KR101838323B1 - 에스테르화 반응생성물 및 화장료 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내수피막 형성성이 높고, 윤기감이 얻어지며, 수분 폐쇄성이 우수한 에스테르화 반응생성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 에스테르화 반응생성물. 성분 A; 7 량체 이상의 12-히드록시 스테아린산 중합물, 성분 B; 12 - 히드록시 스테아린산 중합물 이외의 지방산, 성분 C; 펜타에리스리톨

Description

에스테르화 반응생성물 및 화장료 {Esterification product and cosmetics}
본 발명은 에스테르화 반응생성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 내수피막 형성성이 높고, 윤기감이 얻어지며, 수분 폐쇄성이 우수한 에스테르화 반응생성물에 관한 것이다.
화장료는 종래로부터 피부 등에 미적외관을 부여하기 위해서 사용되고 있다. 또한 화장료는 피부 등에 미적외관을 부여하는 것 외에, 피부에서 수분의 증발을 방지함으로써 피부를 건조로부터 보호하고, 추가로 피부에 트리트먼트 효과를 부여하는 것을 목적으로 사용되고 있다.
피부의 건조방지 및 피부에 트리트먼트 효과를 갖는 화장료를 얻기 위하여, 보습성능을 가진 라놀린, 피마자유 등의 천연 유래의 유제나 수분보유성을 갖는 합성 에스테르 유제를 원료로서 사용하는 것이 많다.
천연 유래의 유제로서는 종래로부터 라놀린이 많이 사용되어 왔다. 이 라놀린은 양모지(wool grease)가 원료이며, 피부에 대하여 친화성, 습윤성 등이 풍부하고, 부착성이 우수하기 때문에, 기초 화장료, 메이크업 화장료를 비롯하여 많은 화장료에 사용되어 왔다 (예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
그러나, 라놀린이나 피마자유는 천연물이기 때문에 안정된 품질의 것을 얻기 힘들다는 문제가 있으며, 또한 가격변동도 크기 때문에 품질 및 가격의 면에서 안정한 원료는 아니었다.
이 때문에, 최근에는 천연 유래의 유제 대신에, 합성 에스테르 유제가 사용되어 왔다. 이와 같은 합성 에스테르 유제로서는 12-히드록시 스테아린산과 다가알코올의 에스테르화합물 (예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3 참조)이나, 12-히드록시 스테아린산 중합물과 다가알코올의 에스테르화합물 (예를 들면, 특허문헌 4, 5, 6, 7 및 8 참조)가 개발되고 있다.
상술한 특허문헌 1 ~ 6에 개시된 에스테르화합물을 사용하여 유중수형(油中水型) 유화화장료를 조제한 경우, 수분 보유상태가 불안정해지고 화장료의 경시안정성, 안료 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 1 ~ 6에 개시된 에스테르 화합물을 사용하여 제조된 화장료는 피부 등에 밀착성이나 방수 피막 형성능, 비염착성도 어느 정도는 발휘되지만, 이들 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 7 및 8에 기재된 에스테르 화합물은 유화제이기 때문에, 유제가 갖는 것과 같은 피막성 기능을 가지고 있지 않다. 또한 화장료에 사용한 경우, 화장료의 종류에 따라 사용량이 제한되는 경우가 있다.
또한 피막성을 가지므로 화장품 원료로 사용되고 있는 발수성 실리콘은 립스틱이나 글로스를 배합하였을 때 윤기가 나기 어렵고, 또한 수분 폐쇄성이 낮기 때문에 보습성의 면에서 문제가 있다. 따라서, 피막성, 윤기감, 수분 폐쇄성이 우수한 화장료용 유제의 개발이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특개 소54-109917호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 소55-57509호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 소56-115740호 공보 특허문헌 4: 일본 특개 소56-108739호 공보 특허문헌 5: 특개 평05-331023호 공보 특허문헌 6: 일본 특개 소64-90025호 공보 특허문헌 7: 일본 특개 2000-290232호 공보 특허문헌 8: 일본 특개 평07-8781호 공보
비 특허문헌 1 : 화장품사전, 마루젠 주식회사 2003년 12월 15일 발행
따라서, 본 발명의 목적은 내수피막 형성성이 높고, 윤기감이 얻어지며, 수분 폐쇄성이 우수한 에스테르화 반응생성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 수분감, 피부, 모발 등에 대한 밀착성, 유연성이 우수하고, 화장 붕괴 방지효과 (화장 지속 효과 및 변색 방지효과), 지우기 쉬움, 사용감 (끈적거림이 없는 가벼운 퍼짐)을 개선한 에스테르화 반응생성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 내수 피막 형성성, 윤기감, 수분 폐쇄성을 얻을 수 있고, 또한 끈적거림이 없고, 바르기 쉽고, 수분감, 화장 지속성이 우수한 화장료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 에스테르화 반응생성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 예의검토하고, 특정의 에스테르화 반응생성물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 에스테르화 반응생성물을 제공하는 것이다.
성분 A; 7 량체 이상의 12-히드록시 스테아린산 중합물
성분 B; 12 - 히드록시 스테아린산 중합물 이외의 지방산
성분 C; 펜타에리스리톨
또한, 본 발명은 상기 에스테르화 반응생성물을 함유하는 화장료를 제공한다.
또한, 본 발명은 12-히드록시스테아린산을 중합시켜 하기 성분 A를 얻는 공정, 및 얻어진 성분 A와 하기 성분 B 및 성분 C를 에스테르화 하는 공정을 포함하는, 에스테르화 반응생성물의 제조방법을 제공한다.
성분 A; 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물
성분 B; 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산
성분 C; 펜타에리스리톨
본 발명에 따르면, 내수 피막형성성이 높고, 윤기감이 얻어지며, 수분 폐쇄성이 우수한 에스테르화 반응생성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 수분감, 피부, 모발 등에 대한 밀착성, 유연성이 우수하며, 화장 붕괴 방지효과 (화장 지속효과 및 변색 방지효과), 지우기 쉬움, 사용감 (끈적거림이 없는 가벼운 퍼짐)을 개선한 에스테르화 반응생성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 내수피막 형성성, 윤기감, 수분 폐쇄성이 얻어지며, 또한 끈적거림이 없고, 바르기 쉽고, 수분감, 화장 지속성이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 에스테르화 반응생성물의 제조방법을 얻을 수 있다.
이하, 먼저 본 발명의 에스테르화 반응생성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 에스테르화 반응생성물은 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 에스테르화 반응생성물이다.
성분 A; 7 량체 이상의 12-히드록시 스테아린산 중합물
성분 B; 12-히드록시 스테아린산 중합물 이외의 지방산
성분 C; 펜타에리스리톨
또한 본 명세서에서 "중합도" 또는 "량체"라고 말하는 경우에는 평균 중합도 또는 평균 량체수를 말하는 것으로 한다.
이하, 본 발명의 에스테르화 반응생성물의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 에스테르화 반응생성물의 제조방법은 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 에스테르화 하는 공정을 포함한다.
성분 A : 7 량체 이상의 12-히드록시 스테아린산 중합물
성분 B : 12-히드록시 스테아린산 중합물 이외의 지방산
성분 C : 펜타에리스리톨
본 발명의 에스테르화 반응생성물의 제조방법은 2단계 합성법으로 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 에스테르화 반응생성물의 제조방법은 12-히드록시 스테아린산을 중합시켜 성분 A를 얻는 공정 (제1 단계), 및 상기 성분 A와 성분 B와 성분 C를 에스테르화 하는 공정 (제2 단계)을 포함한다.
에스테르화 반응생성물을 2 단계 합성법에 따르지 않고, 1단계 합성, 즉 원포트 합성에 의해 제조한 경우, 12-히드록시스테아린산 중합물의 중합도가 낮아진다. 원 포트 합성법은 12-히드록시스테아린산 및 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산과, 펜타에리스리톨을 1단계에서 에스테르화 반응시키는 것을 의미하고, 이와 같은 방법에 따르면, 12-히드록시스테아린산의 중합도가 낮기 때문에, 본 발명에서는 2단계 합성법에 의해 에스테르화 반응생성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르화 반응생성물을 제조하기 위해서 사용되는 12-히드록시 스테아린산중합물의 중합도는, 산가측정으로부터 산출할 수 있다.
　예를 들면, 단계 공정 종료시의 산가가 19.8의 경우, 56.11 × 1000/19.8 = 2838이며, 12-히드록시스테아린산 중합물 10량체의 분자량 2838인 것으로, 이 중합체의 중합도는 10량체가 된다. 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 제조하기 위해서 사용되는 12-히드록시스테아린산 중합물의 중합도는 7 이상인 것이 사용된다. 중합도가 7 이상이면, 내수피막성이 높고, 윤기감이 향상된 에스테르화 반응생성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 에스테르화 반응생성물의 용도에 따라서, 중합도는 7 이상이어도 좋고, 바람직하게는 8 이상이며, 더욱 바람직하게는 9 이상이다. 또한, 본 발명의 에스테르화 반응생성물의 중합도는, 그의 용도에 따라서, 상한은 바람직하게는 20 이하이며, 더욱 바람직하게는 18 이하이며, 더더욱 바람직하게는 16 이하이며, 가장 바람직하게는 12 이하이다. 중합도의 상한과 하한의 바람직한 조합으로서는, 7 ~ 20인 것이 바람직하고, 7 ~ 18인 것이 더욱 바람직하고, 7 ~ 16인 것이 더더욱 바람직하고, 7 ~ 12인 것이 가장 바람직하다. 또한, 8 ~ 20인 것이 더욱 바람직하고, 8 ~ 18인 것이 더욱 바람직하고, 8 ~ 16인 것이 더더욱 바람직하고, 8 ~ 12인 것이 가장 바람직하다. 또한, 9 ~ 20인 것이 바람직하고, 9 ~ 18인 것이 더욱 바람직하고, 9 ~ 16인 것이 더더욱 바람직하고, 9 ~ 12인 것이 가장 바람직하다. 중합도를 상기 범위내로 함으로써, 화장품에 사용한 경우에, 윤기, 바르기 쉬움, 수분, 화장 지속성, 끈적거림이 없는 것 등이 향상하고, 적당한 촉감이나 사용감이 얻어진다.
