KR101804488B1 - 개질유의 수소처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개질 수소처리 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음을 포함한다: 액체 상 수소처리 조건 하에서, 개질유 및 촉매 수소화 효과를 갖는 촉매를 수소화 반응기에서 접촉시키고, 수소화 공정에서 사용되는 수소의 적어도 일부는 개질유에 용해된 수소로부터 유래한다. 본 발명의 방법에 따르면, 개질유 생산물 분리 탱크로부터 분리된 개질유는 직접적으로 액체상 수소처리를 거칠 수 있다; 따라서 개질유에 용해된 수소가 완전히 활용될 수 있을 뿐만 아니라, 개질유 내의 올레핀도 함께 제거될 수 있어, 수소 재활용 및 이의 재활용 장치의 필요성을 없앤다. 본 발명의 방법으로 얻어진 개질유는 브로민 인덱스가 50 mgBr2/100g 이하로 감소되고, 방향족(arene)의 손실이 0.5 중량% 보다 낮다.

Description

개질유의 수소처리 방법{Reformate Hydrotreatment Method}
본 발명은 개질유를 수소처리(hydroprocessing)하는 방법에 관한 것이다.
촉매 개질은 석유 정제의 주요 공정 중 하나이고, 나프타와 같은 원유가 특정 온도 및 압력에서 수소 및 촉매의 존재 하에 방향족 화합물이 풍부한 개질유로 변환되는 공정이며, 수소 기체가 부산물로서 얻어진다. 촉매 개질에서 생성되는 혼합물의 기체 액체 분리를 통해 얻어지는 개질유는 직접 운송 수단의 연료로 사용될 수 있고; 대안적으로 방향족 화합물 추출과정을 통해 벤젠, 메틸벤젠, 디메틸벤젠 등과 같은 화학물질을 생산하는 데 사용될 수도 있다.
개질유는 방향족 화합물 및 용매 오일의 부분이 풍부할 뿐만 아니라, 약간의 올레핀도 포함하고 있다. 따라서, 좋은 품질의 방향족 화합물 및 용매 오일을 생산하기 위해서는 올레핀을 제거하는 것이 필수적이다. 뿐만 아니라, 최근 몇 해 동안, 광범위한 부분의 개질 기술의 발전 및 반응 심각성(reaction severity)의 증가로 인해, 그에 따라 개질유 내 올레핀 함량도 증가되고 있다. 따라서, 개질유로부터 올레핀을 제거하는 것의 필요성은 더욱 자명해진다.
현재, 개질유로부터 올레핀을 제거하는 방법으로는 점토 흡착 정제, 및 증류유(distillate) 또는 풀 레인지 개질유의 후-수소화(post-hydrogenation)를 포함한다. 점토 흡착 정제의 경우, 점토의 흡착 능력이 제한적이고, 소모된 점토는 재생될 수 없다는 단점이 존재한다. 최근에는, 유출유 또는 풀 레인지 개질유는 Pd와 Pt를 기반으로 하는 귀금속 촉매의 존재 하에서 선택적 수소화를 거쳐 개질유로부터 올레핀이 제거된다.
CN1004421B는 브로민 인덱스(bromine index)가 0.5-8 g 브로민/100g 범위이고 방향족 함량이 35 중량% 내지 55 중량%인 개질유가 원료로 쓰이고, 반응은 200 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 6 h-1 내지 20 h-1 범위의 액체-체적 공간속도를 갖는 5-20 kg/cm2 범위의 수소의 부분압력 및 200 내지 1,000 범위의 오일에 대한 수소의 부피 비율로 수행되는 개질유의 수소화정제 방법을 개시하고 있다. Pd 함량이 0.15 중량% 내지 0.6 중량%(지지체에 대하여) 범위인 얇은 셸 스트립형 Pd-Al2O3 촉매가 사용된다.
