KR101921846B1 - 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법 및 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 - Google Patents

친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법 및 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 고분자량 친수성 중합체를 사용하지 않고, 폴리프로필렌제 몰드형을 사용해도 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 캐스트 몰드 제법에 의해 제작할 수 있는 방법을 제공한다. 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈도 제공한다. 소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형의 캐비티에 있어서, (a) (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘 단량체, (b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체, (c) 가교성 단량체 및 (d) 중합 개시제를 함유하는 단량체 용액을 중합하여, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법을 제공한다. 이를 위하여, 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도(T10)가 70℃ 이상, 100℃ 이하이고, 중합을, 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 1시간 이상 유지하는 P1 공정 및 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 이상 유지하는 P2 공정으로 행한다.

Description

친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법 및 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈{METHOD FOR MANUFACTURING SILICONE-CONTAINING COPOLYMER MOLDED PRODUCT HAVING HYDROPHILIC SURFACE AND SILICONE HYDROGEL CONTACT LENSES HAVING HYDROPHILIC SURFACE}
본 발명은, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법 및 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈에 관한 것이다.
콘택트 렌즈를 장용한 경우, 눈의 표면에 대한 대기로부터의 산소의 공급량은 저하된다. 그 결과로서 각막 상피 세포의 분열 억제나 각막비후로 이어지는 것이 임상 결과로 지적되고 있다. 따라서, 보다 안정성이 높은 콘택트 렌즈를 공급하기 위하여, 콘택트 렌즈 소재(이하, 간단히 소재라고 칭하는 경우가 있다)의 산소 투과성의 개량이 시도되고 있다.
함수성 소프트 콘택트 렌즈는, 소재가 부드러운 점에서 일반적으로 장용감이 좋은 것이 알려져 있다. 그러나, 종래의 렌즈의 산소 투과성은, 렌즈의 함수율에 의존하고 있었다. 그로 인해, 소재의 고함수율화를 시도할 수 있었다. 그러나, 소재의 함수율을 높이는 것만으로는 산소 투과성의 향상에는 한계가 있다. 따라서, 최근에는 함수율에 의존하지 않고 산소 투과성을 높이는 방법으로서, 실리콘 단량체나 실록산 매크로 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 실리콘 히드로겔이 개발되어, 렌즈로서도 제품화되어 있다.
또한 소프트 콘택트 렌즈의 제조 방법으로서는, 균일한 제품을 대량으로 제조할 수 있는 점에서, 캐스트 몰드 제법이 일반적이다. 캐스트 몰드 제법에 사용하는 몰드형의 재질로서는, 저렴하고 또한 성형이 용이한 점에서 폴리프로필렌이 자주 사용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌은 소재 자체가 소수성이다. 그로 인해, 폴리프로필렌제 몰드형을 사용하여 실리콘 함유 공중합체를 제조한 경우, 몰드형 표면과 접하는 부분에 소수성의 단량체가 배향되어 버린다. 그로 인해, 얻어진 중합체를 포함하는 렌즈의 표면은 높은 소수성을 나타내게 된다.
렌즈 표면이 소수성을 나타내면, 누액 중의 지질 성분이 부착되기 쉬워진다. 그로 인해, 콘택트 렌즈 장용 중에 렌즈가 흐려지거나, 또는 보기 어려워지는 등의 자각 증상이 발생한다. 또는, 부착된 지질 성분 위에 단백질 등이 더 부착됨으로써 안질환을 유발할 가능성도 있다. 그 때문에 실리콘 함유 공중합체에 있어서는, 렌즈를 중합한 후, 그라프트 중합이나 플라즈마 처리에 의해 친수성을 부여하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 후처리는 표면에 친수성을 부여할 때까지의 공정이 많아 번잡하여, 양산화의 방법으로서는 바람직하지 않다.
한편, 그라프트 중합이나 플라즈마 처리에 의해 친수성을 부여하는 것 이외의 방법으로서는, 소재 중에 내부 습윤제로서 고분자량 친수성 중합체를 함유시키는 방법이 있다. 이 방법은, 폴리비닐피롤리돈과 같은 고분자량 친수성 중합체를 용해시킨 중합 용액을 중합함으로써, 고분자량 친수성 중합체를 포함하는 소재를 얻는 방법이다. 이 방법으로 얻어지는 소재의 표면은, 플라즈마 처리나 그라프트 중합하지 않고 친수성을 나타낸다.
그런데, 일반적으로 단량체 혼합액을 중합하여 얻은 중합체에는 미중합의 단량체나 올리고머가 잔류된다. 이러한 단량체나 올리고머가 장용 중에 렌즈로부터 용출되면 눈에 대한 자극을 유발할 가능성이 있다. 그로 인해, 중합 후에 알코올이나 알코올 수용액을 사용하여, 중합체로부터 단량체나 올리고머를 추출하는 것이 일반적이다. 추출에 사용하는 알코올의 농도가 높을수록, 추출 효율은 좋고, 단시간에 많은 미중합 단량체나 올리고머를 제거할 수 있다. 그러나 상기 친수성을 부여하기 위한 고분자량 친수성 중합체는, 중합체의 그물코 구조 중에 물리적으로 서로 얽혀 있을 뿐이다. 그로 인해, 알코올이나 고농도의 알코올 수용액을 사용하여 장시간의 추출을 행하면, 미중합의 단량체나 올리고머와 함께 고분자량 친수성 중합체도 중합체로부터 추출된다. 그 결과, 추출 후에 양호한 친수성을 유지하는 것이 곤란해진다.
또한, 폴리프로필렌 이외의 재질의 몰드형을 사용하여 콘택트 렌즈를 제조하는 방법이 있다. 예를 들어, 흡수율이 0.01 내지 0.15질량％의 범위인 수지를 사용하여 성형한 몰드형이며, 그의 표면의 물 접촉각이 65 내지 80℃의 범위 내인 캐스트 중합용의 수지제 몰드형을 사용하는 것이 알려져 있다. 이 방법에서는, 몰드형과 접하는 부분에 친수성 단량체가 배향되기 쉬워짐으로써, 표면 습윤성이 우수한 콘택트 렌즈를 제조하는 것이 가능해진다. 그러나, 이 방법은, 바람직한 방법이라고는 할 수 없다. 왜냐하면, 수지제 몰드형은, 구성하는 수지의 흡수율이 높은 점에서, 성형 후의 형상 안정성이 나쁘거나, 또는 성형 조건이나 수지의 정밀도를 얻는 것이 어렵기 때문이다.
이러한 상황을 근거로 하여, 실리콘 함유 공중합체를 사용하는 소프트 콘택트 렌즈의 표면 소수성을 용이하게 개선하는 것을 목적으로 하여, 콘택트 렌즈의 원료로서 널리 사용되고 있는, N-비닐-2-피롤리돈이나 N-메틸-N-비닐아세트아미드와 같은 비닐기를 갖는 친수성 단량체를 사용한 다양한 방법이 제안되어 있다.
WO93/09154(일본 특허 공표 평7-505169호 공보)(특허문헌 1)에는 적어도 1종의 비닐 함유 단량체, 적어도 1종의 아크릴 함유 단량체 및 적어도 1종의 실리콘 함유 예비중합체를 합하여 얻어지는 단량체 혼합액을 경화시킨 실리콘 함유 히드로겔이 개시되어 있다. 여기에서 적어도 1종의 비닐 함유 단량체로서는, N-비닐-2-피롤리돈이나 N-메틸-N-비닐아세트아미드가 예시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-219512호 공보(특허문헌 2)에는 [A] 아크릴로일옥시기를 갖고, 규소 원자를 갖지 않고, 또한 그 단독 중합체로서의 유리 전이 온도가 10℃ 이하인 중합성 화합물, [B] 중합성기를 갖는 실리콘 화합물 및 [C] N-비닐피롤리디논을 단량체 성분으로서 함유하는 중합성 조성물이 개시되어 있다.
WO2008/061992(일본 특허 공표 제2010-510550호 공보)(특허문헌 3)에는, (A) 화학식 (I)로 표시되는 실리콘 함유 단량체, (B) 3-메타크릴로일옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란, (C) N-비닐피롤리돈, (D) 적어도 1종의 다른 비이온성 친수성 단량체를 성분으로 하는 중합 용액을 중합시켜 얻어진 실리콘 함유 공중합체가 개시되어 있다.
WO2012/118680(특허문헌 4)에는 (a) 화학식 (I)로 표시되는 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 실리콘 단량체와, (b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체 중 적어도 1종 이상과, (c) 비닐기를 갖는 가교제를 포함하는 용액을 중합시켜 얻어지는 실리콘 함유 공중합체가 개시되어 있다.
US2013/0031873 A1(특허문헌 5)에는, 무극성 수지를 포함하는 몰드형을 사용하여 실리콘 함유 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 렌즈 제조용의 재료는 중합 가능한 실리콘 단량체와 비실리콘 단량체이며, 비실리콘 단량체는 N-비닐피롤리돈이나, N-비닐-N-메틸아세트아미드와 같은 비닐기를 갖는 단량체인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1에서는, N-비닐-2-피롤리돈이나 N-메틸-N-비닐아세트아미드 이외에, 친수성·친유성의 양쪽 특성을 갖는 양친매성 단량체로서 널리 사용되고 있는 N,N-디메틸아크릴아미드를 사용하고 있다. 이 N,N-디메틸아크릴아미드는, 실리콘 단량체에 대하여 우수한 용해성을 나타내고, 균질한 단량체 혼합액을 제조할 수 있는 점에서 실리콘 함유 공중합체의 구성 성분의 하나로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 중합 후의 공중합체 표면에 있어서는 N,N-디메틸아크릴아미드가 친유성을 부여한다. 그 때문에, 함수 후의 렌즈의 습윤성이 나빠, 표면 발수성을 나타내기 때문에 바람직하지 않다(본원 비교예 9에 나타내는 재현 실험 결과 참조).
특허문헌 2에 기재된 방법에서는, [A] 성분이 [B] 성분의 실리콘 화합물과 [C] 성분의 N-비닐피롤리디논의 상용성을 높이는 작용을 담당하고 있다. 그러나, [A] 성분이 친수성이 떨어지고, 또한 [B] 성분의 실리콘 화합물로서 실시예에서 사용되고 있는 TRIS(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트)가 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 점에서, 얻어지는 렌즈 표면은 높은 발수성을 나타낸다. 그 결과, 얻어진 중합체는, 플라즈마 처리나 그라프트 처리 등의 후처리 없이는 콘택트 렌즈로서 사용하기에는 곤란하다(본원 비교예 10에 나타내는 재현 실험 결과 참조).
특허문헌 3에 기재된 방법에서 사용되는 (A) 및 (B)의 단량체는, 분자 구조 중에 수산기나 폴리에틸렌글리콜을 포함하지 않는 실리콘 단량체이다. 이들 실리콘 단량체는 높은 소수성을 나타내는 점에서 N-비닐피롤리돈과 균질한 단량체 혼합액을 얻을 수 없다. 그로 인해, 용제를 첨가함으로써 균질한 단량체 혼합액을 제조하고 있다. 그러나, 단량체 혼합액 중에 용제를 첨가한 경우, 중합 후에 미중합 단량체뿐만 아니라 사용한 용제도 제거할 필요가 발생한다. 그 결과, 제조 공정을 번잡하게 할 뿐만 아니라, 환경에 대한 영향을 고려해도 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.
특허문헌 4에는 화학식 (I)로서, 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 실리콘 단량체가 개시되어 있다. 그러나, 실시예에서 사용되고 있는 단량체는, 실록산기의 반복 수 m이 4이고, 에틸렌글리콜기의 반복수 n이 1인 것(Si-1)뿐이다. 이 단량체는, 에틸렌글리콜기의 반복수가 1개뿐이기 때문에, 실리콘 단량체 구조 중의 친수성의 부위가 적은 것에 기인하여, 비닐기를 갖는 단량체와의 용해성이 불충분하다. 그로 인해, 실리콘 성분을 높은 배합 비율로 사용할 수 없어, 높은 산소 투과성을 실현하는 것도 어렵다.