원 포트 합성법에 의해, 에스테르화 반응생성물을 제조하였을 경우, 12-히드록시스테아린산 중합물은, 이론적으로는 3.8 ~ 7.5 량체가 된다. 예를 들면, 후술하는 제조실시예 1에 있어서, 12-히드록시스테아린산 15 몰, 베헨산 2 몰 및 펜타에리스리톨을 반응시키는 경우, 이론 평균중합도의 최대는 이하와 같이 된다. 먼저, 펜타에리스리톨 1 몰 및 베헨산 2 몰이 반응한다고 가정하고, 그 후, 펜타에리스리톨의 2개의 수산기와 12-히드록시스테아린산 15몰이 반응하면, 12-히드록시스테아린산의 평균중합도는, 이하와 같이 된다.
　평균 중합도 = 15 / 2 = 7.5 (량체)
　또한, 이론평균중합도의 최소는 이하와 같이 된다. 먼저, 펜타에리스리톨 1 몰(수산기수 4) 및 12-히드록시스테아린산 15 몰이 반응하고, 그 후, 베헨산 2 몰이 반응한다고 가정하면, 12-히드록시스테아린산의 평균중합도는 이하와 같이 된다.
　평균 중합도 = 15 / 4 = 3.8 (량체)
　즉, 원 포트 합성에 의해 에스테르화 반응생성물을 제조하였을 경우, 그의 중합도는 3.8 ~ 7.5 량체가 된다.
본 발명의 에스테르화 반응생성물을 제조하는데 사용되는 12-히드록시스테아린산 중합물은 분자내에 수산기를 1 개 갖는 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산의 중합물이며, 예를 들어, 피마자 종자유를 가수분해하여 얻어진 리시놀산을 수소첨가하고 얻어지는 12-히드록시스테아린산을 중합반응시킴으로써 얻을 수 있다.
12-히드록시스테아린산의 중합반응은 12-히드록시스테아린산 분자중의 수산기 또는 카르복실기를, 다른 12-히드록시스테아린산 분자중의 카르복실기 또는 수산기와 에스테르화 하는 반응, 즉 분자간 에스테르화 반응이다.
먼저 12-히드록시스테아린산을 중합시켜 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻는 공정에 대하여 설명한다.
12-히드록시스테아린산의 중합반응은 다음과 같이 실시할 수 있다.
12-히드록시스테아린산을 반응용기에 넣고, 산, 알칼리, 기타 금속촉매의 존재하에 또는 부재하에, 바람직하게는 반응에 불활성인 유기용매 및/또는 기체 중에서 180 ~ 220℃의 온도에서 5 ~ 30 시간, 교반하면서 에스테르화반응 (중합반응)을 행한다.
12-히드록시스테아린산으로서는 그의 순도가 94 중량% 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 순도가 96 중량% 이상의 것이 더욱 바람직하고, 98 중량% 이상의 것이 가장 바람직하다. 본 명세서에서 12-히드록시스테아린산의 순도라 함은 후술하는 방법으로 측정한 값을 의미한다.
12-히드록시스테아린산으로서, 그의 순도가 94 중량%보다 낮은 것을 사용한경우, 중합도가 낮아지는 경우가 있으며, 7 중량체 이상의 중합체의 비율이 낮아지는 경우가 있다. 12-히드록시스테아린산으로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 오구라(Ogura) 합성공업(주), 상품명 "12-하이드로산(HP)"이 사용 가능하다.
또한 평균중합도를 7 이상으로 하는데는, 12-히드록시스테아린산의 중합반응 중에 반응생성물의 산가를 측정하여 실시할 수 있다. 즉, 12-히드록시스테아린산의 중합반응 중에 반응생성물을 샘플링하고, 그의 산가를 측정함으로써 평균중합도를 산출하고, 원하는 평균중합도가 된 시점에서 에스테르화반응(중합반응)을 중지함으로써 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같은 방법으로 에스테르화 반응생성물을 제조함으로써 12-히드록시스테아린산 중합물의 중합도를 상기 범위로 할 수 있다.
다음에, 상술한 바와 같이 얻어진 성분 A 및 성분 B와, 성분 C를 에스테르화 하는 공정에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산 (성분 B)으로서는, 특별히 제한되지 않고, 포화 지방산 또는 불포화 지방산이어도 좋고, 직쇄 지방산 또는 분지쇄 지방산이어도 좋지만, 화합물의 산화안정성 등의 관점에서 포화 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 지방산으로서는, 예를 들어, 카프론 산, 카프릴산, 2-에틸 헥산산, 이소노난산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 이소스테아린산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세린산, 세로트산, 몬탄산, 멜리신산 등이 있다. 또한 상기 포화 지방산 중에서도, 탄소수가 16 ~ 28의 직쇄 지방산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 지방산으로서는, 예를 들어, 팔미트산, 스테아린산, 아라키드산, 베헨산, 리그로세린산, 세로트산, 몬탄산 등이 있다. 또한 탄소수가 16 ~ 22의 직쇄지방산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 지방산으로서는, 예를 들어, 팔미트산, 스테아린산, 아라키드산, 베헨산 등이 있다. 또한, 성상, 관능성, 내수 피막성, 윤기감, 수분 폐쇄성 등의 기능의 관점에서 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에스테르화 반응생성물의 제조방법에 있어서는 상술한 바와 같이 하여 얻어진 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물 (성분 A), 12-히드록시 스테아린산 중합물 이외의 지방산 (성분 B) 및 펜타에리스리톨 (성분 C)을 에스테르 화한다.
본 발명의 에스테르화 반응생성물을 제조하기 위해 사용되는 펜타에리스리톨로서는 일반적으로 시판되고 있는 고순도 제품이 사용되고, 순도로서는 90 중량% 이상의 것이 바람직하다. 펜타에리스리톨로서는, 예를 들어, 대만의 이장영 화학공업주식회사(Lee Chang Yung Industry Corporation), 상품명 "펜타에리스리톨"등이 사용 가능하다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 및 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산과, 펜타에리스리톨을 에스테르화 한다. 에스테르화 반응시, 12-히드록시스테아린산 중합물과 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산의 함량비 (몰비)는 35:65 ~ 90:10이 바람직하다. 몰비는 더욱 바람직하게는 40:60 ~ 75:25이며, 가장 바람직하게는 40:60 ~ 60:40이며, 추가로 가장 바람직하게는 40:60 ~ 50:50이다. 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비 (%)을 35% 미만으로 하면 내수 피막성, 윤기감, 수분폐쇄성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 한편 90%를 초과하여 사용하면 적당한 관능성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한 펜타에리스리톨의 함량비는 바람직하게는 12-히드록시스테아린산 중합물 1 몰에 대하여 펜타에리스리톨 0.1 ~ 1.0 몰이고, 더욱 바람직하게는 12-히드록시 스테아린산 중합물 1 몰에 대하여 펜타에리스리톨 0.2 ~ 0.9 몰이고, 가장 바람직하게는, 12-히드록시스테아린산 중합물 1 몰에 대하여 펜타에리스리톨 0.3 ~ 0.8 몰이다. 펜타에리스리톨의 함유량이 상기 범위보다 적으면 지방산이 잔존하여 버리고, 에스테르 화합물이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 한편, 사용비율이 상기 범위보다 많으면 내수피막 형성능, 피부 등에 대한 밀착성, 보습성 등의 기능이 손상되는 경우가 있다.
상기와 같이, 함유량을 조정함으로써 얻어지는 에스테르 생성물의 외관, 점도 등을 필요에 맞추어 조정할 수있다.
에스테르화 반응은 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물 (성분 A), 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산 (성분 B) 및 펜타에리스리톨 (성분 C)를 사용하여 구체적으로 다음과 같이 실시한다. 12-히드록시스테아린산 중합물, 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산 및 펜타에리스리톨을 반응용기에 넣고, 불활성 유기용매 및/또는 기체 중에서 200 ~ 220℃의 온도에서 1 ~ 20 시간 에스테르화 반응을 행한 후, 정제처리하여 에스테르화 반응생성물을 얻는다.
상기 에스테르화 반응에는 필요에 따라 촉매를 사용할 수도 있다. 촉매로서는 산 촉매 및 알칼리 토류 금속 알콕사이드 등을 들 수 있으며, 산촉매 또는 알칼리 토류 금속의 알콕사이드를 촉매로서 사용하는 경우, 그의 사용량은 반응원료의 총 중량에 대하여 0.001 ~ 1.0 중량% 정도인 것이 바람직하다.
반응 후 수세, 알칼리 탈산(deoxidation) 및 흡착처리 등의 공지의 정제처리를 행함으로써, 촉매 및 원료 미반응물을 제거할 수 있다. 또한, 탈색, 탈취 처리를 실시하여 얻어진 반응물을 더욱 정제할 수 있다.
이와같이 하여 무색 ~ 담황색의 투명한 액상이며, 또한 무취의 에스테르화 반응생성물을 얻을 수 있다. 얻어진 에스테르화 반응생성물은 후술하는 화장료의 구성성분으로 사용할 수있다.
