KR101985992B1 - 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 생산성이 우수하고 또한 외관이 양호한, 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법을 제공하는 것으로, (a) 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 바인더용 수지, (b) 광중합 가능한 불포화 화합물, (c) 광중합 개시제, (d) 아세톤, 및 (e) 비아세톤 용매를 조합하여 조합액을 얻는 공정, 여기에서, 그 (d) 아세톤과 그 (e) 비아세톤 용매의 합계 질량에 대한 그 (d) 아세톤의 질량의 비율은, 30 질량％ ∼ 98 질량％ 이고, 그리고 그 조합액 중의 전체 고형분의 비율은, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다 ; 및 그 조합액을 지지층 상에 적용하고, 건조시켜, 그 지지층 상에 감광성 수지 엘리먼트를 형성하는 공정을 포함하는 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법이 제공된다.

Description

감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PHOTOSENSITIVE RESIN ELEMENT}

본 발명은 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법 등에 관한 것이다.

프린트 회로를 제작하기 위한 감광성 수지 조성물의 제조 방법은, 바인더용 수지, 광중합 가능한 불포화 화합물, 광중합 개시제, 염료 등을 메틸에틸케톤으로 대표되는 케톤류, 아세트산에틸로 대표되는 에스테르류, 테트라하이드로푸란으로 대표되는 에테르류 등을 주성분으로 하는 용매 중에서 균일하게 교반 용해시키는 공정을 포함하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 메틸에틸케톤/1-메톡시-2-프로판올 ＝ 2/1 (중량비) 의 혼합 용매를 사용함으로써 조제된 감광성 수지 조합액이 기술되어 있다. 또, 얻어진 조합액을, 지지층인 폴리에스테르 필름 등의 위에 다이 코터 등을 사용하여 균일하게 도포하고, 건조 공정에서 용매를 건조시켜 감광성 수지 적층체를 얻을 수도 있다. 또한, 보호층으로서 폴리에틸렌 필름 등으로 라미네이트하여 3 층 구조의 감광성 수지 적층체를 얻을 수도 있다. 이들 적층체를 일반적으로는 드라이 필름 포토레지스트 (이하, 「DF」라고 약기한다) 라고 부른다.

일본 공개특허공보 평11-143069호

그러나, 메틸에틸케톤을 용매의 주성분으로서 사용하는 종래의 제조 방법에서는, 바인더용 수지와 광중합 가능한 불포화 화합물의 용해성 및 염료 등의 첨가제의 용해성이 불충분하여, 조합액을 여과할 때에 필터가 막히는 경우가 자주 있었다. 또, 제조된 DF 의 표면의, 미소한 요철을 저감시키고, 외관의 육안 검사에서 불균일로서 관찰되는 빈도를 저감시키는 관점에서는 여전히 개량의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명의 과제는, 생산성이 우수하고 또한 외관이 양호한, 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 상기의 조합액을 제작할 때 아세톤을 포함하는 혼합 용매를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제작하면, 생산성이 향상되고, 제조된 DF 의 외관이 불균일 등이 없어 양호한 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 이하의 공정 :

(a) 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 바인더용 수지,

(b) 광중합 가능한 불포화 화합물,

(c) 광중합 개시제,

(d) 아세톤, 및

(e) 비아세톤 용매

를 조합하여 조합액을 얻는 공정, 여기에서, 그 (d) 아세톤과 그 (e) 비아세톤 용매의 합계 질량에 대한 그 (d) 아세톤의 질량의 비율은 30 질량％ ∼ 98 질량％ 이고, 그리고 그 조합액 중의 전체 고형분의 비율은 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다 ; 및

그 조합액을 지지층 상에 적용하고, 건조시켜, 그 지지층 상에 감광성 수지 엘리먼트를 형성하는 공정 ;

을 포함하는 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법.

[2] 상기 (e) 비아세톤 용매는 알코올, 에스테르 및 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는, [1] 에 기재된 방법.

[3] 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 노말 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 노말 부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는, [2] 에 기재된 방법.

[4] 상기 알코올은 에탄올인, [3] 에 기재된 방법.

[5] 상기 에스테르는 아세트산에틸인, [2] 에 기재된 방법.

[6] 상기 에테르는 테트라하이드로푸란인, [2] 에 기재된 방법.

[7] 상기 조합액의 건조 후 막두께가 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.