특허문헌 5는 실시예에 있어서 분자 구조 중에 수산기를 갖는 실리콘 단량체(SIGMA)와 N-비닐피롤리돈(NVP)을 렌즈 구성 성분으로서 포함하는 조성이 개시되어 있다(실시예(Example) 25, 26, 27, 28, 33, 48, 53, 55, 56). 그러나, 이들 조성에는 모두 프로판올, 데칸올, 헥산올 등의 용제를 첨가하고 있다. 그로 인해, 중합 후에 미중합 단량체뿐만 아니라, 사용한 용제도 제거할 필요가 발생하기 때문에 제조 공정을 번잡하게 할 뿐만 아니라, 환경에 대한 영향을 고려해도 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.
본 발명은 고분자량 친수성 중합체를 사용하지 않고, 또한 폴리프로필렌제의 몰드형을 사용하는 경우에도 중합 후의 렌즈 형상의 중합체 표면의 습윤성 양호화를 위한 후처리를 요하지 않고, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을, 캐스트 몰드 제법에 의해 제작할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 고분자량 친수성 중합체를 사용하지 않고, 또한 폴리프로필렌제의 몰드형을 사용하는 경우에도 중합 후의 렌즈 형상의 중합체 표면의 습윤성 양호화를 위한 후처리를 요하지 않고 얻어지는, 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1]
소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형의 캐비티에 있어서,
(a) 적어도 1종의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘 단량체, (b) 적어도 1종의 비닐기를 갖는 친수성 단량체, (c) 적어도 1종의 가교성 단량체 및 (d) 적어도 1종의 중합 개시제를 함유하는 단량체 용액을 중합하여,
친수성 표면을 갖는 실리콘 단량체 단위, 친수성 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 함유하는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법이며,
상기 중합 개시제는 10시간 반감기 온도(이하, T10으로 약기한다)가 70℃ 이상, 100℃ 이하이고,
상기 중합을, 상기 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 1시간 또는 그 이상 유지하는 P1 공정 및 상기 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 또는 그 이상 유지하는 P2 공정으로 행하는, 상기 방법.
[2]
상기 P1 공정에서의 유지 온도가, 상기 T10보다 10℃ 낮은 온도부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위인 [1]에 기재된 방법.
[3]
P2 공정에서의 유지 온도가, 상기 T10보다 5℃ 높은 온도부터 T10보다 50℃ 높은 온도의 범위인 [1] 또는 [2]에 기재된 방법.
[4]
상기 중합 개시제가, 아조 중합 개시제 또는 유기 과산화물 중합 개시제인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5]
상기 실리콘 함유 공중합체 성형품의 상기 실리콘 단량체 (a) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 친수성 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이며, 상기 가교성 단량체 (c) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6]
상기 실리콘 단량체 (a)가 하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.
(a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체의 1종 또는 2종 이상.
[7]
상기 실리콘 단량체 (a1)이, 하기 화학식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 표시되는 단량체이며,
Figure 112017031267180-pat00001
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다],
상기 실리콘 단량체 (a2)가, 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체인, [6]에 기재된 방법.
Figure 112017031267180-pat00002
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 4 내지 8이며, 식 중의 X는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 치환기로부터 선택된 1개이다(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다)]
Figure 112017031267180-pat00003
[8]
상기 친수성 단량체 (b)가, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드로부터 선택되는 1종 또는 2종인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[9]
상기 가교성 단량체 (c)가, (c1), (c2) 및 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 방법.
(c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상.
[10]
상기 단량체 (c1)이, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 단량체 (c2)가, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 단량체 (c3)이, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 [9]에 기재된 방법.
[11]
상기 단량체 용액은, 실록산 매크로 단량체, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체 및 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보조 단량체를 더 함유하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[12]
상기 실리콘 함유 공중합체 성형품의 친수성 표면은, 중합 후의 성형품 표면에 표면의 습윤성을 양호화시키기 위한 후처리를 실시하지 않는 상태에서, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인(단, 상기 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다) [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[13]
소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형이 폴리알킬렌제 콘택트 렌즈 성형용 양면 캐스트 몰드이며, 상기 실리콘 함유 공중합체 성형품이, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[14]
[1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[15]
하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위, 하기 (b)의 단량체 단위, 및 (c1) 내지 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하고(단, (g) 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위를 더 포함할 수 있고, (g) 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 등으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체이다), 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면을 갖는(단, 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다) 실리콘 함유 공중합체 성형품이며, 상기 실리콘 단량체 (a1) 내지 (a2) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이며, 상기 단량체 (c1) 내지 (c3) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위이면서, 또한 상기 (g) 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위의 함유량이 10질량％ 미만의 범위인, 상기 실리콘 함유 공중합체 성형품.
(a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상.
[16]
하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위, 하기 (b)의 단량체 단위, (c1) 내지 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위 및 (e)의 실록산 매크로 단량체 단위를 함유하고, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면을 갖고, 또한 함수율이 35％ 이상, 60％ 미만인(단, 접촉각 및 함수율은, 각각 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각 및 함수율이다) 실리콘 함유 공중합체 성형품.
(a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(e) 화학식 (C1) 및 (C2)의 매크로 단량체의 1종 또는 2종 이상
Figure 112017031267180-pat00004
화학식 (C1) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, r은 0 내지 10이며, p는 8 내지 60이다.
Figure 112017031267180-pat00005
화학식 (C2) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, q는 9 내지 15이고, t는 0 내지 3이다.
[17]
r은 0 내지 8이고, p는 8 내지 50이며, q는 9 내지 13이고, t는 0 내지 2인 [16]에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[18]
(e)의 실록산 매크로 단량체 단위는 하기 (E5) 또는 (E6)인 [16]에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
Figure 112017031267180-pat00006
Figure 112017031267180-pat00007
[화학식 (E6) 중, m은 화학식 (E6)으로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량이 2550 (폴리스티렌 환산)이 되는 값이다]
[19]
상기 실리콘 단량체 (a1)이, 하기 화학식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 표시되는 단량체이며,
Figure 112017031267180-pat00008
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다],
상기 실리콘 단량체 (a2)가, 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체인, [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
Figure 112017031267180-pat00009
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 4 내지 8이며, 식 중의 X는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 치환기로부터 선택된 1개이다(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다)]
Figure 112017031267180-pat00010
[20]
상기 친수성 단량체 (b)가, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드로부터 선택되는 1종 또는 2종인, [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[21]
상기 단량체 (c1)이, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 단량체 (c2)가, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 또한
상기 단량체 (c3)이, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[22]
상기 실리콘 단량체 (a1) 및 (a2) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이면서, 또한 상기 단량체 (c1), (c2) 및 (c3) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위인 [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[23]
상기 (e)의 실록산 매크로 단량체 단위의 함유량이 25질량％ 이하인 [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[24]
상기 실리콘 함유 공중합체 성형품은, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체 단위 및 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 단량체 단위를 더 함유하는 [16] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[25]
순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면은, 중합 후의 렌즈 형상 재료에 표면의 습윤성을 양호화시키기 위한 후처리를 행하지 않고 얻어진 것인(단, 상기 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다) [15] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 물품.
[26]
[14] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품이면서, 또한 콘택트 렌즈 형상을 갖는 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체.
[27]
[26]에 기재된 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체를 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액에 의해 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
[28]
상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는 함수율이 35％ 이상, 60％ 미만인 [27]에 기재된 소프트 콘택트 렌즈.
[29]
상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 최장 1개월까지의 소프트 콘택트 렌즈인 [27] 또는 [28]에 기재된 소프트 콘택트 렌즈.
[30]
상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 1일 또는 2주일의 타입인 [29]에 기재된 소프트 콘택트 렌즈.
[31]
[27] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 소프트 콘택트 렌즈 및 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액을 밀폐 용기에 저장한, 패키지 소프트 콘택트 렌즈 제품.
[32]
하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위, 하기 (b)의 단량체 단위, 및 (c1) 내지 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 함유하고, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면을 갖는(단, 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다) 실리콘 함유 공중합체 성형품.
(a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상.
[33]
상기 실리콘 단량체 (a1)이, 하기 화학식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 표시되는 단량체이며,
Figure 112017031267180-pat00011
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다],
상기 실리콘 단량체 (a2)가, 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체인, [32]에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
Figure 112017031267180-pat00012
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 4 내지 8이며, 식 중의 X는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 치환기로부터 선택된 1개이다(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다)]
Figure 112017031267180-pat00013
[34]
상기 친수성 단량체 (b)가, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드로부터 선택되는 1종 또는 2종인, [32] 또는 [33]에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[35]
상기 단량체 (c1)이, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 단량체 (c2)가, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 또한
상기 단량체 (c3)이, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인 [32] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[36]
상기 실리콘 단량체 (a1) 및 (a2) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 친수성 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이면서, 또한 상기 단량체 (c1), (c2) 및 (c3) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위인 [32] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[37]
상기 실리콘 함유 공중합체 성형품은, 실록산 매크로 단량체 단위, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체 단위 및 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 단량체 단위를 더 함유하는 [32] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품.
[38]
순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면은, 중합 후의 렌즈 형상 재료에 표면의 습윤성을 양호화시키기 위한 후처리를 행하지 않고 얻어진 것인(단, 상기 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다) [32] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 물품.
[39]
[14], [32] 내지 [38] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품이면서, 또한 콘택트 렌즈 형상을 갖는 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체.
[40]
[39]에 기재된 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체를 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액에 의해 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
[41]
상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는 함수율이 35％ 이상, 60％ 미만인 [40]에 기재된 소프트 콘택트 렌즈.
[42]
상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 최장 1개월까지의 소프트 콘택트 렌즈인 [40] 또는 [41]에 기재된 소프트 콘택트 렌즈.
[43]
상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 1일 또는 2주일의 타입인 [42]에 기재된 소프트 콘택트 렌즈.
[44]
[40] 내지 [43] 중 어느 하나에 기재된 소프트 콘택트 렌즈 및 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액을 밀폐 용기에 저장한, 패키지 소프트 콘택트 렌즈 제품.
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌과 같은 소수성 재료의 양면 캐스트 몰드형을 사용하여 경화시킴으로써 얻어지는 실리콘 함유 공중합체이어도, 중합 후의 렌즈 형상 재료에 표면의 습윤성을 양호화시키기 위한 후처리나, 표면의 습윤성을 높이기 위한 고분자량 친수성 중합체를 포함하지 않고, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1에 의해 얻어진 화합물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 2에 의해 얻어진 화합물의 MALDI-TOF MS 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 의해 얻어진 실리콘 함유 공중합체 성형품의 순수에 대한 접촉각의 측정 결과(화상)를 나타낸다.
[친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법]
본 발명의 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법은, 소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형의 캐비티에 있어서,
(a) 적어도 1종의 실리콘 단량체, (b) 적어도 1종의 비닐기를 갖는 친수성 단량체, (c) 적어도 1종의 가교성 단량체 및 (d) 적어도 1종의 중합 개시제를 함유하는 단량체 용액을 중합하여,
친수성 표면을 갖는 실리콘 단량체 단위, 친수성 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위를 함유하는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 제작하는 방법이다. 여기서, 상기 중합 개시제는 10시간 반감기 온도(T10)가 70℃ 이상, 100℃ 이하이다. 또한, 상기 중합은, 상기 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 적어도 1시간 유지하는 P1 공정 및 상기 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 이상 유지하는 P2 공정을 포함한다.
<몰드형>
본 발명의 방법에서 사용하는 몰드형은, 소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형이다. 소수성 캐비티 표면의 소수성은, 예를 들어 순수에 대한 접촉각이 90° 이상인 것을 의미한다. 캐비티 표면의 소수성은 캐비티 표면 또는 몰드형의 재료에 기인하여 발생하는 소수성을 의미하고, 특별한 소수성 부여 처리를 하는 것을 필요로 하지 않는다. 단, 중합 후의 박리성 등을 고려하여, 캐비티 표면에 대하여 특별한 소수성 부여 처리를 한 것을 배제하는 의도가 아니다. 또한, 소수성 캐비티 표면의 순수에 대한 접촉각의 상한에 제한은 없지만, 일반적으로 120°이다. 단, 이 각도에 한정되는 의도가 아니다.