CN1049001C는 브로민 인덱스가 0.5-8.0 g 브로민/10.0g 범위인 개질유가 원료로 쓰이고, 수소화 촉매는 Pd 함량이 0.15중량% 내지 6중량%(지지체에 대하여) 범위인 얇은 셸 Pd/γ-Al2O3인 수소화정제 방법을 개시하고 있다. 탄소수가 9보다 높은 방향족 화합물은 원료로부터 제거되었고, 방향족 함량은 20 중량% 내지 85 중량%의 범위이다. 반응 온도는 150 ℃ 내지 200 ℃의 범위이고, 반응기(reactor) 내 수소의 부분압력은 0.5 MPa 내지 3.0 MPa 범위이고, 액체-체적 공간속도는 3 h-1 내지 15 h-1이고, 오일에 대한 수소의 부피 비율은 100 내지 500이다.
CN1004421B와 CN1049001C에서 개시된 방법들은 모두 대량의 순환하는 수소가 장치 내에 유지되어야 하는 트리클-베드(trickle-bed) 수소화 공정을 사용하고 있다. 그 결과, 한편으로, 순환하는 수소를 위한 압축기가 필요하고; 다른 한편으로, 장치의 덩치가 크다.
본 발명의 목적은 액체-상(liquid-phase) 수소화 공정을 이용하여 개질유를 수소처리하는 방법을 제공함으로써 순환하는 수소에 대한 수요가 없어지고, 개질유에 태생적으로 함유되어 있는 용해된 수소가 완전히 활용될 수 있게 하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 실험 결과, 촉매 개질 조건 하에서 촉매 개질 활성을 갖는 촉매와 탄화수소 오일을 접촉시키고 그 결과로 얻어진 혼합물을 기체 액체 분리 탱크에서 기체와 액체를 분리함으로써 얻어지는, 촉매 개질 공정에서 유래된 개질유에 용해된 수소가 있다는 것을 발견하였다. 만약 개질유가 기체 액체 분리 탱크의 바닥으로부터 얻어지면 직접적으로 액체-상 수소처리의 대상이 되고, 개질유에 태생적으로 함유되어 있는 용해된 수소는 수소 공급원으로 사용되거나 수소처리에 사용되는 수소 공급원 중 하나로 사용될 수 있고, 그 결과, 개질유의 잔여 용해 수소는 개질유의 올레핀을 제거하기 위해 완전히 활용될 수 있으며, 순환하는 수소에 대한 수요가 없어질 수 있다. 본 발명은 상기 내용을 기반으로 수행된다.
본 발명은 개질유를 수소처리하는 방법을 제공하는데, 액체-상 수소처리 조건 하에서 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매를 수소화 반응기 내에서 개질유와 접촉시키는 단계를 포함하고, 수소처리를 위한 수소 기체의 적어도 일부는 개질유에 함유된 용해된 수소로부터 유래한다.
본 발명에 의해 개시된 상기 개질유를 수소처리하는 방법에 따르면, 개질 생성물 분리 탱크로부터 분리된 개질유는 직접적으로 액체-상 수소처리의 대상이 됨으로써, 개질유에 태생적으로 함유된 용해된 수소가 완전히 활용될 뿐만 아니라, 개질유 내의 올레핀이 제거된다; 동시에, 순환하는 수소 및 그것을 순환시키는 장치에 대한 수요가 없어진다. 따라서, 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법은 공정 루트를 단순화하고, 자본 경비 및 운영 경비를 절감시키며, 효율적이고 에너지를 절약하는 공업 생산을 현실화한다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 개질유는 브로민 인덱스가 50 mgBr2/100g 이하이거나 심지어 10 mgBr2/100g 이하이고, 방향족 화합물의 손실을 0.5 중량% 보다 적게 하는 것을 달성할 수 있다.