또, 본 발명은, 상기 조합액을, 지지층 상에 도포하고, 건조시킴으로써 DF 를 제조하는 방법, 나아가서는, 지지층에 적층한 감광성 수지층의 표면에 보호층을 적층하여 3 층 구조로 한 DF 를 제조하는 방법도 제공한다.

본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고 또한 외관이 양호한, 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법이 제공된다.

도 1(1) 은, 외관 평가가 S 인 롤상 적층체의 외관을 나타내는 사진이고, 도 1(2) 는, 외관 평가가 A 인 롤상 적층체의 외관을 나타내는 사진이며, 도 1(3) 은 외관 평가가 B 인 롤상 적층체의 외관을 나타내는 사진이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

실시형태에서는, 감광성 수지 엘리먼트는, 이하의 공정 :

(a) 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 바인더용 수지,

(b) 광중합 가능한 불포화 화합물,

(c) 광중합 개시제,

(d) 아세톤,

(e) 비아세톤 용매, 및

원하는 바에 따라 (f) 그 밖의 첨가제

를 조합하여 조합액을 얻는 공정 ; 및

그 조합액을 지지층 상에 적용하고, 건조시켜, 그 지지층 상에 감광성 수지 엘리먼트를 형성하는 공정 ;

을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

감광성 엘리먼트란, 광을 받음으로써 성질을 바꾸는 것을 말한다. 감광성 엘리먼트는, 예를 들어 필름, 판, 시트, 롤, 성형품 등의 여러 가지 형태이면 되며, 예를 들어 감광성 수지를 함유하거나, 또는 감광성 수지로 이루어지는 것이면 된다. 보다 상세하게는, 감광성 수지를 함유하는 조성물 (이하, 「감광성 수지 조성물」이라고 한다) 을 필름 등의 지지층에 도포함으로써, 감광성 수지로 이루어지는 층 (이하, 「감광성 수지층」이라고 한다) 을 지지층에 적층하여 얻어지는 감광성 수지 적층체가, 감광성 엘리먼트로서 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 임의의 상태 (예를 들어, 액체, 고체, 에멀션, 현탁물 등) 이면 되지만, 감광성 수지를 함유하는 액체 (이하, 「조합액」이라고도 한다) 인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층이 노출되어 있는 부분에 보호재 (예를 들어, 보호 필름, 합지 필름 등) 를 추가로 적층하여 감음으로써 얻어지는 감광성 수지 롤이 감광성 엘리먼트로서 보다 바람직하고, 감광성 수지 롤 전체 또는 감광성 수지층 부분이 건조되어 있는 드라이 필름 롤의 형태가 특히 바람직하다.

성분 (a) ∼ (f) 를 함유하는 조합액을 사용하여 제조되는 감광성 수지 엘리먼트의 두께 (용매를 건조시킨 후의 막두께) 는, 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 감광성 수지 엘리먼트의 두께는, 조합액을 지지층에 도포하는 정밀도의 관점에서 5 ㎛ 이상으로 조정되는 것이 바람직하고, 한편, 건조 공정에서의 건조성의 관점에서 50 ㎛ 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 감광성 수지 엘리먼트의 두께는, 30 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 감광성 수지층이 얇을수록 해상도는 향상되고, 또 두꺼울수록 막 강도가 향상되기 때문에, 막두께에 대해서는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

〈조합액〉

조합액은 (a) 바인더용 수지, (b) 광중합 가능한 불포화 화합물, (c) 광중합 개시제, (d) 아세톤 및 (e) 비아세톤 용매, 및 원하는 바에 따라 (f) 그 밖의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.

감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법에 있어서, 조합액 중의 전체 고형분의 비율은, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 조합액 중의 전체 고형분의 비율은, 예를 들어 성분 (a) ∼ (c) 및 (f) 를, (d) 아세톤 및 (e) 비아세톤 용매에 용해시킴으로써 얻어진 조합액의 고형분 농도로, 도포 속도를 향상시키는 효과를 얻기 위해, 건조ㆍ증발시키는 용매량을 제어한다는 관점에서 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 조합액의 균일성의 관점에서 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 조합액 중의 전체 고형분의 비율은, 40 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

이하, 성분 (a) ∼ (f) 에 대하여 상세하게 설명한다.

(a) 바인더용 수지

(a) 바인더용 수지는, 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 이며, 그리고 바인더로서 사용된다.

(a) 바인더용 수지 중의 카르복실기는, 감광성 수지 엘리먼트에 알칼리 수용액에 대한 현상성 또는 박리성을 부여하기 때문에 바람직하다. 산 당량은 현상 내성, 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상이 바람직하고, 한편 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하가 바람직하다.