몰드형은 볼록면과 오목면의 곡률을 갖는 맞춤형일 수 있고, 금속, 수지 등의 재질을 포함할 수 있다. 단, 중합 후의 박리성이 좋고, 내용제성, 내열성이 우수한 재질인 것이 바람직하다. 소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형은, 예를 들어 수지제인 것이 바람직하다. 수지제의 몰드형은, 원하는 렌즈 디자인에 필요한 형상을 갖는 몰드형을 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 수지 재료로서는, 성형 수축이 낮고, 금속으로부터의 면 전사성이 좋고, 치수 정밀도 및 내용제성이 우수한 것 중에서 선택하는 것이 바람직하고, 가격이나 입수 용이성 등의 관점에서 폴리프로필렌이 바람직하다. 단, 폴리프로필렌에만 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 환상 올레핀 공중합체, 에틸렌비닐알코올 공중합물 등을 사용할 수도 있다.
<단량체 용액>
단량체 용액은, (a) 적어도 1종의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘 단량체, (b) 적어도 1종의 비닐기를 갖는 친수성 단량체, (c) 적어도 1종의 가교성 단량체 및 (d) 적어도 1종의 중합 개시제를 함유한다.
<실리콘 단량체 (a)>
실리콘 단량체 (a)는, (메트)아크릴로일기를 갖는 실리콘 단량체이다. 실리콘 단량체 (a)는, 1분자에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 본원 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기는, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기 중 어느 하나를 의미한다. 본원 명세서에 있어서 실리콘 단량체는, 분자량이 900 미만인 것이 적당하다. 이유는 후술한다.
실리콘 단량체 (a)는, 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 또한 분자 중에 적어도 1개의 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 갖고 있는 실리콘 단량체인 것이 바람직하다. 분자 중에 적어도 1개의 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 갖고 있는 실리콘 단량체를 사용함으로써 친수성이 우수한 실리콘 함유 공중합체 성형품을 얻을 수 있다. 그러한 실리콘 단량체는, 예를 들어 하기 (a1) 또는 (a2)의 실리콘 단량체일 수 있다.
(a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체의 1종 또는 2종 이상
실리콘 단량체 (a1)은, 예를 들어 하기 화학식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 표시되는 단량체일 수 있다.
Figure 112017031267180-pat00014
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다],
실리콘 단량체 (a2)는, 예를 들어 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체일 수 있다.
Figure 112017031267180-pat00015
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 4 내지 8이며, 식 중의 X는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 치환기로부터 선택되는 1개이다(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다)]
Figure 112017031267180-pat00016
또한, 상기 (a1) 또는 (a2)의 실리콘 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 (I)로 표시될 수도 있다.
Figure 112017031267180-pat00017
[식 중 R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m은 0 또는 4 내지 8을 나타내되, 단, n이 1일 때에는 m은 0이며, n이 0일 때에는 m은 4 내지 8(반복 평균값으로서의 값)이며, 식 중의 X는, 상기 식 (Y1) 내지 (Y2)로 표시되는 치환기로부터 선택되는 1개이다]
상기 실리콘 단량체는, 분자량이 900 미만의 것인 것이, 얻어지는 중합체의 강도 저하를 방지하고, 또한 단량체 1분자 중의 규소 함유량이 낮아지는 것을 방지하여, 충분한 산소 투과성을 부여할 수 있다는 관점에서 적당하다. 폴리에틸렌글리콜기의 반복수에 분포가 있는 경우에는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정으로, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량을 산출했을 때 900 미만의 것인 것을 의미한다. 상기 실리콘 단량체는, 바람직하게는 분자량이 400 내지 850의 범위이다.
친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체를 포함하는 성형품(예를 들어, 렌즈 형상품)을 얻기 위해서는, 상기 실리콘 단량체를 사용한다. 분자 중에 적어도 1개의 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 가짐으로써, 중합 용액 중에서의 친수성 단량체(예를 들어, 비닐기를 갖는 친수성 단량체)의 상용성을 높여, 용제를 사용하지 않고 균질한 단량체 혼합액(중합 용액)을 제조할 수 있다.
이러한 구조의 실리콘 단량체는 공지 화합물이다. 예를 들어, (a1)의 실리콘 단량체로서는 일본 특허 공개(소) 55-15110호 공보(US4139692호 공보), 일본 특허 공개(소) 63-163811호 공보, 일본 특허 공개 제2001-323024호 공보, 일본 특허 공개 제2002-113089호 공보(US2004/014921호 공보), 일본 특허 공개 제2002-182167호 공보 및 미국 특허 4,395,496호 공보 등에, 또한 (a2)의 실리콘 단량체로서는 일본 특허 공개(평) 4-332760호 공보 등에 콘택트 렌즈의 재료의 1개로서 개시되어 있다. 이들 공보의 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 단량체는, 하기 A1 내지 A7의 화학식으로 표시되는 단량체인 것이 특히 바람직하다.
Figure 112017031267180-pat00018
화학식 (A1) 내지 (A7)에 있어서는, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, 화학식 (A4) 내지 (A7)에 있어서는, m은 4 내지 8이다. 화학식 (A1) 및 (A2)에 있어서는, 단량체의 합성 과정에 있어서, 하기 화학식 (B1)이나 (B2)와 같은 구조 이성체가 존재한다. 본 발명에서는, 구조 이성체의 혼합물을 사용할 수도 있고, 어느 한쪽의 구조만을 포함하는 것을 사용할 수도 있다. 화학식 (A3)에 있어서도, 화학식은 표시되지 않지만, 화학식 (A1) 및 (A2)와 마찬가지로, 구조 이성체가 존재한다.
Figure 112017031267180-pat00019
Figure 112017031267180-pat00020
[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기]
분자 구조 중에 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 실리콘 단량체의 제조 방법의 일례로서는 이하를 들 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서 폴리에틸렌글리콜기란, 에틸렌글리콜의 반복수(평균값)가 4 내지 8의 범위에 있는 것을 의미한다. 즉, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타 에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜의 편말단을 알릴화한 후, 히드로실릴화 반응에 의해 트리스(트리메틸실록시)실릴기나 메틸비스(트리메틸실록시)실릴기와 반응시킨다. 이어서, 편말단의 수산기에 메타크릴로일기를 갖는 화합물(예를 들어, 메타크릴클로라이드, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트)을 반응시켜 원하는 실리콘 단량체를 얻는 방법이다. 이때, 폴리에틸렌글리콜의 반복수가 4 이상인 글리콜을 단품으로 입수하는 것은 곤란하며, 복수의 반복수를 갖는 글리콜이 혼재되어 있는 것이 일반적이다. 본 발명에 사용하는 A4 내지 A7의 단량체에 대해서는, m의 값이 분포를 갖고, 그의 평균값이 4 내지 8인 것일 수도 있고, 실리콘 단량체의 합성을 행할 때에, 전구체가 되는 글리콜류를 칼럼 분취 등에 의해 단일 반복수(예를 들어, m이 4일 때에 그 밖의 수(예를 들어 3이나 5)는 포함하지 않는다)로 한 후 합성에 사용함으로써 글리콜의 반복수의 분포가 없는 것으로 할 수도 있다. 얻어지는 렌즈의 기계적 강도나 습윤성을 비롯한 다양한 물성값의 편차를 적게 하기 위해서는, 폴리에틸렌글리콜의 반복수는 분포가 없어, 단일 반복수인 편이 바람직하다.
m이 4 이상인 경우는, 다른 공중합 성분의 상용성이 우수함으로써 균질한 단량체 혼합액을 얻을 수 있고, m이 8 이하이면 분자 구조가 지나치게 길어지지 않아 렌즈의 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「평균값」이란, 실리콘 단량체 구조 중의 폴리에틸렌글리콜기의 반복수가 분포를 갖고 있는 경우에 적용되며, 출발 원료가 되는 전구체 또는 최종 구조물을 1H-NMR 분석하고, 에틸렌옥시드 유닛의 피크 적분 강도비를 사용하여 산출한 반복수를 의미한다.
본 발명의 실리콘 함유 공중합체 성형품 및 후술하는 이 실리콘 함유 공중합체 성형품으로부터 제조되는 콘택트 렌즈의 제조 방법에 있어서 단량체 용액 중의 상기 실리콘 단량체의 함유량은, 전체 단량체의 합계량에 대하여, 예를 들어 20 내지 56질량％인 것이 바람직하다. 실리콘 단량체의 함유량을 20질량％ 이상으로 함으로써 친수성 단량체(비닐기를 갖는 친수성 단량체)와 균질한 단량체 혼합액을 제조하기 쉬워진다. 한편, 56질량％ 이하로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 콘택트 렌즈가 단단한 촉감이 되는 것을 방지할 수 있다. 실리콘 단량체의 함유량은, 보다 바람직하게는 20 내지 55질량％이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 52질량％이다.
<친수성 단량체 (b)>
친수성 단량체는, 비닐기를 갖는 친수성 단량체이다. 비닐기를 갖는 친수성 단량체를 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 렌즈 표면의 습윤성을 높이는 것이 가능해진다. 비닐기를 갖는 친수성 단량체는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드로부터 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 공중합체 성형품의 제조 방법에 있어서, 비닐기를 갖는 친수성 단량체가 사용된다. 본 발명에 있어서는, 중합 후에, 특별한 후처리나 고분자량 친수성 중합체를 사용하지 않고, 게다가, 폴리프로필렌을 몰드형 재료로서 사용한 경우에 있어서도, 용이하게 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 공중합체 성형품 및 후술하는 이 실리콘 함유 공중합체 성형품으로부터 제조되는 콘택트 렌즈의 제조 방법에 있어서 단량체 용액 중의 비닐기를 갖는 친수성 단량체의 함유량은 전체 단량체의 합계량에 대하여 40 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 비닐기를 갖는 친수성 단량체의 함유량을 40질량％ 이상으로 함으로써 렌즈 표면의 친수성을 높일 수 있고, 또한 60질량％ 이하로 함으로써 렌즈의 기계적 강도의 저하를 방지할 수 있다. 비닐기를 갖는 친수성 단량체의 함유량은, 보다 바람직하게는 45 내지 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 45 내지 55질량％이다.
<가교성 단량체 (c)>
가교성 단량체는, 비닐기를 갖는 친수성 단량체 또는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체를 가교하여, 공중합체에 내열성 및 내용제성을 부여할 수 있다. 단량체 용액 중의 상기 가교성 단량체의 함유량은, 전체 단량체의 합계량에 대하여 0.02 내지 4질량％의 범위인 것이 적당하다.
가교성 단량체는, 예를 들어 (c1), (c2) 및 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체일 수 있다.
(c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상. 또한, 본원 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트기」는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 의미한다.
상기 가교성 단량체 (c1)은, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 점에서, 친수성 단량체 (b)의 가교에 유효하다. 상기 가교성 단량체 (c1)은, 예를 들어 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 가교성 단량체 (c2)는, 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 점에서, 친수성 단량체 (b)의 가교에 유효하다. 상기 가교성 단량체 (c2)는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 가교성 단량체 (c3)은, 「(메트)아크릴레이트」기를 갖기 때문에, 상기 단량체 (a)에 속하는 「(메트)아크릴레이트」기를 갖는 실리콘 단량체와 선택적으로 가교하는 경향이 있다. 또한, 상기 단량체 (c3)은, 후술하는 실록산 매크로 단량체, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체 및 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 모두 선택적으로 가교하는 경향이 있다. 상기 단량체 (c3)은, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
가교성 단량체 (c1) 및 (c2)의 함유량은, 전체 단량체의 합계량에 대하여 각각 0.02 내지 1질량％의 범위인 것이 바람직하다. 가교성 단량체 (c1) 및 (c2)의 사용량이 각각 0.02질량％ 이상에서 내열성 및 내용제성의 부여가 확인되고, 또한 각각 1질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 실리콘 함유 공중합체가 취성이 되는 것을 방지할 수 있다. 가교성 단량체 (c1) 및 (c2)는, 더욱 바람직하게는, 각각 0.1 내지 0.8질량％이다.
가교성 단량체 (c3)의 함유량은, 전체 단량체의 합계량에 대하여 0.1 내지 3질량％인 것이 바람직하다. 가교성 단량체 (c3)의 사용량이 0.1질량％ 이상에서 기계적 강도와 내구성의 부여가 확인되고, 또한 3질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 소프트 콘택트 렌즈가 취성이 되는 것을 방지할 수 있다. 가교성 단량체 (c3)의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량％이다.
가교성 단량체 (c1), (c2) 및 (c3)은, 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있으며, 조합하여 사용하는 경우의 함유량 합계량은 0.02 내지 4질량％의 범위이다.
