JP2014001413A - Ｎｉ基合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】塩酸及び硫酸といった還元性の酸に対する耐食性に優れ、熱間加工性に優れ、高強度を有するＮｉ基合金を提供する。
【解決手段】本実施の形態によるＮｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％よりも高く５０％以下、Ｃｕ：２．５％よりも高く５．０％以下、Ｍｏ：５．０〜１０％、Ｗ：３〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０８％よりも高く０．３％以下、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１〜０．２０％を含有し、式（１）を満たし、残部はＦｅ及び不純物からなる。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
【選択図】図１
【解決手段】本実施の形態によるＮｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％よりも高く５０％以下、Ｃｕ：２．５％よりも高く５．０％以下、Ｍｏ：５．０〜１０％、Ｗ：３〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０８％よりも高く０．３％以下、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１〜０．２０％を含有し、式（１）を満たし、残部はＦｅ及び不純物からなる。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
【選択図】図１
Description
本発明は、Ｎｉ基合金に関する。
石油精製及び石油化学プラント等で使用されるエアフィンクーラ又は空気予熱器、及び、火力発電所等で使用される排煙脱硫装置等の設備は、腐食環境で使用される。これらの設備では、燃焼ガスが冷却されると、塩酸や硫酸等の還元性酸が生成されるためである。このような腐食環境下の設備に使用される材料では、還元性酸に対する耐食性が求められる。さらに、これらの設備は高圧下で使用される場合が多い。したがって、これらの設備に利用される材料には高い強度も求められる。
このような腐食環境下の設備の材料として、低合金鋼及びステンレス鋼といったＦｅ基の耐食合金が利用されている。最近ではさらに、脱硫装置等の一部において、Ｆｅ基合金に代えてＮｉ基合金が利用されている。脱硫装置等に利用されているＮｉ基合金はたとえば、ハステロイＣ２２及びハステロイＣ２７６（「ハステロイ」は商標である）等の市販のＮｉ基合金である。これらのＮｉ基合金は、２０％Ｃｒ−１５％Ｍｏ−４％Ｗを基本組成とし、Ｍｏ及びＷを含有する。また、特開平８−３６６６号公報（特許文献１）に開示されるＮｉ基合金も、脱硫装置等の一部に利用されている。特許文献１のＮｉ基合金は、１６〜２７％のＣｒ、１６〜２５％のＭｏ、及び、１．１〜３．５％のＴａを含有する。
さらに、上述のような腐食環境用の合金が、特開平５−１９５１２６号公報（特許文献２）、特開平６−１２８６９９号公報（特許文献３）、特開平１０−６０６０３号公報（特許文献４）、特開２００２−９６１１１号公報（特許文献５）、特開２００２−９６１７１号公報（特許文献６）、特開２００１−１０７１９６号公報（特許文献７）及び特開２００４−１９００５号公報（特許文献８）及び国際公開第２００９／１１９６３０号（特許文献９）に提案されている。
特許文献２は、ごみ焼却炉に代表される、塩化物を含む燃焼スラグが付着する環境において、優れた耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提案する。特許文献２では、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ含有量を適切に調整することにより、優れた耐食性が得られると記載されている。
特許文献３は、ごみ焼却炉等の腐食環境下で優れた耐食性を有し、熱間加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提案する。特許文献３では、Ｎｉ当量をＣｒ当量よりも大きくして割れの発生を抑制し、かつ、Ｃｒ含有量、Ｍｏ含有量、Ｃｕ含有量及びＮ含有量を調整して局部腐食を抑制する。
特許文献４は、優れた熱間加工性を有し、高濃度の塩素イオン環境において優れた耐すきま腐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提案する。特許文献４では、Ｃｒ含有量、Ｍｏ含有量及びＮ含有量の総量を所定量以上とすることにより耐すきま腐食性を高め、Ｓｉ含有量及びＭｎ含有量、Ｃｒ含有量及びＭｏ含有量を抑えることにより、熱間加工性を低下する金属間化合物の生成を抑制する。
特許文献５及び特許文献６は、高温腐食性に優れ、溶接部の延性が改善された、オーステナイト系ステンレス鋼管を提案する。これらの文献では、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量を高めることで、高温腐食性を高める。さらに、溶接時にシグマ相の生成を抑制することで、溶接部の延性を改善する。
特許文献７は、硫酸環境下で良好な耐食性を示し、かつ、耐溶接割れ性に優れたオーステナイト鋼溶接継手を提案する。特許文献７では、Ｎｉ含有量とＣｏ含有量とＣｕ含有量との総量を所定量以上とすることにより、耐硫酸腐食性を高める。さらに、Ｓｉ含有量及びＳ含有量を、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及びＺｒ含有量の総量に対して抑えることで、耐溶接割れ性を高める。
