KR101902756B1 - 치환된 테트라아릴벤젠 - Google Patents

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오렐리 루데망
토마스 에베를레
지구르트 회거
에파 마리아 라이스
파네싸 보베
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Abstract

본 발명은 물질, 상기 물질을 함유하는 전계발광 소자 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

치환된 테트라아릴벤젠 {SUBSTITUTED TETRAARYLBENZENES}
본 발명은 유기 전계발광 소자 및 유기 전계발광 소자에 사용하기 위한 물질에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능성 물질로서 사용된 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예컨대 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 여기서는 방출 물질로서, 형광 이미터 외에, 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 더 사용되고 있다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적 이유로 인해, 4 배 에너지 및 전력 효율까지 인광 이미터로서 유기금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 일중항 방출을 나타내는 OLED 의 경우 및 또한 삼중항 방출을 나타내는 OLED 의 경우의 둘 모두에 있어서 특히 효율, 작동 전압 및 수명 면에서의 개선이 여전히 요구되어 있다. 이것은 특히 비교적 단파 영역에서, 즉 녹색 및 특히 청색을 방출하는 OLED 에서 그러하다.
OLED 의 특성은 이용된 이미터에 의해서만 결정되지는 않는다. 특히, 기타 사용 물질, 예컨대 호스트 및 매트릭스 물질, 정공-차단 물질, 전자-수송 물질, 정공-수송 물질 및 전자- 또는 여기자-차단 물질도 또한 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 물질에서의 개선이 또한 OLED 특성의 현저한 개선을 제공할 수 있다.
종래 기술에 따르면, 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따른 것) 또는 포스핀 옥시드 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따른 것) 가, 특히, 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 사용된다. 종래 기술에 따른 추가의 매트릭스 물질은 트리아진이 대표적이다 (예를 들어 WO 2008/056746, EP 0906947, EP 0908787, EP 0906948).
형광 OLED 의 경우, 종래 기술에 따르면 호스트 물질로서 주로 축합된 방향족, 특히 안트라센 유도체가, 특히 청색-발광 전계발광 소자의 경우 예를 들어 9,10-비스(2-나프틸)안트라센 (US 5935721) 이 사용된다. WO 03/095445 및 CN 1362464 에는 OLED 에 사용하기 위한 9,10-비스(1-나프틸)안트라센 유도체가 개시되어 있다. 추가의 안트라센 유도체가 WO 01/076323, WO 01/021729, WO 2004/013073, WO 2004/018588, WO 2003/087023 또는 WO 2004/018587 에 개시되어 있다. 아릴-치환된 피렌 및 크리센에 기재하는 호스트 물질이 WO 2004/016575 에 개시되어 있다. 벤즈안트라센 유도체에 기재하는 호스트 물질이 WO 2008/145239 에 개시되어 있다. 고품질 제품의 경우, 이용가능한 개선된 호스트 물질을 갖는 것이 요망된다.
그러나, 여전히 이들 호스트 및 매트릭스 물질의 사용의 경우 및 또한 다른 호스트 및 매트릭스 물질의 경우에 있어서 특히 소자의 효율 및 수명 면에서의 개선이 요구되고 있다.
일부 경우의 소분자에 기재하는 OLED (SMOLED) 가 꽤 양호한 효율, 수명 및/또는 작동 전압을 발휘하지만, 열적 진공 증착법이 요구되어, 특정 소자 크기로 제한된다. 대량 생산 및 보다 큰 디스플레이의 경우에는, 그러나, 예를 들어 스핀-코팅 또는 잉크-젯 공정에 의해 유기 물질을 용액으로부터 적용하는 것이 바람직한데, 이는 추가적으로 생산 비용을 감소시킬 수 있다. 발광 중합체, 올리고머 및/또는 덴드리머가 통상 용액으로부터 전계발광 소자를 가공하기 위해 사용된다. 이들 화합물은 종종 유기 방향족 용매 중의 양호한 용해성을 발휘하고 양호한 막-형성 특성을 가진다. 가공성을 개선시킬 수 있는 추가적인 방안으로는 용해성-증진 기로서 분자내에 긴 알킬 사슬을 혼입시키는 것이 있다. 유감스럽게도, 중합체, 올리고머 및/또는 덴드리머 또는 알킬 사슬을 갖는 분자를 이용하여 용액으로부터 가공된 소자는 효율, 수명 및 작동 전압 면에서 필적할만한 소분자보다 성능이 나쁜 것이 일반적이다.
본 발명의 목적은 예를 들어 호스트 및/또는 매트릭스 물질로서 또는 정공-수송/전자-차단 물질 또는 여기자-차단 물질로서 또는 전자-수송 또는 정공-차단 물질로서 형광 또는 인광 OLED 에 사용하기에 적합하고, OLED 에 사용시 양호한 소자 특성을 나타내는 화합물을 제공하는 것, 및 상응하는 전자 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 개선된 용해성을 갖고 따라서 발광 소자의 제조에 있어서 용액으로부터 가공될 수 있는 분자를 제공하는 것이다. 또다른 추가적인 본 발명의 목적은 기상으로부터 발광 소자를 제조하기에 특히 적합한 분자를 제공하는 것, 즉 증착에 의해 특히 잘 적용될 수 있는 분자를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이하에 보다 상세히 설명하는 특정 화합물들은 이들 목적을 달성하며 특히 수명, 효율 및 작동 전압 면에서 유기 전계발광 소자의 양호한 특성을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 따라서 이러한 유형의 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자, 및 상응하는 바람직한 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 일반식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112013063020021-pct00001
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 하기 내용이 적용된다:
X 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CH 또는 N 이고;
Y 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, CR1, N, P 또는 PR1 2 이고;
n 은 0 내지 5 의 정수이고, 여기서, n 이 1 보다 크거나 같다면, n 개의 치환기 Z 는 Y = CR1 에 결합되고, 각 경우 이때 라디칼 R1 을 대체시키고;
m 은 0 내지 5 의 정수이고, 여기서, m 이 1 보다 크거나 같다면, m 개의 치환기 Z 는 Y = CR1 에 결합되고, 각 경우 이때 라디칼 R1 을 대체시키고;
o 는 0 내지 5 의 정수이고, 여기서, o 가 1 보다 크거나 같다면, o 개의 치환기 Z 는 Y = CR1 에 결합되고, 각 경우 이때 라디칼 R1 을 대체시키고;
p 는 0 내지 5 의 정수이고, 여기서, p 가 1 보다 크거나 같다면, p 개의 치환기 Z 는 Y = CR1 에 결합되고, 각 경우 이때 라디칼 R1 을 대체시키고;
이때 이하의 조건이 반드시 만족되어야만 하고: m + n + o + p = 1, 2, 3 또는 4;
및 여기서 고리 A, B, C 또는 D 중 하나 이상은 메타 위치에서 치환기 Z 에 의해 치환되어야만 하고;
R1 은, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합 또는 가교결합성 기 Q 이고;
R2 는, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합이고; 이때 2 개 이상의 인접하는 라디칼 R2 는 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R3 은, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 이때 2 개 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Z 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, R1 이며, 단 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이어야만 함).
본 발명의 맥락에서 "가교결합성 기" 는 비가역적으로 반응할 수 있는 관능기를 의미한다. 이에 의해, 불용성인 가교결합된 물질이 형성된다. 가교결합은 통상 열에 의해 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 지지될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체의 높은 안정성으로 인해, 가교결합시 부산물이 덜 형성된다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 내 가교결합성 기는 매우 용이하게 가교결합하는데, 이는 가교결합에 있어서 보다 적은 양의 에너지가 요구됨을 의미한다 (예를 들어, 열적 가교결합의 경우 < 200 ℃).
가교결합성 기 Q 의 예는 이중 결합, 삼중 결합, 이중 또는 삼중 결합의 제자리 형성이 가능한 전구체, 또는 헤테로시클릭 부가-중합성 라디칼을 함유하는 단위이다. 바람직한 라디칼 Q 로는 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐, C4 -20-시클로알케닐, 아지드, 옥시란, 옥세탄, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실, 글리시딜 에테르, C1 -10-알킬 아크릴레이트, C1 -10-알킬 메타크릴레이트, 알케닐옥시, 바람직하게는 에테닐옥시, 퍼플루오로알케닐옥시, 바람직하게는 퍼플루오로에테닐옥시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 트리(C1 -4)-알킬실록시 및 트리(C1 -4)-알킬실릴이 포함된다. 특히 바람직한 것은 비닐 및 알케닐이다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 C 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 1 내지 39 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 개 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기란 단일 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단일 헤테로방향족 고리, 예컨대 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 (융합된 (anellated)) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것이다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 기, 예컨대 바이페닐은, 반면, 아릴 또는 헤테로아릴 기로서가 아닌 대신에 방향족 고리 시스템으로서 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 1 내지 59 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴 기만 함유할 필요는 없으나 대신에 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 예를 들어, C, N 또는 O 원자와 같은 비-방향족 단위에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 즉, 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴 기가 예컨대 짧은 알킬 기에 의해 단절되어 있는 시스템인 바 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리 시스템인 것으로 의도된다. 나아가, 복수의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기가 단일 결합에 의해 서로 연결되어 있는 시스템, 예컨대 바이페닐, 터페닐 또는 바이피리딘 등이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 지방족 탄화수소 라디칼 또는 알킬 기 또는 알케닐 또는 알키닐 기는, 전형적으로 1 내지 40 개 또는 또한 1 내지 20 개의 C 원자를 함유할 수 있고 더불어 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 전술한 기에 의해 치환될 수 있는 것으로, 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것이다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것이다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 티오알킬 기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고; 추가로, 하나 이상의 H 원자는 또한 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 또한 각 경우 전술한 라디칼 R1 또는 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 것으로, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리딘이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 일반식 (2) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00002
(식 중, 지시된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용되고:
q, r, s, t 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, 여기서 u = q + r + s + t = 1, 2, 3, 4 임).