첨부된 도면들은 본 발명의 심화된 이해를 돕기 위해 여기에 제공되고 발명의 설명의 일 부분을 구성하며, 후술될 본 발명을 설명하기 위한 구현예와 함께 사용되나, 본 발명에 대한 어떠한 제한 요소로도 이해되어서는 안될 것이다. 상기 도면들 중:
도 1은 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법에 사용되는 혼합 장치의 구현예를 도식으로 나타낸 구조적 도해이다;
도 2는 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법에 사용되는 혼합 장치의 또 다른 구현예를 도식으로 나타낸 구조적 도해이다;
도 3은 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법에 사용되는 혼합 장치의 바람직한 구현예를 도식으로 나타낸 구조적 도해이다;
도 4는 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법에 사용되는 혼합 장치의 다공부(porous area)를 갖는 컴포넌트(component)의 바람직한 구현예의 횡단면도이다;
도 5는 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법의 바람직한 구현예를 보여준다;
도 6은 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법의 복수 개의 수소화 반응기가 직렬로 연결된 구현예를 보여준다;
도 7은 본 발명에 따른 개질유를 수소처리하는 방법의 복수 개의 수소화 반응기가 병렬로 연결된 구현예를 보여준다; 그리고
도 8은 도 5의 I 부분을 보여준다.
본 발명은 액체-상 수소처리 조건 하에서 수소화 촉매 활성을 갖는 촉매를 수소화 반응기 내에서 개질유와 접촉시키는 단계를 포함하고, 수소처리를 위한 수소 기체의 적어도 일부는 상기 개질유에 함유된 용해된 수소로부터 유래하는, 개질유의 수소처리 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 개질유는 촉매 개질 혼합물을 기체 액체 분리 탱크 내에 주입함으로써 기체 액체 분리 탱크의 바닥으로부터 얻어지고, 상기 촉매 개질 혼합물은 탄화수소 오일을 촉매 개질 조건 하에서 개질 촉매 활성을 갖는 촉매와 접촉시킴으로써 얻어진다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면, 탄화수소 오일을 촉매 개질 조건 하에서 개질 촉매 활성을 갖는 촉매와 접촉시킴으로써 얻어지는 혼합물은 기체 액체 분리 탱크 내에서 기체 액체 분리의 대상이 되고, 상기 분리 탱크의 바닥으로부터 얻어지는 개질유는 액체-상 수소처리의 직접적인 대상이 된다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 개질유는 촉매 개질 공정에서 유래된 잔여 수소를 함유하고, 상기 개질유는 개질 반응기에서 나오는 개질된 혼합 생성물이 기체 액체 분리에 의해 처리된 후에만 얻어진다; 그래서, 상기 개질유에 함유된 수소(즉, 촉매 개질 공정으로부터 유래되는 잔여 수소)는 상당 부분이 용해된 수소의 형태로 존재한다. 상기 개질유에 용해된 수소의 함량은 기체 액체 분리의 조건 및 개질유의 조성에 따라 약간의 차이가 있다. 일반적으로, 개질유의 총 중량에 기초하여, 개질유는 용해된 수소를 0.001-0.025 중량%의 함량으로 함유할 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 개질유를 수소처리 할 때, 수소 기체는 오직 개질유에 태생적으로 함유된 수소로부터만 유래할 수 있다; 대안적으로, 상기 수소 기체는 개질유에 태생적으로 함유된 수소 및 개질유에 보충된 수소 기체로부터 유래할 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 수소처리는 보충 수소 기체의 존재 또는 부존재 하에 수행될 수 있다. 상기 보충 수소 기체는 접촉 전 및/또는 접촉하는 동안에 상기 개질유에 1회 또는 수회 주입되는 수소 기체를 뜻한다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 보충 수소 기체의 필요 여부 및 보충 수소 기체의 양은 개질유에 용해된 수소의 함량 및 개질유의 올레핀 함량에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 개질유에 용해된 수소가 개질유의 올레핀을 만족할 만한 수준으로 제거하기에 충분한 경우, 촉매 개질 공정으로부터 유래하는, 개질유에 함유된 잔여 용해된 수소는 오직 보충 수소 기체가 없는 수소처리의 수소 공급원으로만 사용되는 것이 바람직하다. 