<중합 개시제 (d)>
중합 개시제는, 10시간 반감기 온도(T10)가 70℃ 이상, 100℃ 이하이다. 상기 T10 범위의 중합 개시제를 사용함으로써 (a), (b) 및 (c)의 단량체를 함유하는 단량체 용액으로부터, 후에 상세하게 설명하는 P1 공정(중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 1시간 또는 그 이상 유지) 및 P2 공정(중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 또는 그 이상 유지)의 2단계의 중합 공정을 거침으로써, 본 발명의 목적으로 하는 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명자의 검토 결과에 의하면, T10이 70℃ 미만인 중합 개시제를 사용하여 상기 2단계의 중합 공정에 제공한 경우에는, 렌즈 형상이 변형된 성형품밖에 얻어지지 않아, 콘택트 렌즈로서 사용할 수는 없었다. 또는, 렌즈 형상의 성형품이 얻어졌다고 해도, 렌즈 표면의 규소 원자의 상대적인 조성비가 증가되어, 표면의 습윤성이 떨어지는 것으로 되었다(본원 비교예 1, 2, 4, 5의 실험 결과 참조). 또한 T10이 100℃를 초과하는 중합 개시제를 사용하여 상기 2단계의 중합 공정에 제공한 경우에는, 얻어진 성형품은 취성이 되어, 몰드형으로부터 취출할 수 없었다(본원 비교예 3, 6의 실험 결과 참조).
중합 개시제는, 예를 들어 T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하인 아조 중합 개시제 또는 유기 과산화물 중합 개시제를 들 수 있다.
T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
(d1) 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)[와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤, CAS: 2094-98-6, T10: 88℃(톨루엔 중)],
(d2) t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트[니찌유 가부시끼가이샤, 상품명: 퍼부틸 O, CAS: 3006-82-4, T10: 72.1℃(벤젠 중)],
(d3) 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산[니찌유 가부시끼가이샤, 상품명: 퍼헥사 TMH, CAS: 104066-39-9, T10: 86.7℃(벤젠 중)],
(d4) 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산[니찌유 가부시끼가이샤, 상품명: 퍼헥사 HC, CAS: 27215-08-3, 22743-71-1, T10: 87.1℃(벤젠 중)],
(d5) t-헥실퍼옥시이소프로필카르보네이트[니찌유 가부시끼가이샤, 상품명:퍼헥실 I, CAS: 132929-84-1, T10: 95.0℃(벤젠 중)],
(d6) t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트[니찌유 가부시끼가이샤, 상품명: 퍼부틸 355, CAS: 13122-18-4, T10: 97.1℃(벤젠 중)],
(d7) t-부틸퍼옥시라우레이트[니찌유 가부시끼가이샤, 상품명: 퍼부틸 L, CAS: 2123-88-8, T10: 98.3℃(벤젠 중)].
중합 개시제의 T10은, 측정에 의해 산출할 수도 있지만, 제조원의 공표값을 참조할 수도 있다. 중합 개시제의 함유량은, 단량체 혼합 용액의 조성물 및 중합 공정의 조건 등을 고려하여 결정할 수 있으며, 예를 들어 단량체 혼합 용액의 합계량에 대하여, 예를 들어 0.1 내지 1질량％의 범위일 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 0.9질량％의 범위이다.
본 발명의 실리콘 함유 공중합체 성형품의 제조 방법에 있어서는, 상기 중합 개시제 및 중합시 조건을 조합하여 사용된다. 단량체의 반응성은 관능기에 의해 크게 상이하고, 특히 메타크릴로일기나 아크릴로일기를 갖는 단량체와 비닐기를 갖는 단량체에서는 반응성이 크게 상이한 것이 알려져 있다. 중합 개시제의 반감기는 일정 온도에 있어서의 분해 속도를 나타내는 편리한 지표이다. T10을 고려하여 중합 반응의 최적화를 도모하는 것도 행하여지고 있다. 그러나, 복수의 단량체 혼합물을 사용하여 공중합체를 제조하는 경우, T10으로부터만 간단하게 최적화를 할 수 있는 것은 아니다. 또한, 최적화의 지표가 되는 물성의 선택 여하에 따라, 최적화의 방향성도 상이하다. 본 발명에 있어서는, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품을 얻는다는 관점에서 다양한 검토를 행한 결과, 상세한 메커니즘은 반드시 명백하지는 않으나, T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하의 범위에 있는 중합 개시제를 사용하고, 나아가 후술하는 P1 및 P2 공정을 포함하는 중합 프로세스를 거침으로써, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품이 얻어지는 것이 판명되었다. 이론에 고집할 의도는 없지만, P1 공정에 있어서, 개시제의 분해 속도가 느린 것에 기인하여 중합 반응이 비교적 천천히 진행되어 동종의 단량체끼리 우선적으로 중합한 블록이 형성되고, 그 후, P2 공정에 있어서, 상기 블록을 어느 정도 유지한 상태에서 경화가 진행될 것으로 추측된다. 그 결과, 공중합체 구조 중에 메타크릴로일기나 아크릴로일기를 갖는 단량체가 리치하게 경화된 부분과 비닐기를 갖는 친수성 단량체가 리치하게 경화된 부분이 따로따로 형성될 것으로 추측된다. 그 결과, 얻어진 공중합체를 함수시켰을 때에 비닐기를 갖는 친수성 단량체가 리치하게 경화된 부분이 공중합체 표면에 노출되기 쉬워짐으로써, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품이 얻어질 것으로 추정된다.
또한, 특허문헌 4에는, 중합 개시제로서 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산)이 기재되어 있다(제14페이지째의 3행째). 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산)은 T10이 88℃이다. 그러나, 여기에서는 간단히 아조계의 개시제의 일례로서 기재되어 있을 뿐이다. 실시예에서 사용되고 있는 중합 개시제는, V-64, 2,2'-아조비스-2-메틸프로판니트릴, [CAS: 78-67-1, T10: 65℃](T10이 70℃ 미만인 것)뿐이다. 또한, 특허문헌 4에는, T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제를 사용하면서, 또한 후술하는 P1 및 P2 공정을 포함하는 중합 프로세스를 거침으로써, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품이 얻어지는 것은 시사조차 되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에 있어서는, 실시예에 있어서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)[CAS: 4419-11-8, T10: 51℃]와 아조비스이소부티로니트릴[CAS: 78-67-1, T10: 65℃]만이 중합 개시제로서 사용되고 있다. 특허문헌 5에는, T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제를 사용하면서, 또한 후술하는 P1 및 P2 공정을 포함하는 중합 프로세스를 거침으로써, 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품이 얻어지는 것은 시사조차 되어 있지 않다.
상기 단량체 용액은, 하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체, (b)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 (c1), (c2) 및 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 함유할 수 있다.
(a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체의 1종 또는 2종 이상,
(c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체의 1종 또는 2종 이상
(c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상.
상기 실리콘 함유 공중합체 성형품의 상기 실리콘 단량체 (a1) 내지 (a2) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 친수성 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이면서, 또한 상기 가교성 단량체 (c1) 내지 (c3) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위이다.
상기 단량체 용액은, 실록산 매크로 단량체, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체 및 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 보조 단량체를 더 함유할 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 실록산 매크로 단량체는, 분자량이 900 이상인 단량체를 의미한다.
본 발명의 실리콘 함유 공중합체에는, 상기 (a) 내지 (d)의 4성분 외에, 산소 투과성을 향상시키기 위하여 실록산 매크로 단량체, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체, 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체를 성분으로서 포함할 수 있다.
실록산 매크로 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2001-311917호 공보, 일본 특허 공개 제2001-183502호 공보, 일본 특허 공표 평 11-502949호 공보 기재된 매크로 단량체를 들 수 있다. 이들 공보의 전체 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다. 특히, 하기 화학식 (C1) 및 (C2)의 매크로 단량체가 바람직하다. 콘택트 렌즈를 몰드형 중에서 중합한 후, 몰드형으로부터 렌즈를 취출할 때에, 기계적인 힘을 몰드형에 가하여 취출하는 방법을 채용할 때에 우레탄 구조를 갖는 실록산 매크로 단량체를 성분으로서 첨가하는 편이, 렌즈에 내충격성이 부여되어 파손되지 않고 렌즈를 몰드형으로부터 취출할 수 있게 되므로 바람직하다.
Figure 112017031267180-pat00021
상기 화학식 (C1) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, r은 0 내지 10이며, p는 8 내지 60이다. r은 보다 바람직하게는 0 내지 8이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 5이다. 또한, p는 보다 바람직하게는 8 내지 50이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 40이다.
Figure 112017031267180-pat00022
화학식 (C2) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, q는 9 내지 15이고, t는 0 내지 3이다. q는 보다 바람직하게는 9 내지 13이며, 더욱 바람직하게는 9 내지 12이다. t는, 바람직하게는 0 내지 2이다.
분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체로서는, 예를 들어 트리스(트리메틸실록시)-γ-메타크릴옥시프로필실란, 트리스(트리메틸실록시)-γ-아크릴옥시프로필실란, 메타크릴로일옥시에틸숙신산 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필, 메타크릴옥시메틸비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)실란올, 나아가 하기 화학식 (C3)으로 표시되는 모노(메트)아크릴로일기 말단 폴리디메틸실록산 등의 1종 이상의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112017031267180-pat00023
화학식 (C3) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, q는 4 내지 8이고, t는 0 내지 3이다. q는 바람직하게는 4 내지 6이다. t는, 바람직하게는 0 내지 2이다.
이들 실록산 매크로 단량체 및 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체는, 단량체 용액에 대하여 0 내지 25질량％의 범위에서 사용할 수 있다. 이들 실록산 매크로 단량체 및 실리콘 단량체의 함유량을 25질량％ 이하로 함으로써, 단량체 혼합액이 백탁되지 않고 균질한 단량체 혼합 용액을 제조할 수 있고, 나아가 렌즈 표면의 습윤성이 나빠지는 것을 방지할 수 있다.
분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 등으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 들 수 있고, 10질량％ 미만의 범위에서 사용할 수 있다. 특히, 실리콘 함유 공중합체의 구성 성분으로서 자주 사용되는 N,N-디메틸아크릴아미드는, 중합 후의 렌즈 표면의 습윤성을 악화시키는 점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이들 단량체의 함유량을 10％ 미만으로 함으로써, 단량체 혼합액 중의 실리콘 함유량의 저하를 방지할 수 있고, 결과적으로 높은 산소 투과성을 부여할 수 있다. 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체의 함유량은, 보다 바람직하게는 2 내지 8질량％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 7질량％이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
또한 본 발명의 실리콘 함유 공중합체 성형품은, 얻어지는 소프트 콘택트 렌즈에 자외선 흡수능을 부여하거나, 시인성 향상을 목적으로 하여 착색하거나 하기 위하여 공중합 성분으로서, 예를 들어 중합성 자외선 흡수제나 중합성 색소 등을 함유할 수 있다. 상기 중합성 자외선 흡수제의 구체예로서는, 5-클로로-2-[2-히드록시-5-(β-메타크릴로일옥시에틸카르바모일옥시에틸)]페닐-2H-벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(β-메타크릴로일옥시에틸카르바모일옥시에틸)]페닐-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-[2-히드록시-4-(p-비닐벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)]페닐-2H-벤조트리아졸, 4-메타크릴옥시-2-히드록시벤조페논, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 상기 중합성 색소의 구체예로서는, 1,4-비스(4-비닐벤질아미노)안트라퀴논, 1-p-히드록시벤질아미노-4-p-비닐벤질아미노안트라퀴논, 1-아닐리노-4-메타크릴로일아미노안트라퀴논, 1,4-비스[4-(2-메타크릴옥시에틸)페닐아미노]-9,10-안트라퀴논, 4-(5-히드록시-3-메틸-1-페닐-4-피라졸릴메틸렌)-3-메타크릴아미노-1-페닐-2-피라졸린-5-온 등을 들 수 있다.
그 밖에 착색제로서, 알시안 블루(Alcian Blue) 8GX나 알시안 그린(Alcian Green) 2GX 등의 프탈로시아닌 색소를 본 발명의 콘택트 렌즈 재료에 함유시킬 수도 있다. 상기 중합성 자외선 흡수제 및 중합성 색소의 함유량은, 이 재료로부터 제작되는 렌즈의 두께에 영향을 받기 때문에, 공중합체 성분의 합계량에 대하여 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.02 내지 3질량％인 것이 적당하다. 사용량을 5질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 콘택트 렌즈의 기계적 강도를 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 생체에 직접 접촉하는 콘택트 렌즈의 안전성의 관점에서도 바람직하다.