또한, 본 발명의 맥락에서 식 (3) 의 화합물이 바람직하다:
Figure 112013063020021-pct00003
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 맥락에서 식 (4) 의 화합물이 매우 바람직하다:
Figure 112013063020021-pct00004
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 매우 특히 바람직한 화합물은 식 (5) 의 것이다:
Figure 112013063020021-pct00005
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 화합물은 일반식 (6) 의 것이다:
Figure 112013063020021-pct00006
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, u = q + r + s + t = 3 이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 따라서 식 (7) 내지 (9) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00007
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
또한 본 발명의 맥락에서 u = 2 인 식 (2) 내지 (6) 의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, 식 (2) 내지 (6) 의 화합물의 경우 u = 1 이다. 식 (10) 내지 (12) 의 화합물은 본 발명의 매우 바람직한 구현예를 나타낸다:
Figure 112013063020021-pct00008
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (12) 를 갖는 화합물에서의 X 는 각 경우 동일하게, CH 또는 N 이다.
X = N 이면 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 따라서 식 (13) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00009
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
또한, 본 발명의 바람직한 구현예는 식 (14) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00010
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
또한, 본 발명의 바람직한 구현예는 식 (15) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00011
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, X = CH 이다. 본 발명의 맥락에서 매우 특히 바람직한 화합물은 따라서 식 (16) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00012
(식 중, 상기 정의들이 지시된 부호 및 지수에 적용됨).
또한, 본 발명의 맥락에서 바람직한 화합물은 식 (17) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00013
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
또한, 본 발명의 맥락에서 매우 바람직한 화합물은 식 (18) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00014
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
또한, 본 발명의 바람직한 구현예는 식 (19) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00015
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
또한, 본 발명의 바람직한 구현예는 식 (20) 의 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00016
(식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, u = q + r + s + t = 3 이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 따라서 특히 식 (21) 내지 (23) 을 갖는 화합물이다:
Figure 112013063020021-pct00017
(식 중, 사용된 부호에는 상기 정의들이 적용됨).
추가로 본 발명의 맥락에서 u = 2 인 식 (17) 내지 (20) 의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, u = 1 인, 즉 식 (24) 내지 (26) 의 화합물이 본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예를 나타낸다:
Figure 112013063020021-pct00018
(식 중, 사용된 부호에는 상기 정의들이 적용됨).
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 고리 A 내지 D 중 하나 상에 위치하지만 언제나 중심 고리 E 에 대한 메타 위치에 위치하는 치환기 Z 를 오직 1 개만 함유하고, X = CH 이고 및 단지 각 경우 각각의 고리 A, B, C, D 상의 최대 1 개의 Y 만이 CR1 과 동일한 식 (1) 내지 (26) 의 화합물에 관한 것이다 (식 (27) 내지 (29) 참조):
Figure 112013063020021-pct00019
(식 중, 사용된 부호에는 상기 정의들이 적용됨).
화합물 (27) 내지 (29) 의 화합물의 추가로 바람직한 구현예는, 라디칼 Z 이외에, 오직 1 개의 라디칼 R1 만이 분자 내에 존재하고 이때 라디칼 R 은 고리, A, B, C 및 D 의 임의의 가능한 위치에서 존재할 수 있는 것들이다. 여기서, 식 (30) 내지 (62) 의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112013063020021-pct00020
Figure 112013063020021-pct00021
Figure 112013063020021-pct00022
Figure 112013063020021-pct00023
Figure 112013063020021-pct00024
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 고리 A 내지 D 중 하나 상에 위치하지만 언제나 중심 고리 E 에 대한 메타 위치에 위치하는 치환기 Z 를 오직 1 개만 함유하고, 여기서 X = CH 및 Y = CR1 이고, R1 = H 이다 (식 (63) 내지 (65) 참조).
Figure 112013063020021-pct00025
본 발명의 바람직한 구현예에서, Z 는, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합이며, 단 존재하는 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이어야만 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (65) 를 갖는 화합물 내 Z 는, 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음) 또는 Si(R2)3 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴케토, 아릴옥시, 아릴알콕시, 알킬아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합이며; 이때 존재하는 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 함유하여야만 하며, 단 존재하는 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이어야만 한다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (65) 를 갖는 화합물 내의 Z 는, 각 경우 동일 또는 상이하게, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 알킬알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 Si(R2)3 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴케토, 아릴옥시, 아릴알콕시, 알킬아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합이며; 이때 존재하는 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 함유하여야만 하며, 단 존재하는 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이어야만 한다.
본 발명의 추가의 매우 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (65) 를 갖는 화합물 내에 존재하는 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이며, 여기서 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족 기들의 군에는 또한 축합된 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템이 포함된다.
식 (1) 내지 (65) 의 화합물이 인광 전계발광 소자용 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, Z 는 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피롤, 티오펜, 푸란, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 벤조티오펜 또는 벤조푸란 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 기 Z 는 각 경우 하나 이상의 기 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진 또는 트리아진 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음), 특히 벤젠 (이는 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 로 이루어진다. 삼중항 매트릭스 물질로서 사용하기 위한 추가의 바람직한 기 Z 는 트리페닐렌, 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음). 마찬가지로, 바람직한 것으로 언급된 아릴 및 헤테로아릴 기의 조합도 적합하다. 식 (1) 내지 (65) 의 화합물이 또다른 기능으로, 예를 들어 일중항 호스트 물질 및/또는 전자-수송 물질로서 사용되는 경우, 바람직한 기 Z 는 또한 보다 큰 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 안트라센, 피렌 또는 페릴렌 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 을 함유할 수 있다. 식 (1) 내지 (65) 의 화합물이 형광 이미터용 호스트 물질로서 이용된 경우라면, Z 는 바람직하게는 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 인데노플루오렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 티오펜, 이미다졸 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있음) 이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, Z 는 이하의 식 (66) 내지 (80) 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112013063020021-pct00026
Figure 112013063020021-pct00027
(식 중, 사용된 부호는 상기 제시된 의미를 가짐).
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 은, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합이다.
본 발명의 맥락에서는 R1 이 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, P(=O)(R2), SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합인 것이 추가로 바람직하다.
식 (1) 내지 (65) 의 화합물이 삼중항 매트릭스 물질로서, 특히 녹색 또는 청색 광을 방출하는 이미터용으로 사용되고, 라디칼 R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내는 경우, 라디칼 R1 은 2 개 초과의 축합된 아릴 고리를 갖는 아릴 기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태는 2 개 초과의 축합된 아릴 고리를 갖는 아릴 기의 낮은 삼중항 수준에 의해 설명할 수 있는 데, 이로 인해 상기 유형의 화합물이 삼중항 매트릭스 물질로서 덜 적합하게 된다는 점이다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 바람직하게는 축합된 아릴 기를 함유하지 않는다. 삼중항 매트릭스 물질로서 사용하기 위한 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 R1 은 따라서 각 경우 하나 이상의 기 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 피롤, 티오펜, 푸란, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 벤조티오펜 또는 벤조푸란 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 으로 이루어진다. 특히 바람직한 기 Z 는 각 경우 하나 이상의 기 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진 또는 트리아진 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 특히 벤젠 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 으로 이루어진다. 삼중항 매트릭스 물질로서 사용하기 위한 추가의 바람직한 기 R1 은 트리페닐렌 및 카르바졸이다. 마찬가지로 바람직한 것으로서 언급된 아릴 및 헤테로아릴 기의 조합이 바람직하다. 식 (1) 의 화합물이 또다른 기능으로, 예를 들어 일중항 호스트 물질 및/또는 전자-수송 물질로서 사용되는 경우, 바람직한 기 R1 은 또한 보다 큰 축합된 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 안트라센, 피렌 또는 페릴렌 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 함유할 수 있다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 화합물에 존재하는 라디칼 Z 중 하나 이상은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이며, 여기서 방향족 또는 헤테로방향족 기는 단지 축합된 방향족 기로서 나프틸기만 포함하나, 기타 축합된 방향족 및 헤테로 방향족 기들은 포함하지 않는다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예에서, 식 (1) 내지 (65) 을 갖는 화합물 에 존재하는 Z 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이며, 여기서 축합된 방향족 및 헤테로방향족 기는 포함되지 않는다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, 라디칼 Z 는 식 (81) 내지 (289) 로부터 선택되며, 여기서 상기 지시된 식들은 각자 하나 이상의 라디칼 R3 (이는 각 경우 동일 또는 상이할 수 있음) 으로 치환될 수 있고, 단, 하나 이상의 라디칼 Z 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이어야만 한다:
Figure 112013063020021-pct00028
Figure 112013063020021-pct00029
Figure 112013063020021-pct00030
Figure 112013063020021-pct00031
Figure 112013063020021-pct00032
Figure 112013063020021-pct00033
Figure 112013063020021-pct00034
Figure 112013063020021-pct00035
Figure 112013063020021-pct00036
Figure 112013063020021-pct00037
Figure 112013063020021-pct00038
Figure 112013063020021-pct00039
Figure 112013063020021-pct00040
Figure 112013063020021-pct00041
(식 중, 대쉬 (-) 선은 라디칼 Z 의 연결 위치를 나타냄).