또, (a) 바인더용 수지의 중량 평균 분자량은, DF 의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이다. 한편, 현상성을 유지한다는 관점에서, 바람직하게는 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 300,000 이하이다.

또, 바람직한 분자량 분포는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다. 한편, 상한으로는 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다.

전형적으로는, 바인더용 수지 (a) 는, 적어도 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는 열가소성 공중합체이다. 열가소성 공중합체는, 후술하는 제 1 단량체 중 적어도 1 종과 후술하는 제 2 단량체 중 적어도 1 종을 공중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.

제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산이 바람직하다. 본 명세서에서는, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다.

제 2 단량체는 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류 ; (메트)아크릴로니트릴, 스티렌계 모노머 (예를 들어, 스티렌 및 중합 가능한 스티렌 유도체) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그리고 해상도의 관점에서 스티렌을 사용하는 것은 특히 바람직하다.

(a) 바인더용 수지는, 제 1 및 제 2 단량체를 혼합하고, 용제, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 이소프로판올로 희석한 용액에 라디칼 중합 개시제, 예를 들어 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴을 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 합성되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 (a) 바인더용 수지에 첨가하여 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합을 사용해도 된다.

(a) 바인더용 수지에 있어서, 제 1 단량체와 제 2 단량체의 바람직한 공중합 비율은, 제 1 단량체가 10 질량％ ∼ 60 질량％ 이고, 또한 제 2 단량체가 40 질량％ ∼ 90 질량％ 이다. 보다 바람직하게는, 제 1 단량체가 15 질량％ ∼ 35 질량％ 이고, 또한 제 2 단량체가 65 질량％ ∼ 85 질량％ 이다.

(a) 바인더용 수지의 보다 구체적인 예로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산 및 스티렌을 공중합 성분으로서 함유하는 중합체, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 및 아크릴산n-부틸을 공중합 성분으로서 함유하는 중합체, 그리고 메타크릴산벤질, 메타크릴산메틸 및 아크릴산2-에틸헥실을 공중합 성분으로서 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.

실시형태에서는, 감광성 수지 엘리먼트 중의 (a) 바인더용 수지의 함유량 (단, 감광성 수지 엘리먼트의 고형분 총량에 대해서이다. 이하, 특별히 규정되는 경우 이외에는, 각 함유 성분에 있어서 동일.) 은 20 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 바람직한 하한은 25 질량％, 바람직한 상한은 75 질량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 40 질량％, 보다 바람직한 상한은 65 질량％ 이다. 이 함유량은, 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(b) 광중합 가능한 불포화 화합물

(b) 광중합 가능한 불포화 화합물은, 예를 들어 에틸렌성 불포화 결합을 가짐으로써 부가 중합성을 갖는 모노머이다. 에틸렌성 불포화 결합은, 말단 에틸렌성 불포화기인 것이 바람직하다.

(b) 광중합 가능한 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들어 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 또는 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 7 단위의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 단위의 에틸렌옥사이드와 평균 2 단위의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 15 단위의 에틸렌옥사이드와 평균 2 단위의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트가 바람직하다.

고해상성, 경화막의 박리 성능 및 경화막 유연성의 관점에서, (b) 광중합 가능한 불포화 화합물로는, 예를 들어 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트 또는 4-노닐페닐옥타에틸렌글리콜아크릴레이트, 4-노닐페닐테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, 4-옥틸페닐펜타프로필렌글리콜아크릴레이트 등이 바람직하다.

그 밖의 (b) 광중합 가능한 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 무수프탈산과 2-하이드록시프로필아크릴레이트와의 반에스테르 화합물과 프로필렌옥사이드의 반응물, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 글리세롤트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판을 아크릴레이트화한 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에 평균 4 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 글리콜의 테트라아크릴레이트, 및 이소시아누르산에스테르 화합물의 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 병용해도 된다.

감광성 수지 엘리먼트 중의 (b) 광중합 가능한 불포화 화합물의 함유량은, 5 질량％ ∼ 75 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 한편, 이 함유량은 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하게는 75 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.

(c) 광중합 개시제

(c) 광중합 개시제는, 광에 의해 모노머를 중합시키는 화합물이다. (c) 광중합 개시제로는, 예를 들어 감광성 수지의 광중합 개시제로서 통상적으로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있지만, 특히 헥사아릴비스이미다졸 (이하, 트리아릴이미다졸릴 2 량체라고도 한다) 이 바람직하게 사용된다.