본 발명의 에스테르화 반응생성물은 상술한 방법으로 제조되고 있으며, 그의 수산기가는 바람직하게는 10 ~ 70 mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 mgKOH/g이며, 가장 바람직하게는 10 ~ 30 mgKOH/g이다. 수산기가가 10 mgKOH/g 미만이면, 목적으로 하는 내수 피막성, 윤기감을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 수산기가가 70 mgKOH/g을 초과하면 제조가 곤란해지는 경우가 있다. (한편, 수산기가가 10 mgKOH/g보다 작은 경우에도 제조가 곤란해지는 경우가 있다). 에스테르화 반응생성물의 수산기가를 상기 범위로 하는데는, 예를 들어, 펜타에리스리톨과 12-히드록시스테아르산 중합물 및 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산의 사용비율을 조정하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 에스테르화 반응생성물은 산가가 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 mgKOH/g 이하이며, 더더욱 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하이며, 가장 바람직하게는 3 mgKOH/g 이하이다. 산가가 10 mgKOH/g을 초과하면 냄새가 발생할 수 있으며, 또한 목적으로 하는 내수 피막성이나 윤기감을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 산가가 3 mgKOH/g을 초과하면 냄새가 약간 발생하는 경우가 있지만, 다른 효과 (내수피막성이나 윤기감)을 고려하면, 본 발명의 에스테르화 반응생성물로서는 산가가 상기 범위내인 것이 바람직하다. 산가의 하한값에 대해서는 제조비용을 고려한 경우, 0.1 mgKOH/g 미만에서는 비용적으로 높아져 버리는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 에스테르화 반응생성물은 그의 용도에 따라 상이한 경우가 있지만, 그의 산화의 하한은 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.8 mgKOH/g 이상이다. 비용을 고려한 경우, 산가의 상한과 하한의 바람직한 조합으로서는 0.1 ~ 10 mgKOH/g가 바람직하고, 0.8 ~ 10 mgKOH/g이 보다 바람직하다. 또한 더욱더 바람직한 조합으로서는 0.1 ~ 3 mgKOH/g이 바람직하고, 0.8 ~ 3 mgKOH/g이 보다 바람직하다.
에스테르화 반응생성물의 산가를 상기 범위로 하는데는, 상술한 에스테르화 반응 중에 반응생성물을 샘플링하고, 산가를 측정하고, 원하는 산가가 되는 시점에서 에스테르화 반응을 중지하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 에스테르화 반응생성물은 상술한 바와 같이, 12-히드록시 스테아린산 중합물, 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산 및 펜타에리스 리톨을 사용하여 에스테르화 반응시켜 제조한 것이기 때문에, 이 에스테르화 반응의 전후에서 구성 지방산 (지방산 잔기)의 조성은 변화하지 않는다. 따라서 얻어진 에스테르화 반응생성물의 구성 지방산의 비율은 에스테르화 반응시의 12-히드록시 스테아린산 중합물 및 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산의 함량의 비율과 동일하며, 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 바람직하게는 35 ~ 90 %이고, 더욱 바람직하게는 40 ~ 75 %이며, 가장 바람직하게는 40 ~ 60 %이고, 더욱 가장 바람직하게는 40 ~ 50 %이다. 또한 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산의 몰비(%)는 바람직하게는 10 ~ 65%이고, 더욱 바람직하게는 25 ~ 60%이며, 가장 바람직하게는 40 ~ 60%이며, 더욱 가장 바람직하게는 50 ~ 60 %이다. 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물 및 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산의 몰비(%)가 상기 범위 내에서 있으면 내수 피막 형성능, 피부 등에 대한 밀착성, 보습성 등의 기능을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 화장료에 대해 설명한다.
본 발명의 화장료는 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 함유하여 이루어진다.
본 발명의 화장료의 용도 및 제형 등에 대해서는 특별한 제한이 없고, 예를 들면, 입술 화장료, 파운데이션, 에모리엔트 크림, 유액, 메이크업 베이스, 헤어 크림, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔닝, 핸드 크림, 에센스, 미목 화장료, 손톱 화장료 및 자외선 차단 화장료 등을 들 수있다.
이들 화장료의 제조방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법으로 제조할 수있다.
상기 화장료 중에서도, 본 발명의 화장료는 상기 에스테르화 반응생성물을 함유하기 때문에, 특히 입술 화장료, 메이크업 베이스, 파운데이션, 미목 화장료, 손톱 화장료 등의 메이크업 화장품에 있어서 수분 폐쇄성, 수분감, 피부에 대한 밀착성이 우수하고, 화장 붕괴 방지효과 (화장 지속 효과 및 변색 방지 효과), 지우기 쉬움, 특히 윤기감과 사용감 (끈적거림이 없는 가벼운 퍼짐)이 얻어진다. 메이크업 베이스, 파운데이션 (리퀴드 파운데이션, 파우더 파운데이션, 스틱 파운데이션 및 크림 파운데이션, 컨실러)에서는 내수 피막 형성능을 살려서 피부표면의 요철을 균일화하고 파운데이션이 피부에 잘 받게 하고, 유연성, 보습효과를 부여하는 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 피지, 땀, 문지름에 대한 내구성을 향상시키고, 우수한 화장 보지효과를 얻을 수 있으며, 자외선 방지제 등에의 응용도 가능하다. 입술화장료 (립스틱, 립 글로스, 립 크림), 미목 화장료 (아이 라이너, 마스카라, 아이 쉐도우, 아이브로우 펜슬), 손톱 화장료 (네일 에나멜, 베이스 코트, 탑 코트)에서는 우수한 접착력에 의한 균일한 화장막을 지속시키는 효과를 갖는다. 일반적으로 입술 화장료에 염료가 배합된 경우 염료에 의한 염착은 피부, 점막에 트러블 (균열, 건조, 알레르기, 거무스름해짐 등)을 초래하는 경우가 있지만, 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 함유시킴으로써, 색소가 피부나 입술에 염착하지 않고 또한 화장 지속성도 양호해지고, 번짐이 적은 화장료를 제공할 수 있다. 이와 같은 효과를 나타내기 때문에, 본 발명의 에스테르화 반응생성물은 특히 입술 화장료에 사용하는 것이 바람직하다. 또한 보습제, 무기염, 유기염, 수용성 약제, 동식물 엑기스 등을 배합함으로써 입술에 대하여 보습효과, 트리트먼트 효과를 부여할 수 있다. 마찬가지로 파운데이션에 있어서도 분말 고형타입이나 유성타입 보습제, 무기염, 유기염, 수용성 약제, 동식물 엑기스 등을 배합하는 것이 가능하며, 보습효과를 부여할 수 있다. 또한 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 수중유형 유화화장료의 유상에 배합할 수도 있다.
특히 자외선 차단 화장료로서는 유중수형 (W/O 형) 크림상 자외선 차단 화장료, 유중수형 (W/O 형) 유액상 자외선 차단 화장료, 유중수형 (W/O 형) 다층상 유화 자외선차단 화장료, 수중유형 (O/W 형) 크림상 자외선차단 화장료, 수중유형 (O/W 형) 유액상 자외선차단 화장료 등의 제형이 있는데, 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 배합함으로써, 피부에 지속성, 밀착성, 피막감이 우수한 자외선 차단 화장료를 얻을 수 있다.
상기 에스테르화합물을 자외선차단 화장료 중에 배합함으로써, 피부에의 지속성, 밀착성, 피막감이 우수하고, 또한 자외선 차단효과가 높고, 화장 지속성이 우수한 자외선 차단 화장료를 얻을 있다.
본 발명의 화장료의 에스테르화 반응생성물의 함유량은 화장료의 제형에 따라 다르지만, 화장료의 내수 피막형성성, 수분 폐쇄성, 윤기감을 더욱 향상하기 위하여, 바람직하게는 0.1 ~ 80 중량%이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 80 중량%이고, 더더욱 바람직하게는 1 ~ 60 중량%이고, 더더욱 바람직하게는 1 ~ 40 중량%이며, 가장 바람직하게는 5 ~ 40 중량% 이다.
본 발명의 화장료에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 일반적으로 화장료에 사용되는 각종 성분을 배합할 수있다.
이러한 성분으로서는 화장료의 용도 및 제형에 따라 다르지만, 예를 들어, 유성성분, 수성성분, 폴리머 에멀젼, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 친유성 비이온계면활성제, 친수성 비이온계면활성제, 천연계 계면활성제, 보습제, 증점제, 방부제, 분말성분, 안료, pH 조정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 향료, 색소, 금속이온 봉쇄제, 및 정제수 등을 들 수 있다.