식 (1) 의 화합물은 또한 올리고머, 덴드리머 및 중합체의 제조를 위한 일반식 (290) 의 단량체로서 사용될 수 있다. 이 경우, 식 (1) 의 화합물을 함유하는 중합체는 단독중합체 및 또한 공중합체 둘 모두일 수 있다.
본 발명은 따라서 또한 일반식 (290) 의 단량체에 관한 것이다:
Figure 112013063020021-pct00042
식 중, 사용된 부호 및 지수에는 상기 정의들이 적용되고 (식 (1) 참조),
및 하나 이상의 고리 A, B, C 또는 D 는 메타 위치에서 치환기 Z 로 치환되어야만 하고,
단, 하나 이상의 라디칼 Z 는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기이어야만 하고,
여기서 치환기 또는 치환기들 Z 는 각 경우 라디칼 R1 을 대체하고,
2 개 이상의 라디칼 R1 은 동일 또는 상이하게 C-C 또는 C-N 연결 반응의 조건 하에서 중합되는 관능기이다.
상기 관능기는 바람직하게는 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-SO2R2, B(OR2)2 및 Sn(R2)3 로부터, 특히 바람직하게는 Br, I 및 B(OR2)2 (여기서 R2 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, H, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, 및 여기서 2 개 이상의 라디칼 R2 는 또한 서로 함께 고리 시스템을 형성할 수 있음) 로부터 선택된다.
단량체들은 추가로 상기 기재한 바와 같이 가교결합성 기 Q 를 함유하여, 식 (290) 의 단량체를 함유하는 중합체가 가교결합될 수 있다.
X = CH 인 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물은 일반식 (291) 을 갖는 상응하는 할로겐화 기본 구조 상의 팔라듐-촉매화 크로스-커플링에 의해 합성된다:
Figure 112013063020021-pct00043
(식 중, 사용된 부호 및 기호에는 상기 정의들이 적용됨).
상기 기본 구조는 이하의 스킴에 상응하여 일반적인 절차에 의해 피릴륨 염으로부터 제조될 수 있다 (Journal f. Prakt. Chemie 1987, 329, 6, 975-984).
Figure 112013063020021-pct00044
X = N 인 본 발명에 따른 식 (1) 의 대칭적으로 치환된 화합물은 시판되는 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 상의 팔라듐-촉매화된 Suzuki-Miyaura 커플링에 의해 합성된다 (Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 1429-1433).
Figure 112013063020021-pct00045
X = N 인 본 발명에 따른 식 (1) 의 비대칭적으로 치환된 화합물은 이하의 스킴에 따라 알킨 및 니트릴의 삼불화붕소-촉매화된 [2+2'+2'] 부가 고리화에 의해 합성된다 (Synthesis 1983, 9, 717-718).
Figure 112013063020021-pct00046
X = N 인 본 발명에 따른 식 (1) 의 비대칭적으로 치환된 화합물의 제조를 위한 추가적인 방안은 Tetrahedron Letters 2005, 46, 1663-1665 에 기재되어 있으며 이하의 스킴에 개략적으로 나타낸 제조 방법이다.
Figure 112013063020021-pct00047
식 중, 라디칼 Ar, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 식 (1) 내지 (15) 의 화합물의 치환된 또는 비치환된 방향족 라디칼 A, B, C 및 D 를 나타낸다.
본 발명은 따라서 또한 상기 절차 중 하나에 의한 본 발명에 따른 화합물의 제조에 관한 것이다.
상기 언급한 구현예에 따른 화합물의 예는, 바람직하게는 유기 전자 소자에 사용될 수 있는 바와 같이, 이하의 구조 (298) 내지 (425) 의 화합물이다.
Figure 112013063020021-pct00048
Figure 112013063020021-pct00049
Figure 112013063020021-pct00050
Figure 112013063020021-pct00051
Figure 112013063020021-pct00052
Figure 112013063020021-pct00053
Figure 112013063020021-pct00054
Figure 112013063020021-pct00055
Figure 112013063020021-pct00056
Figure 112013063020021-pct00057
Figure 112013063020021-pct00058
Figure 112013063020021-pct00059
Figure 112013063020021-pct00060
Figure 112013063020021-pct00061
Figure 112013063020021-pct00062
Figure 112013063020021-pct00063
Figure 112013063020021-pct00064
Figure 112013063020021-pct00065
Figure 112013063020021-pct00066
식 (1) 의 화합물은 전자 소자에 사용될 수 있다. 여기서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 의미하는 것이다. 한편, 여기서 성분들은 또한 무기 물질을 포함할 수 있거나 또는 층들은 전부 무기 물질로 이루어진다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 (field-quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser), "유기 플라스몬 방출 소자" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 및 전자사진 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 특히 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이들 층과 별도로, 또한, 추가의 층들, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층 및/또는 전하-생성층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 각 층들은 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 추가의 층 구조는 예를 들어 다음과 같다: 캐소드/EML/중간층/버퍼층/애노드, 여기서 EML 은 방출층을 나타냄. 여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재할 경우, 이들은 바람직하게는 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방출 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방출을 제공하며, 즉 형광 또는 인광일 수 있는 각종 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3 층 시스템이며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 관해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 또한, 광학 커플링-아웃층이 전극 중 하나 또는 둘 모두에 적용될 수 있다.
전술한 구현예에 따른 화합물은 정밀 구조에 따라 각종 층에 이용될 수 있다. 형광 또는 인광 이미터용, 특히 인광 이미터용 호스트 또는 매트릭스로서 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층 및/또는 전자-차단 또는 여기자-차단층 및/또는 정공-수송층 및/또는 광학 커플링-아웃층에서 식 (1) 의 화합물 중 하나를 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 전술한 바람직한 구현예는 또한 유기 전자 소자 내 물질의 사용에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 형광 또는 인광 화합물용 호스트 또는 매트릭스 물질로서 식 (1) 의 화합물이 방출층에서 사용된다. 여기서 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있으며, 이때 하나 이상의 방출층은 본 발명에 따른 화합물 하나 이상을 호스트 또는 매트릭스 물질로서 포함한다.
식 (1) 의 화합물이 방출층 내 방출 화합물용 매트릭스 물질로서 시용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 인광 물질 (삼중항 이미터) 와 조합하여 사용된다. 본 발명의 맥락에서 인광이란 비교적 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 > 1 의 여기된 상태로부터, 매우 바람직하게는 여기된 삼중항 및/또는 오중항 상태로부터 및 매우 특히 바람직하게는 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것이다. 본 출원의 목적을 위해, 제 2 및 제 3 전이-금속 계열의 금속을 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐 및 백금 착물, 및 모든 발광 구리 착물은 인광 화합물로서 여겨진다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 물질과 조합하여 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 식 (1) 의 화합물을 이용하는 것이다. 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물과 조합하여 이용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 것, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 것, 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 것, 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 것, 실란, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 것, 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 것, 트리아진 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 것, 아연 착물, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 것, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 미공개 출원 DE 102008056688.8 에 따른 것, 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 미공개 출원 DE 102009022858.6 에 따른 것, 또는 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 미공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 따른 것이다.
본 발명의 목적을 위해 2 개 초과의 매트릭스 물질로 이루어진 혼합물이 추가로 바람직하며, 이때 하나 이상의 매트릭스 물질은 본 발명에 따른 화합물 중 하나이다. 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 이용될 수 있는 추가의 매트릭스 물질은 원칙적으로 모든 매트릭스 물질이며, 여기서 바람직한 매트릭스 물질은 전술한 것들이다.