<중합 공정>
단량체 용액을, 소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형의 캐비티에 있어서 중합한다. 중합은, 상기 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 적어도 1시간 유지하는 P1 공정 및 상기 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 이상 유지하는 P2 공정으로 행한다. 또한, 본 명세서에서는, P1 공정에서의 중합을 「겔화」라고 하고, P2 공정에서의 중합을 「큐어」라고 하는 경우가 있다.
<P1 공정>
단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 적어도 1시간 유지한다. P1 공정에서의 유지 온도는, 바람직하게는 T10보다 10℃ 낮은 온도부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위이며, 보다 바람직하게는 T10보다 15℃ 낮은 온도부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위이며, 더욱 바람직하게는 T10보다 20℃ 낮은 온도부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위이다.
<P2 공정>
P1 공정 후에, 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 이상 유지하는 P2 공정으로 행한다. P2 공정에서의 유지 온도는, 바람직하게는 T10보다 5℃ 높은 온도부터 T10보다 50℃ 높은 온도의 범위이며, 보다 바람직하게는 T10보다 10℃ 높은 온도부터 T10보다 50℃ 높은 온도의 범위이며, 더욱 바람직하게는 T10보다 15℃ 높은 온도부터 T10보다 50℃ 높은 온도의 범위이다.
상기 성분을 포함하는 단량체 용액은, 예를 들어 콘택트 렌즈 형상을 갖는 콘택트 렌즈 제조용 몰드형에 주입한 후, 중합된다. 단량체 용액의 주입 시에는, 성형 직후의 몰드형을 사용할 수도 있고, 몰드형의 곡률을 안정시키기 위하여 10 내지 40시간 정도 스톡해 둔 것을 사용할 수도 있다. 또한 몰드형을 사용하기 전에는 충분히 감압하여 형 표면의 수분이나 산소 등의 반응에 영향을 미치는 물질을 제거하고, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 퍼지한 후에, 단량체 용액을 몰드형에 주입할 수도 있다. 또한, 단량체 용액을 주입할 때에는, 미리 단량체 용액을 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 버블링함으로써 단량체 용액 중에 용존하는 산소를 제거하고 나서 사용할 수도 있고, 용존 산소를 제거하지 않고 사용할 수도 있다.
중합 방법으로서는, 상기 중합 개시제를 배합하여, 열에 의한 중합을 채용하는 것이 바람직하다. 가열 조건은 상기한 바와 같다. 중합 시의 분위기는 대기 중일 수도 있지만, 단량체의 중합률을 향상시켜, 미반응 단량체량을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 중합하는 것이 바람직하다. 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기에서 중합하는 경우에는, 중합로 내의 압력은 1kgf/㎠ 이하의 압력인 것이 바람직하다.
또한 중합은 적당한 희석제의 존재 하에서 행할 수 있다. 적당한 희석제는 사용하는 단량체 성분과 균질하게 용해되는 것이면 어떠한 것이든 되는데, 예를 들어 알코올(예를 들어, 에탄올, tert-부탄올, n-헥산올, 옥탄올), 에스테르(예를 들어 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸) 등을 들 수 있다. 희석제를 사용한 경우에는 단량체 혼합액의 점성이 저하되는 것에 기인하여 몰드형에 대한 주입이 용이해지고, 또한 얻어진 렌즈의 탄성률을 저하시키는 등의 효과를 기대할 수 있다. 희석제의 사용량은, 단량체 성분의 총량에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.
중합 스케줄은, P1 공정에 있어서, 단량체 용액에 함유되는 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 적어도 1시간 유지한다.
P1 공정에서의 유지 시간은, 바람직하게는 5시간 이상, 14시간 이하이다. 유지 시간을 5시간 이상으로 함으로써 그 후 큐어로 이행했을 때에 양호한 친수성 표면이 얻어지기 쉽고, 또한 렌즈 형상으로 중합한 경우, 팽윤 후에 원 형상의 렌즈가 얻어지기 쉽기 때문이다. 단, 14시간을 초과하는 경우에는 총 중합 시간(「겔화」와 「큐어」를 합한 시간)이 너무 길어짐으로써 생산 효율이 나빠지기 때문에, 14시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 「겔화」의 보유 지지 시간은, 보다 바람직하게는 6시간 내지 12시간이다. 또한, 유지 시간(보유 지지 시간도 동의)은, P1 공정에서의 유지(보유 지지) 온도까지의 승온 시간은 포함하지 않는 시간을 의미하고, 유지(보유 지지) 온도 범위 내에서의 승온 시간은, 유지 시간(보유 지지 시간도 동의)에 포함하는 것으로 한다. 마찬가지로, P1 공정에서의 유지(보유 지지) 온도부터, P2 공정에서의 유지(보유 지지) 온도까지의 승온 시간은 포함하지 않는 시간을 의미하고, 유지(보유 지지) 온도 범위 내에서의 승온 시간은, 유지 시간(보유 지지 시간도 동의)에 포함하는 것으로 한다.
P2 공정에서의, 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서의 유지 시간은, 1시간 이상이며, 예를 들어 중합의 완결이라는 관점에서는 바람직하게는 4시간 내지 10시간의 범위이다.
또한, P1 공정 및 P2 공정의 어떤 경우든, 온도의 유지는 각 공정 중 변경 하지 않고 행할 수도 있지만, 각 공정 중에 소정의 범위 내에서 변동시킬 수도 있다. 예를 들어, P1 공정에 대해서는, 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에 있어서, 단계적으로 온도를 상승시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 (i) T10보다 30℃ 낮은 온도에서, 어느 시간 t1 유지하고, 그 후, (ii) T10보다 20℃ 낮은 온도에서, 재차 어느 시간 t2 유지할 수 있다. 이 경우, P1 공정에서의 1시간 이상의 유지 시간은, (i)에서의 가열 개시부터, (i)로부터 (ii)에 대한 승온 시간을 포함하는 (ii)에서의 가열 종료까지의 시간을 의미한다. 마찬가지로, P2 공정에 있어서도, 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에 있어서, 단계적으로 온도를 상승시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 (iii) T10보다 10℃ 높은 온도에서, 어느 시간 t1 유지하고, 그 후, (iv) T10보다 20℃ 높은 온도에서, 재차 어느 시간 t2 유지할 수 있다. 이 경우, P2 공정에서의 1시간 이상의 유지 시간은, (iii)에서의 가열 개시부터, (iii)로부터 (iv)에 대한 승온 시간을 포함하는 (iv)에서의 가열 종료까지의 시간을 의미한다. P2 공정에 있어서는, 보다 구체적으로는, 단계적으로 최고 온도 130℃ 이하까지 승온하고, 또한 예를 들어, 4시간 내지 10시간 가열하여 중합을 완결시킬 수 있다. P1 공정 및 P2 공정에서의 중합 스케줄(설정 온도 및 시간)은, 상기 예에 한정되는 의도는 없고, 적절히 선택할 수 있다.
중합 후에 몰드형으로부터 취출한 공중합체 성형품(예를 들어, 렌즈 형상)은, 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올 수용액, 에탄올 수용액, 이소프로필알코올 수용액 등)에 의해 미중합 단량체나 올리고머를 추출하여, 제거할 수 있다. 그 후 계속해서, 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액 등에 침지함으로써, 원하는 함수 실리콘 히드로겔 성형품(예를 들어, 콘택트 렌즈)을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 히드로겔 성형품의 함수율은 35％ 이상, 60％ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 함수율 35％ 이상, 55％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 함수율 35％ 이상, 50％ 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 친수성 표면은, 중합 후의 성형품 표면에 표면의 습윤성을 양호화시키기 위한 후처리를 실시하지 않는 상태이며, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하이다. 바람직하게는, 순수에 대한 접촉각이 55° 이하이고, 보다 바람직하게는, 순수에 대한 접촉각이 50° 이하이고, 더욱 바람직하게는, 순수에 대한 접촉각이 45° 이하이다. 순수에 대한 접촉각의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 현실적으로는 10° 이상 또는 15° 이상이다.
또한 본 발명에 있어서 「특별한 후처리」란, 플라즈마 처리, 그라프트 처리, 염기 처리, 산 처리, 나아가 예를 들어 일본 특허 공표 제2005-538767호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 생체 적합성 LbL 코팅 등의 콘택트 렌즈의 표면 습윤성을 향상시키는 방법을 의미한다. 또한 친수성 표면이란, 순수를 사용한 액적법에 의한 접촉각 측정을 했을 때, 접촉각이 60° 이하인 것을 의미한다.
소수성 캐비티 표면을 갖는 몰드형이 폴리알킬렌제 콘택트 렌즈 성형용 양면 캐스트 몰드인 경우에는, 상기 실리콘 히드로겔 성형품은, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈이다.
<실리콘 함유 공중합체 성형품 및 실리콘 히드로겔 성형품>
본 발명은, 상기 본 발명의 방법으로 제조된 실리콘 함유 공중합체 성형품 및 실리콘 히드로겔 성형품을 포함한다. 실리콘 히드로겔 성형품에는, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈가 포함된다.
또한 본 발명은, 하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위, 하기 (b)의 단량체 단위, 및 (c1) 내지 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 함유하고, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면을 갖는 실리콘 함유 공중합체 성형품(단, 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다).
(a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하는 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체에서 유래하는 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
(c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상.
실리콘 단량체 (a1)은, 예를 들어 하기 화학식 (a1-1) 또는 (a1-2)로 표시되는 단량체일 수 있다.
Figure 112017031267180-pat00024
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다],
실리콘 단량체 (a2)는, 예를 들어 하기 화학식 (a2-1)로 표시되는 단량체일 수 있다.
Figure 112017031267180-pat00025
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 메틸기이고, a는 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 4 내지 8이며, 식 중의 X는 하기 식 (Y1) 또는 (Y2)로 표시되는 치환기로부터 선택된 1개이다(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이다)]
Figure 112017031267180-pat00026
상기 친수성 단량체 (b)가, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드로부터 선택되는 1종 또는 2종일 수 있다.
상기 가교성 단량체 (c1)은, 예를 들어 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 상기 가교성 단량체 (c2)는, 예를 들어 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 상기 가교성 단량체 (c3)은, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 실리콘 단량체 (a1) 및 (a2) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 친수성 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이면서, 또한 상기 단량체 (c1), (c2) 및 (c3) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위이다.
상기 실리콘 함유 공중합체 성형품은, 실록산 매크로 단량체 단위, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체 단위 및 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 단량체 단위를 더 함유하고, 상기 추가 단량체 단위의 함유량은, 단량체의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
실리콘 함유 공중합체 성형품의 각 성분은, 본 발명의 실리콘 함유 공중합체 성형품의 제조 방법에 설명한 것과 마찬가지이다.
함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 친수성 표면은, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면은, 중합 후의 렌즈 형상 재료에 표면의 습윤성을 양호화시키기 위한 후처리를 행하지 않고 얻어진 것이다. 순수에 대한 접촉각은, 순수를 사용한 액적법에 의한 접촉각 측정에 의해 얻어지는 접촉각이다.
<실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체>
본 발명은, 상기 본 발명의 실리콘 함유 공중합체 성형품이면서, 또한 콘택트 렌즈 형상을 갖는 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체를 포함한다.
<소프트 콘택트 렌즈>
본 발명은, 상기 본 발명의 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체를 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액에 침지하여 함수 상태로 한 소프트 콘택트 렌즈를 포함한다.
상기 함수 상태로 한 소프트 콘택트 렌즈는, 함수율이 예를 들어, 35％ 이상, 60％ 미만일 수 있다. 함수율은, 바람직하게는 38％ 이상, 55％ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 40％ 이상, 50％ 이하일 수 있다.
본 발명의 함수 상태로 한 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 최장 1개월까지의 소프트 콘택트 렌즈일 수 있다. 교환 빈도는, 1개월 이내이면, 어떠한 날일 수도 있는데, 예를 들어 본 발명의 함수 상태로 한 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 1일의 타입(소위 원데이 타입) 또는 2주일의 타입(2위크 타입)일 수도 있다. 단, 이들에 한정되는 의도가 아니다.