特許文献８は、硫酸及び湿式処理リン酸に対する耐食性に優れたＮｉ基合金を提案する。特許文献８では、Ｃｒ含有量、Ｍｏ含有量及びＣｕ含有量を適正に調整することで、硫酸及び湿式処理リン酸に対する耐食性が高まると記載されている。
特許文献９は、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性に優れたＮｉ基合金を提案する。特許文献９では、Ｃｕ含有量及びＭｏ含有量の総量を所定量以上とすることにより、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が高まると記載されている。
しかしながら、ハステロイＣ２２及びハステロイＣ２７６といった市販のＮｉ基合金や、特許文献１のＮｉ基合金は、合金元素を多く含有するため、コストが掛かる。さらに、合金元素を多く含有するため、これらのＮｉ基合金は熱間加工性が低い。
特許文献２〜７で提案された合金はいずれもオーステナイト系ステンレス鋼であり、Ｆｅ基合金である。Ｆｅ基合金はＮｉ基合金と比較して、耐食性が低い。そのため、塩酸及び硫酸といった還元性酸が含まれる環境での耐食性は低いと考えられる。
特許文献８に提案されたＮｉ基合金では、塩酸に対する耐食性について検討されておらず、還元性酸に対する耐食性が低い可能性がある。また、熱間加工性についても検討されておらず、熱間加工性が低い可能性がある。
特許文献８に提案されたＮｉ基合金では、塩酸に対する耐食性について検討されておらず、還元性酸に対する耐食性が低い可能性がある。また、熱間加工性についても検討されておらず、熱間加工性が低い可能性がある。
特許文献９に提案されたＮｉ基合金は、還元性酸に対する耐食性に優れる。しかしながら、熱間加工性及び強度についての検討がされていない。
本発明の目的は、塩酸及び硫酸といった還元性の酸に対する耐食性に優れ、熱間加工性に優れ、高強度を有するＮｉ基合金を提供することである。
本実施の形態によるＮｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％よりも高く５０％以下、Ｃｕ：２．５％よりも高く５．０％以下、Ｍｏ：５．０〜１０％、Ｗ：３〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０８％よりも高く０．３％以下、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１〜０．２０％を含有し、式（１）を満たし、残部はＦｅ及び不純物からなる。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
本実施の形態によるＮｉ基合金は、還元性酸に対する耐食性に優れ、熱間加工性に優れ、高強度を有する。
本発明者は、Ｎｉ基合金の還元性酸に対する耐食性、強度及び熱間加工性について調査、研究した。その結果、本発明者は、次の知見を得た。
（Ａ）Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮは、固溶により強度を高める。これらの元素はさらに、塩酸や硫酸といった還元性酸に対する耐食性を高める。
（Ｂ）一方、希土類元素（ＲＥＭ）は、Ｎｉ基合金の熱間加工性を高める。したがって、熱間加工性を高めるために、ＲＥＭは含有される。
（Ｃ）しかしながら、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮの含有量に対して、ＲＥＭ含有量が高すぎる場合、還元性酸に対する耐食性が低下してしまう。これらの元素の含有量が式（１）を満たせば、Ｎｉ基合金の還元性酸に対する耐食性及び強度を高く維持しつつ、優れた熱間加工性が得られる。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｆ１＝Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭと定義する。図１は、Ｆ１と、塩酸での腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）及び硫酸水溶液での腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）との関係を示す図である。図１は、後述する実施例により得られた。
図１中の横軸はＦ１値である。縦軸は腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）である。図１中の点「◇」は、塩酸（塩化水素を３質量％含有）に試験片を浸漬した場合の腐食速度を示す。点「□」は、硫酸水溶液（硫酸を２０質量％含有）に試験片を浸漬した場合の腐食速度を示す。
図１中の各点の試験片の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％よりも高く５０％以下、Ｃｕ：２．５％よりも高く５．０％以下、Ｍｏ：５．０〜１０％、Ｗ：３〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０８％よりも高く０．３％以下、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１〜０．２０％の範囲内であった。
図１を参照して、Ｆ１が７５に至るまでは、Ｆ１が大きくなるにしたがい、腐食速度は急速に低下した。そして、Ｆ１が７５以上になると、Ｆ１の増大に伴い、腐食速度は低下するものの、その低下の度合いは、Ｆ１が７５未満の場合よりも小さかった。要するに、腐食速度のグラフでは、Ｆ１＝７５前後において変曲点が存在した。したがって、式（１）を満たせば、還元性酸に対する優れた耐食性を維持しつつ、ＲＥＭにより熱間加工性を高めることができる。
以上の知見に基づいて、本発明者らは、以下のＮｉ基合金を完成した。