트리아릴이미다졸릴 2 량체로는, 예를 들어 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체 (이하, 「2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸」이라고도 한다), 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체,

2,4,5-트리스(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체,

2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체,

2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체,

2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체 등을 들 수 있다.

특히, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체는, 해상성 또는 경화 레지스트막의 강도에 대해 높은 효과를 갖는 광중합 개시제로 바람직하게 사용된다. 상기에서 열거된 트리아릴이미다졸릴 2 량체는, 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기에서 열거된 트리아릴이미다졸릴 2 량체는, 하기의 아크리딘 화합물, 피라졸린 화합물 등과 병용하여 사용될 수 있다.

(c) 광중합 개시제로는, 아크리딘 화합물 또는 피라졸린 화합물이 바람직하게 사용된다. 아크리딘 화합물로는, 예를 들어 아크리딘, 9-페닐아크리딘, 9-(4-톨릴)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-하이드록시페닐)아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘,

9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘,

9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐)아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 9-(4-피리딜)아크리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 9-페닐아크리딘이 바람직하다.

피라졸린 화합물로는, 예를 들어 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.

상기 이외의 (c) 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 및 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논] 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류를 들 수 있다.

또한, 상기 서술한 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합으로는, 예를 들어 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합, 2-클로르티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸과 조합, 및 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산에틸의 조합 등을 들 수 있다. 또, (c) 광중합 개시제로는, N-아릴아미노산을 사용해도 된다. N-아릴아미노산의 예로는, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-페닐글리신이 특히 바람직하다.

감광성 수지 엘리먼트 중의 (c) 광중합 개시제의 함유량은, 0.01 질량％ ∼ 30 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직한 하한은 0.05 질량％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 0.1 질량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 15 질량％ 이고, 더욱 바람직한 상한은 10 질량％ 이다. (c) 광중합 개시제의 함유량은, 노광에 의한 광중합시에 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 광중합시에 감광성 수지 엘리먼트의 바닥면 (즉, 광원으로부터 먼 부분) 에까지 광을 충분히 투과시켜, 양호한 해상성 및 밀착성을 얻는다는 관점에서 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(d) 아세톤 및 (e) 비아세톤 용매

조합액은 (d) 아세톤, (e) 비아세톤 용매를 포함한다. 조합액은, 상기 (a) 바인더용 수지, 상기 (b) 광중합 가능한 불포화 화합물 및/또는 상기 (c) 광중합 개시제를 임의의 순서로 또는 일괄적으로 (d) 아세톤 및/또는 (e) 비아세톤 용매에 용해시키고, 혼합함으로써 얻어진다.

예를 들어, (d) 아세톤과 (e) 비아세톤 용매의 혼합 용매에 (a) 바인더용 수지를 용해시켜 바니시를 형성하고, 그 바니시에 (b) 광중합 가능한 불포화 화합물, (c) 광중합 개시제 및/또는 (f) 그 밖의 첨가제를 용해시켜 조(粗)조합액을 얻고, 원하는 바에 따라 조조합액과 (d) 아세톤 및/또는 (e) 비아세톤 용매를 추가로 혼합하여, 원하는 고형분 농도를 갖는 조합액을 얻으면 된다. 따라서, (a) 바인더용 수지는, 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어지는데, 용액 중합에 의해 얻어지는 (a) 바인더용 수지는, 용매로서 (d) 아세톤 또는 (e) 비아세톤 용매 중 적어도 1 개를 포함해도 된다. (a) 바인더용 수지에 포함되는 용매는, 조합액의 용매로서도 작용하기 때문에, 조합액 중의 고형분의 농도 또는 점도를 구할 때에는, 용매로서 계산에 넣는 것으로 한다.

(e) 비아세톤 용매는, 아세톤 이외의 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, (ⅰ) 에탄올로 대표되는 알코올, (ⅱ) 아세트산에틸로 대표되는 에스테르, 및 (ⅲ) 테트라하이드로푸란으로 대표되는 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 또, (e) 비아세톤 용매는 메탄올, 에탄올, 노말 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 노말 부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 보다 바람직하고, 에탄올인 것이 특히 바람직하다.