<패키지 소프트 콘택트 렌즈 제품>
본 발명은, 상기 본 발명의 소프트 콘택트 렌즈 및 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액을 밀폐 용기에 저장한, 패키지 소프트 콘택트 렌즈 제품을 포함한다. 소프트 콘택트 렌즈용 보존액 및 밀폐 용기는, 기존의 것을 그대로 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[사용 성분]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용되고 있는 화학 물질의 명칭과 약어를 나타낸다.
(a) 분자 구조 중에 적어도 1개의 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 갖는 실리콘 단량체
3Si-GMA: (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란[CAS: 69861-02-5]
3Si-GMA 중의 상대 함유비는, 하기 (D1)의 구조가 75질량％이고 (D2)의 구조가 25질량％이었다.
Figure 112017031267180-pat00027
4Si-GMA: (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란[CAS: 71223-14-8]
4Si-GMA 중의 상대 함유비는, 하기 (D3)의 구조가 82질량％이고 (D4)의 구조가 18질량％이었다.
Figure 112017031267180-pat00028
4Si-4PEG: 합성예 1에 의해 얻어진 실리콘 단량체
4Si-6PEG: 합성예 2에 의해 얻어진 실리콘 단량체
(b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체
NVP: N-비닐-2-피롤리돈[CAS: 88-12-0]
VMA: N-비닐-N-메틸아세트아미드[CAS: 3195-78-6]
(c) 분자 중에 비닐기 또는 알릴기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체
TAIC: 트리알릴이소시아누레이트[CAS: 1025-15-6]
BDVE: 1,4-부탄디올디비닐에테르[CAS: 3891-33-6]
TEGDVE: 트리에틸렌글리콜디비닐에테르[CAS: 765-12-8]
(c) (메트)아크릴레이트기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체
EDMA: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트[CAS: 97-90-5]
4G: 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트[CAS: 109-17-1]
(d) 10시간 반감기 온도가 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제
V-40: 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤, CAS: 2094-98-6, 10시간 반감기 온도: 88℃
퍼부틸 O: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트[니찌유 가부시끼가이샤, CAS: 3006-82-4, 10시간 반감기 온도: 72.1℃]
퍼헥사 HC: 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산[니찌유 가부시끼가이샤, CAS: 27215-08-3, 22743-71-1, 10시간 반감기 온도: 87.1℃]
퍼헥실 I: t-헥실퍼옥시이소프로필카르보네이트[니찌유 가부시끼가이샤, CAS: 132929-84-1, 10시간 반감기 온도: 95.0℃]
(e) 실록산 매크로 단량체
마크로머 A: 합성예 3에 의해 얻어진 실록산 매크로 단량체
마크로머 B: 합성예 4에 의해 얻어진 실록산 매크로 단량체
FM-0711: 모노메타크릴로일 말단 폴리디메틸실록산[JNC 가부시끼가이샤, 제품명: 실라플레인 FM-0711]
Figure 112017031267180-pat00029
(f) 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체
TRIS: 트리스(트리메틸실록시)-γ-메타크릴옥시프로필실란[CAS: 17096-07-0]
Figure 112017031267180-pat00030
MCR-M07: 모노메타쿠로이루옥시프로필] 말단 폴리디메틸실록산[젤레스트(Gelest)사, 제품 코드: MCR-M07, CAS: 146632-07-7]
Figure 112017031267180-pat00031
(g) 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트[CAS: 868-77-9]
DMAA: N,N-디메틸아크릴아미드[CAS: 2680-03-7]
2-MEA: 2-메톡시에틸아크릴레이트[CAS: 3121-61-7]
(h) T10이 70℃ 미만, 또는 100℃를 초과하는 중합 개시제,
광중합 개시제
V-65:2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤, CAS: 4419-11-8, 10시간 반감기 온도: 51℃]
V-60:2,2'-아조비스이소부티로니트릴[와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤, CAS: 78-67-1, 10시간 반감기 온도: 65℃]
V-30:1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드[와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤, CAS: 10288-28-5, 10시간 반감기 온도: 104℃]
다로큐어(Darocur) 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), CAS: 7473-98-5]
합성예 1
PEG 부분의 반복수가 4뿐인 실리콘 단량체의 합성
시판되고 있는 테트라에틸렌글리콜을 구입하고, 칼럼 정제에 의해 PEG 부분의 반복수를 4로만 했다(화합물 1). 이어서, 테트라에틸렌글리콜의 편말단만을 트리틸클로라이드를 사용하여 보호하고(화합물 2), 다른 한쪽의 편말단은 알릴클로라이드를 사용하여 알릴화했다(화합물 3). 화합물 3(15.0g:31.47㎜ol)에 트리스(트리메틸실록시)실란(9.34g:31.47㎜ol), 크실렌 중 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in xylene)(300μL)을 첨가하고, 무용매로 35℃에서 3일간 가열했다. TLC에서 원료 소실을 확인한 후, 칼럼 정제하여 화합물 4(15.8g)를 얻었다.
이어서, 화합물 4(5.0g:6.47㎜ol)에 클로로포름 25mL, 트리에틸실란(827㎎:7.11㎜ol)을 첨가하고, 수냉 하에서 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테르 착체(Boron Trifluoride Diethyl Ether Complex)(917.7㎎:6.47㎜ol)을 적하한 후, 30분 교반했다. TLC, LC-MS로 목적물을 확인한 후, 반응액을 클로로포름으로 희석, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 목적물인 미정제물을 얻었다. 칼럼 정제, 진공 펌프에 의해 철야 건조한 후, 원하는 화합물 5(2.27g)를 얻었다.
Figure 112017031267180-pat00032
이 화합물 5의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에, MALDI-TOF MS 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 에틸렌옥시드 유닛(3.6ppm), 트리스(트리메틸실록시)프로필실란 구조(3.4ppm, 1.6ppm, 0.4ppm, 0.1ppm)에서 유래하는 피크가 검출되었다. 또한, MALDI-TOF MS 스펙트럼으로부터, 목적물의 나트륨 부가 이온에 상당하는 m/z=553이 검출되고, 그 밖의 유닛수(예를 들어 3이나 5)의 이온은 검출되지 않고, 얻어진 화합물은 에틸렌옥시드의 반복수가 4뿐인 것이 확인되었다.
Figure 112017031267180-pat00033
1H-NMR의 측정 조건은 하기한 바와 같다.
관측 주파수: 600MHz
측정 용매: CDCl3
측정 온도: 300K
화학 변이 기준: 측정 용매[7.25ppm]
MALDI-TOF MS의 측정 조건은 하기한 바와 같다.
레이저광원: N2 레이저(파장: 337㎚)
측정 모드: 리플렉터 모드, 포지티브 이온 모드
측정 질량 범위(m/z): 20 내지 1500
적산 횟수: 1000회
이온화 시약: 트리플루오로아세트산나트륨(THF 용액)
이어서, 이 E1로 표시되는 실록산 화합물과, 메타크릴로일클로라이드, 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센을 사용하여, n-헥산 용매 중에서 반응시켰다. 반응 후의 용액은 유리 섬유 여과지에 의해 여과한 후, 메탄올, 계속하여 포화 식염액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 칼럼 정제, 나아가 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화학식 E2의 단량체(이하, 4Si-4PEG)를 얻었다.
Figure 112017031267180-pat00034
합성예 2
PEG 부분의 반복수가 6뿐인 실리콘 단량체의 합성
시판되고 있는 헥사에틸렌글리콜을 구입하고, 칼럼 정제에 의해 PEG 부분의 반복수를 6으로만 했다(화합물 6). 이어서, 헥사에틸렌글리콜의 편말단만을 트리틸클로라이드를 사용하여 보호하고(화합물 7), 다른 한쪽의 편말단은 알릴클로라이드를 사용하여 알릴화했다(화합물 8). 화합물 8(17.8g:31.47㎜ol)에 트리스(트리메틸실록시)실란(9.34g:31.47㎜ol), 크실렌 중 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(300μL)을 첨가하고, 무용매로 35℃에서 3일간 가열했다. TLC로 원료 소실을 확인한 후, 칼럼 정제하여 화합물 9(17.6g)를 얻었다. 이어서, 화합물 9(5.56g:6.47㎜ol)에 클로로포름 25mL, 트리에틸실란(827㎎:7.11㎜ol)을 첨가하고, 수냉 하에서 붕소 트리플루오라이드 디에틸 에테르 착체(917.7㎎:6.47㎜ol)를 적하한 후, 30분 교반했다. TLC, LC-MS로 목적물을 확인한 후, 반응액을 클로로포름으로 희석, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하여 목적물인 미정제물을 얻었다. 칼럼 정제, 진공 펌프에 의해 철야 건조한 후, 화합물 10(2.40g)을 얻었다.
Figure 112017031267180-pat00035
이 화합물 10의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에, MALDI-TOF MS 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 에틸렌옥시드 유닛(3.6ppm), 트리스(트리메틸실록시)프로필실란 구조(3.4ppm, 1.6ppm, 0.4ppm, 0.1ppm)에서 유래하는 피크가 검출되었다. 또한, MALDI-TOF MS 스펙트럼으로부터, 목적물의 나트륨 부가 이온에 상당하는 m/z=641이 검출되고, 그 밖의 유닛수(예를 들어 5이나 7)의 이온은 검출되지 않고, 얻어진 화합물은 에틸렌옥시드의 반복수가 6뿐인 것이 확인되었다.
Figure 112017031267180-pat00036
이어서, 이 E3으로 표시되는 실록산 화합물과, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트를 사용하고, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 사용하여, 염화메틸렌 용매 중에서 반응시켰다. 반응 후의 용액은, 칼럼 정제, 나아가 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화학식 E4의 단량체(이하, 4Si-6PEG)를 얻었다.
Figure 112017031267180-pat00037
합성예 3
마크로마 A의 합성
용량 100mL의 삼구 플라스크에, 양쪽 말단 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 제품명: KF-6001, 중합도: 20, 수산기 당량: 920g/몰) 35g, 이소포론디이소시아네이트 8.29g(37.3㎜ol), 디부틸주석디라우레이트 0.03g을 넣고, 질소 기류 하에서, 25℃에서 48시간 교반했다. 이어서, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.97g(42.9㎜ol)과 염화메틸렌 20mL을 넣고, 계속하여 질소 기류 하에서, 25℃에서 96시간 교반했다. 반응 종료 후, 증류수 200mL로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 목적물(40g)을 얻었다.
얻어진 화합물은 하기 구조인 것이 확인되고, 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 측정을 행한 결과, 수 평균 분자량은 2400(폴리스티렌 환산)이었다.
Figure 112017031267180-pat00038
겔 투과 크로마토그래피 측정 조건은 하기한 바와 같다.
칼럼: 쇼덱스(Shodex) KF-402.5HQ 2개
용리액: THF
유량: 0.3mL/min
검출기: RI
칼럼 온도: 40℃
합성예 4
마크로머 B의 합성
용량 100mL의 삼구 플라스크에, 양쪽 말단 카르비놀 변성 폴리디메틸실록산(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤, 제품명: KF-6001, 중합도: 20, 수산기 당량: 920g/몰) 35g, 이소포론디이소시아네이트 8.29g(37.3㎜ol), 디부틸주석디라우레이트 0.03g을 넣고, 질소 기류 하에서, 25℃에서 48시간 교반했다. 이어서, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니찌유 가부시끼가이샤, 제품명: 브렌마 AE-200, 수산기 당량: 317g/몰) 13.6g과 염화메틸렌 20mL을 넣고, 계속하여 질소 기류 하에서, 25℃에서 120시간 교반했다. 반응 종료 후, 증류수 200mL로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하여 목적물(45g)을 얻었다.
얻어진 화합물은 하기 구조인 것이 확인되며, 또한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량 측정을 행한 결과, 수 평균 분자량은 2550(폴리스티렌 환산)이었다.