本実施の形態によるＮｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％よりも高く５０％以下、Ｃｕ：２．５％よりも高く５．０％以下、Ｍｏ：５．０〜１０％、Ｗ：３〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０８％よりも高く０．３％以下、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１〜０．２０％を含有し、式（１）を満たし、残部はＦｅ及び不純物からなる。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
以下、本実施形態によるＮｉ基合金の詳細を説明する。以降の説明において、元素に関する「％」は、特に断りのない限り、質量％を意味する。
［化学組成］
本実施形態によるＮｉ基合金は、以下の化学組成を有する。
本実施形態によるＮｉ基合金は、以下の化学組成を有する。
Ｃ：０．０３％以下
炭素（Ｃ）は固溶強化により、合金の強度が高まる。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層が形成され、合金の耐粒界腐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３％以下である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましい下限は０．０１％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０３％未満であり、さらに好ましくは０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。
炭素（Ｃ）は固溶強化により、合金の強度が高まる。しかしながら、Ｃ含有量が高すぎれば、結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層が形成され、合金の耐粒界腐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３％以下である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましい下限は０．０１％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０３％未満であり、さらに好ましくは０．０２５％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。
Ｓｉ：０．０１〜０．５％
シリコン（Ｓｉ）は、合金を脱酸する。Ｓｉはさらに、合金の耐酸化性を高める。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、Ｓｉが結晶粒界に偏析する。偏析したＳｉは、塩化物を含む燃焼スラグと反応しやすい。Ｓｉが燃焼スラグと反応すれば、粒界腐食が発生しやすくなる。Ｓｉ含有量が高すぎればさらに、延性等の機械的性質が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０１〜０．５％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は、０．０１％よりも高く、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは、０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は、０．５％未満であり、さらに好ましくは、０．４％であり、さらに好ましくは０．３％である。
シリコン（Ｓｉ）は、合金を脱酸する。Ｓｉはさらに、合金の耐酸化性を高める。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、Ｓｉが結晶粒界に偏析する。偏析したＳｉは、塩化物を含む燃焼スラグと反応しやすい。Ｓｉが燃焼スラグと反応すれば、粒界腐食が発生しやすくなる。Ｓｉ含有量が高すぎればさらに、延性等の機械的性質が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０１〜０．５％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は、０．０１％よりも高く、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは、０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は、０．５％未満であり、さらに好ましくは、０．４％であり、さらに好ましくは０．３％である。
Ｍｎ：０．０１〜１．０％
マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸する。Ｍｎはさらに、オーステナイト形成元素であり、合金組織をオーステナイト化する。Ｍｎはさらに、合金中の不純物元素であるＳと結合してＭｎＳを形成し、合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．０％未満であり、さらに好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは０．６％である。
マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸する。Ｍｎはさらに、オーステナイト形成元素であり、合金組織をオーステナイト化する。Ｍｎはさらに、合金中の不純物元素であるＳと結合してＭｎＳを形成し、合金の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１〜１．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．０％未満であり、さらに好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは０．６％である。