특히, 극성 용매인 에탄올로 대표되는 알코올을 (e) 비아세톤 용매로서 사용하는 것은, (d) 아세톤만 또는 메틸에틸케톤만을 사용하여 조제된 조합액과 비교하여, (b) 광중합 가능한 불포화 화합물 및/또는 염료 등의 (f) 그 밖의 첨가제의 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또, 알코올을 (e) 비아세톤 용매로서 사용하는 것은, 조합액의 점도를 감소시키는 경향이 되어, 조합액 중의 고형분 농도를 보다 높게 설정할 수 있고, 나아가서는 생산성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또, 알코올을 (e) 비아세톤 용매로서 사용하는 것은, 건조 공정에서 건조막 표면을 양호하게 유지하면서 용매를 제거하는 관점에서 바람직하다. 즉, 조합액의 도포 속도를 높여, 감광성 엘리먼트의 생산성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「건조막 표면을 양호하게 유지하면서」란, 막 표면의 평활성이 높고, 또 육안에 의한 외관 불균일이 적은 것을 의미한다.

상기 (d) 아세톤과, 상기 (e) 비아세톤 용매의 합계 질량에 대한 (d) 아세톤의 질량의 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 한편, 상한으로서 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이하이다.

또, 조합액 중의 전체 고형분의 비율로는, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 한편, 상한으로서 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.

이들의 비율을 이들과 같은 범위로 설정하는 것은, 건조 후의 막 표면의 평활성을 향상시키는 관점, 건조 공정에서 핀홀 등의 미도포 부분을 저감시키는 관점, 및 양호한 도포면을 얻는 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 (d) 아세톤과, 상기 (e) 비아세톤 용매의 합계 질량에 대한 (d) 아세톤의 질량의 비율, 및 조합액 중의 전체 고형분의 비율이 상기 서술한 바와 같은 범위로 설정된다.

또한, 이와 같이 발명 특정 사항이 그 밖의 발명 특정 사항과 조합됨으로써, 생산성이 우수하고 또한 외관이 양호한 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법이 실현된다. 이 메커니즘에 대하여, 그 상세한 내용은 자세하지는 않지만, 아세톤 비율 또는 고형분 비율이 특정 범위로 설정됨으로써, 용매의 건조가 적절히 제어되어, 건조시의 막 표면의 평활성이 적절히 유지되고 있는 것은 아닐까라고 생각된다.

또한, 상기 (e) 비아세톤 용매로는, 에탄올을 주성분 (바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다) 으로서 함유하는 것이 바람직하다.

또, 상기 조합액의 점도로는, 25 ℃ 에서의 점도로서 바람직하게는 500 ㎩ㆍsec ∼ 4,000 m㎩ㆍsec 이다.

(f) 그 밖의 첨가제

조합액에는 성분 (a) ∼ (e) 외에, (f) 그 밖의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 구체적으로는, (f) 그 밖의 첨가제에는, 예를 들어 염료, 안료 등의 착색 물질이 포함된다. 이와 같은 착색 물질로는, 베이스 염료가 사용될 수 있다. 베이스 염료로는, 예를 들어 베이직 그린 1 [CAS 번호 (이하, 동일) : 633-03-4], 말라카이트 그린 옥살산염 [2437-29-8], 브릴리언트 그린 [633-03-4], 푹신 [632-99-5], 메틸 바이올렛 [603-47-4], 메틸 바이올렛 2B [8004-87-3], 크리스탈 바이올렛 [548-62-9], 메틸 그린 [82-94-0], 빅토리아 블루 B [2580-56-5], 베이직 블루 7 [2390-60-5], 로다민 B [81-88-9], 로다민 6G [989-38-8], 베이직 옐로우 2 [2465-27-2] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 베이직 그린 1, 말라카이트 그린 옥살산염 및 베이직 블루 7 이 바람직하고, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트를 향상시킨다는 관점에서, 베이직 그린 1 및 베이직 블루 7 이 특히 바람직하다.

감광성 수지 엘리먼트 중의 착색 물질의 함유량은, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 착색 물질의 함유량이 0.001 질량％ 이상일 때에는, 취급성 향상이라는 효과가 있기 때문에 바람직하고, 한편, 1 질량％ 이하일 때에는, 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있기 때문에 바람직하다.

또, 노광에 의해 가시 이미지를 부여할 수 있도록, 조합액 중에 발색제, 예를 들어 발색계 염료 등을 함유시켜도 된다. 이와 같은 발색계 염료로는, 예를 들어 류코 염료, 또는 플루오란 염료와 할로겐 화합물의 조합 등을 들 수 있다.