Figure 112017031267180-pat00039
[화학식 (E6) 중, m은 화학식 (E6)으로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량이 2550 (폴리스티렌 환산)이 되는 값이다]
실시예 1(10시간 반감기 온도가 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제를 사용한 예)
용량 20mL의 갈색 유리병에 합성예 3에 의해 얻어진 마크로머 A를 1.5g(15질량％), 3Si-GMA를 3g(30질량％), HEMA를 0.5g(5질량％), NVP를 5g(50질량％), 4G를 0.03g(마크로머 A, 3Si-GMA, HEMA 및 NVP의 합계량에 대하여 0.3질량％), TEGDVE를 0.03g(마크로머 A, 3Si-GMA, HEMA 및 NVP의 합계량에 대하여 0.3질량％), 퍼부틸 O를 0.06g(마크로머 A, 3Si-GMA, HEMA 및 NVP의 합계량에 대하여 0.6질량％) 넣고, 실온에서 약 16시간 교반했다. 이 단량체 혼합액을 폴리프로필렌제의 콘택트 렌즈 제작용의 양면 캐스트 몰드형(캐비티 표면의 접촉각은 105°)에 주입하고, 상형과 하형을 조립한 후, 가압 중합로에 넣었다. 중합로 내를 20분간 질소로 치환한 후, 0.2kgf/㎠의 조건 하에서, 하기에 기재하는 중합 스케줄에 의해 중합했다.
[겔화 조건]
실온으로부터 50℃까지 10분 승온한 후, 그대로 50℃에서 8시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
겔화 조건 종료 후, 80℃까지 5분 승온하고, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지하고, 80℃부터 100℃까지 10분 승온한 후, 그대로 100℃에서 40분간 보유 지지하고, 재차 100℃부터 120℃까지 10분 승온한 후, 그대로 120℃에서 1시간 보유 지지함으로써 중합을 완결시켰다.
중합 후의 렌즈는 몰드형으로부터 취출하고, 50vol％ 에탄올 수용액에 4시간 침지한 후, 증류수, 나아가 소프트 콘택트 렌즈용 헹굼액(호야(HOYA)(주)사제 상품명: 퓨어 소크 S)으로 치환하여 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 얻어진 소프트 콘택트 렌즈를 사용하여, 이하의 평가 및 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 50°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다.
[단량체 혼합액의 성상]
중합 전의 단량체 혼합액의 일부를 투명한 유리병에 넣고, 육안으로 이하의 평가 기준에 따라 평가했다.
평가 기준
G(Good): 단량체 혼합액은 용해되어 균질함
B(Bad): 단량체 혼합액은 2상으로 분리되어 용해되지 않음
[외관 평가]
얻어진 소프트 콘택트 렌즈를, 육안으로 이하의 평가 기준에 따라 외관을 평가했다.
평가 기준
G(Good): 렌즈는 투명하고, 형상은 원형을 나타냄
B(Bad): 렌즈는 백탁되어 있거나, 또는 투명해도 변형된 형상을 나타내어, 콘택트 렌즈로서 어울리지 않음
[함수율]
23℃에서 평형 팽윤에 달한 소프트 콘택트 렌즈의 함수 상태의 중량(Ww) 및 진공 건조기에 의해 70℃, 4시간 건조시킨 건조 상태의 중량(Wd)을 측정하여, 다음 식에 의해 함수율을 산출했다.
함수율(％)=(Ww-Wd)/Ww×100
[산소 투과 계수]
두께가 상이한 렌즈를 사용하여, ISO 18369-4에 기재된 폴라로그래피법에 의한 측정 방법에 따라 산소 투과 계수를 측정했다. 측정에는 레더 디벨로프먼트 컴퍼니(Rehder Development Company)사의 O2 퍼모미터 모델(Permometer Model) 201T를 사용했다. 렌즈의 두께를 x축에, 측정에 의해 구해진 t/Dk값을 y축에 플롯하여, 회귀선의 기울기의 역수를 산소 투과 계수로 했다.
[접촉각 측정(액적법)]
소프트 콘택트 렌즈 표면의 습윤성을 접촉각 측정에 의해 평가했다. 소프트 콘택트 렌즈 표면의 수분을 닦아낸 후, 보유 지지대에 렌즈를 부착하고, 순수를 사용한 액적법에 의해 접촉각을 측정했다. 측정에는 교와 가이멘 가가꾸(주)사제의 접촉각계를 사용하고, 액적의 크기는 시린지로 약 1.5㎜로 했다. 값이 작은 쪽이 습윤성이 우수한 것을 나타낸다.
[표면 조성 분석]
함수시킨 소프트 콘택트 렌즈를 재건조하고, 콘택트 렌즈 표면(수십㎚ 깊이)에 존재하는 원소의 종류와 그 양을 XPS에 의해 분석했다. 또한 측정 개소는 소프트 콘택트 렌즈의 프론트 커브면의 중심 부근으로 하고, 표면의 조성비는 원자％로 나타냈다.
XPS 측정 조건은 이하와 같다.
조사 X선: Al-Kα모노크롬 φ100㎛
광전자 취출각: 45도
대전 중화: 10V Ar 이온+20μA 전자선 동시 조사
실시예 2
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-40으로 변경하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 40°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다(표 1).
[겔화 조건]
실온으로부터 55℃까지 10분 승온한 후, 그대로 55℃에서 8시간 보유 지지하고, 재차 55℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
겔화 조건 종료 후, 100℃까지 10분 승온한 후, 그대로 100℃에서 40분간 보유 지지하고, 재차 100℃부터 120℃까지 10분 승온한 후, 그대로 120℃에서 1시간 보유 지지함으로써 중합을 완결시켰다.
실시예 3
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 퍼헥사 HC로 변경하고 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 33°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다(표 1).
[겔화 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
[큐어 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
실시예 4
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 퍼헥실 I로 변경하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 53°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다(표 1).
[겔화 조건]
실온으로부터 70℃까지 10분 승온한 후, 그대로 70℃에서 8시간 보유 지지하고, 재차 70℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
비교예 1(T10이 70℃ 미만인 중합 개시제를 사용한 예)
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-65로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 표면에는 N-비닐-2-피롤리돈에서 유래한다고 생각되는 질소 원소의 비율이 적고, 반대로 실리콘 성분에서 유래하는 규소 원소가 많이 분포되어, 렌즈 표면의 접촉각은 102°로 습윤성이 떨어진 것이었다(표 1).
비교예 2(T10이 70℃ 미만인 중합 개시제를 사용한 예)
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-60으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 표면에는 N-비닐-2-피롤리돈에서 유래한다고 생각되는 질소 원소의 비율이 적고, 반대로 실리콘 성분에서 유래하는 규소 원소가 많이 분포되어, 렌즈 표면의 접촉각은 102°로 습윤성이 떨어진 것이었다(표 1).
비교예 3(T10이 100℃를 초과하는 중합 개시제를 사용한 예)
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-30으로 변경하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈는 취성으로 되어, 몰드형으로부터 취출할 수 없었다(표 1).
[겔화 조건]
실온으로부터 70℃까지 10분 승온한 후, 그대로 70℃에서 8시간 보유 지지하고, 계속하여 70℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다. 재차 80℃부터 100℃까지 10분 승온한 후, 그대로 100℃에서 40분간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
겔화 조건 종료 후, 100℃부터 120℃까지 10분 승온한 후, 그대로 120℃에서 1시간 보유 지지함으로써 중합을 완결시켰다.
Figure 112017031267180-pat00040
표 1에 나타낸 바와 같이 T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제를 사용하면서, 또한 겔화 조건을 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 적어도 1시간 유지하고(P1 공정) 및 큐어 조건을 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 이상 유지한(P2 공정) 실시예 1 내지 4에서는, 콘택트 렌즈 표면에는 실리콘 성분에서 유래하는 규소 원소의 양을 저하시킬 수 있고, 중합 후에 전혀 후처리를 하지 않아도 친수성 표면을 갖는 콘택트 렌즈를 얻을 수 있었다. 한편, 마찬가지의 조건에서, T10이 70℃ 미만인 중합 개시제를 사용한 비교예 1 및 2에서는, 실리콘 성분에서 유래하는 규소 원소가 렌즈 표면에 많이 분포되어, 습윤성이 떨어진 것이었다. 또한 T10이 100℃를 초과하는 중합 개시제를 사용한 비교예 3에서는, 중합 후의 렌즈는 취성이 되어, 몰드형으로부터 렌즈를 취출할 수 없었다.
실시예 5(T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제를 사용한 예)
용량 20mL의 갈색 유리병에 합성예 4에 의해 얻어진 마크로머 B를 1.5g(15질량％), 3Si-GMA를 2.5g(25질량％), FM-0711을 0.8g(8질량％), HEMA를 0.5g(5질량％), NVP를 4.7g(47질량％), 4G를 0.05g(마크로머 B, 3Si-GMA, FM-0711, HEMA 및 NVP의 합계량에 대하여 0.5질량％), BDVE를 0.03g(마크로머 B, 3Si-GMA, FM-0711, HEMA 및 NVP의 합계량에 대하여 0.3질량％), 퍼부틸 O를 0.06g(마크로머 B, 3Si-GMA, FM-0711, HEMA 및 NVP의 합계량에 대하여 0.6질량％) 넣고, 실온에서 약 16시간 교반했다. 이 단량체 혼합액을 폴리프로필렌제의 콘택트 렌즈 제작용의 양면 캐스트 몰드형에 주입하고, 상형과 하형을 조립한 후, 가압 중합로에 넣었다. 중합로 내를 20분간 질소로 치환한 후, 0.2kgf/㎠의 조건 하에서, 하기에 나타내는 중합 스케줄에 의해 중합했다.
[겔화 조건]
실온으로부터 50℃까지 10분 승온한 후, 그대로 50℃에서 8시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
실시예 1과 마찬가지임.
중합 후의 렌즈는 몰드형으로부터 취출하고, 50vol％ 에탄올 수용액에 4시간 침지한 후, 증류수, 나아가 소프트 콘택트 렌즈용 헹굼액(호야(주)사제 상품명: 퓨어 소크 S)으로 치환하여 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 48°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다.
실시예 6
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-40으로 변경하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 40°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다(표 2).
[겔화 조건]
실온으로부터 60℃까지 10분 승온한 후, 그대로 60℃에서 8시간 보유 지지하고, 계속하여 60℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
실시예 7
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 퍼헥사 HC로 변경하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 32°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다(표 2).
[겔화 조건]
실온으로부터 60℃까지 10분 승온한 후, 그대로 60℃에서 8시간 보유 지지하고, 계속하여 60℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
실시예 8
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 퍼헥실 I로 변경하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈의 접촉각은 44°이며, 친수성 표면을 갖는 것이었다(표 2).
[겔화 조건]
실온으로부터 65℃까지 10분 승온한 후, 그대로 65℃에서 8시간 보유 지지하고, 계속하여 65℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
비교예 4(T10이 70℃ 미만인 중합 개시제를 사용한 예)
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-65로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈는 원형이 아니고 변형된 형상을 나타내어, 콘택트 렌즈로서 어울리는 것이 아니었다(표 2).
비교예 5(T10이 70℃ 미만인 중합 개시제를 사용한 예)
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-60으로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈는 원형이 아니고 변형된 형상을 나타내어, 콘택트 렌즈로서 어울리는 것이 아니었다(표 2).
비교예 6(T10이 100℃를 초과하는 중합 개시제를 사용한 예)
소프트 콘택트 렌즈의 단량체 조성 중, 중합 개시제를 V-30으로 변경하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈는 취성으로 되어, 몰드형으로부터 취출할 수 없었다(표 2).
[겔화 조건]
실온으로부터 65℃까지 10분 승온한 후, 그대로 65℃에서 8시간 보유 지지하고, 계속하여 65℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다. 재차 80℃부터 100℃까지 10분 승온한 후, 그대로 100℃에서 40분간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
겔화 조건 종료 후, 100℃부터 120℃까지 10분 승온한 후, 그대로 120℃에서 1시간 보유 지지함으로써 중합을 완결시켰다.
Figure 112017031267180-pat00041
표 2에 나타낸 바와 같이, T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하인 중합 개시제를 사용하면서, 또한 겔화 조건을 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 적어도 1시간 유지하고(P1 공정) 및 큐어 조건을 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 이상 유지한(P2 공정) 실시예 5 내지 8에서는, 중합 후에 전혀 후처리를 하지 않아도 친수성 표면을 갖는 콘택트 렌즈를 얻을 수 있었다. 한편, 마찬가지의 조건에서, T10이 70℃ 미만인 중합 개시제를 사용한 비교예 4 및 5에서는, 렌즈가 변형되어, 콘택트 렌즈로서 어울리는 것이 아니었다. 또한 T10이 100℃를 초과하는 중합 개시제를 사용한 비교예 6에서는, 중합 후의 렌즈는 취성으로 되어, 몰드형으로부터 렌즈를 취출할 수 없었다.