Ｐ：０．０３％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．０３％以下である。好ましいＰ含有量は０．０３％未満であり、さらに好ましくは、０．０１５％以下である。
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｐ含有量は０．０３％以下である。好ましいＰ含有量は０．０３％未満であり、さらに好ましくは、０．０１５％以下である。
Ｓ：０．００３％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は０．００３％以下である。好ましいＳ含有量は０．００３％未満であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは合金の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。Ｓ含有量は０．００３％以下である。好ましいＳ含有量は０．００３％未満であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。
Ｃｒ：２０％以上３０％未満
クロム（Ｃｒ）はＮｉ基合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｃｒはさらに、強度を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２０％以上３０％未満である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、２０％よりも高く、さらに好ましくは２１％であり、さらに好ましくは２２％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２９％であり、さらに好ましくは２８％である。
クロム（Ｃｒ）はＮｉ基合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｃｒはさらに、強度を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２０％以上３０％未満である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は、２０％よりも高く、さらに好ましくは２１％であり、さらに好ましくは２２％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は２９％であり、さらに好ましくは２８％である。
Ｎｉ：４０％よりも高く５０％以下
ニッケル（Ｎｉ）は、合金内のオーステナイトを安定化し、合金の耐食性を高める。しかしながら、Ｎｉ含有量が高すぎれば、その効果は飽和する。したがって、Ｎｉ含有量は４０％よりも高く５０％以下である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は４１％であり、さらに好ましくは４２％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は５０％未満であり、さらに好ましくは４９％であり、さらに好ましくは４８％である。
ニッケル（Ｎｉ）は、合金内のオーステナイトを安定化し、合金の耐食性を高める。しかしながら、Ｎｉ含有量が高すぎれば、その効果は飽和する。したがって、Ｎｉ含有量は４０％よりも高く５０％以下である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は４１％であり、さらに好ましくは４２％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は５０％未満であり、さらに好ましくは４９％であり、さらに好ましくは４８％である。
Ｃｕ：２．５％よりも高く５．０％以下
銅（Ｃｕ）は、Ｃｒを含有するＮｉ基合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｃｕはさらに、強度を高める。しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｃｕ含有量は２．５％よりも高く５．０％以下である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は、２．７％であり、さらに好ましくは２．９％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は５．０％未満であり、さらに好ましくは４．５％であり、さらに好ましくは４．０％である。
銅（Ｃｕ）は、Ｃｒを含有するＮｉ基合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｃｕはさらに、強度を高める。しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｃｕ含有量は２．５％よりも高く５．０％以下である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は、２．７％であり、さらに好ましくは２．９％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は５．０％未満であり、さらに好ましくは４．５％であり、さらに好ましくは４．０％である。
Ｍｏ：５．０〜１０％