상기 유성성분으로서는, 예를 들어, 유동 파라핀, 중질 유동 파라핀, 고형 파라핀, α-올레핀 올리고머, 스쿠알렌, 바셀린, 폴리이소 부틸렌, 폴리부텐, 몬탄 왁스, 세레신 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔 토로푸쉬 왁스 등의 탄화수소류, 올리브유, 피마자유, 호호바유, 밍크유, 마카데미안 너트유 등의 유지류; 밀랍, 경랍, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍 등의 왁스류; 2-에틸헥산산세틸, 이소옥탄산세틸, 미리스틴산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 미리스틴산옥틸도데실, 디이소스테아린산 폴리글리세릴, 트리이소스테아린산 폴리글리세릴, 트리이소스테아린산 디글리세릴, 테트라이소스테아린산폴리글리세릴, 테트라이소스테아린산 디글리세릴, 트리옥타노인, 사과산 디이소스테아릴, 디옥탄산 네오펜틸글리콜, 디데칸산 프로필렌 글리콜, 콜레스테롤 지방산 에스테르, 미리스틴산 이소프로필, 모노스테아린산 글리세릴, 글리세린 지방산 에스테르 에이코산 이산 축합물, 팔미틴산 덱스트린, 미리스틴산 덱스트린, 덱스트린 지방산 에스테르 등의 에스테르류; 스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 베헤닌산, 이소스테아린산, 올레인산 등의 지방산류; 스테아릴알코올, 세틸알코올, 라우릴알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 베헤닐 알코올, 스테아릴 알코올, 옥틸도데칸올, 이소헥사 데실알코올 등의 고급 알코올류; 저중합도 디메틸 폴리실록산, 고중합도 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌·알킬메틸폴리실록산·메틸폴리실록산 공중합체, 알콕시 변성 폴리실록산 등의 실리콘류; 퍼플루오로데칸, 퍼플루오로 옥탄, 퍼플루오로 폴리에테르 등의 불소계 유제류; 스테아로일 글루타민산 등의 N-아실 글루타민산, N-라우로일-L-글루타민산 디(콜레스테릴 또는 피토스테릴·베헤닐·옥틸도데실) 등의 아미노산계 에스테르 유제; 라놀린, 액상 라놀린, 초산 라놀린, 초산 액상라놀린, 라놀린 지방산 이소프로필, 라놀린 알코올 등의 라놀린 유도체 등을 들 수 있다. 상기 유성성분은 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 수성성분으로서는, 예를 들면, 에틸 알코올, 부틸 알코올 등의 저급 알코올, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 글리세롤류; 알로에 베라, 위치 하젤(witch hazel), 하마멜리스(hamamelis), 오이, 토마토, 사과, 레몬, 라벤더, 로즈 등의 식물추출액 등을 들 수 있다. 상기 수성성분은 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 폴리머 에멀젼으로서는, 예를 들어, 아크릴산 알킬 공중합체 에멀젼, 메타크릴산 알킬 중합체 에멀젼, 아크릴산 알킬 공중합체 에멀젼, 메타크릴산 알킬 공중합체 에멀젼, 아크릴산·아크릴산 알킬공중합체 에멀젼, 메타크릴산·메타크릴산 알킬공중합체 에멀젼, 아크릴산 알킬·스티렌 공중합체 에멀젼, 메타크릴산 알킬 스티렌공중합체 에멀젼, 초산비닐 공중합체 에멀젼, 폴리초산 비닐에멀젼, 비닐아세테이트 함유 공중합체 에멀젼, 비닐피롤리돈·스티렌 공중합체 에멀젼, 실리콘 함유 공중합체 에멀젼 등을 들 수 있다. 폴리머 에멀젼은 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 음이온 계면활성제로서는, 예를 들어 비누용 소지, 라우르산 나트륨, 팔미틴산 나트륨 등의 지방산 비누, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산칼륨 등의 고급알킬 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌(POE)-라우릴황산 트리에탄올아민, POE-라우릴황산 나트륨 등의 알킬에테르 황산 에스테르염; 라우로일사루코신 나트륨 등의 N-아실사르코신산; N-미리스토일-N-메틸 타우린나트륨, 야자유 지방산 메틸타우리드 나트륨, 라우릴 메틸 타우리드 나트륨 등의 고급지방산 아미드술폰산; POE-올레일에테르 인산나트륨, POE-스테아릴 에테르 인산 등의 인산에스테르염; 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨, 모노라우로일 모노에탄올 아미드 폴리옥시 에틸렌 술포 숙신산 나트륨, 라우릴 폴리프로필렌 글리콜 술포 숙산산 나트륨 등의 술포 숙신산염; 리니어도데실벤젠술폰산나트륨, 리니어도데실벤젠술폰산트리에탄올아민, 리니어도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산염; N-라우로일 글루탐산모노나트륨, N-스테아로일글루탐산디나트륨, N-미리스토일-L-글루탐산모노나트륨 등의 N-아실글루탐산염; 경화 야자유 지방산 글리세린 황산나트륨 등의 고급 지방산 에스테르 황산에스테르염; 로트유 등의 황산화유; POE-알킬에테르카르복실산, POE-알킬알릴 에테르카르복실산염, α-올레핀 술폰산염, 고급 지방산에스테르술폰산염, 2급 알코올 황산에스테르염, 고급 지방산 알킬올아미드황산에스테르염, 라우로일모노에탄올 아미드숙신산나트륨, N-팔미토일아스파르트산디트리에탄올아민, 카제인나트륨 등을 들 수 있다. 상기 음이온계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고 또는 2종 이상을 함께 사용하여도 좋다.
상기 양이온 계면활성제로서는 예를 들면, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화 라우릴 트리메틸 암모늄 등의 알킬트리메틸암모늄염; 염화디스테아릴디메틸암모늄 등의 디알킬디메틸 암모늄염, 염화폴리(N,N'-디메틸-3,5-메틸렌피페리디늄), 염화세틸 피리디늄 등의 알킬피리디늄염; 알킬 4급 암모늄염, 알킬디메틸벤질 암모늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 디알킬모리포늄염, POE-알킬아민, 알킬아민염, 폴리아민 지방산 유도체, 아밀알코올 지방산유도체, 염화 벤잘코늄 및 염화벤제토늄 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고 또는 2종 이상을 함께 사용하여도 좋다.
상기 양성 계면활성제로서는, 예를 들어, 2-운데실-N,N,N-(히드록시에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄 하이드록사이드-1-카르복시에틸옥시 2-나트륨염 등의 이미다졸린계 양성 계면활성제; 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 알킬베타인, 아미드베타인, 및 술포벤타인 등의 베타인계 계면활성제 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고 또는 2종 이상을 함께 사용하여도 좋다.
상기 친유성 비이온 계면활성제로서는, 예를 들어, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노이소스테아레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄세스키오레이트, 소르비탄트리올 레이트, 펜타-2-에틸 헥실산 디글리세롤 소르비탄, 테트라-2-에틸 헥실산 디글리세롤 소르비탄 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 자당 지방산 에스테르류; 모노 면실유 지방산 글리세린, 모노에루크산 글리세린, 세스키 올레인산 글리세린, 모노 스테아린산 글리세린, α,α'-올레산 피로글루타민산 글리세린, 모노스테아린산 글리세린 등의 글리세린 지방산류; 모노이소 스테아린산 디글리세린, 디이소스테아린 산 디글리세릴 등의 폴리글리세린 지방산 에스테르; 모노스테아린산 프로필렌 글리콜 등의 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르류; 경화 피마자유 유도체, 및 글리세린 알킬 에테르 등을 들 수 있다. 친유성 비이온 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 함께 사용해도 좋다.
상기 친수성 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, POE-소르비탄모노올레에이트, POE-소르비탄모노스테아레이트, POE-소르비탄테트라올레에이트 등의 POE-소르비탄 지방산 에스테르류; POE-소르비트모노라우레이트, POE-소르비트모노올레에이트, POE-소르비트펜타올레에이트, POE-소르비트모노스테아레이트 등의 POE-소르비트 지방산 에스테르류; POE-글리세린모노스테아레이트, POE-글리세린모노이소스테아레이트, POE-글리세린트리이소스테아레이트 등의 POE-글리세린 지방산 에스테르류; POE-모노올레에이트, POE-디스테아레이트, POE-모노디올레에이트, 디스테아린산에틸렌글리콜 등의 POE-지방산 에스테르류; POE-라우릴에테르, POE-올레일에테르, POE-스테아릴에테르, POE-베헤닐에테르, POE-2-옥틸도데실에테르, POE-콜레스탄올에테르 등의 POE-알킬에테르류; 플루로닉 등의 플루로닉형류; POE·POP-세틸에테르, POE·POP-2-데실테트라데실에테르, POE·POP-모노부틸에테르, POE·POP-수첨 라놀린, POE·POP-글리세린에테르 등의 POE·POP-알킬에테르류; 테트로닉 등의 테트라 POE·테트라 POP-에틸렌디아민 중합물류; POE-피마자유, POE-경화 피마자유, POE-경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 트리이소스테아레이트, POE-경화 피마자유 모노피로글루탐산모노이소스테아르산디에스테르, POE-경화 피마자유 말레산 등의 POE-피마자유 경화 피마자유 유도체; POE-소르비트밀랍 등의 POE-밀랍·라놀린 유도체; 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우린산모노에탄올아미드, 지방산이소프로판올아미드 등의 알칸올아미드; POE-프로필렌글리콜 지방산 에스테르, POE-알킬아민, POE-지방산 아미드, 자당 지방산 에스테르, POE-노닐페닐포름알데히드 중합물, 알킬에톡시디메틸아민옥시드, 및 트리올레일인산 등을 들 수 있다. 친수성 비이온 계면활성제는, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 천연계 계면활성제로서는, 예를 들면, 대두 인지질, 수첨 대두 인지질, 난황 인지질, 수첨 난황 인지질 등의 레시틴류; 및 대두 사포닌 등을 들 수 있다. 천연계 계면활성제는, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 보습제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 뮤코이틴황산, 카로닌산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시스테아레이트, 젖산나트륨, 요소, 담즙산염, dl-피롤리돈카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO) PO부가물, 이자이요 장미 추출물, 서양톱풀 추출물, 및 메리로트 추출물 등을 들 수 있다. 보습제는, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 증점제로서는, 예를 들면, 아라비아검, 카라기난, 카라야검, 트라가간트검, 캐롭검, 퀸스시드(마르멜로), 카세인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산나트륨, 알긴산나트륨, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, CMC, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 로커스트빈검, 구아검, 타마린드검, 디알킬디메틸암모늄황산셀룰로오스, 크산탄검, 규산알루미늄마그네슘, 벤토나이트, 헥토라이트, 제4급암모늄염형 양이온 변성 벤토나이트, 제4급암모늄염형 양이온 변성 헥토라이트 및 데카글리세린 지방산 에스테르에이코산이산 축합물 등을 들 수 있다. 증점제는, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 방부제로서는, 예를 들면, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 및 부틸파라벤 등을 들 수 있다. 방부제는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 분말성분으로서는, 예를 들면, 탈크, 카올린, 운모, 실크운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 리티아운모, 퍼미큘라이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산스트론튬, 텅스텐산금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소성 석고), 인산칼슘, 불소아파타이트, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더, 금속비누(미리스트산아연, 팔미트산칼슘, 스테아르산알루미늄), 질화붕소 등의 무기분말; 폴리아미드 수지분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지분말, 벤조구아나민 수지분말, 폴리테트라플루오르화에틸렌 분말, 및 셀룰로오스 분말 등의 유기분말 등을 들 수 있다. 분말성분은, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 안료로서는, 예를 들면, 이산화티탄, 산화아연 등의 무기 백색안료(자외선 산란제로서 이용되는, 미립자 타입의 이산화티탄, 산화아연, 또는 이들의 표면을 알루미늄스테아레이트, 징크팔미테이트 등의 지방산 비누, 스테아르산, 미리스트산, 팔미트산 등의 지방산, 팔미트산덱스트린 등의 지방산 에스테르 등에 의해 피복한 표면피복 무기 백색안료도 포함함); 산화철(벵갈라), 티탄산철 등의 무기 적색계 안료; γ-산화철 등의 무기 갈색계 안료; 황산화철, 황토 등의 무기 황색계 안료; 흑산화철, 카본블랙, 저급 산화티탄 등의 무기 흑색계 안료; 망고바이올렛, 코발트바이올렛 등의 무기 자색계 안료; 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트 등의 무기 녹색계 안료; 군청, 감청 등의 무기 청색계 안료; 산화티탄 코티드 마이카, 산화티탄 코티드 옥시염화비스무트, 산화티탄 코티드 탈크, 착색 산화티탄 코티드 마이카, 옥시염화비스무트, 어린박(魚鱗箔) 등의 펄 안료; 알루미늄 파우더, 구리 파우더 등의 금속 분말안료; 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 등색 203호, 등색 204호, 황색 205호, 황색 401호, 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 등색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등의 지르코늄, 및 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기안료 등을 들 수 있다. 안료는, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 pH 조정제로서는, 예를 들면, 에데트산, 에데트산나트륨, 시트르산, 시트르산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. pH 조정제는, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들면, 비타민 C류 및 그들의 유도체 및 그들의 염, 토코페롤류 및 그들의 유도체 및 그들의 염, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 및 갈산에스테르류(gallic acid asters) 등을 들 수 있다. 산화 방지제는, 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 파라아미노벤조산(이하, PABA라고 칭함), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 옥틸에스테르 등의 벤조산계 자외선 흡수제; 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제; 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제; 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등의 신남산계 자외선 흡수제; 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산염, 4-페닐벤조페논, 2-에틸헥실-4'-페닐-벤조페논-2-카르복실레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 4-히드록시-3-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,1-캠퍼, 3-벤질리덴-d,1-캠퍼, 우로칸산, 우로칸산에틸에스테르, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 디벤잘라딘, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온, 및 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 색소로서는, 예를 들면, 클로로필, 및 β-카로틴 등을 들 수 있다. 색소는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 향료로서는, 예를 들면, 장미유, 쟈스민유, 라벤더유 등의 식물성 향료, 리모넨, 시트랄, 리날로올, 유게놀 등의 합성향료 등을 들 수 있다. 향료는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 금속이온 봉쇄제로서는, 예를 들면, 에데트산이나트륨, 에데트산염, 및 히드록시에탄디포스폰산 등을 들 수 있다. 금속이온 봉쇄제는 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
실 시 예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하의 실시예에서, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 중량부 또는 중량%를 나타낸다.