실시예 9 내지 12, 비교예 7 내지 8(T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하의 중합 개시제를 사용하여, 실리콘 단량체의 구조를 다양한 변경했을 때)
표 3에 나타내는 조성으로 단량체 혼합액을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 또한 겔화 조건 및 큐어 조건은 하기한 바와 같이 했다.
[겔화 조건]
실온으로부터 60℃까지 10분 승온한 후, 그대로 60℃에서 8시간 보유 지지하고, 계속하여 60℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
Figure 112017031267180-pat00042
표 3에 나타낸 바와 같이, 분자 구조 중에 적어도 1개의 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 갖고, 4개의 규소 원자를 함유하는 실리콘 단량체를 사용한 경우에는, 투명하고 게다가 친수성 표면을 갖는 콘택트 렌즈를 얻을 수 있었다. 한편, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않고, 4개 이상의 규소 원자를 함유하는 실리콘 단량체를 사용한 경우에는, 얻어진 콘택트 렌즈를 함수 시켰을 때에 백탁되어, 콘택트 렌즈로서 어울리지 않거나, 또는 균질한 단량체 혼합 용액을 얻을 수 없었다.
실시예 13 내지 20
표 4에 나타내는 조성으로 단량체 혼합액을 제조한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 또한, 겔화 조건 및 큐어 조건은, 모두 하기한 바와 같이 했다.
[겔화 조건]
실온으로부터 55℃까지 10분 승온한 후, 그대로 55℃에서 8시간 보유 지지하고, 계속하여 55℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 2시간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
실시예 2와 마찬가지임.
Figure 112017031267180-pat00043
비교예 9
표 4에 나타내는 조성으로 단량체 혼합액을 제조한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 렌즈는, 렌즈의 구성 성분으로서 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함하기 때문에, 표면 습윤성이 떨어진 것이었다.
비교예 10
표 4에 나타내는 조성으로 단량체 혼합액을 제조하고, 단량체 혼합액을 폴리프로필렌제의 콘택트 렌즈 제작용의 양면 캐스트 몰드형에 주입하고, 상형과 하형을 조립했다. 이 몰드형에, 280 내지 390㎚ 영역의 조사 강도가 11mW/㎠인 광을 20분간 조사함으로써 중합을 완결시켰다. 얻어진 렌즈는, 표면 습윤성이 떨어진 것이었다.
비교예 11
실시예 20과 동일한 조성의 단량체 혼합액을 제조하고, 이 단량체 혼합액을 폴리프로필렌제의 콘택트 렌즈 제작용의 양면 캐스트 몰드형에 주입하고, 상형과 하형을 조립한 후, 가압 중합로에 넣었다. 중합로 내를 30분간 질소로 치환한 후, 0.2kgf/㎠의 조건 하에서, 하기에 나타내는 중합 스케줄에 의해 중합했다.
[겔화 조건]
실온으로부터 55℃까지 20분 승온한 후, 그대로 55℃에서 40분간 보유 지지하고, 계속하여 55℃부터 80℃까지 5분 승온한 후, 그대로 80℃에서 40분간 보유 지지했다.
[큐어 조건]
겔화 조건 종료 후, 80℃부터 100℃까지 10분 승온한 후, 그대로 100℃에서 40분간 보유 지지함으로써 중합을 완결시켰다.
중합 후의 렌즈는 몰드형으로부터 취출하고, 50vol％ 에탄올 수용액에 4시간 침지한 후, 증류수, 나아가 소프트 콘택트 렌즈용 헹굼액(호야(주)사제 상품명: 퓨어 소크 S)으로 치환하여 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 얻어진 콘택트 렌즈는 원형이 아니고 변형된 형상을 나타내어, 콘택트 렌즈로서 어울리는 것이 아니었다.
비교예 12
실시예 20과 동일한 조성의 단량체 혼합액을 제조하고, 겔화 조건을 하기한 바와 같이 변경한 것 이외는 비교예 11과 마찬가지로 렌즈를 제작했다. 얻어진 콘택트 렌즈는 취성으로 되어, 몰드형으로부터 취출할 수 없었다.
[겔화 조건]
실온으로부터 80℃까지 25분 승온한 후, 그대로 80℃에서 90분간 보유 지지함으로써 중합을 완결시켰다.
표 4에 나타낸 바와 같이, T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하의 중합 개시제를 사용하면서, 또한 겔화 조건을 중합 개시제의 T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 적어도 1시간 유지하고(P1 공정) 및 큐어 조건을 중합 개시제의 T10보다 높은 온도에서 1시간 이상 유지한(P2 공정) 실시예 13 내지 20에서는, 중합 후에 전혀 후처리를 하지 않아도 친수성 표면을 갖는 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈를 얻을 수 있었다.
한편, 마찬가지의 중합 조건이어도 단량체의 구성 성분으로서 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함하는 비교예 9에서는, 표면의 습윤성이 떨어진 렌즈로 되어, 중합 후의 후처리 없이는 콘택트 렌즈로서 어울리는 것이 아니었다. 또한, 광중합법을 채용한 비교예 10에서도, 표면의 습윤성이 떨어진 렌즈로 되어, 중합 후의 후처리 없이는 콘택트 렌즈로서 어울리는 것이 아니었다. 이어서, T10이 70℃ 이상, 100℃ 이하의 중합 개시제를 사용한 경우에도, P2 공정에 상당하는 큐어 조건에서의 유지 시간이 1시간 미만인 비교예 11에서는, 렌즈가 변형되어, 콘택트 렌즈로서 어울리는 것이 아니었다. 또한, T10부터 T10보다 35℃ 낮은 온도의 범위 내에서 1시간 이상 유지해도, P2 공정을 거치지 않는 비교예 12에서는, 중합 후의 렌즈가 취성으로 되어, 몰드형으로부터 렌즈를 취출할 수 없었다.
본 발명은, 콘택트 렌즈에 관한 분야에 유용하다.

Claims (22)

  1. 하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위, 하기 (b)의 단량체 단위, 및 (c1) 내지 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함하고(단, (g) 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위를 더 포함할 수 있고, (g) 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체이다), 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면을 갖는(단, 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다) 실리콘 함유 공중합체 성형품으로서, 상기 실리콘 단량체 (a1) 내지 (a2) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이며, 상기 단량체 (c1) 내지 (c3) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위이면서, 또한 상기 (g) 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위의 함유량이 10질량％ 미만의 범위인, 상기 실리콘 함유 공중합체 성형품이면서, 또한 콘택트 렌즈 형상을 갖는, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체.
    (a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상.
  2. 하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위, 하기 (b)의 단량체 단위, (c1) 내지 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위 및 (e)의 실록산 매크로 단량체 단위를 함유하고, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면을 갖고, 또한 함수율이 35％ 이상, 60％ 미만인(단, 접촉각 및 함수율은, 각각 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각 및 함수율이다) 실리콘 함유 공중합체 성형품이면서, 또한 콘택트 렌즈 형상을 갖는, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체.
    (a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상
    (e) 화학식 (C1) 및 (C2)의 매크로 단량체의 1종 또는 2종 이상
    Figure 112017031267180-pat00044

    화학식 (C1) 중 R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, r은 0 내지 10이며, p는 8 내지 60이다.
    Figure 112017031267180-pat00045

    화학식 (C2) 중 R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, q는 9 내지 15이고, t는 0 내지 3이다.
  3. 제2항에 있어서, r은 0 내지 8이고, p는 8 내지 50이며, q는 9 내지 13이고, t는 0 내지 2인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체.
  4. 제2항에 있어서, (e)의 실록산 매크로 단량체 단위는 하기 (E5)인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체.
    Figure 112017031267180-pat00046
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체를 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액에 의해 함수 상태로 한, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  6. 제5항에 있어서, 상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는 함수율이 35％ 이상, 60％ 미만인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  7. 제5항에 있어서, 상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 최장 1개월까지의 소프트 콘택트 렌즈인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  8. 제7항에 있어서, 상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 1일 또는 2주일의 타입인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  9. 제5항에 기재된 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈 및 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액을 밀폐 용기에 저장한, 패키지 소프트 콘택트 렌즈 제품.
  10. 하기 (a1) 및 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위, 하기 (b)의 단량체 단위, (c1) 내지 (c3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위 및 (e)의 실록산 매크로 단량체 단위를 함유하고, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면을 갖고, 또한 함수율이 35％ 이상, 60％ 미만인(단, 접촉각 및 함수율은, 각각 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각 및 함수율이다) 실리콘 함유 공중합체 성형품.
    (a1) 적어도 1개의 수산기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (a2) 적어도 1개의 폴리에틸렌글리콜기 및 2개 내지 4개의 규소 원자를 1분자 중에 함유하고, 분자량이 900 미만인 실리콘 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (b) 비닐기를 갖는 친수성 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c1) 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c2) 1분자 중에 2개 이상의 알릴기를 함유하는 단량체 단위의 1종 또는 2종 이상,
    (c3) 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체의 1종 또는 2종 이상
    (e) 화학식 (E6)의 매크로 단량체
    Figure 112017031267180-pat00047

    화학식 (E6) 중, m은 화학식 (E6)으로 표시되는 화합물의 수 평균 분자량이 2550 (폴리스티렌 환산)이 되는 값이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 친수성 단량체 (b)가, N-비닐-2-피롤리돈 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드로부터 선택되는 1종 또는 2종인, 실리콘 함유 공중합체 성형품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 단량체 (c1)이, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 단량체 (c2)가, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르 및 펜타에리트리톨트리알릴에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 또한
    상기 단량체 (c3)이, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체인, 실리콘 함유 공중합체 성형품.
  13. 제10항에 있어서, 상기 실리콘 단량체 (a1) 및 (a2) 단위의 함유량이 20 내지 56질량％의 범위이며, 상기 단량체 (b) 단위의 함유량이 40 내지 60질량％의 범위이면서, 또한 상기 단량체 (c1), (c2) 및 (c3) 단위의 함유량이 0.02 내지 4질량％의 범위인, 실리콘 함유 공중합체 성형품.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (e)의 실록산 매크로 단량체 단위의 함유량이 25질량％ 이하인, 실리콘 함유 공중합체 성형품.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 실리콘 함유 공중합체 성형품은, 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체 단위 및 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 추가 단량체 단위를 더 함유하며,
    상기 분자 구조 중에 수산기 또는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하지 않는 실리콘 단량체가, 트리스(트리메틸실록시)-γ-메타크릴옥시프로필실란, 트리스(트리메틸실록시)-γ-아크릴옥시프로필실란, 메타크릴로일옥시에틸숙신산 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필, 메타크릴옥시메틸비스(트리메틸실록시)메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)실란올, 및 하기 화학식 (C3)으로 표시되는 모노(메트)아크릴로일기 말단 폴리디메틸실록산으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    Figure 112017031267180-pat00048

    (화학식 (C3) 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, q는 4 내지 8이고, t는 0 내지 3임)
    상기 분자 구조 중에 규소 원자를 포함하지 않는 단량체가, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린으로부터 선택되는 1종 이상인, 실리콘 함유 공중합체 성형품.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 순수에 대한 접촉각이 60° 이하인 친수성 표면은, 중합 후의 렌즈 형상 재료에 표면의 습윤성을 양호화시키기 위한 후처리를 행하지 않고 얻어진 것인(단, 상기 후처리는, 플라즈마 처리, 그라프트 처리, 염기 처리, 산 처리, 또는 생체 적합성 LbL 코팅이고, 상기 접촉각은 실리콘 함유 공중합체 성형품을 함수시킨 실리콘 히드로겔 성형품의 접촉각이다), 실리콘 함유 공중합체 성형품.
  17. 제10항 또는 제11항에 기재된 실리콘 함유 공중합체 성형품이면서, 또한 콘택트 렌즈 형상을 갖는, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체.
  18. 제17항에 기재된 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈용 전구체를 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액에 의해 함수 상태로 한, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  19. 제18항에 있어서, 상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는 함수율이 35％ 이상, 60％ 미만인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  20. 제18항에 있어서, 상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 최장 1개월까지의 소프트 콘택트 렌즈인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  21. 제20항에 있어서, 상기 함수 상태로 한 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈는, 교환 빈도가 1일 또는 2주일의 타입인, 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈.
  22. 제18항에 기재된 실리콘 히드로겔 소프트 콘택트 렌즈 및 생리 식염수 또는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액을 밀폐 용기에 저장한, 패키지 소프트 콘택트 렌즈 제품.
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