마지막으로, 매트릭스 물질로서 본 발명에 따른 2 개 이상의 화합물을 포함하는 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
적합한 인광 화합물 (삼중항 이미터) 은 특히 예를 들어 가시 영역 및/또는 자외 영역 및/또는 적외 영역에서 적합한 여기 상태로 광 또는 방사선을 방출하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자수를 갖는 원자를 하나 이상 함유하는 화합물이다. 사용된 인광 이미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기 기재한 이미터의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 알려져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 독창적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 매트릭스 물질 및 본 발명에 따른 하나 이상의 매트릭스 물질을 포함하는 상기 기재한 혼합물이 개개의 이미터 또는 이미터의 혼합물을 위한 매트릭스 물질로서 이용될 수 있다.
일반적으로, 인광 OLED 에 관한 종래 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 독창적 단계 없이 추가의 형광 화합물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 함유한다. 인광 금속 착물을 위한 바람직한 리간드는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 이들 화합물은 모두 예를 들어 청색의 경우 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기로 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
4 자리 (tetradentate) 리간드를 갖는 Pt 또는 Pd (US 2007/0087219), 확장된 고리 시스템을 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681), 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Pt(II) (아세틸아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예를 들어 PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리나토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디나토-N,C3)Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi et al. Appl . Phys . Lett. 78 (2001), 1622-1624) 가 특히 바람직하다.
마찬가지로 3 가 란타나이드, 예를 들어 Tb3 + 및 Eu3 + 의 착물 (J. Kido et al. Appl . Phys . Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1) 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 과 말레오니트릴디티올레이트의 인광 착물 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (Wrighton, JACS 96, 1974, 998, 특히), 시아노 리간드 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드를 갖는 Os(II) 착물 (Ma et al., Synth . Metals 94, 1998, 245) 이 적합하다.
3 자리 (tridentate) 리간드를 갖는 추가의 인광 이미터가 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색-방출 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 확인된다.
본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물이 방출층 내 방출 화합물을 위한 호스트 물질로서 이용되는 경우, 하나 이상의 형광 물질 (일중항 이미터) 과 조합하여 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 형광이란 낮은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉 스핀 상태 S = 1 로부터의 발광을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 추가의 호스트 물질과 조합하여 형광 이미터를 위한 호스트 물질로서 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물을 이용하는 것이다. 식 (1) 의 화합물과 조합하여 이용될 수 있는 특히 적합한 호스트 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 102009005746.3, WO 2009/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-바이페닐) 또는 EP 676461 에 따른 스피로-DPVBi), 다극성 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따른 것), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 Alq3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀리놀라토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트와의 것 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린/금속 착물, 아미노퀴놀린/금속 착물, 벤조퀴놀린/금속 착물, 정공-전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따른 것), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따른 것), 아트로프이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따른 것), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 것) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 DE 102007024850, WO 2008/145239 에 따른 것) 의 부류에서 선택될 수 있다.
특히 바람직한 호스트 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 호스트 물질은 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
추가로 본 발명의 목적을 위해서는 2 개 초과의 호스트 물질로 이루어진 혼합물이 바람직하며, 이때 하나 이상의 호스트 물질이 본 발명에 따른 화합물 중 하나이다. 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 추가의 호스트 물질은 원칙적으로 모든 호스트 물질이며, 여기서 바람직한 호스트 물질은 전술한 것들이다.
마지막으로, 호스트 물질로서 본 발명에 따른 2 개 이상의 화합물을 포함하는 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
적합한 형광 화합물 (일중항 이미터) 은 특히 예를 들어 가시 영역 및/또는 자외 영역 및/또는 적외 영역에서 적합한 여기 상태로 광 또는 방사선을 방출하는 화합물이다.
바람직한 도펀트 (이미터) 는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민이란 하나의 치환된 또는 비치환된 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것이다. 디스티릴아민이란 2 개의 치환된 또는 비치환된 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것이다. 트리스티릴아민이란 3 개의 치환된 또는 비치환된 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것이다. 테트라스티릴아민이란 4 개의 치환된 또는 비치환된 스티릴 기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것이다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는 스틸벤이며, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민에 준하여 한정된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민이란 질소에 직접 결합되어 있는 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것이다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 하나 이상은 바람직하게는 축합된 고리 시스템, 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 것이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민이란 하나의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것이다. 방향족 안트라센디아민이란 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에, 바람직하게는 2,6- 또는 9,10-위치에서 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것이다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이에 준하여 한정되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 피렌에 1-위치에서 또는 1,6-위치에서 결합되어 있다.
추가의 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2006/122630 에 따른 것, 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 08/006449 에 따른 것, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 07/140847 에 따른 것으로부터 선택된다.
스티릴아민의 부류로부터의 도펀트의 예는 치환된 또는 비치환된 트리스틸벤아민 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가의 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 확인할 수 있다.
추가의 바람직한 도펀트는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 102009 005746.3), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517), 피란, 옥사졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517) 의 유도체들로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중, 특히 바람직한 것은 9,10-치환된 안트라센, 예를 들어 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠도 또한 바람직한 도펀트이다.
마찬가지로 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어 DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체들이 바람직하다.
청색 형광 이미터는 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예를 들어 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 예를 들어 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 11/097352), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603) 의 유도체, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어, DMQA, 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 DCM, 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 비스(아지닐)이민-붕소 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물의 유도체이다.
추가의 바람직한 청색 형광 이미터는 C.H. Chen et al.: "Recent developments in orgnic electroluminesent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48 및 "Recent progress of molecular orgnic electroluminesent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 청색-형광 이미터는 출원 DE 102008035413 에 개시된 탄화수소이다.
본 발명에 따른 호스트 물질 또는 본 발명에 따른 호스트 물질 중 하나 이상을 포함하는 상기 기재한 혼합물은 개개의 이미터 또는 이미터의 혼합물을 위한 호스트 물질로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물(들)의 혼합물 및 방출 (형광 및/또는 인광) 화합물은 이미터 및 매트릭스 또는 호스트 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 80 중량% 의, 식 (1) 의 화합물을 포함한다. 상응하게, 혼합물은 이미터 및 매트릭스 또는 호스트 물질을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 의 이미터를 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 분리된 정공-주입층 및/또는 정공-수송층 및/또는 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 포함하지 않으며, 즉 방출층은 정공-주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방출층은 전자-수송층 또는 전자-주입층 또는 캐소드에, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 것과 같이 직접 인접하고 있다. 추가로, 예컨대 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 정공-수송 또는 정공-주입 물질로서 방출층에 직접 인접하고 있는 방출층 중의 금속 착물과 동일 또는 유사한 금속 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 전자-수송 또는 전자-주입층 내 전자-수송 물질로서 이용된다. 여기서 방출층은 형광 또는 인광일 수 있다. 화합물이 전자-수송 물질로서 사용되는 경우, 알칼리-금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 히드록시퀴놀레이트), 또는 알칼리-금속 염, 예를 들어 LiF 에 의해 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 또한 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물은 정공-차단층에 이용된다. 정공-차단층은 캐소드 측 상의 방출층에 직접 인접하고 있는 층을 의미하는 것이다.
본 발명의 또한 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (1) 의 화합물은 정공-수송층 또는 전자-차단층 또는 여기자-차단층에 이용된다.
또한, 식 (1) 의 화합물을 정공-차단층 또는 전자-수송층 둘 모두에서 및 또한 방출층 내 또는 정공-수송층 또는 여기자-차단층 둘 모두 내의 매트릭스로서 및 또한 방출층 내 매트릭스로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 추가의 층에는, 종래 기술에 따라 통상 이용되는 모든 물질들이 사용될 수 있다. 따라서 당업자는 독창적 단계 없이 본 발명에 따른 식 (1) 의 화합물과 조합하여 유기 전계발광 소자에 공지된 모든 물질들을 이용할 수 있을 것이다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물, 및 이미터, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 전자-수송 물질 (ETM), 전자-주입 물질 (EIM), 정공-수송 물질 (HTM), 정공-주입 물질 (HIM), 전자-차단 물질 (EBM), 정공-차단 물질 (HBM), 여기자-차단 물질 (ExBM), 특히 바람직하게는 이미터, 및 매우 바람직하게는 형광 및/또는 인광 이미터의 군으로부터 선택된 추가의 유기적 기능성 (organically functional) 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
물질들이 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치에서 증착되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 추가로 바람직하다. 한편, 초기 압력은 또한 그보다 더 낮은 압력, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 퇴적) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하며, 여기서의 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 도포된다. 상기 공정 중 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정이며, 여기서의 물질은 노즐을 통해 직접 도포되어, 구조화된다 (예컨대 M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
추가로, 하나 이상의 층이 예컨대 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄 공정, 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열적 이미징, 열 전달 인쇄), 잉크-젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 적합한 치환에 의해 얻어지는 가용성 화합물이 요구된다. 이들 공정들은 특히 올리고머, 덴드리머 및 중합체에 적합하다.