류코 염료로는, 예를 들어 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 말라카이트 그린] 및 플루오란 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다.

할로겐 화합물로는, 예를 들어 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄, 클로르화트리아진 화합물 등을 들 수 있다.

감광성 수지 엘리먼트 중의 발색제의 함유량은, 각각 독립적으로 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

또한, 감광성 수지 조성물의 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해, 라디칼 중합 금지제, 또는 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 조합액에 함유시키는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸류로는, 예를 들어 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, (N,N-디부틸아미노)카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

감광성 수지 엘리먼트 중의 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및/또는 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 0.05 질량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 1 질량％ 이다. 이 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하가 바람직하다.

조합액에는, 필요에 따라 그 밖의 가소제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 가소제로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노에틸에테르 등의 글리콜ㆍ에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트 등의 소르비탄 유도체, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 및 아세틸시트르산트리-n-부틸, 비스페놀 A 의 양측에 각각 프로필렌옥사이드를 부가한 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 의 양측에 각각 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

감광성 수지 엘리먼트 중의 가소제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 질량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 30 질량％ 이다. 이 함유량은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 경화 부족 및 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

조합액에는, 필요에 따라 그 밖의 산화 방지제를 함유시켜도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트 및 비스(모노노닐페닐)-디노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.

감광성 수지 엘리먼트 중의 산화 방지제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 0.8 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직한 하한은 0.01 질량％ 이고, 보다 바람직한 상한은 0.3 질량％ 이다. 이 함유량이 0.01 질량％ 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 색상 안정성이 우수한 효과가 양호하게 발현되고, 감광성 수지 조성물의 노광시에 있어서의 감도가 양호해지기 때문에 바람직하고, 한편, 이 함유량이 0.8 질량％ 이하인 경우, 발색성이 억제되기 때문에 색상 안정성이 양호해짐과 함께, 밀착성도 양호해지기 때문에 바람직하다.

〈지지층〉

상기 지지층은, 그 위에 형성된 감광성 수지층을 지지하기 위한 층이다. 또, 감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법은, 원하는 바에 따라 감광성 수지 엘리먼트의 지지층측과 반대측에 보호층을 형성하는 공정을 포함하면 된다.

지지층으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 필름이 바람직하다. 이와 같은 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름 및 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 지지층의 헤이즈는, 5 이하인 것이 바람직하다. 지지층의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요에서 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.

〈보호층〉

보호층은, 감광성 수지층과의 밀착력에 대하여, 지지층보다 보호층쪽이 충분히 작아 용이하게 박리할 수 있다는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보호층으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

〈감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법〉

감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법에 있어서, 조합액을 지지층 상에 적용하고, 건조시켜, 지지층 상에 감광성 수지 엘리먼트를 형성하는 공정은, 도포 수단 및 원하는 바에 따라 건조 수단에 의해 행해질 수 있다. 도포 수단으로는, 예를 들어 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 침지, 인쇄, 블레이드 코터, 롤 코팅 등이 이용될 수 있다. 건조 수단으로는, 예를 들어 풍건, 열풍 건조, 광 조사, 핫 플레이트, 이너트 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐 등이 이용될 수 있다. 또, 조합액에 포함되는 복수의 성분의 조합과 조합액의 적용 및 건조는, 공기, 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기에서 행해질 수 있다.

상기 서술한 제조 방법에 의해 제조된 감광성 수지 엘리먼트는, 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, 볼ㆍ그리드ㆍ어레이 (BGA), 또는 칩ㆍ사이즈ㆍ패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조, 칩ㆍ온ㆍ필름 (COF) 또는 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 산화인듐주석 (ITO) 전극 또는 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 프린트 회로의 형성에 유용한 감광성 수지 엘리먼트의 생산성을 향상시키고, 감광성 수지 엘리먼트로부터 형성된 DF 의 외관을 양호하게 향상시킬 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 8]

표 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 조성물의 성분을 조합하고, 용해조에서 교반 용해시키고, 필터를 통과시켜 조합액을 여과하였다. 이어서, 조합액을 펌프에 의해 다이 코터로 송액하여 지지층인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 균일하게 도포하고, 건조 존으로 보내 용매를 건조시켰다. 그 후, 보호층인 폴리에틸렌 필름으로 라미네이트하여, 표 1 또는 2 에 기재되어 있는 감광층의 두께를 갖는 DF 를 얻었다. 상기 공정에 있어서, 하기에 나타내는 방법으로 용해성 평가, 도포 속도 평가, 도포성 평가 및 외관 평가를 실시하였다. 또, 하기에 나타내는 방법으로 수지의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1 또는 2 에 나타낸다.