개질유에 용해된 수소가 개질유의 올레핀을 만족할 만한 수준으로 제거하기에 충분하지 않은 경우, 본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 수소처리는 보충 수소 기체의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 의하면, 보충 수소가 존재하는 경우, 상기 보충 수소는 개질유에 1회 주입될 수 있는데, 예를 들어, 개질유가 수소화 반응기로 투입되기 전에 보충 수소가 개질유에 주입될 수 있다. 대안적으로, 보충 수소 기체는 개질유에 수회 주입될 수 있는데, 예를 들어, 최소 한 개의 보충 수소 기체 투입구가 수소화 반응기에 마련될 수 있어, 보충 수소 기체의 일부는 상기 수소화 반응기의 투입구 측에서 개질유로 주입되며, 보충 수소 기체의 나머지 부분은 보충 수소 기체 투입구를 통하여 개질유로 주입될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 의하면, 보충 수소 기체가 존재하는 경우, 상기 수소 기체는 개질유에 다양한 방법으로 주입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 보충 수소 기체를 개질유에 주입하는 방법은 보충 수소 기체를 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 상기 개질유에 주입하는 것을 포함한다. 보충 수소 기체를 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 개질유에 주입함으로써, 상기 보충 수소 기체는 많이 분산될 수 있고 개질유에 더 빠르게 용해될 수 있어, 종래의 탄화수소 오일의 액체-상 수소처리에서 원유로 운반되는 수소의 양을 증가시키는 목적을 위한 희석제 또는 순환 오일의 수요가 없어지게 된다.
본 발명에서, 상기 기공들은 스루홀(through-hole)이다. 상기 기공들은 1 nm 내지 1,000 nm 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있고, 바람직하게는 30 nm 내지 1,000 nm의 범위일 수 있다. 개질유 내 보충 수소 기체의 분산의 정도와 용해 속도를 더 향상시키기 위한 목적으로, 상기 기공들은 더욱 바람직하게는 30 nm 내지 800 nm 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있고, 이보다 더 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 범위일 수 있다. 상기 평균 기공 직경은 주사전자현미경(scanning electron microscopy)으로 측정될 수 있다.
상기 수소 기체는 정적 상태 또는 유동 상태의 개질유에 주입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소 기체는 유동 상태의 개질유에 주입되어, 개질유를 운송하는 시간 동안에 수소 기체가 개질유에 주입될 수 있고, 이로 인해 생산 효율이 더 향상될 수 있다. 수소 기체가 유동 상태의 개질유에 주입되는 경우, 상기 수소 기체는 g·h-1·m-2 (단위 시간당 단위 면적의 기공들을 통과하는 수소 기체의 총량)의 단위를 갖는 V1의 속도로 개질유에 주입될 수 있고, 상기 개질유는 kg·h-1·m-2(단위 시간당 단위 횡단면적을 통과하는 개질유의 질량)의 단위를 갖는 V2의 유속(flow rate)을 가질 수 있으며, V1/V2의 비는 0.000625 내지 0.09의 범위일 수 있고, 이로 인해 더 향상된 수소 기체의 분산 및 용해 효과를 달성할 수 있다. 바람직하게는, V1/V2의 비는 0.005 내지 0.01의 범위 내에 있으며, 이로 인해 더 나은 수소 기체의 분산 및 용해 효과, 그리고 높은 생산 효율을 달성할 수 있다.
상기 수소 기체는 0.0001 kg·h-1·m-2 내지 2,000 kg·h-1·m-2 범위의 속도로 개질유에 주입될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 보충 수소 기체는 다양한 방법으로 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 개질유에 주입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 보충 수소 기체는 혼합 장치를 수단으로 하여 상기 개질유에 주입되고, 상기 혼합 장치는 개질유를 수용하기 위한 적어도 한 개의 액체 통로 및 상기 보충 수소 기체를 수용하기 위한 적어도 한 개의 기체 통로를 포함하고, 상기 액체 통로는 컴포넌트를 통해 상기 기체 통로와 인접하고, 상기 컴포넌트의 적어도 일부는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 지니는 다공부이고, 상기 보충 수소 기체는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 상기 개질유에 주입된다.