モリブデン（Ｍｏ）は、Ｃｒを含有するＮｉ基合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｍｏはさらに、強度を高める。しかしながら、Ｍｏ含有量が高すぎれば、シグマ相が生成し、合金の熱間加工性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｍｏ含有量は５．０〜１０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は５．０％よりも高く、さらに好ましくは５．５％であり、さらに好ましくは５．８％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は１０％未満であり、さらに好ましくは８％であり、さらに好ましくは７％である。
モリブデン（Ｍｏ）は、Ｃｒを含有するＮｉ基合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｍｏはさらに、強度を高める。しかしながら、Ｍｏ含有量が高すぎれば、シグマ相が生成し、合金の熱間加工性が低下し、溶接性も低下する。したがって、Ｍｏ含有量は５．０〜１０％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は５．０％よりも高く、さらに好ましくは５．５％であり、さらに好ましくは５．８％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は１０％未満であり、さらに好ましくは８％であり、さらに好ましくは７％である。
Ｗ：３〜１０％
タングステン（Ｗ）は、合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｗはさらに、強度を高める。同様の作用効果を有するＭｏは、シグマ相の生成を促進しやすいのに対して、Ｗはシグマ相を生成させにくい。そのため、ＷはＭｏよりも合金の熱間加工性の低下を抑制することができる。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｗ含有量は３〜１０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は、３％よりも高く、さらに好ましくは３．５％であり、さらに好ましくは３．８％である。Ｗ含有量の好ましい上限は１０％未満であり、さらに好ましくは６．０％であり、さらに好ましくは５．０％である。
タングステン（Ｗ）は、合金の還元性酸に対する耐食性（耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性）を高める。Ｗはさらに、強度を高める。同様の作用効果を有するＭｏは、シグマ相の生成を促進しやすいのに対して、Ｗはシグマ相を生成させにくい。そのため、ＷはＭｏよりも合金の熱間加工性の低下を抑制することができる。しかしながら、Ｗ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｗ含有量は３〜１０％である。Ｗ含有量の好ましい下限は、３％よりも高く、さらに好ましくは３．５％であり、さらに好ましくは３．８％である。Ｗ含有量の好ましい上限は１０％未満であり、さらに好ましくは６．０％であり、さらに好ましくは５．０％である。
Ａｌ：０．００５〜０．５％
アルミニウム（Ａｌ）は、合金中の酸素を固定し熱間加工性を高める。Ａｌはさらに、希土類元素（ＲＥＭ）の酸化を抑制する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５〜０．５％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００５％よりも高く、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．５％未満であり、さらに好ましくは０．４％であり、さらに好ましくは０．３％である。
アルミニウム（Ａｌ）は、合金中の酸素を固定し熱間加工性を高める。Ａｌはさらに、希土類元素（ＲＥＭ）の酸化を抑制する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５〜０．５％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００５％よりも高く、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．５％未満であり、さらに好ましくは０．４％であり、さらに好ましくは０．３％である。
Ｎ：０．０８％よりも高く０．３％以下
窒素（Ｎ）は、合金中のオーステナイトを安定化する。Ｎはさらに、強度を高める。Ｎはさらに、合金の還元性酸に対する耐食性（耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性）を高める。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０８％よりも高く０．３％以下である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．０９％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．３％未満であり、さらに好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．１５％である。