또한, 에스테르화 반응 생성물의 산가 및 수산기가는, 의약부외품 원료 규격 2006에 준하여 측정하였다.
이하의 참고예에서 12-히드록시 스테아린산의 순도는 다음과 같이 측정한 값이다.
<시료조제>
시험관에 시료 채취하고, TMS 화제 (TMS-HT (HMDS and TMCS in Anhydrous Pyridine))를 첨가하고, 80℃에서 10 분간 잘 흔들어 혼합하면서 가열한 후 20 분간 방치하여 반응시켰다. 헥산을 1mL 첨가하여 흔들어 섞었다. 원심분리 후, 헥산층 (상층)을 분취하여 시료용액으로 GC에 공급하였다.
<분석 조건>
칼럼 DB-5HT 0.32mm × 15m 0.10mm
오븐 온도조건 50℃ → 340℃, 10℃ / min
기화실 / FID 검출기 온도 340℃ / 350℃
참고예 1
교반기, 온도계, 질소 가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시 스테아린산 (상품명: 12-하이드로산 HP : 오구라 합성화학공업 (주), 순도: 99 중량%) 540g을 넣고, 촉매로서 전체함량의 0.1 %의 염화주석, 및 환류 용제로서 전체 함량의 5%의 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시 스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19 mgKOH/g이었다. 산가로부터 산출한 평균 중합도는 10이다.
참고예 2
12-히드록시스테아린산으로서, 순도가 95 중량%의 것 (상품명: 12-하이드로 산HP: 오구라 합성화학공업(주)제의 순도: 99 중량% 제품을 스테아린산에서 순도 95 중량%에 희석하여 제조)을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 조작을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19 mgKOH/g이었다. 산가로부터 산출한 평균중합도는 10이다.
참고예 3
12-히드록시스테아린산으로서, 순도가 90 중량%의 것 (상품명, 히드록시 스테아린산: 오구라 합성화학공업 (주)제, 순도: 90 중량%)을 사용한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지로 조작을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 31 mgKOH/g이었다. 산가로부터 산출한 평균중합도는 6이다.
참고예 4
참고예 1-3에서 얻은 12-히드록시스테아린산 중합물의 분자량 분포의 측정을 행하고, 7 량체 이상의 분자의 비율을 구하였다. 분자량 분포의 측정은 액체 크로마토그래피에서 행하고 피크 면적의 비율로부터 산출하였다. 그의 분석조건은 다음과 같다.
칼럼 : 내경 7.8mm, 길이 300mm, 5μm 크기의 스티렌 디비닐벤젠 기재의 GPC 칼럼을 4개 연결하여 사용한다.
이동상 : 테트라히드로푸란
칼럼온도: 40℃
이동상 유량 : 0.5 mL/min
검출 : 시차 굴절률(RI)
분자량 분포의 측정 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013041037070-pct00001
표 1의 결과에서 명확한 바와 같이, 순도가 95 중량%의 12-히드록시스테아린산 및 순도가 99 중량%의 12-히드록시스테아린산을 사용한 경우, 7 량체 이상의 분자의 비율은 76% 및 77%로 높았지만, 순도가 90 중량%의 12-히드록시스테아린산을 사용한 경우, 7 량체 이상의 분자의 비율은 22%이었다. 이 결과로부터, 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 제조하는 경우, 원료로서는 12-히드록시스테아린산은 순도가 높은 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
[제조 실시예 1; 테트라 ( 폴리 12-히드록시 스테아린산 / 베헨산 ) 펜타에리스 리틸( OHV = 21)의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업(주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 540g을 넣고, 촉매로서 전체 함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체 함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.4 mgKOH / g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.2이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 19.4 mgKOH/g, 10 량체) 514 g, 베헨산 (유니케마 (주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 82g 및 펜타에리스리톨 (이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 16g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 1.4 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응종료 후, 촉매를 여과 분리하고, 다음에 활성백토를 사용하여 탈색 후, 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산/베헨산)펜타에리스리틸(OHV = 21)) 246g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 1.6 mgKOH / g이며, 수산기가는 21 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43%이며, 베헨산의 몰비(%)는 57% 이다.
[ 제조실시예 2; 테트라( 폴리 12-히드록시 스테아린산 / 베헨산 )펜타에리스리틸 (OHV = 60, 폴리히드록시스테아린산 10 량체 , 부가몰 비율 ( 폴리히드록시 스테아 린산 : 베헨산 = 1.5:2)의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업 (주), 상품명: 12-하이드로산 HP, 순도 99 중량%) 540g을 넣고, 촉매로서 전체 함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.3 mgKOH / g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.2이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 상술한 바와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 19.3 mgKOH / g, 10 량체) 514g, 베헨산 (유니케마(주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 82 g 및 펜타에리스리톨 (이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 27g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210 ℃의 온도에서 생성물의 산가가 0.7 mgKOH / g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 탈취하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산) 펜타에리스리틸 (OHV = 60)) 256g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 0.8 mgKOH / g이며, 수산기가는 60 mgKOH / g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43%이며, 베헨산의 몰비(%)은 57% 이다.
[ 제조실시예 3; 테트라( 폴리 12- 히드록시스테아린산 / 베헨산 )펜타에리스리틸의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업 (주), 상품명 "12-하이드로산 HP", 순도: 99 중량%) 540g을 넣고, 촉매로서 전체 함량의 0.1 %의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.0 mgKOH/g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.4이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 상기와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 19.4 mgKOH/g, 10 량체) 513 g, 베헨산 (유니케마 (주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 25g 및 펜타에리스리톨 (이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 10g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸) 256g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 1.4 mgKOH/g이며, 수산기가는 13 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 71%이며, 베헨산의 몰비(%)는 29%이다.
[제조 실시예 4; 테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아르산 (오구라 합성공업(주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 430g을 넣고, 촉매로서 전체 함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체 함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.0 mgKOH/g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.4이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가 : 19.0 mgKOH/g, 10 량체) 396g, 베헨산 (유니케마(주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 122g 및 펜타에리스리톨(플럼 롱 사캐화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 20g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 1 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응종료 후 촉매를 여과 분리하고, 다음에 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸) 389g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 1.1 mgKOH/g이며, 수산기가는 16 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12 - 히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 29 %이며, 베헨산의 몰비(%)는 71%이다.
[제조 실시예 5; 테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸 (OHV = 31)의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업(주), 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 505g을 넣고, 촉매로서 전체 함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체 함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.6 mgKOH/g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.2이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상기와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 19.6 mgKOH/g, 10 량체) 481g, 베헨산 (유니케마(주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 75g과 펜타에리스리톨(이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 20g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 1.5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응종료 후 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법을로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산/베헨산)펜타에리스리틸 (OHV = 31)) 473g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 1.5 mgKOH/g이며, 수산기가는 31 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43%이며, 베헨산의 몰비 (%)는 57% 이다.