본 발명의 추가의 구현예는 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다. 상기 제형은 용액으로부터 층을 제조하는데 매우 적합하다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 트리메틸벤젠, 테트랄린, 베라트롤, 테트라히드로푸란, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 및 그 혼합물이다.
마찬가지로 하나 이상의 층이 용액으로 도포되고 그리고 하나 이상의 다른 층이 진공 증착에 의해 도포되는 혼성 공정도 가능하다.
이들 공정들은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며 그들은 독창적 단계 없이 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 이를 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 예를 들어 디스플레이에 또는 조명 용도로 또한 의학적 또는 화장학적 적용을 위해 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로 전자 소자에서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 발광 장치에 사용하기에 적합하다. 즉, 이들 화합물은 매우 다재다능하게 이용될 수 있다. 여기서 주된 적용 분야 중 일부로는 디스플레이 또는 조명 기술이 있다. 추가로, 광선요법 분야에서 상기 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 소자를 이용하는 것이 특히 유리하다.
따라서 본 발명은 추가로 질병의 치료, 예방 및 진단을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 추가로 화장학적 병태의 치료 및 예방을 위한 본 발명에 따른 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 소자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 치료적 질병의 치료, 예방 및/또는 진단을 위한 소자의 제조를 위한 본 발명에 따른 화합물에 과한 것이다.
많은 질병들이 화장학적 측면과 연관되어 있다. 즉, 얼굴에 심각한 여드름이 있는 환자는 의학적 원인 및 질병의 결과 뿐 아니라 화장품 수반 상황에 의해 고통받는다.
광선요법 또는 광 요법은 수많은 의학적 및/또는 화장학적 분야에서 사용되고 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 이들 화합물을 포함하는 소자는 따라서 당업자가 광선요법의 사용을 고려하는 화장학적 적용에서 및/또는 모든 질병의 치료 및/또는 예방 및/또는 진단을 위해 사용될 수 있다. 조사 이외에도, 용어 광선요법은 또한 일반적으로 광역학적 요법 (PDT) 뿐만 아니라 소독 및 살균도 포함한다. 광선요법 또는 광 요법에 의해 치료될 수 있는 것은 인간 또는 동물뿐만 아니라 임의의 다른 유형의 생물 또는 비-생물 물질도 있다. 이들로는 예를 들어 곰팡이, 세균, 미생물, 바이러스, 진핵 생물, 원핵 생물, 식품, 드링크, 물 및 음용수가 포함된다.
용어 광선요법은 또한 광 요법 및 다른 유형의 요법, 예컨대 활성 화합물에 의한 치료의 임의의 유형의 조합을 포함한다. 수많은 광 요법들은 인간 및 동물의 피부, 상처, 점막, 눈, 털, 손톱, 손톱 밑바닥, 잇몸 및 혀 등 대상체의 외부를 조사 또는 치료하는 것을 목적으로 한다. 이에 더하여, 본 발명에 따른 치료 또는 조사는 또한 예컨대 내부 기관 (심장, 폐 등) 또는 혈관 또는 가슴을 치료하기 위해 대상체의 내부에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 치료학적 및/또는 화장학적 적용 분야는 바람직하게는 피부 질환 및 피부-관련 질환 또는 변화 또는 병태, 예컨대 건선, 피부 노화, 피부 주름, 피부 재생, 모공 확장, 셀룰라이트, 지성/기름진 피부, 모낭염, 광선 각화증, 전암성 광선 각화증, 피부 병소, 태양광-손상 및 태양광-스트레스를 받은 피부, 눈가 잔주름, 피부 궤양, 여드름, 여드름 주사, 여드름, 여드름 세균, 기름진/지성 피지선의 광조절 (photomodulation) 및 그의 주변 조직에 의한 상처, 황달, 신생아 황달, 백반증, 피부 암, 피부 종양, Crigler-Najjar, 피부염, 아토피성 피부염, 당뇨병성 피부 궤양 및 피부의 탈감각화로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서는 건선, 여드름, 셀룰라이트, 피부 주름, 피부 노화, 황달 및 백반증의 치료 및/또는 예방이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물 및/또는 그 조성물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 추가의 적용 분야는 염증성 질환, 류마티스성 관절염, 통증 치료법, 상처의 치료, 신경 질환 및 병태, 부종, 파제트병, 원발성 및 전이성 종양, 결합 조직 질환 또는 변화, 콜라겐, 섬유아세포 및 포유동물의 조직 내 섬유아세포로부터 유래하는 세포 레벨에서의 변화, 망막의 조사, 신생혈관성 (neovascular) 및 비대성 질환, 알러지 반응, 호흡기관의 조사, 발한, 안구 신생혈관성 질환, 바이러스 감염, 특히 단순포진 또는 사마귀 또는 생식기 사마귀 치료용 HPV (인간 유두종바이러스) 에 의해 야기된 감염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위해서는 류마티스성 관절염, 바이러스 감염 및 통증의 치료 및/또는 예방이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 그 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 추가의 적용 분야는 겨울 우울증, 수면병, 기분 개선을 위한 조사, 통증의 감소, 특히 예컨대 긴장 또는 관절 통증에 의해 야기된 근육 통증의 감소, 관절의 강직성 제거 및 치아 미백 (표백) 으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물 및/또는 그 화합물을 포함하는 소자를 위한 본 발명에 따른 추가의 적용 분야는 소독 그룹으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 화합물 및/또는 본 발명에 따른 소자는 소독, 살균 또는 방부처리의 목적으로 임의 유형의 물체 (비-생물 물질) 또는 대상체 (생물 물질, 예컨대 인간 및 동물) 의 처리에 사용될 수 있다. 이로는 예컨대 상처의 소독, 세균 감소, 수술 도구 및 기타 물품의 소독, 식품, 액체, 특히 물, 음용수 및 기타 드링크의 소독 또는 방부처리, 점막 및 잇몸 및 치아의 소독이 포함된다. 본원에서 소독이란 세균 및 병균 등 원치않는 영향을 주는 살아 있는 미생물 감염 인자의 감소를 의미한다.
상기 언급한 광선요법의 목적을 위해, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자는 바람직하게는 250 내지 1250 nm, 특히 바람직하게는 300 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 400 내지 850 nm 의 파장을 갖는 광을 방출한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 광선요법의 목적을 위해 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC) 에 사용된다. OLED 및 OLEC 는 모두 단층 또는 다층 구조로 된 임의의 원하는 단면 (예컨대 원형, 타원형, 다각형, 사각형) 을 갖는 평면상 또는 섬유상 구조를 가진다. 이들 OLEC 및/또는 OLED 는 추가의 기계적, 부착성 및/또는 전기적 부재 (예컨대 배터리 및/또는 조사 시간, 강도 및 파장의 조정을 위한 제어 장치) 를 포함하는 다른 소자에 설치될 수 있다. 본 발명에 따른 OLEC 및/또는 OLED 를 포함하는 이러한 소자들은 바람직하게는 플라스터, 패드, 테이프, 붕대, 커프스, 블랭킷, 캡, 슬리핑 백, 텍스타일 및 스텐트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 치료학적 및/또는 화장학적 목적을 위한 상기 소자의 사용은, OLED 및/또는 OLEC 를 이용하는 본 발명에 따른 소자의 도움으로 보다 낮은 조사 강도의 균일한 조사가 사실상 모든 장소에서 하루 중 아무 때나 가능하므로 종래 기술에 비해 특히 유리하다. 조사는 입원 환자로서, 외래 환자로서 및/또는 환자 자신에 의해, 즉 의학 또는 화장학 전문가에 의한 기초지도 없이 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 플라스터는 옷 아래에 착용할 수 있어, 작업 시간 중에, 여가 시간 또는 수면 중에서도 또한 조사가 가능하다. 복합적인 입원 환자/외래 환자 치료는 수많은 경우에서 회피될 수 있거나 또는 그 회수가 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 소자는 재사용가능하거나 또는 일회용 물품일 수 있어, 1 회, 2 회 또는 3 회 후 폐기될 수 있다.
종래 기술에 비해 추가의 이점은, 예를 들어, 열 및 감정 면에서의 진전이 낮다는 것이다. 즉, 황달로 인해 치료받는 신생아는 전형적으로 부모와의 물리적 접촉이 없이 인큐베이터에서 맹목적으로 조사되어야만 했는데, 이는 부모와 신생아의 감정적인 스트레스 상황을 나타낸다. 본 발명에 따른 OLED 및/또는 OLEC 를 포함하는 본 발명에 따른 블랭킷의 도움으로, 감정적인 스트레스가 현저히 저감될 수 있다. 또한, 종래의 조사 장비와 비교하여 본 발명에 따른 소자의 열 생성 저하로 인해 어린이의 온도 제어가 더 잘 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점이 구별된다:
1. 형광 또는 인광 이미터용 호스트 또는 매트릭스 물질로서 이용된 본 발명에 따른 화합물 또는 식 (1) 의 화합물에 의해 매우 높은 효율 및 긴 수명이 제공된다. 이는 특히 화합물이 인광 이미터용 매트릭스 물질로서 이용되는 경우에 그러하다.