또한, 지지층인 폴리에틸렌테레프탈레이트로는 테이진 (주) 제조의 GR-16 (16 ㎛ 두께) 을 사용하고, 그리고 보호층인 폴리에틸렌 필름으로는 타마폴리 (주) 제조의 GF-18 (19 ㎛ 두께) 을 사용하였다.

(1) 용해성 평가

조합액을 필터를 통과시켜 여과할 때에 필터의 막힘 정도를 하기 랭크로 평가하였다. 막힘이 적은 경우에는, 용해성이 양호한 것을 나타낸다.

또한, 필터의 메시는 3 ㎛ 이다.

A : 전혀 막힘이 없어 양호하다.

B : 약간 막힘이 발생하지만 여과 가능하다.

C : 필터 막힘이 발생하여, 1 시간 이내에 여과가 불가능해진다.

(2) 도포 속도 평가

용매로서 메틸에틸케톤만을 사용한 비교예 1 에 기재된 조합액을 기준으로 하여, 미도포 부분이 없고 균일하고 평활하게 도포되는 최대 도포 속도를 관찰하였다.

이어서, 각 조합액에 대하여, 미도포 부분이 없고 균일하고 평활하게 도포되는 최대 도포 속도를 관찰하고, 비교예 1 의 조합액에서 관찰된 최대 도포 속도를 1 로 하여 그것에 대한 비율로 평가하였다. 평가가 1 보다 클 때에는, 그 조합액의 최대 도포 속도가, 용매로서 메틸에틸케톤만을 사용했을 때의 조합액의 경우보다 빠른 것을 나타낸다.

(3) 도포성 평가

비교예 1 에서 관찰된 최대 도포 속도에 있어서, 각종 조합액의 도포를 실시하였다. 다이 코터를 사용하여 지지층인 폴리에스테르 상에 조합액을 도포함으로써 얻어진 감광성 수지층의 상태를 하기 랭크로 평가하였다.

S : 미도포 부분이 없고, 평활도가 높다.

A : 미도포 부분이 없고 평활하게 도포되어 있다.

B : 일부 미도포 부분이 있다.

C : 미도포 부분이 대부분이다.

(4) 외관 평가

다이 코터를 사용하여 지지층인 폴리에스테르 상에 조합액을 도포하고, 용제를 건조시킨 후, 보호층인 폴리에틸렌 필름으로 적층하여, 지지층/감광층/보호층의 3 층 구조로 얻어지는 롤상의 적층체에 있어서 외관 평가를 실시하고, 하기 랭크로 평가하였다 (도 1 참조).

S : 3 층 구조의 롤품의 외관은, 표면에 전혀 불균일이 없어 균일하다.

A : 3 층 구조의 롤품의 외관은, 표면에 거의 불균일이 없어 균일하다.

B : 3 층 구조의 롤품의 외관은, 표면의 거의 전체면에 불균일이 있어 균일하지는 않다.

(5) 중량 평균 분자량

수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 으로 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명 Shodex 805M/806M 직렬이고, 표준 단분산 폴리스티렌은 쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex STANDARD SM-105 을 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이며, 검출기는 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명 Shodex RI-930 을 사용하였다.

〈기호 설명〉

P-1 : 메타크릴산메틸 65 질량％, 메타크릴산 25 질량％, 아크릴산부틸 10 질량％ 의 3 원 공중합체의 메틸에틸케톤 용액 (고형분 질량 비율 30 ％, 중량 평균 분자량 10 만, 산 당량 344)

P-2 : 메타크릴산메틸 65 질량％, 메타크릴산 25 질량％, 아크릴산부틸 10 질량％ 의 3 원 공중합체의 아세톤과 에탄올 혼합 용액 (용매 질량 비율 : 아세톤/에탄올 ＝ 80/20, 고형분 질량 비율 40 ％, 중량 평균 분자량 10 만, 산 당량 344)

P-3 : 메타크릴산메틸 65 질량％, 메타크릴산 25 질량％, 아크릴산부틸 10 질량％ 의 3 원 공중합체의 아세톤과 에탄올 혼합 용액 (용매 질량 비율 : 아세톤/에탄올 ＝ 80/20, 고형분 질량 비율 75 ％, 중량 평균 분자량 10 만, 산 당량 344)