[제조 실시예 6; 테트라 (폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸 (OHV = 49)의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업(주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량 %) 501g을 넣고, 촉매로서 전체 함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.6 mgKOH / g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.2이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상기와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가 : 19.6 mgKOH/g, 10 량체) 473g, 베헨산 (유니케마 (주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 75g 및 펜타에리스리톨(이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 24g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 1.2mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산/베헨산)펜타에리스리틸 (OHV = 49)) 403g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 1.2 mgKOH/g이며, 수산기가는 49 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43%이며, 베헨산의 몰비 (%)은 57%이다.
[제조 실시예 7; 테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸 (AV = 7.6)의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업 (주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 508g을 넣고, 촉매로서 전체함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.8 mgKOH / g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.0이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상기와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 19.8 mgKOH / g, 10 량체) 490g, 베헨산 (유니케마(주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 77g 및 펜타에리스리톨(이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 15g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 7.6 mgKOH / g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸 (AV = 7.6)) 485g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 7.6 mgKOH / g이며, 수산기가는 13 mgKOH / g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43%이며, 베헨산의 몰비 (%)은 57%이다.
[제조 실시예 8; 테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸 (량체수: 16 량체) 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산(오구라 합성공업(주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 539g을 넣고, 촉매로서 전체 함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 12.4 mgKOH/g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 16.0이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 16 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상기와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 12.4 mgKOH/g, 16 량체) 519g, 베헨산 (유니케마(주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 51g 및 펜타에리스리톨(이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 10g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 2.8 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸 (량체수: 16 량체) 456g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 2.8 mgKOH/g이며, 수산기가는 15 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43 %이며, 베헨산의 몰비(%)은 57%이다.
[제조 실시예 9; 테트라 (폴리 12-히드록시 스테아린산 / 팔미틴산)펜타에리스리틸의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업(주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 524g을 넣고, 촉매로서 전체함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.7 mgKOH / g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.1이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에, 상기와 같이하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물(산가: 19.7 mgKOH/g, 10 량체) 505g, 팔미트산 (ACIDCHEM(주)제, 상품명 "PALMAC98-16") 60g 및 펜타에리스리톨 (이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 16g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 1.5 mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 팔미트산)펜타에리스리틸 468g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 1.5 mgKOH/g이며, 수산기가는 18 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43%이며, 팔미트산의 몰비(%)는 57%이다.
[제조 비교예 1; 테트라폴리 12-히드록시스테아린산 펜타에리스리틸의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산(오구라 합성공업(주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 540g을 넣고, 촉매로서 전체함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200 ℃의 온도에서 15 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 19.2 mgKOH/g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 10.3이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 10 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 상기와 같이하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 19.2 mgKOH / g, 10 량체) 510g 및 펜타에리스리톨 (이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 70g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210 ℃의 온도에서 생성물의 산가가 1.8mgKOH / g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라폴리 12-히드록시 스테아린산 펜타에리스리틸) 382g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 2.0mgKOH / g이며, 수산기가는 19mgKOH / g이었다. 본 제조예에서는 베헨산을 원료로서 사용하고 있지 않기 때문에, 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%) 100 %이며, 베헨산의 몰비(%)는 0 %이다.
[제조 비교예 2; 테트라 (폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸의 제조]
교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 12-히드록시스테아린산 (오구라 합성공업(주)제, 상품명 "12-하이드로산 HP" 순도: 99 중량%) 450g을 넣고, 촉매로서 전체함량의 0.1%의 염화주석 및 환류 용제로서 전체함량의 5% 크실롤을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 200℃의 온도에서 6 시간 반응을 행하고, 12-히드록시스테아린산 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 산가를 측정한 결과, 산가는 32.4mgKOH/g이며, 산가로부터 산출한 평균중합도는 6.1이기 때문에, 얻어진 생성물은 12-히드록시스테아린산 6 량체이다는 것을 알 수 있었다.
다음에 교반기, 온도계, 질소가스 흡입관 및 수분 분리기를 구비한 1L의 4구 플라스크에 상기와 같이 하여 얻어진 12-히드록시스테아린산 중합물 (산가: 32.4 mgKOH/g, 6 량체) 412g, 베헨산 (유니케마(주)제, 상품명 "PRIFRAC2989") 113g 및 펜타에리스리톨 (이장영 화학공업(주)제, 상품명 "펜타에리스리톨") 23g을 첨가하고, 질소기류 하에서 생성된 물을 제거하면서 210℃의 온도에서 생성물의 산가가 1 mgKOH / g 이하가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 촉매를 여과 분리하고, 이어서 활성백토를 사용하여 탈색 후 통상의 방법으로 탈취를 행하고, 상온에서 페이스트상의 에스테르화 반응생성물 (테트라(폴리 12-히드록시스테아린산 / 베헨산)펜타에리스리틸) 389g을 얻었다. 얻어진 에스테르화 반응생성물의 산가는 1.1 mgKOH/g이며, 수산기가는 16 mgKOH/g이었다. 또한 얻어진 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 7 량체 미만의 12-히드록시스테아린산 중합물의 몰비(%)는 43%이며, 베헨산의 몰비(%)는 57% 이다.
제조 실시예 1 ~ 9 및 제조 비교예 1,2에 의해 얻어진 에스테르화 반응생성물에 대하여 하기의 방법으로 평가하였다. 평가 (1) "내유성 시험"에서는 옥시스테아린산 옥틸 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 사라코스 EH), 디펜타에리스리트 지방산 에스테르 (12-히드록시스테아린산 : 이소스테아린산 : 수소 = 3:1:2, 닛신오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 168EV), 트리폴리히드록시 스테아린산 디펜타에리스리틸 (닛신 오일리오그룹(주)제, 상품명: 사라코스 WO-6) 및 트리메틸실옥시 규산 (발수성 실리콘, 신에츠 화학공업(주)제, 상품명: X-21-5250)에 대해서도 시험을 행하였다.
평가 (2) "퍼짐성 시험"에서는 트리폴리히드록시 스테아린산 디펜타에리스리틸 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 사라코스 WO-6), 옥시스테아린산옥틸 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 사라코스 EH), 디펜타에리스리트 지방산 에스테르 (12-히드록시스테아린산 : 이소스테아린산 : 수소 = 3:1:2, 닛신오일 리오그룹 (주)제, 상품명: 코스모일 168EV), 트리메틸실옥시규산 (발수성 실리콘, 신에츠 화학공업(주)제, 상품명 : X-21-5250)에 대해서도 시험을 행하였다.
평가 (3) "수분 투과율 시험"에서는 옥시스테아린산 옥틸 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 사라코스 EH), 디펜타에리스트 지방산 에스테르(12-히드록시스테아린산 : 이소스테아린산 : 수소 = 3:1:2, 닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 168EV), 트리폴리히드록시 스테아린산 디펜타에리스리틸 (닛 신오일리오 그룹(주)제, 상품명: 사라코스 WO-6), 트리메틸실옥시규산 (발수성 실리콘, 신에츠 화학 공업(주)제, 상품명: X-21-5250), 사과산 디이소스테아릴 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 222), 트리이소 스테아린산 디글리세릴(닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명 : 코스몰 43V)에 대해서도 시험을 행하였다.
평가 (4) "컨덕턴스 측정시험"에서는 옥시스테아린산 옥틸 (닛신오일 리오 그룹(주)제, 상품명: 사라코스 EH), 디펜타에리트리트 지방산에스테르 (12-히드록시스테아린산 : 이소스테아린산 : 수소 = 3:1:2, 닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명 : 코스몰 168EV), 트리폴리히드록시 스테아린산 디펜타에리스리틸(닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 사라코스 WO-6), 트리메틸실옥시규산 (발수성 실리콘, 신에츠 화학공업(주)제, 상품명: X-21-5250), 트리이소스테아린산 디글리세릴 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 43V), 사과산 디이소스테아릴 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 222)에 대해서도 시험을 행하였다.
평가 (1) "내유성 시험"
제조 실시예 1 ~ 9, 제조 비교예 1 및 2에서 얻은 에스테르화 반응생성물 및 전술한 각 시료를 각각 별도로 안료 베이스[적색 202호 (키시 화성사제) 5%, 적색 201호 (키시 화성사제) 10%, 산화 티타늄 (테이카사제, 상품명: JA-C) 30%, 합성 운모 (코프케미칼사제, 상품명: 마이크로 운모 MK-200K) 5%, 사과산 디이소스테아릴 (닛신 오일리오 그룹사제, 상품명: 코스몰 222) 50%]와 2:8의 중량비로 혼합하고, 얻어진 각 시료 5mg을, 세로 4cm, 가로 3cm의 인조가죽 조각 (이데미츠 테크노파인(주) 사프라레 (등록상표))에 도포하고, 비이커 안쪽에 붙였다. 이어서 시료 도포부가 침지하도록 40℃로 가온한 마카다미아 너트유를 주입하고, 40℃의 욕중에서 10 분간 교반하였다. 10분 경과 후에 육안으로 시료의 지워지는 상태를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 본 시험에서는 적당히 시료가 지워지는 경우가 양호하다. 따라서 표 2에 나타내는 결과에서 적당히 시료가 지워지는 경우를 ○로 표시하고, 시료가 지워지지 않거나 또는 시료가 심하게 지워지는 경우를 ×로 기재하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 시료가 심하게 지워지는 경우 그의 시료를 함유한 화장료는 화장의 지속성이 나쁘다고 말할 수 있으며, 또한 시료가 지워지지 않는 경우는 그의 시료를 함유한 화장료는 지워지기 어렵다고 말할 수 있으므로 적당히 시료가 지워지는 경우가 양호하다고 평가하였다.
평가 (2) "퍼짐성 시험"
먼저 다음의 방법과 구성에 따라 립 스틱을 제조하였다.