2. 본 발명에 따른 화합물 또는 식 (1) 의 화합물은 녹색- 및 적색-인광 화합물뿐만 아니라 또한 청색-인광 화합물을 위한 매트릭스로서도 적합하다.
3. 본 발명에 따른 화합물 또는 식 (1) 의 화합물은 또한 전자-수송 물질로서 사용시 양호한 특성을 발휘한다.
4. 승화시 부분 또는 완전 열분해를 나타내는 종래 기술에 따른 수많은 화합물에 반해, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열적 안정성을 지닌다.
5. 유기 전계발광 소자에 이용된 본 발명에 따른 화합물은 낮은 사용 전압에서 높은 효율 및 가파른 전류/전압 곡선을 제공한다.
이러한 전술한 이점들은 다른 전자적 특성의 저해를 동반하지 않는다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형은 본 발명의 범위내에 속하는 점에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 달리 명확히 배제되지 않는 한, 그것, 균등물 또는 유사 목적을 제공하는 대안적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 즉, 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급하지 않는 한, 포괄적 시리즈의 예시로서 또는 균등한 또는 유사한 특징으로서 간주되어야만 한다.
본 발명의 모든 특징은 어떠한 특징 및/또는 단계가 서로 간에 배타적이지 않는 한 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징에 적용된다. 마찬가지로, 비-본질적 조합의 특징은 따로따로 (그리고 조합 없이) 사용될 수 있다.
추가로, 수많은 특징들, 특히 본 발명의 바람직한 구현예의 특징들은, 단지 본 발명의 구현예의 일부로서만이 아니라 그 자체가 독창적인 것으로 간주되어야 함에 주목해야 한다. 현재 청구되는 각 발명에 더하여 또는 그의 대안으로서 이들 특징들에 대해 독립적인 보호가 보장될 수 있다.
본 발명과 함께 개시된 기술적 활동과 관련한 교시는 분리될 수도 있고 다른 실시예와 조합될 수도 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나 이에 의해 제한되지는 않는다.
실시예
이하의 합성은, 달리 지시하지 않는 한, 건조된 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 실시된다. 출발 물질 (I), ( III ), ( VI ), ( VII ) 및 ( XIII ) 은 시판되고 있다 (Sigma-Aldrich, Alessa Syntec, VWR, Carbone Scientific Co., Ltd).
실시예 1
화합물 ( II ), ( IV ), (V), ( VIII ), ( IX ) 및 (X) 의 제조
화합물 (X) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure 112013063020021-pct00067
a) 화합물 ( II ) 의 합성
52 ml (130 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을 격렬한 교반 하에 -78 ℃ 의 1000 ml 의 THF 중의 30.7 g (100 mmol) 의 4-브로모벤즈[a]안트라센 (I) 의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반한다. 16.7 ml (150 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 적색 용액에 격렬한 교반 하에 한 번에 첨가하고, 혼합물을 -78 ℃ 에서 추가 30 분 동안 교반한 후, 3 시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 300 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반한다. 유기 상을 분리해 내고, 진공 하에 증발 건조시킨다. 고체를 100 ml 의 n-헥산에 흡수시키고, 흡입에 의해 여과해 내고, 100 ml 의 n-헥산으로 1 회 세정하고, 진공 하에 건조시킨다. 수율: 23.7 g (87.0 mmol), 87.0%, 순도 약 90.0% (NMR) 의 보론산, 다양한 양의 보론산 무수물 및 보린산 포함. 상기 보론산은 추가 정제 없이 이 형태로 사용될 수 있다.
b) 화합물 ( IV ) 의 합성
25.0 g (97.2 mmol) 의 9-브로모안트라센 (III), 27.0 g (99.2 mmol) 의 벤즈[a]안트라센-4-보론산 (II) 및 44.5 g (210 mmol) 의 인산3칼륨 (tripotassium phosphate) 을 500 ml 의 톨루엔, 600 ml 의 물 및 100 ml 의 디옥산 중에 현탁킨다. 1.83 g (6.01 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 225 mg (1.00 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 이 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 이후 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해 내고, 500 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 고체를 300 ml 의 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 64.8% 에 해당하는 26.2 g (64.8 mmol) 이다.
c) 화합물 (V) 의 합성
1.30 g (8.02 mmol) 의 염화철(III) 및 이어서 13.3 g (74.7 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 600 ml 의 클로로포름 중의 26.0 g (64.3 mmol) 의 화합물 (IV) 의 0 ℃ 로 냉각시킨 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 4 시간 동안 교반한다. 실온으로 가온시킨 후, 400 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리해 내고, 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 수득한 유기 고체를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 76.6% 에 해당하는 23.7 g (49.0 mmol) 이다.
d) 화합물 ( VIII ) 의 합성
8.60 g (159 mmol) 의 나트륨 메톡시드를 33.0 g (153 mmol) 의 3-브로모페닐아세트산 (VII) 을 함유한 86 ml 의 메탄올 중에서 30 분 동안 교반하고, 이후 증발 건조시킨다. 형성된 3-브로모벤조에이트를 165 ml 의 아세트산 무수물 중의 30.4 g (76.7 mmol) 의 2,4,6-트리페닐피릴륨 테트라플루오로보레이트 (VI) 와 함께 4 시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 아세트산 무수물을 증류에 의해 제거하고, 잔사를 400 ml 의 디클로로메탄 중에 흡수시키고, 각 회 200 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 암녹색 액체를 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물 (9:1) 을 이용해 실리카 겔을 통해 여과하고, 상응하는 분획을 증발 건조시킨다. 수득한 주황색 고체를 에탄올로부터 재결정화하고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 51.1% 에 해당하는 18.1 g (39.2 mmol) 이다.
e) 화합물 ( IX ) 의 합성
8.80 ml (22.0 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을 격렬한 교반 하에 -78 ℃ 의 500 ml 의 THF 중의 10.0 g (21.7 mmol) 의 화합물 (VIII) 의 현탁액에 적가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반한다. 5.10 ml (22.2 mmol) 의 트리이소프로필 보레이트를 상기 용액에 격렬한 교반 하에 한 번에 첨가하고, 혼합물을 -78 ℃ 에서 추가 2 시간 동안 교반한 후, 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시킨다. 0 ℃ 로 냉각 후, 200 ml 의 0.2 N 염산을 적가하고, 300 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가한다. 수상을 분리해 내고, 200 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하고, 수합한 유기 상을 200 ml 의 물로 1 회, 200 ml 의 포화 탄산수소나트륨 용액으로 1 회 및 200 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 수득한 무색 고체를 고온 헵탄/톨루엔 혼합물 중에서 교반하고, 흡입에 의해 여과해 내고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 76.2% 에 해당하는 7.08 g (16.6 mmol) 이다.
f) 화합물 (X) 의 합성
900 mg (1.86 mmol) 의 화합물 (V), 880 mg (2.06 mmol) 의 화합물 (IX) 및 3.50 ml 의 2.0 M 탄산나트륨 용액 (7.00 mmol) 을 15 ml 의 톨루엔 및 15 ml 의 에탄올 중에 현탁시킨다. 30.0 mg (26.0 μmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 이후 환류 하에 16 시간 동안 가열시킨다. 냉각 후, 유기 상을 분리해 내고, 20 ml 의 물로 3 회 및 20 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물 (9:1) 을 이용해 실리카 겔을 통해 여과하고, 상응하는 분획을 증발 건조시킨다. 수득한 고체를 톨루엔/에탄올 혼합물로부터 2 회 재결정화하고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 78.7% 에 해당하는 1.18 g (1.50 mmol) 이다.
