６μｍ以上の析出物（粗大析出物）の総体積率：５％以下］
上述のとおり、本実施形態のオーステナイト系耐熱合金は、高温環境での使用中に微細な析出物を析出して、クリープ強度を高め、靭性を維持する。析出物とは例えば炭化物、窒化物、ＮｉＡl及びα−Ｃｒである。析出物が粗大であれば、クリープ強度及び靭性が低下する。そのため、使用前の耐熱合金中では、粗大析出物が少ない方が好ましい。耐熱合金の組織中において、円相当径で６μｍ以上の析出物（粗大析出物）の総体積率が５％以下であれば、高温環境での使用中に微細な析出物が析出して、クリープ強度及び靭性が高まる。粗大析出物の総体積率の好ましい上限は４％であり、さらに好ましくは３％である。ここで、円相当径とは、析出物の面積を円の面積に換算した場合の直径（μｍ）を意味する。

［組織中の粗大析出物の総体積率の測定方法］
本実施形態のオーステナイト系耐熱合金の組織中の粗大析出物の総体積率は次の方法で測定できる。

耐熱合金材の表面から垂直な断面の試験片を採取する。たとえば、オーステナイト系耐熱合金材が合金管の場合、軸方向に垂直な断面の肉厚中央部から試験片を採取する。

採取された試験片の断面（観察面）を研磨した後、塩酸と硝酸の混酸溶液で観察面をエッチングする。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察面の任意の１０視野を撮影してＳＥＭ画像（反射電子像）を作成する。各視野は１００μｍ×１００μｍとする。

ＳＥＭ画像において、析出物とマトリクスは、それぞれコントラストが異なる。コントラストの違いにより特定された析出物の面積を求めて、各析出物の円相当径を算出する。算出後、円相当径が６μｍ以上の析出物（粗大析出物）を特定する。

特定された粗大析出物の総面積を求める。粗大析出物の総面積の、視野面積に対する比率（％）を求める。析出物の面積率は体積率に相当するため、求めた粗大析出物の比率を、粗大析出物の総体積率（％）と定義する。

本実施形態によるオーステナイト系耐熱合金の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐熱合金はたとえば、合金管である。オーステナイト系耐熱合金管は、ボイラ用配管や化学プラント用反応管として使用される。オーステナイト系耐熱合金は、板材、棒材、線材であってもよい。

［製造方法］
本実施形態のオーステナイト系耐熱合金の製造方法の一例として、合金管の製造方法を説明する。本実施形態の製造方法は、上述の化学組成の素材を準備する工程（準備工程）と、準備された素材を熱間鍛造する工程（熱間鍛造工程）と、熱間鍛造された素材に対して熱間加工を実施して中間材を製造する工程（熱間加工工程）と、中間材に対して溶体化熱処理を実施する工程（溶体化熱処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。

［準備工程］
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。溶鋼を用いて、鋳造により素材を製造する。素材は、造塊法によるインゴットであってもよいし、連続鋳造法によるスラブやブルーム、ビレット等の鋳片であってもよい。

［熱間鍛造工程］
製造された素材に対して熱間鍛造を実施して円柱素材を製造する。熱間鍛造では、式（１）で定義される断面減少率を３０％以上にする。
断面減少率＝１００−（熱間加工後の素材の断面積／熱間鍛造前の素材の断面積）×１００（％） （１）

上述のとおり、鋳造により製造された素材の組織中には、共晶炭化物等の析出物が存在する。これらの析出物は粗大であり、円相当径で６μｍ以上となるものが多数存在する。このような粗大析出物は後工程の溶体化処理でも固溶しにくい。

熱間鍛造工程での断面減少率が３０％以上であれば、熱間鍛造時に粗大析出物が破壊され、サイズが小さくなる。そのため、後工程の溶体化熱処理で析出物が固溶しやすくなる。その結果、円相当径が６μｍ以上の析出物の体積率が５％以下になる。