트리이소스테아린산 디글리세릴 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 43V) 21%, 사과산 디이소스테아릴 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 222) 20%, 트리 2-에틸헥산산 글리세릴 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: T.I.O) 20%, 디펜타에리스리트 지방산 에스테르 (12-히드록시스테아린산: 이소스테아린산 : 로진 = 4:1.5:0.5, 닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 코스몰 168ARV) 12%, 이소스테아린산 트레할로스 에스테르 (닛신 오일리오 그룹(주)제, 상품명: 노무코토 TQ-5) 5%, 칸데릴라 왁스 3%, 세레신 6%, 카르나우바 왁스 2%, 마이크로크리스탈린 왁스 1%, 안료 베이스 10% ((1)에 기재된 샘플과 유사)을 계량하고, 90℃ 수욕중에서 가온한 후, 스파믹서에서 5분 교반하고, 탈기한 후에 충전하고 냉각한 것을 형에서 취출하여 제작했다.
다음에 얻어진 립스틱을 상기 내유성 시험에 사용한 인공피부에 한 변의 길이가 2cm가 되도록 도포한 것을 6구 만들고, 제조실시예 1,2에서 얻은 에스테르화 반응생성물 및 전술한 각 시료를 별도로 0.3g 도포하고, 40℃의 항온조 내에서 1 시간 정치한 후, 립스틱의 상태를 관찰하고, 퍼짐성의 유무를 관찰하고, 다음의 평가 기준에 따라 평가를 행하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
○ : 퍼짐성이 관찰되지 않는다.
△ : 퍼짐성이 소량 관찰된다.
× : 퍼짐성이 상당히 관찰된다.
평가 (3) "수분투과율 시험"
봉랍제 (밀랍 : 파라핀 = 60:40)를 용해하였다.
별도로, 제조 실시예 1에서 얻어진 에스테르화 반응생성물 및 전술한 각 시료를 각각 별도의 페트리접시에 붓고, 100℃의 항온조 중에서 건조시켰다. 5C의 여과지의 무게를 달고 (a), 페트리접시중의 시료중에 담그었다. 여과지를 끌어 올리고, 여분의 시료를 닦아냈다. 이어서 시료를 포함한 여과지의 무게를 달고 (b), 다음의 식에 의해 시료 도포량이 6 ~ 8 mg/㎠가 되도록 조정하였다.
시료 도포량 (mg/㎠) = (b-a) / 38.47 (여과지의 면적)
다음에, 투수성 컵에 글리세린 약 20mL (약 15g)을 넣고, 시료를 도포한 여과지를 고정틀에 세팅하고, 투습성 컵 주위를 봉랍제로 밀봉하였다 (또한 블랭크를 동시에 조제하였다). 봉랍제가 굳어진 후에 여과지에 글리세린이 부착하지 않도록하면서 무게를 측정하였다 (c). 이어서 투습성 컵을 수증기가 포화된 데시케이터 중에 3 시간 방치하고 (25℃), 투습성 컵을 꺼내 무게를 측정하였다(d).
다음 계산식에 의해 시료의 수분 투과율을 계산하였다.
수분 투과량 (mg/㎠) = (d-c) / 28.26 (투습성 컵의 투과면적)
수분 투과율 (%) = 시료의 수분 투과율 / 블랭크의 수분 투과율 × 100
수분 투과율이 낮을수록 그의 시료를 함유한 화장료는 수분 폐쇄성이 높다고 말할 수 있다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 (4) "컨덕턴스 측정시험"
여성 정상인의 팔 안쪽 부분을 에탄올로 침상목욕 후, 그 부분의 컨덕턴스를 고주파 전도도계 (IBS Co., Ltd 제, SKICON-200)을 사용하여 온도 20 ~ 25℃, 상대 습도 50 ~ 55%의 실내에서 측정하였다. 또한 마찬가지로 에탄올로 침상목욕한 후, 제조실시예 1 ~ 9, 제조비교예 1, 2에서 얻은 에스테르화 반응생성물 및 전술한 각 시료를 각각 별도로 1.5cm 사방으로 적당량 도포하고, 그대로 90 ~ 120 분 경과한 시점에서, 그 부분의 컨덕턴스를 측정하였다. 측정치는 피험자 10 명의 평균값으로 하였다. 또한 시료 도포 후의 측정값에서 도포전의 값을 뺀 값을 저항값으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3의 값은 μS이다.
[표 2-1]
Figure 112013041037070-pct00002
[표 2-2]
Figure 112013041037070-pct00003
표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 내유성 시험에 있어서 제조실시예 1 ~ 3, 5 ~ 9에서 얻어진 에스테르화 반응생성물은 양호한 결과를 나타냈다. 또한 제조 실시예 1 ~ 9에서 얻은 에스테르화 반응생성물은 퍼짐성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 제조 실시예 1 ~ 9에서 얻은 에스테르화 반응생성물은 수분 투과율 시험에서 양호한 결과를 나타냈다.
[표 3-1]
Figure 112013041037070-pct00004
[표 3-2]
Figure 112013041037070-pct00005
표 3에서 저항값이 높을수록 수분량이 많다는 것을 나타낸다. 이 시험에서는 저항값이 240μS 전후가 최적값이다. 또한 저항값이 512μS에서는 값이 너무 높고, 다른 인자에 영향을 주는 것으로 생각된다.
표 3의 결과에서 명백한 바와 같이, 컨덕턴스 측정시험에서 제조실시예 1 ~ 3, 5 ~ 7에서 얻은 에스테르화 반응생성물은 저항값이 240μS 전후로 최적값이었다.
다음으로 화장료를 제작하여 각각 평가를 행하였다. 화장료의 평가는 관능 평가에 의해 행하였다. 관능평가의 방법은 이하와 같다.
화장료의 관능평가
10명의 관능평가 검사원에게 각각의 화장료를 사용하도록 하고, 윤기 (입술 등의 사용 부위에 자연스러운 윤기를 부여하는지 여부), 바르기 쉬움 (사용시의 바르기기 쉬움이 양호한지 여부), 수분감 (사용부위에 수분을 부여하는지 여부), 화장 지속성 (사용 후의 화장지속성이 양호한지 여부), 끈적거림 (사용시 화장료가 끈적거리는지 여부) 등의 관능평가에 대하여 각각의 평가항목에 대하여 평가를 행하였다.
양호함 : 2 점.
보통임 : 1 점
나쁨 : 0 점.
10명의 점수를 합산하고, 종합 점수를 산출하고, 종합 점수가 15 ~ 20점을 A, 10 ~ 14점을 B, 5-9 점을 C, 4점 이하를 D로 하였다.
여기서 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 함유한 화장료가 가지는 우수한기능 중의 하나인 내수 피막 형성능, 피부 등에 대한 밀착성 및 보습성에 대하여 설명한다.
상기의 화장료의 관능평가에 관하여 내수피막 형성능이 높은 경우는 수분감이 양호하게 되고, 바르기 쉬움이 향상한다. 또한 피부 등에 대한 밀착성이 높은 경우, 화장 지속성이 향상된다. 또한 보습성이 높은 경우 수분감이 향상된다.
실시예 10 ~ 18 및 비교예 9 ~ 14
립 글로스의 제조
표 4-6에 나타내는 배합의 립 글로스를 이하의 방법으로 제조하였다. 또한 이하의 실시예에서 표 안의 숫자는 모두 중량%를 나타낸다. 아울러 평가결과를 나타낸다.
배합원료를 계량하고, 90℃ 수욕중에서 원료를 용해한 후 2 분간 교반을 행하고, 탈기, 충전을 행하고, 립 글로스를 얻었다.
[표 4-1]
Figure 112013041037070-pct00006
[표 4-2]
Figure 112013041037070-pct00007
표 중, 사과산 디이소스테아릴로서는, 닛신오일리오그룹(주)제, 상품명: 코스모일 222를, 테트라이소스테아린산 펜타에리스리트로서는, 닛신오일리오그룹 (주)제, 상품명: 사라코스 5418V를, 옥시스테아린산 옥틸로서는 닛신오일리오그룹(주)제, 상품명: 사라코스 EH를, 디펜타에리스리트 지방산에스테르 (12-히드록시 스테아린산 : 이소스테아린산 : 수소 = 3:1:2 )으로서는 닛신오일리오그룹(주)제, 상품명: 코스몰 168EV)을, 트리폴리히드록시스테아린산 디펜타에리스리틸로서는 닛신오일 리오그룹(주)제, 상품명: 사라코스 WO-6을, 트리메틸실옥시규산으로서는, 신에츠 화학(주)제, 상품명: X-21-5250)를, 글리세린 지방산 에스테르 에이코산 이산 축합물로서는 닛신오일 리오그룹(주)제, 상품명: 노무코트 HK-G를 사용하였다. 또한 이하의 표에도 마찬가지이다.
[표 5]
Figure 112013041037070-pct00008
[표 6]
Figure 112013041037070-pct00009
표 4 ~ 표 6에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 에스테르화 반응생성물을 사용하여 제조한 립 글로스는 윤기, 바르기 쉬움, 수분, 화장 지속성, 끈적거림의 시험에서 우수한 것이었다. 이에 반하여, 비교예의 립 글로스는 어느 하나의 항목에있어서 실시예의 립 글로스보다도 열등하였다.
실시예 19
립스틱의 제조
하기 표 7에 나타내는 배합의 립스틱을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 11을 균일하게 용해 혼합하고, 성분 12 ~ 15을 첨가하고, 혼련 후 다시 용해하였다. 여기에 성분 16 ~ 18을 첨가하여 균일하게 분산 혼합하고, 탈기하고 금형에 붓고, 냉각 고화 후 용기에 수납하고 립 스틱을 얻었다.
[표 7]
Figure 112013041037070-pct00010
실시예 20
립 글로스의 제조
하기 표 8에 나타낸 배합의 립 글로스를 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 8을 균일하게 용해 혼합하고, 성분 9 ~ 11을 첨가하고, 혼련후 다시 용해하였다. 여기에 성분 12 ~ 14을 첨가하여 균일하게 분산 혼합하고, 탈기하여 용기에 충전하고 립 글로스를 얻었다.