실시예 2
화합물 ( XI ), ( XII ) 및 ( XIV ) 내지 ( XVIII ) 의 제조
화합물 ( XVIII ) 의 제조를 위한 합성 절차:
Figure 112013063020021-pct00068
a) 화합물 ( XI ) 의 합성
2.70 g (10.5 mmol) 의 9-브로모안트라센 (III), 5.00 g (11.7 mmol) 의 화합물 (IX) 및 3.90 g (36.8 mmol) 의 탄산나트륨을 60 ml 의 톨루엔, 60 ml 의 에탄올 및 14 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 130 mg (0.112 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 이 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 이후 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해 내고, 50 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 고체를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 88.5% 에 해당하는 5.19 g (9.29 mmol) 이다.
b) 화합물 ( XII ) 의 합성
150 mg (0.925 mmol) 의 염화철(III) 및 이어서 1.90 g (10.7 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 90 ml 의 클로로포름 중의 5.00 g (8.95 mmol) 의 화합물 (XI) 의 0 ℃ 로 냉각시킨 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한다. 실온으로 가온 후, 100 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리해 내고, 50 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 수득한 고체를 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로부터 재결정화하고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 75.4% 에 해당하는 4.30 g (6.74 mmol) 이다.
c) 화합물 ( XIV ) 의 합성
200 g (908 mmol) 의 3-아세틸페난트렌 (XIII), 167 g (2.36 mol) 의 히드록실암모늄 클로라이드 및 257 ml (3.18 mmol) 의 피리딘을 800 ml 의 에탄올 중에 현탁시키고, 100 ℃ 의 배스 온도에서 2 시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 700 ml 의 에틸 아세테이트 및 700 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리해 내고, 500 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 잔사를 500 ml 의 에탄올 중에서의 교반에 의해 세정하고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 75.1% 에 해당하는 160 g (682 mmol) 이다.
d) 화합물 ( XV ) 의 합성
1.50 kg (15.3 mol) 의 폴리인산을 100 ℃ 로 가열하고, 160 g (680 mmol) 의 화합물 (XIV) 을 1 시간에 걸쳐 분할 첨가하고, 혼합물을 100 ℃ 에서 추가 20 분 동안 교반한다. 냉각 후, 1000 ml 의 빙수를 조심스럽게 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한다. 형성된 고체를 흡입에 의해 여과해 내고, 물로 헹구고, 감압 하에 건조시킨다. 200 ml 의 37% 염산 및 2.50 l 의 메탄올을 고체에 첨가하고, 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨다. 대부분의 메탄올을 감압 하에 제거하고, 엷은 녹색 고체를 흡입에 의해 여과해 낸다. 이를 500 ml 의 물 중에 현탁시키고, 300 ml 의 30% NaOH 용액을 이용해 중화하고, 각 회 300 ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 추출한다. 수합한 유기 상을 300 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물 (3:1) 을 이용해 실리카 겔을 통해 여과하고, 상응하는 분획을 증발시키고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 62.3% 에 해당하는 82.0 g (423 mmol) 이다.
e) 화합물 ( XVI ) 의 합성
82.0 g (423 mmol) 의 페난트렌-3-일아민 (XV) 및 95.0 g (425 mmol) 의 브롬화구리(II) 를 1.70 l 의 아세토니트릴 중에 현탁시키고, 0 ℃ 로 냉각시킨다. 100 ml (1.33 mol) 의 tert-부틸 니트라이트를 내부 온도 5 ℃ 가 넘지 않도록 하는 속도로 45 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 0 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 교반한다. 그 배치를 1.50 kg 의 얼음에 첨가하고, 추가 30 분 동안 교반하고, 암갈색 고체를 흡입에 의해 여과해 내고, 폐기한다. 1000 ml 의 에틸 아세테이트를 모액에 첨가하고, 유기 상을 분리해 내고, 각 회 500 ml 의 2 N HCl 로 2 회 및 각 회 500 ml 의 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 잔사를 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물 (10:1) 을 이용하여 실리카 겔을 통해 여과하고, 상응하는 분획을 증발시키고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 32.9% 에 해당하는 35.9 g (140 mmol) 이다.
f) 화합물 ( XVII ) 의 합성
35.6 g (138 mmol) 의 3-브로모페난트렌 (XVI), 42.0 g (165 mmol) 의 비스피나콜라토디보론 및 46.0 g (469 mmol) 의 아세트산칼륨을 500 ml 의 디메틸 술폭시드 중에 현탁시킨다. 3.50 g (4.29 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드*DCM 를 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 6 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 1000 ml 의 에틸 아세테이트 및 1000 ml 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리해 내고, 각 회 300 ml 의 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 미정제 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물 (10:1) 을 이용하여 실리카-겔 칼럼에 통과시키고, 상응하는 분획을 증발시키고, 마지막으로 감압 하에 건조시킨다. 수율은 이론치의 92.0% 에 해당하는 38.5 g (127 mmol) 이다.
g) 화합물 ( XVIII ) 의 합성
4.20 g (6.59 mmol) 의 화합물 (XII), 2.20 g (7.23 mmol) 의 화합물 (XVII) 및 2.50 g (23.6 mmol) 의 탄산나트륨을 40 ml 의 톨루엔, 40 ml 의 에탄올 및 10 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 100 mg (87.0 μmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 이 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 이후 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 분리해 내고, 50 ml 의 물로 3 회 및 50 ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세정하고, 황산나트륨을 이용해 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 잔사를 헵탄/톨루엔 혼합물로부터 재결정화하고, 고온 톨루엔으로 추출한다. 수율은 이론치의 84.3% 에 해당하는 4.08 g (5.55 mmol) 이다.
실시예 3 (비교 실시예 ):
화합물 ( XX ) 의 제조
화합물 ( XX ) 의 제조를 위한 합성 절차
Figure 112013063020021-pct00069
화합물 (XX) 의 합성은, 화합물 (IX) 을 880 mg (2.06 mmol) 의 화합물 (XIX) 로 대체하여 화합물 (X) 에 준하여 실시한다. 수율은 이론치의 75.3% 에 해당하는 1.10 g (1.40 mmol) 이다.
실시예 4 (비교 실시예 ):
화합물 ( XXIV ) 의 제조
화합물 ( XXIV ) 의 제조를 위한 합성 절차
Figure 112013063020021-pct00070
a) 화합물 ( XXII ) 의 합성
화합물 (XXII) 의 합성은, 화합물 (IX) 을 5.00 g (11.7 mmol) 의 화합물 (XXI) 로 대체하여 화합물 (XI) 에 준하여 실시한다. 수율은 이론치의 85.4% 에 해당하는 5.01 g (8.96 mmol) 이다.
b) 화합물 ( XXIII ) 의 합성
화합물 (XXIII) 의 합성은, 화합물 (XI) 을 5.00 g (8.95 mmol) 의 화합물 (XXII) 로 대체하여 화합물 (XII) 에 준하여 실시한다. 수율은 이론치의 78.1% 에 해당하는 4.46 g (6.99 mmol) 이다.
c) 화합물 ( XXIV ) 의 합성
화합물 (XXIV) 의 합성은, 화합물 (XII) 을 4.20 g (6.59 mmol) 의 화합물 (XXIII) 로 대체하여 화합물 (XVIII) 에 준하여 실시한다. 수율은 이론치의 83.2% 에 해당하는 4.03 g (5.48 mmol) 이다.
실시예 5:
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 형광 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성 평가
SEB-1 (WO 08/006449 에 따라 합성) 및 ETM-1 (WO 2005/053055) 의 구조를 명확히 하기 위해 이하에 도시한다.
Figure 112013063020021-pct00071
본 발명에 따른 물질은 용액으로부터 사용될 수 있으며, 그 결과 매우 양호한 특성을 갖지만 간단한 소자가 얻어진다. 기재된 소자들은 당업자에게 매우 잘 공지되어 있는 기술을 이용해 제조한다. 이러한 성분들의 제조는 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기초로 하며, 이것은 이미 여러 번 문헌에 (예컨대 WO 2004/037887 에) 기재된 바 있다. 본 경우에서, 본 발명에 따른 화합물 (X) 및 ( XVIII ) 또는 그 밖에 가용성 비교 화합물 ( XX ) 및 ( XXIV ) 을 톨루엔에 용해한다. 이미터 비율은 5 중량% 이다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 15 g/l 이다.
소자의 구조는 다음과 같다: 캐소드 (Al 100 nm)/ETL (20 nm)/EML (50 nm)/중간층 (20 nm)/버퍼층 (PEDOT:PSS, 20 nm)/애노드, 여기서 ETL 은 전자-수송층으로서, 20 중량% 의 화합물 ETM-1 및 80 중량% 의 Liq 를 포함하고, EML 은 방출층을 나타낸다. 방출층은 95 중량% 의 본 발명에 따른 호스트 물질 및 5 중량% 의 이미터 SEB-1 을 포함한다. 구조화된 ITO 기판 (Technoprint) 및 소위 버퍼층용 물질 (PEDOT:PSS) (H.C. Starck 로부터의 Clevios Baytron P 수성 분산액으로서) 은 시판되고 있다. 사용된 중간층은 정공 주입용으로 작용한다; 이 경우, Merck KGaA 로부터의 HIL-012 가 사용된다. 방출층을 불활성-기체, 본 경우에서는 아르곤 분위기에서 스핀 코팅에 의해 도포하고, 10 분 동안 120 ℃ 에서 가열에 의해 건조한다. 마지막으로, 알루미늄 캐소드를 진공 증착에 의해 도포한다. 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 또한 방출층과 캐소드 사이에 증착에 의해 도포할 수 있고, 또한 중간층은, 단지 용액으로부터 방출층을 퇴적시키는 후속 가공 단계에 의해 다시 탈착되지 않는 조건을 만족시키기만 하면 되는, 하나 이상의 층에 의해 대체될 수 있다.