P-4 : 메타크릴산메틸 65 질량％, 메타크릴산 25 질량％, 아크릴산부틸 10 질량％ 의 3 원 공중합체의 아세톤 용액 (고형분 질량 비율 32 ％, 중량 평균 분자량 10 만, 산 당량 344)

P-5 : 메타크릴산메틸 67 질량％, 메타크릴산 23 질량％, 아크릴산부틸 10 질량％ 의 3 원 공중합체의 메틸에틸케톤 용액 (고형분 질량 비율 25 ％, 중량 평균 분자량 20 만, 산 당량 374)

P-6 : 메타크릴산메틸 67 질량％, 메타크릴산 23 질량％, 아크릴산부틸 10 질량％ 의 3 원 공중합체의 아세톤과 에탄올 혼합 용액 (용매 질량 비율 : 아세톤/에탄올 ＝ 80/20, 고형분 질량 비율 34 ％, 중량 평균 분자량 20 만, 산 당량 374)

P-7 : 메타크릴산메틸 50 질량％, 메타크릴산 25 질량％, 스티렌 25 질량％ 의 3 원 공중합체의 메틸에틸케톤 용액 (고형분 질량 비율 35 ％, 중량 평균 분자량 5 만, 산 당량 344)

P-8 : 메타크릴산메틸 50 질량％, 메타크릴산 25 질량％, 스티렌 25 질량％ 의 3 원 공중합체의 아세톤과 에탄올 혼합 용액 (용매 질량 비율 : 아세톤/에탄올 ＝ 75/25, 고형분 질량 비율 47 ％, 중량 평균 분자량 5 만, 산 당량 344)

P-9 : 메타크릴산메틸 50 질량％, 메타크릴산 25 질량％, 스티렌 25 질량％ 의 3 원 공중합체의 메틸에틸케톤과 에탄올 혼합 용액 (용매 질량 비율 : 메틸에틸케톤/에탄올 ＝ 75/25, 고형분 질량 비율 45 ％, 중량 평균 분자량 5 만, 산 당량 344)

M-1 : 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조, BPE-200)

M-2 : 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조, BPE-500)

M-3 : 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트

M-4 : 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트

M-5 : 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (니혼 유지 (주) 제조, 브렘머 PP1000) 의 우레탄화물

M-6 : 트리메틸올프로판에 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조, A-TMPT-3EO)

M-7 : 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜아크릴레이트

I-1 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논

I-2 : 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체

D-1 : 다이아몬드 그린

D-2 : 류코 크리스탈 바이올렛

A-1 : p-톨루엔술폰아미드

A-2 : 벤조트리아졸

A-3 : 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가된 알루미늄염

A-4 : 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가하고, 추가로 각각 평균 1 몰의 글리시딜기를 부가한 것

A-5 : 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜

A-6 : 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조의 IRGANOX 245

A-7 : 뉴콜 3-85 (닛폰 유화제 (주) 제조)

S-1 : 아세톤

S-2 : 에탄올

S-3 : 메틸에틸케톤

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 제조된 감광성 수지 엘리먼트는, 프린트 배선판의 제조, IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조, 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA, 또는 CSP 등의 패키지의 제조, COF 또는 TAB 등의 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극 또는 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.

Claims (7)

1. 이하의 공정 :
   (a) 카르복실기 함유량이 산 당량으로 100 ∼ 600 이고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 500,000 인 바인더용 수지,
   (b) 광중합 가능한 불포화 화합물,
   (c) 광중합 개시제,
   (d) 아세톤, 및
   (e) 비아세톤 용매
   를 포함하는 조합액을 얻는 공정, 여기에서, 그 (d) 아세톤과 그 (e) 비아세톤 용매의 합계 질량에 대한 그 (d) 아세톤의 질량의 비율은 30 질량％ ∼ 98 질량％ 이고, 그리고 그 조합액 중의 전체 고형분의 비율은 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다 ; 및
   그 조합액을 지지층 상에 적용하고, 건조시켜, 그 지지층 상에 감광성 수지 엘리먼트를 형성하는 공정 ;
   을 포함하고,
   상기 비아세톤 용매는 에탄올인,
   감광성 수지 엘리먼트의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 (d) 아세톤과 상기 (e) 비아세톤 용매의 합계 질량에 대한 상기 (d) 아세톤의 질량의 비율은 30 질량％ ∼ 70 질량％ 인 제조 방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 조합액의 건조 후 막두께가 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 제조 방법.
7. 삭제

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