[표 8]
Figure 112013041037070-pct00011
실시예 21
고형분말 아이섀도우의 제조
하기 표 9에 나타낸 배합의 고형 분말 아이섀도를 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1-3 혼합 용해하였다. 이와는 별도로 성분 4 ~ 15을 균일하게 혼합하고, 여기에 상기 성분 1-3을 용해한 용해물을 첨가하여 균일하게 분산하고, 분쇄하고, 화장료 기재를 얻었다. 얻어진 화장료 기재 100 중량부에 휘발성 용매 (이소도데칸)를 50 중량부 혼합하고, 금 접시에 충전한 후, 용제를 가열 건조에 의해 제거하고, 고형 분말 아이섀도를 얻었다.
[표 9]
Figure 112013041037070-pct00012
실시예 22
고형분말 파운데이션의 제조
하기 표 10에 나타낸 배합의 고형 분말 파운데이션을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1-4 혼합 용해하였다. 이와는 별도로 성분 5-15을 균일하게 혼합하고, 여기에 상기 성분 1-4를 용해한 용해물을 첨가하여 균일하게 분산하고, 분쇄하고, 화장료 기재를 얻었다. 얻어진 화장료 기재를 금접시에 충전한 후, 가압 성형하고, 고형 파우더 파운데이션을 얻었다. 또한, 표 중에서 가교형 실리콘 분말은, 신에츠 화학공업(주)제, KSP-300을 사용하였다.
[표 10]
Figure 112013041037070-pct00013
실시예 23
크림의 제조
하기 표 11에 나타낸 배합의 크림을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 14 및 성분 15 ~ 28을 각각 80℃에서 용해한 후, 혼합하고, 교반하면서 30℃까지 냉각하고 용기에 충전하고 크림을 얻었다.
[표 11]
Figure 112013041037070-pct00014
실시예 24
W/O 크림의 제조
하기 표 12에 나타낸 배합의 W/O 크림을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 10 ~ 25를 60℃의 온도에서 균일하게 용해하였다. 이와는 별도로 성분 1 ~ 9를 60℃의 온도에서 균일하게 용해하고, 여기에 상기 성분 10 ~ 25를 용해한 용해물을 첨가하여 유화분산한 후, 30℃까지 냉각하여 W/O 크림을 얻었다. 또한, 표 중에서 공변성 실리콘으로서는 골드 슈미트 사제, ABIL EM90를, POE 변성 실리콘 분산액로서는 도레-다우코닝사제, 실리콘 BY22-008을, 장쇄 분지 지방산 콜레스테릴로서는 닛폰 파인 케미칼사제, YOFCO CLE-NH를, 실리콘엘라스토머-분산액으로서는 도레·다우 코닝사제, 트레필 E-508을 사용하였다.
[표 12]
Figure 112013041037070-pct00015
실시예 25
젤의 제조
하기 표 13에 나타낸 배합의 젤을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 10 및 성분 11 ~ 25을 각각 60℃로 가열 용해하고, 이어서 양자를 혼합하고, 교반하면서 30℃까지 냉각하고 젤을 얻었다. 또한, 표 중에 있어서, 구형 실리콘 분말로서는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼 사제, 토스팔 145A를, 당 세라미드로서는 키분 푸드 케미컬사제, 바이오 세라미드를 사용하였다.
[표 13]
Figure 112013041037070-pct00016
실시예 26
유액의 제조
하기 표 14에 나타낸 배합의 유액을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 7 및 성분 8 ~ 26을 각각 60℃로 가열 용해하고, 이어서 양자를 혼합하고, 교반하면서 30℃까지 냉각하여 유액을 얻었다.
[표 14]
Figure 112013041037070-pct00017
실시예 27
액체 파운데이션의 제조
하기 표 15에 나타낸 배합의 액체 파운데이션을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 8을 80℃의 온도로 혼합하고, 균일하게 용해하고, 여기에 성분 9-11을 분쇄한 것을 첨가하였다. 또한 성분 12 및 13을 혼합하고 80℃로 가열한 것을 첨가하고, 실온까지 혼합 냉각하여 액체 파운데이션을 얻었다.
[표 15]
Figure 112013041037070-pct00018
실시예 28 ~ 30
헤어 컨디셔너의 제조
하기 표 16에 나타낸 배합의 헤어 컨디셔너를 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 8을 80℃의 온도로 가열 용해하였다. 이와는 별도로, 성분 10 ~ 13을 55 ~ 80℃의 온도로 가열하여 혼합하고, 이것을 성분 1-8을 가열 용해한 용해 물에 첨가하고, 그 후 냉각하고 성분 9를 첨가하고, 헤어 컨디셔너를 얻었다.
[표 16]
Figure 112013041037070-pct00019
실시예 31
컨실러(concealer)의 제조
하기 표 17에 나타낸 배합의 컨실러를 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 11을 가열 용해한 후, 균일하게 혼합하였다. 이것에 성분 12 ~ 15을 첨가하고, 롤 밀에서 혼련하고 균일하게 분산시켰다. 또한, 성분 16 및 17과 함께 다시 용해하고, 탈포한 후 금형에 붓고 실온까지 냉각하고 컨실러를 얻었다.
[표 17]
Figure 112013041037070-pct00020
실시예 32
립스틱의 제조
하기 표 18에 나타낸 배합의 립스틱을 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 13을 균일하게 용해 혼합하고, 성분 14 ~ 17을 첨가하고, 혼련한 후 다시 용해하였다. 이것에 성분 18 ~ 20을 첨가하고, 균일하게 분산 혼합하고, 탈기하여 금형에 붓고, 냉각 고화한 후 용기에 수납하고 립스틱을 얻었다.
[표 18]
Figure 112013041037070-pct00021
실시예 33
리퀴드 루즈의 제조
하기 표 19에 나타낸 배합의 리퀴드 루즈를 이하의 방법으로 제조하였다.
성분 1 ~ 9를 균일하게 용해 혼합하고. 성분 10 ~ 15을 첨가하고, 혼련한 후 다시 용해하였다. 이것에 성분 16 ~ 17을 첨가하여 균일하게 분산 혼합하고, 탈기하여 용기에 충전하고 리퀴드 루즈를 얻었다.
[표 19]
Figure 112013041037070-pct00022
또한, 실시예 33의 리퀴드 루즈에 대하여 윤기(사용부위에 자연스러운 윤기를 부여함), 바르기 쉬움 (사용시 바르기 쉬움이 양호함), 수분감 (사용부위에 수분을 부여함), 화장 지속성 (사용 후 화장 지속성이 양호함), 끈적거림 (사용시에 화장료가 끈적거리지 않음)의 각 항목에서 전문 검사원 5명에 따라 아래 기준으로 관능평가를 행하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.
(평가기준)
A; 4명 이상이 효과있음으로 응답
B; 3명이 효과있음으로 응답
C; 2명이 효과있음으로 응답
D; 1명 이하가 효과있음으로 응답
[표 20]
Figure 112013041037070-pct00023
또한 실시예 14 ~ 32에서 제조한 화장품에 대해서도, 화장품으로서 양호한 평가결과를 얻을 수 있는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 에스테르화 반응생성물.
    성분 A; 7 량체 이상의 12-히드록시 스테아린산 중합물
    성분 B; 12 - 히드록시 스테아린산 중합물 이외의 지방산
    성분 C; 펜타에리스리톨
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응생성물의 수산기가가 10 ~ 70 mgKOH/g이며, 산가가 10 mgKOH/g 이하인 에스테르화 반응생성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 에스테르화 반응생성물의 산가가 3 mgKOH/g 이하인 에스테르화 반응생성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 에스테르화 반응생성물의 수산기가가 10 ~ 30 mgKOH/g인 에스테르화 반응생성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 에스테르화 반응생성물의 지방산 잔기에서의 상기 성분 A의 몰비(%)가 35 ~ 90%이며, 상기 성분 B의 몰비 (%)가 10 ~ 65%인 에스테르화 반응생성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 성분 B가 포화지방산인 에스테르화 반응생성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 성분 B가 탄소수 16 ~ 28의 직쇄 포화지방산인 에스테르화 반응생성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 성분 B가 베헨산인 에스테르화 반응생성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 성분 A의 중합도가 8 ~ 20 인 에스테르화 반응생성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 성분 A가 94 중량% 이상의 순도의 12-히드록시스테아린산을 중합함으로써 얻을 수 있는 에스테르화 반응생성물.
  11. 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 에스테르화 반응생성물을 함유하여 이루어진 화장료.
    성분 A; 7 량체 이상의 12-히드록시 스테아린산 중합물
    성분 B; 12 - 히드록시 스테아린산 중합물 이외의 지방산
    성분 C; 펜타에리스리톨
  12. 제 11항에 있어서, 상기 에스테르화 반응생성물의 함유량이 0.1 ~ 80 중량 % 인 화장료.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 입술 화장료, 파운데이션, 에모리엔트 크림, 유액, 메이크업 베이스, 헤어 크림, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔닝, 핸드 크림, 에센스, 미목 화장료, 손톱 화장료 및 자외선 차단 화장료로 이루어진 군에서 선택되는 화장료.
  14. 하기 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 에스테르화 하는 공정을 포함하는, 에스테르화 반응생성물의 제조방법.
    성분 A; 7 량체 이상의 12-히드록시스테아린산 중합물
    성분 B; 12-히드록시스테아린산 중합물 이외의 지방산
    성분 C; 펜타에리스리톨
  15. 제 14항에 있어서, 12-히드록시스테아린산을 중합시켜 상기 성분 A를 얻는 공정, 및 얻어진 성분 A와 상기 성분 B 및 상기 성분 C를 에스테르화 하는 공정을 포함하는, 에스테르 화 반응생성물의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 성분 B가 베헨산이고, 상기 성분 A가 94 중량% 이상의 순도의 12-히드록시스테아린산을 중합함으로써 얻어진 것인 에스테르화 반응생성물의 제조방법.
KR1020137012016A 2010-11-08 2011-11-04 에스테르화 반응생성물 및 화장료 KR101838323B1 (ko)

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