窒素（Ｎ）は、合金中のオーステナイトを安定化する。Ｎはさらに、強度を高める。Ｎはさらに、合金の還元性酸に対する耐食性（耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性）を高める。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０８％よりも高く０．３％以下である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．０９％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．３％未満であり、さらに好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．１５％である。
希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１〜０．２０％
希土類元素（ＲＥＭ）は、合金の熱間加工性を高める。しかしながら、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、還元性酸に対する耐食性（耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性）が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０．００１〜０．２０％である。本実施形態において、ＲＥＭとは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドの合計１７元素の総称である。本実施形態において、ＲＥＭ含有量とは、上述の１７元素の１種又は２種以上の総含有量を意味する。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は、０．００１％よりも高く、さらに好ましくは、０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は、０．２０％未満であり、さらに好ましくは０．１８％であり、さらに好ましくは０．１５％である。工業的には、ミッシュメタルとして添加されてもよい。
希土類元素（ＲＥＭ）は、合金の熱間加工性を高める。しかしながら、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、還元性酸に対する耐食性（耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性）が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０．００１〜０．２０％である。本実施形態において、ＲＥＭとは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドの合計１７元素の総称である。本実施形態において、ＲＥＭ含有量とは、上述の１７元素の１種又は２種以上の総含有量を意味する。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は、０．００１％よりも高く、さらに好ましくは、０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は、０．２０％未満であり、さらに好ましくは０．１８％であり、さらに好ましくは０．１５％である。工業的には、ミッシュメタルとして添加されてもよい。
本実施形態によるＮｉ基合金の残部は、Ｆｅ及び不純物である。不純物は、合金の原料として利用される鉱石やスクラップ、あるいは製造過程の環境等から混入される元素であって、本実施形態のＮｉ基合金に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
上述のとおり、残部の主成分はＦｅである。Ｆｅは、Ｎｉ基合金の強度を高める。Ｆｅを含有することによりさらに、Ｎｉ基合金中のＮｉ含有量を低減することができる。
［式（１）について］
本実施形態のＮｉ基合金の化学組成はさらに、式（１）を満たす。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
本実施形態のＮｉ基合金の化学組成はさらに、式（１）を満たす。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮはいずれも、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性を高め、かつ、高温強度を高める。しかしながら、これらの元素の含有量が、ＲＥＭの含有量に対して少なすぎれば、ＲＥＭにより熱間加工性を高めても、耐塩酸腐食性、耐硫酸腐食性が低下する。
図１に示すとおり、Ｆ１（＝Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ）が７５以上であれば、ＲＥＭ含有量が上記範囲内であっても、還元性酸に対して優れた耐食性（耐塩酸腐食性、耐硫酸腐食性）を示す。好ましいＦ１値は、８０以上であり、さらに好ましくは、９０以上である。
［製造方法］
本実施形態のＮｉ基合金は、種々の製造方法で製造される。以下、製造方法の一例として、Ｎｉ基合金管の製造方法について説明する。
本実施形態のＮｉ基合金は、種々の製造方法で製造される。以下、製造方法の一例として、Ｎｉ基合金管の製造方法について説明する。
初めに、上記化学組成を有する素材を準備する。素材はたとえば中空ビレットである。中空ビレットはたとえば、機械加工又は竪型穿孔により製造される。中空ビレットに対して熱間押出加工を実施する。熱間押出加工はたとえば、ユジーン・セジュルネ法である。以上の工程により、Ｎｉ基合金管が製造される。熱間押出加工以外の他の熱間加工により、Ｎｉ基合金管を製造してもよい。
熱間加工後のＮｉ基合金管に対してさらに、冷間圧延及び／又は冷間抽伸といった冷間加工を実施してもよい。
さらに、Ｎｉ基合金管に対して、所望の機械的性質を得るために固溶化処理等の熱処理を実施してもよい。固溶化熱処理を実施する場合、好ましい熱処理温度は１０５０℃〜１２００℃である。この場合、結晶粒の粗大化を抑制でき、さらに優れた高温強度が得られる。