好ましい断面減少率は、３５％以上であり、さらに好ましくは、４０％以上である。断面減少率の上限は特に限定されないが、生産性を考慮すれば、９０％である。

［熱間加工工程］
熱間鍛造された素材（円柱素材）に対して熱間加工を実施して、中間材である合金素管を製造する。たとえば、機械加工により円柱素材中心に貫通孔を形成する。貫通孔が形成された円柱素材に対して熱間押出を実施して、合金素管を製造する。円柱素材を穿孔圧延して合金素管（中間材）を製造してもよい。熱間加工後の中間材に対して冷間加工を実施してもよい。冷間加工はたとえば、冷間引抜等である。以上の工程により、中間材を製造する。

［溶体化熱処理工程］
製造された中間材に対して溶体化熱処理を実施する。溶体化熱処理により、中間材中の析出物を固溶する。

溶体化熱処理での熱処理温度は１１００〜１２５０℃である。熱処理温度が１１００℃未満であれば、析出物が十分に固溶せず、その結果、粗大析出物の体積率が５％を超える。一方、熱処理温度が高すぎれば、オーステナイト粒が粗大化して、製造性が低下する。

熱処理温度が１１００〜１２５０℃であれば、析出物が十分に固溶して、粗大析出物の総体積率が５％以下になる。

溶体化熱処理時間は特に限定されない。溶体化熱処理時間はたとえば１分〜１時間である。

溶体化熱処理後の中間材に対して、表面に形成したスケールの除去を目的として酸洗処理を施してもよい。酸洗にはたとえば、硝酸と塩酸の混酸溶液を用いる。酸洗時間はたとえば、３０〜６０分である。

さらに、酸洗処理後の中間材に対して、投射材を用いたブラスト処理を実施してもよい。たとえば、合金管内面に対してブラスト処理を実施する。この場合、表面に加工層を形成し、耐食性（耐酸化性等）が高まる。

以上の製造方法により、本実施形態のオーステナイト系耐熱合金が製造される。なお、上記では合金管の製造方法について説明した。しかしながら、同様の製造方法（準備工程、熱間鍛造工程、熱間加工工程、溶体化熱処理工程）により、板材、棒材、線材等を製造してもよい。

［製造方法］
表１に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。

上記溶鋼を用いて、外径１２０ｍｍの円柱状のインゴット（３０ｋｇ）を製造した。インゴットに対して表２に示す断面減少率で熱間鍛造を実施して、矩形状素材を製造した。矩形状素材に対して熱間圧延及び冷間圧延を実施して、厚さ１．５ｍｍの板状の中間材を製造した。中間材に対して表２に示す熱処理温度で１０分間保持する溶体化処理を実施した。１０分間保持した後、中間材を水冷して、合金板材を製造した。

［クリープ破断試験］
製造された合金板材から、試験片を作製した。試験片は、合金板材の厚さ中心部から長手方向（圧延方向）に平行に採取した。試験片は丸棒試験片であり、平行部の直径は６ｍｍ、標点間距離は３０ｍｍであった。試験片を用いて、クリープ破断試験を行った。クリープ破断試験は７００〜８００℃の大気雰囲気において実施した。得られた破断強度に基づいて、ラーソン−ミラーパラメータ法によって、７００℃における１．０×１０⁴時間でのクリープ強度（ＭＰａ）を求めた。

［シャルピー衝撃試験］
製造された合金板材に対して、７００℃で８０００時間保持する時効処理を実施した後、水冷した。時効処理後の板材の厚さ方向中央部から、ＪＩＳ Ｚ２２４２（２００５）に規定されたＶノッチシャルピー衝撃試験片を採取した。ノッチは、合金板材の長手方向に平行に作製した。試験片の幅は５ｍｍ、高さは１０ｍｍ、長さは５５ｍｍであり、ノッチ深さは２ｍｍであった。０℃にて、ＪＩＳ Ｚ２２４２（２００５）に準拠したシャルピー衝撃試験を実施して、衝撃値（Ｊ／ｃｍ²）を求めた。

［試験結果］
試験結果を表２に示す。

表２を参照して、試験番号１〜試験番号１１の化学組成は適切であり、粗大析出物の体積率が５％以下であった。その結果、クリープ強度は１４０ＭＰa以上であり、優れたクリープ強度を示した。さらに、シャルピー衝撃値が４０Ｊ／ｃｍ²以上であり、長時間の時効処理後であっても優れた靭性を示した。