상기 소자를 당업자에게 잘 알려져 있는 방법에 의해 표준 방식으로 특성 평가한다. 제시된 OLED 실시예는 아직 최적화된 것은 아니다. 표 1 은 수득된 데이터를 요약하고 있다. 가공된 소자의 경우, 본 발명에 따른 물질이 효율 및/또는 수명 면에서 기존의 것에 비해 우수한 것이 명백하다.
[표 1] 기재된 소자 구성 (Ba/Al)/EML/중간층/버퍼층/ITO 에서의 본 발명에 따른 용액-가공된 물질에 따른 결과
Figure 112013063020021-pct00072
실시예 6
화합물 ( XXVI ) 의 제조
화합물 ( XXVI ) 의 제조를 위한 합성 절차
Figure 112013063020021-pct00073
10.0 g (20 mmol) 의 4,4,5,5-테트라메틸-2-(3-(2,4,6-트리페닐)페닐)페닐-1,3,2-디옥사보롤란 및 500 ml 의 톨루엔을 증류수 (3 ml) 중의 33.0 g (310 mol) 의 탄산나트륨의 용액에 첨가한다. 1 방울의 분취량, 5.0 g 의 화합물 (XXV) (19 mmol) 및 이후 0.2 g 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.2 mmol) 을 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 90 ℃ 에서 2 일 동안 교반한다. 150 ml 의 디클로로메탄의 첨가 후, 유기 상을 염화나트륨 용액 (포화) 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 이후 증발 건조시킨다. 잔사를 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피 (CH:DCM = 4:1) 에 의해 정제한다. 생성물을 이후 디클로로메탄에 용해하고, 메탄올로부터 침전시킨다. 무색 고체를 비등하는 톨루엔에 용해시키고, n-펜탄의 첨가에 의해 재침전시킨다. 수율은 이론치의 41.0% 에 해당하는 5.0 g (8 mmol) 이다.
실시예 7 (비교 실시예 )
화합물 ( XXVII ) 내지 ( XXIX ) 의 제조
화합물 ( XXIX ) 의 제조를 위한 합성 절차
Figure 112013063020021-pct00074
a) 화합물 ( XXVII ) 의 합성
화합물 (XXVII) 의 합성은, 3-브로모페닐아세트산을 42.2 g (195 mmol) 의 4-브로모페닐아세트산으로 대체하여 화합물 (VIII) 에 준하여 실시한다. 수율은 이론치의 50.9% 에 해당하는 23.2 g (50.2 mmol) 이다.
b) 화합물 ( XXVIII ) 의 합성
화합물 (XXVIII) 의 합성은, 화합물 (VIII) 을 20.0 g (43.4 mmol) 의 화합물 (XXVII) 로 대체하여 화합물 (IX) 에 준하여 실시한다. 수율은 이론치의 76.2% 에 해당하는 14.20 g (33.2 mmol) 이다.
c) 화합물 ( XXIX ) 의 합성
화합물 (XXIX) 의 합성은, 화합물 (IX) 을 12.0 g (45.5 mmol) 의 화합물 (XXVIII) 로 대체하여 화합물 (XXVI) 에 준하여 실시한다. 수율은 이론치의 42.0% 에 해당하는 12.1 g (19.1 mmol) 이다.
실시예 8
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 인광 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성 평가
이미터 TEG-1 (WO 2004/085449 에 따라 합성) 및 코-호스트 C1 (WO 2009/124627 에 따름) 의 구조를 명확히 하기 위해 이하에 도시한다.
Figure 112013063020021-pct00075
본 발명에 따른 물질은 용액으로부터 사용될 수 있으며, 그 결과 매우 양호한 특성을 갖지만 간단한 소자가 얻어진다. 기재된 소자들은 당업자에게 매우 잘 공지되어 있는 기술을 이용해 제조한다. 이러한 성분들의 제조는 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기초로 하며, 이것은 이미 여러 번 문헌에 (예컨대 WO 2004/037887 에) 기재된 바 있다. 본 경우에서, 본 발명에 따른 화합물 (예를 들어 식 ( XXVI ) 의 화합물) 또는 그 밖에 가용성 비교 화합물 ( XXIX ) 을 톨루엔에 용해한다. 본원에서와 같이, 소자에 대해 80 nm 의 전형적인 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성된다면, 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은 16 g/l 내지 25 g/l 이다. 소자의 구조는 다음과 같다: 캐소드 (Ba/Al:3 nm/150 nm)/EML (80 nm)/중간층 (20 nm)/버퍼층 (PEDOT:PSS, 80 nm)/애노드, 여기서 EML 은 방출층을 나타내고, 이는, 본 경우, 83 중량% 의 매트릭스 물질 (XXVI 또는 XXIX) 또는 41.5 중량% 의 매트릭스 물질 (XXVI 또는 XXIX) 및 41.5 중량% 의 코-호스트 C1, 및 17 중량% 의 이미터를 포함한다. 구조화된 ITO 기판 (Technoprint) 및 소위 버퍼층용 물질 (PEDOT:PSS) (H.C. Starck 로부터의 Clevios Baytron P 수용액으로서) 은 시판되고 있다. 사용된 중간층은 정공 주입용으로 작용한다; 이 경우, Merck KGaA 로부터의 HIL-012 가 사용된다. 방출층을 불활성-기체, 본 경우에서는 아르곤 분위기에서 스핀 코팅에 의해 도포하고, 10 분 동안 120 ℃ 에서 가열에 의해 건조한다. 마지막으로, 바륨 및 알루미늄 캐소드를 진공 증착에 의해 도포한다. 정공-차단층 및/또는 전자-수송층을 또한 방출층과 캐소드 사이에 증착에 의해 도포할 수 있고, 또한 중간층은, 단지 용액으로부터 방출층을 퇴적시키는 후속 가공 단계에 의해 다시 탈착되지 않는 조건을 만족시키기만 하면 되는, 하나 이상의 층에 의해 대체될 수 있다.
상기 소자를 당업자에게 잘 알려져 있는 방법에 의해 표준 방식으로 특성 평가한다. 제시된 OLED 실시예는 아직 최적화된 것은 아니다. 표 2 는 수득된 데이터를 요약하고 있다. 가공된 소자의 경우, 본 발명에 따른 물질이 효율 및/또는 수명 면에서 기존의 것에 비해 우수한 것이 명백하다.
[표 2] 기재된 소자 구성 (Ba/Al)/EML/중간층/버퍼층/ITO 에서의 본 발명에 따른 용액-가공된 물질에 따른 결과
Figure 112013063020021-pct00076

Claims (17)

  1. 식 (24) 또는 식 (25) 의 화합물:
    Figure 112018033691094-pct00083

    (식 중, 사용된 부호 및 지수에는 하기 내용이 적용된다:
    R1 은, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합이고;
    R2 는, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시, 아릴알콕시 또는 헤테로아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 개 이상의 조합이고; 이때 2 개 이상의 인접하는 라디칼 R2 는 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R3 은, 각 경우 동일 또는 상이하게, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼 (여기서, 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있음) 이고; 이때 2 개 이상의 치환기 R3 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Z 는 각 경우, 동일 또는 상이하게, 이하의 식들로부터 선택됨:
    Figure 112018033691094-pct00084

    Figure 112018033691094-pct00085

    (식 중, Y 는 각 경우 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 임)).
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (63) 또는 (64) 로 제시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112018033691094-pct00086

    (식 중, Z 는 제 1 항에 따른 의미를 갖음).
  3. 하나 이상의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  4. 하나 이상의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물, 및 이미터, 호스트 물질, 매트릭스 물질, 전자-수송 물질 (ETM), 전자-주입 물질 (EIM), 정공-수송 물질 (HTM), 정공-주입 물질 (HIM), 전자-차단 물질 (EBM), 정공-차단 물질 (HBM), 여기자-차단 물질 (ExBM) 의 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 유기적 기능성 (organically functional) 물질을 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물이 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물, 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 추가의 유기적 기능성 물질을 포함하는 조성물을 포함하는 전자 소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 화합물이 하나 이상의 방출층 내 호스트 또는 매트릭스 물질로서, 이미터와 조합하여 이용되며, 여기서 이미터는 형광 및 인광 이미터의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
  8. 제 6 항에 있어서, 소자가 질병 및/또는 화장학적 병태의 치료, 예방 및/또는 진단을 위한 것임을 특징으로 하는 소자.
  9. 제 3 항에 있어서, 제형이 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 제형.
  10. 제 4 항에 있어서, 조성물이 전자 소자에서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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