上述の製造方法の一例では、Ｎｉ基合金管の製造方法について説明した。しかしながら、Ｎｉ基合金は、板材であってもよいし、溶接管、又は、棒材等であってもよい。要するに、Ｎｉ基合金の製品形状は特に限定されない。
以上の方法により製造されたＮｉ基合金は、還元性酸に対する耐食性（耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性）に優れ、高い高温強度を有し、かつ、熱間加工性に優れる。
種々の化学組成のＮｉ基合金を製造し、製造されたＮｉ基合金の高温強度、熱間加工性、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性を調査した。
［試験方法］
表１に示す化学組成を有する試験番号１〜２１のＮｉ基合金を高周波加熱真空炉で溶解してインゴットを製造した。
表１に示す化学組成を有する試験番号１〜２１のＮｉ基合金を高周波加熱真空炉で溶解してインゴットを製造した。
試験番号１〜２１のＮｉ基合金のインゴットを熱間鍛造及び熱間圧延して板厚２５ｍｍの板材を製造した。製造された各板材から第１棒状試験片を採取した。第１棒状試験片の直径は１０ｍｍ、長さは１１０ｍｍであった。
熱間圧延して製造された板厚２５ｍｍの板材をさらに冷間圧延して、板厚を１５ｍｍにした。冷間圧延後の板材に対して固溶化熱処理を実施した。熱処理温度は１１５０℃であった。固溶化熱処理後の板材を機械加工して、直径６ｍｍの第２棒状試験片と、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの複数の板状試験片とを作製した。
［熱間加工性評価試験］
第１棒状試験片を使って、サーモレスタ試験機により、９００℃で引張試験を実施した。引張試験後の第１棒状試験片の破断面の断面積を測定した。測定された破断面の断面積Ｓ１（ｍｍ２）と、引張試験前の第１棒状試験片の断面積Ｓ０（ｍｍ２）とを用いて、以下の式（２）に基づいて、絞りＲＡ（％）を算出した。
ＲＡ＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ１×１００ （２）
第１棒状試験片を使って、サーモレスタ試験機により、９００℃で引張試験を実施した。引張試験後の第１棒状試験片の破断面の断面積を測定した。測定された破断面の断面積Ｓ１（ｍｍ２）と、引張試験前の第１棒状試験片の断面積Ｓ０（ｍｍ２）とを用いて、以下の式（２）に基づいて、絞りＲＡ（％）を算出した。
ＲＡ＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ１×１００ （２）
絞りＲＡが６０％を超える場合、熱間加工性に優れると評価した。
［強度評価試験］
第２棒状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ８に基づく常温での引張試験を実施した。引張試験により得られた０．２％耐力（ＭＰａ）を降伏強度と定義した。降伏強度が３２０ＭＰａを超える場合、高強度を有すると評価した。
第２棒状試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ８に基づく常温での引張試験を実施した。引張試験により得られた０．２％耐力（ＭＰａ）を降伏強度と定義した。降伏強度が３２０ＭＰａを超える場合、高強度を有すると評価した。
［耐塩酸腐食性評価試験］
板状試験片を６０℃の塩酸に６時間浸漬した。塩酸は３質量％の塩化水素を含有した。
板状試験片を６０℃の塩酸に６時間浸漬した。塩酸は３質量％の塩化水素を含有した。
６時間浸漬した後、板状試験片を塩酸から取り出し、表面の堆積物を除去した。そして、試験後の板状試験片の質量を測定した。試験前の板状試験片の質量から、試験後の板状試験片の質量を差し引いて、試験による腐食減量を得た。得られた腐食減量及び浸漬時間に基づいて、腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）を求めた。具体的には、ＡＳＴＭ Ｇ２８等にも規定されている次の式に基づいて、腐食速度を求めた。
腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）＝腐食減量（ｇ）／試験片表面積（ｃｍ２）／浸漬時間（ｈ）／密度（ｇ／ｃｍ３）×１０（ｍｍ／ｃｍ）×８７６０ｈ／ｙｅａｒ
腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）＝腐食減量（ｇ）／試験片表面積（ｃｍ２）／浸漬時間（ｈ）／密度（ｇ／ｃｍ３）×１０（ｍｍ／ｃｍ）×８７６０ｈ／ｙｅａｒ
求めた腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満である場合、耐塩酸腐食性に優れると評価した。
［耐硫酸腐食性評価試験］
板状試験片を８０℃の硫酸水溶液に２４時間浸漬した。硫酸水溶液は、２０質量％の硫酸を含有した。耐塩酸腐食性評価試験と同様に、試験前後の板状試験片の質量差（腐食減量）から腐食速度を求めた。求めた腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満である場合、耐硫酸腐食性に優れると評価した。
板状試験片を８０℃の硫酸水溶液に２４時間浸漬した。硫酸水溶液は、２０質量％の硫酸を含有した。耐塩酸腐食性評価試験と同様に、試験前後の板状試験片の質量差（腐食減量）から腐食速度を求めた。求めた腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満である場合、耐硫酸腐食性に優れると評価した。
［試験結果］
表２に各評価試験の結果を示す。
表２に各評価試験の結果を示す。