一方、試験番号１２では、Ｃ含有量が高すぎた。そのため、粗大析出物の体積率が５％を超えた。その結果、クリープ強度が１４０ＭＰa未満であり、シャルピー衝撃値が４０Ｊ／ｃｍ²未満であった。

試験番号１３では、Ａｌ含有量が低すぎた。そのため、クリープ強度が１４０ＭＰa未満であった。ＮｉＡｌの析出量が少なかったと考えられる。

試験番号１４では、Ａｌ含有量が高すぎた。そのため、クリープ強度が１４０ＭＰa未満であった。Ａｌ含有量が高すぎたため、組織が安定せず、クリープ強度が低かったと考えられる。

試験番号１５では、Ｃｒ含有量が低すぎた。そのため、クリープ強度が１４０ＭＰa未満であった。α−Ｃｒの析出量が少なかったためと考えられる。

試験番号１６では、Ｃｒ含有量が高すぎた。そのため、クリープ強度が１４０ＭＰa未満であった。Ｃｒ含有量が高すぎたため、組織が安定せず、クリープ強度が低かったと考えられる。

試験番号１７では、熱間鍛造時の断面減少率が３０％未満であった。そのため、粗大析出物の総体積率が５％を超えた。その結果、クリープ強度が１４０ＭＰa未満であり、シャルピー衝撃値が４０Ｊ／ｃｍ²未満であった。

試験番号１８では、溶体化熱処理温度が１１００℃未満であった。そのため、粗大析出物の総体積率が５％を超えた。その結果、クリープ破断強度が１４０ＭＰa未満であり、シャルピー衝撃値が４０Ｊ／ｃｍ²未満であった。

試験番号１９では、Ｎｂ含有量が高すぎた。そのため、シャルピー衝撃値が４０Ｊ／ｃｍ²未満であった。

試験番号２０では、Ｎｂ含有量が低すぎた。そのため、クリープ強度が１４０ＭＰａ未満であった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

本発明のオーステナイト系耐熱合金は、７００℃以上の高温環境で広く使用することができる。特に、７００℃以上の高温環境に曝される発電用ボイラ、化学工業用プラント等における合金管としての用途に特に好適である。

Claims (5)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０３〜０．２５％未満、
   Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
   Ｍｎ：２．０％以下、
   Ｃｒ：１０〜３０％未満、
   Ｎｉ：２５超〜４５％、
   Ａｌ：２．５超〜４．５％未満、
   Ｎｂ：０．２〜３．５％、
   Ｎ：０．０２５％以下、
   Ｔｉ：０〜０．２％未満、
   Ｗ：０〜６％、
   Ｍｏ：０〜４％、
   Ｚｒ：０〜０．１％、
   Ｂ：０〜０．０１％、
   Ｃｕ：０〜５％、
   希土類元素：０〜０．１％、
   Ｃａ：０〜０．０５％、及び、
   Ｍｇ：０〜０．０５％を含有し、
   残部がＦｅ及び不純物からなり、
   不純物中のＰ及びＳが各々、
   Ｐ：０．０４％以下、及び
   Ｓ：０．０１％以下の化学組成を有し、
   組織中において、円相当径が６μｍ以上の析出物の総体積率が５％以下であることを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金。
2. 請求項１に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
   前記化学組成は、
   Ｔｉ：０．００５〜０．２％未満、
   Ｗ：０．００５〜６％、
   Ｍｏ：０．００５〜４％、
   Ｚｒ：０．０００５〜０．１％、及び、
   Ｂ：０．０００５〜０．０１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有することを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金。
3. 請求項１又は請求項２に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
   前記化学組成は、
   Ｃｕ：０．０５〜５％、及び、
   希土類元素：０．０００５〜０．１％からなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオーステナイト系耐熱合金であって、
   前記化学組成は、
   Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、及び、
   Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％からなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする、オーステナイト系耐熱合金。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の化学組成を有する素材に対して、３０％以上の断面減少率で熱間鍛造を実施する工程と、
   熱間鍛造された前記素材に対して熱間加工を実施して中間材を製造する工程と、
   前記中間材に対して１１００〜１２５０℃で溶体化処理を実施する工程とを備えることを特徴とする、組織中において、円相当径が６μｍ以上の析出物の総体積率が５％以下であるオーステナイト系耐熱合金の製造方法。