본 발명에서, "액체 통로"라는 용어는 개질유를 수용할 수 있는 공간을 뜻하고, "기체 통로"라는 용어는 보충 수소 기체를 수용할 수 있는 공간을 뜻한다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 액체 통로와 상기 기체 통로 간의 위치 관계는, 액체 통로가 컴포넌트를 통해 기체 통로와 인접하고 있는 한 특별한 제한이 없다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합 장치의 일 구현예에서는, 도 1에서 보여지는 바와 같이, 기체 통로(2)는 액체 통로(1)의 내부에 배치되어 있고, 컴포넌트(3)의 안쪽 벽이 기체 통로(2)를 형성한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합 장치의 또 다른 구현예에서는, 도 2에서 보여지는 바와 같이, 기체 통로(2)가 액체 통로(1)의 한쪽 측면에 배치되어 있고, 액체 통로(1) 및 기체 통로(2)는 컴포넌트(3)에 의해 분리되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 혼합 장치의 바람직한 구현예에서는, 도 3에서 보여지는 바와 같이, 기체 통로(2)가 액체 통로(1)의 바깥 부분을 둘러싸고 있고, 기체 통로(2) 및 액체 통로(1)는 컴포넌트(3)에 의해 분리되어 있다.
상기 컴포넌트의 적어도 일부는 다공부인데, 이는 컴포넌트의 길이 방향을 따라 확장되어 있다. 바람직하게는, 상기 다공부는 컴포넌트 전체를 덮고 있다(즉, 액체 통로는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 갖는 컴포넌트를 통해 기체 통로와 인접하고, 보충 수소 기체는 상기 나노미터 사이즈의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 개질유에 주입된다). 상기 다공부는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 지님으로 인해, 수소 기체를 상기 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 개질유에 주입할 수 있다. 상기 다공부는 바람직하게는 5-28% 범위의 기공률(porosity)을 가지고, 이로 인해 충분한 보충 수소 기체가 개질유에 더욱 잘 분산되고 용해될 수 있다. 상기 다공부는 더욱 바람직하게는 10-25%범위의 기공률을 가진다. 상기 기공률은 다공부의 전체 부피에 대한 다공부 기공들의 전체 부피의 백분율을 뜻하고, 기공률은 질소 흡착 방법에 의하여 측정된다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 컴포넌트는 기체 통로에 수용된 보충 수소 기체가 상기 기공들을 통과하여 액체 통로에 수용된 개질유에 들어가는 것을 가능하게 하는 어떤 컴포넌트도 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 컴포넌트는 튜브이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 컴포넌트는 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 갖는 다공성 재료로 만들어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 컴포넌트는 기재(substrate) 및 그 기재에 부착되어 있는 다공성 멤브레인(membrane)을 포함하고, 상기 기재는 기공들을 가지고 있으며, 상기 다공성 멤브레인은 액체 통로에 수용된 개질유와 접촉하는 기재의 표면 또는 기체 통로에 수용된 보충 수소와 접촉하는 기재의 표면에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 상기 다공성 멤브레인은 액체 통로에 수용된 개질유와 접촉하는 기재의 표면에 배치된다. 상기 다공성 멤브레인은 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 가지고 있다. 상기 기체가 상기 기공들을 통과할 수 있는 한, 상기 기재가 갖는 기공들의 평균 기공 직경에는 특별한 제한이 없다. 바람직하게는, 기재의 스루홀은 마이크로미터 크기(즉, 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위 내) 또는 나노미터 크기(즉, 1 nm 내지 1,000 nm의 범위 내)의 평균 기공 직경을 갖고, 다시 말해, 상기 기재의 기공들은 1 nm 내지 1,000 ㎛의 범위일 수 있다.