表２を参照して、試験番号１〜６の化学組成は適切であり、式（１）も満たした。そのため、絞りＲＡは６０％を超え、優れた熱間加工性を示した。さらに、これらの試験番号の降伏強度は３２０ＭＰａ以上であり、高強度であった。さらに、これらの試験番号の塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度はいずれも０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満であり、優れた耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性を示した。
一方、試験番号７はＲＥＭを含有しなかった。そのため、絞りＲＡが６０％以下であり、熱間加工性が低かった。試験番号８では、ＲＥＭ含有量が高かった。そのため、塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒよりも顕著に大きく、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が低かった。
試験番号９のＣｕ含有量は低かった。そのため、降伏強度が３２０ＭＰａ未満であった。さらに、塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒよりも顕著に大きく、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が低かった。
試験番号１０のＣｕ含有量は高かった。そのため、絞りＲＡが６０％以下であり、熱間加工性が低かった。
試験番号１１のＣｒ含有量は低かった。そのため、強度が３２０ＭＰａ未満であった。さらに、塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒよりも顕著に大きく、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が低かった。
試験番号１２のＣｒ含有量は高かった。そのため、絞りＲＡが６０％以下であり、熱間加工性が低かった。
試験番号１３のＭｏ含有量は低かった。そのため、強度が３２０ＭＰａ未満であった。さらに、塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒよりも顕著に大きく、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が低かった。
試験番号１４のＭｏ含有量は高かった。そのため、絞りＲＡが６０％以下であり、熱間加工性が低かった。
試験番号１５のＷ含有量は低かった。そのため、強度が３２０ＭＰａ未満であった。さらに、塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒよりも顕著に大きく、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が低かった。
試験番号１６のＷ含有量は高かった。そのため、絞りＲＡが６０％以下であり、熱間加工性が低かった。
試験番号１７のＮ含有量は低かった。そのため、強度が３２０ＭＰａ未満であった。さらに、塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒよりも顕著に大きく、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が低かった。
試験番号１８のＮ含有量は高かった。そのため、絞りＲＡが６０％以下であり、熱間加工性が低かった。
試験番号１９〜２１では、化学組成中の各元素の含有量は適切であったものの、式（１）を満たさなかった。そのため、塩酸及び硫酸水溶液での腐食速度が０．１ｍｍ／ｙｅａｒよりも顕著に大きく、耐塩酸腐食性及び耐硫酸腐食性が低かった。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
本実施形態によるＮｉ基合金は、塩酸又は硫酸等の還元性酸が含まれる環境での使用される設備に広く適用可能である。より具体的には、たとえば、石油精製及び石油化学プラント等で使用されるエアフィンクーラや空気予熱器、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道及び煙突等の構造部材として好適である。
Claims (1)
- 質量％で、
Ｃ：０．０３％以下、
Ｓｉ：０．０１〜０．５％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．００３％以下、
Ｃｒ：２０％以上３０％未満、
Ｎｉ：４０％よりも高く５０％以下、
Ｃｕ：２．５％よりも高く５．０％以下、
Ｍｏ：５．０〜１０％、
Ｗ：３〜１０％、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．０８％よりも高く０．３％以下、及び、
希土類元素（ＲＥＭ）：０．００１〜０．２０％を含有し、
式（１）を満たし、
残部はＦｅ及び不純物からなる、Ｎｉ基合金。
Ｃｕ＋Ｃｒ＋６Ｍｏ＋３Ｗ＋２０Ｎ−２０ＲＥＭ≧７５ （１）
式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
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| WO2005078148A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | 浸炭性ガス雰囲気下で使用するための金属管 |
| WO2009150989A1 (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | 住友金属工業株式会社 | 高合金継目無管の製造方法 |
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