이 구현예에서, 상기 컴포넌트는 바람직하게는 멤브레인 튜브(즉, 다공성 튜브는 기재로서 역할하고, 상기 다공성 멤브레인은 상기 다공성 튜브의 안쪽 벽 및/또는 바깥쪽 벽에 배치되어 있다)이다. 상기 멤브레인 튜브로는, 상기 멤브레인 튜브의 기재가 개질유 및 수소 기체와 어떤 화학적 상호작용도 일으키지 않는 한, 어떤 통상의 무기 멤브레인 튜브(예를 들어, 무기 세라믹 멤브레인 튜브) 또는 유기 멤브레인 튜브도 가능하다.
본 발명에 따르면, 상기 컴포넌트는 전통적인 방법을 통해 준비되거나 상업적으로 이용가능한 것일 수 있고, 여기에서는 더 이상 상세히 기술되지 않을 것이다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 컴포넌트가 튜브인 경우, 상기 튜브는 하우징(housing)과 결합되어 사용될 수 있다. 즉, 상기 튜브는 하우징 내에 배치되어 있고, 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽 사이에 공간이 있다. 튜브의 안쪽 벽에 의해 둘러싸여 있는 공간은 개질유를 수용하기 위한 액체 통로로 사용되는 반면, 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽의 사이에 형성되는 공간은 보충 수소 기체를 수용하기 위한 기체 통로로 사용된다; 대안적으로, 튜브의 안쪽 벽에 의해 둘러싸여 있는 공간은 보충 수소 기체를 수용하기 위한 기체 통로로 사용되는 반면, 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽 사이에 형성되는 공간은 개질유를 수용하기 위한 액체 통로로 사용된다. 바람직하게는, 상기 튜브의 안쪽 벽에 의해 둘러싸여 있는 공간은 개질유를 수용하기 위한 액체 통로로 사용되는 반면, 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽의 사이에 형성되는 공간은 보충 수소 기체를 수용하기 위한 기체 통로로 사용된다.
상기 컴포넌트가 멤브레인 튜브인 경우, 바람직하게는 멤브레인 튜브의 다공성 멤브레인과 접촉하는 공간은 액체 통로로 사용된다. 예를 들어, 다공성 멤브레인이 멤브레인 튜브의 안쪽 벽에 배치된 경우, 멤브레인 튜브의 안쪽 벽에 의해 둘러싸인 공간은 개질유를 수용하기 위한 액체 통로로 사용되는 반면, 멤브레인 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽 사이에 형성되는 공간은 보충 수소 기체를 수용하기 위한 기체 통로로 사용된다.
본 발명에 따르면, 상기 컴포넌트가 튜브인 경우, 상기 튜브는 한 개 또는 그 이상의 액체 통로를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 효율을 더 높이기 위한 목적으로 (즉, 같은 시간 내에 더 많은 양의 보충 수소 기체가 개질유에 분산 및 용해될 수 있다), 도 4(튜브의 횡단면도)에 보여지는 바와 같이, 튜브(4)의 안쪽 벽이 서로 병렬로 놓여 있는 복수의 액체 통로들(1)(예를 들어, 4-20개의 액체 통로들)을 형성하고 있다. 상기 튜브의 안쪽 벽이 복수의 액체 통로들을 형성하는 경우, 바람직하게는 상기 액체 통로들이 균일하게 분포되어 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 하우징은 비어 있는 구조 및 적어도 한개의 개구부(opening)를 갖는 어떤 컴포넌트도 될 수 있고, 상기 개구부는 보충 수소 기체의 공급원 또는 개질유 탱크와 연결하여 상기 보충 수소 기체 또는 개질유를 하우징의 안쪽 벽과 튜브의 안쪽 벽 사이의 공간(즉, 기체 통로 또는 액체 통로)으로 향하게 하기 위한 것이다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 보충 수소 기체의 양은, 수소화 생성물이 필요 조건을 만족할 수 있는 한, 개질유의 수소 기체 포화 용해도 및 개질유의 화학적 수소 소모에 따라 적절하게 결정될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 보충 수소 기체가 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 개질유에 주입되는 경우, 상기 보충 수소 기체는 개질유에 많이 분산되고 더 빠르게 용해될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 탄화수소 오일로 운반되는 수소 기체의 양이 상기 필요 조건을 만족하기에 충분하고, 상기 수소 기체가 개질유에 많은 양으로 주입되는 것이 아니더라도 마찬가지이다. 일반적으로, 본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 보충 수소 기체의 양은 액체-상 수소처리 조건 하에서 개질유의 수소 기체의 포화 용해도의 0.01-4배일 수 있고, 바람직하게는 포화 용해도의 0.01-2배일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 포화 용해도의 0.1-1배일 수 있고, 그보다 더 바람직하게는 포화 용해도의 0.1배 이상 1배 미만일 수 있다. 상기 포화 용해도는 액체-상 수소처리 조건 하에서 100g의 개질유에 용해될 수 있는 수소 기체의 그램(g)단위 포화량을 뜻한다. 개질유의 수소 기체의 포화 용해도는 이 기술분야의 어떤 전통적인 방법으로도 결정될 수 있고, 이에 대해서는 여기에서 더 상세히 기술하지 않을 것이다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 보충 수소 기체를 주입할 때의 개질유의 온도 및 압력에 대한 특별한 제한은 없고, 이 기술분야의 통상의 선택일 수 있다. 바람직하게는, 상기 보충 수소 기체는 수소처리를 위한 어떤 온도 및 어떤 압력으로 개질유에 주입될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 개질유와 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매 간의 접촉은 이 기술분야의 어떤 통상의 수소화 반응기에서도 수행될 수 있고, 특별한 제한이 없다. 본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 접촉은 탱크-타입 반응기 또는 관형(tubular) 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 접촉은 관형 반응기에서 수행된다.
본 발명에서, 상기 관형 반응기는 내부 직경에 대한 길이의 비가 높은 반응기를 뜻하며, 예를 들어, 상기 관형 반응기는 내부 직경에 대한 길이의 비가 5-50 : 1의 범위일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 관형 반응기의 내부 직경은 바람직하게는 20 mm 내지 1,000 mm의 범위이다.
상기 접촉이 관형 반응기에서 일어나는 경우, 수소 기체는 상기 기술된 혼합 장치를 수단으로 하여 개질유에 주입될 수 있다. 그러한 경우, 혼합 장치의 양은 한 개 또는 그 이상일 수 있다.
상기 혼합 장치의 양이 한 개인 경우, 혼합 장치는 바람직하게는 상기 관형 반응기의 투입구 측에 배치되고, 수소 기체는 개질유를 관형 반응기로 운송하는 동안에 혼합 장치를 수단으로 하여 개질유에 주입될 수 있다. 상기 혼합 장치는, 개질유가 혼합 장치 내의 액체 통로를 통과할 수 있고 기체 통로 내의 보충 수소 기체가 컴포넌트를 통해 개질유에 주입될 수 있는 한, 이 기술분야의 전통적인 방법에 의해 관형 반응기의 투입구 측에 배치될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 수소-함유 개질유를 얻고 수소-함유 개질유를 반응기에 투입하기 위해 수소 기체가 상기 기술된 혼합 장치를 수단으로 하여 상기 개질유에 주입되는 경우, 수소-함유 개질유를 배출하기 위한 혼합 장치의 배출구 O는 r1의 내부 직경을 가질 수 있고, 수소-함유 개질유를 투입하기 위한 반응기의 투입구 I는 r2의 내부 직경을 가질수 있으며, r1/r2의 비는 0.6 내지 1의 범위일 수 있다. 배출구 O를 투입구 I에 연결하는 튜브는 r3의 내부 직경을 가질 수 있고, r1/r3의 비는 0.85 내지 1.5의 범위일 수 있다. 그 결과, 수소-함유 개질유는 운송 과정에서 더욱 안정하고, 따라서 더 나은 수소화 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 관형 반응기의 투입구 측에 배치된 적어도 한 개의 혼합 장치 뿐만 아니라, 적어도 한 개의 혼합 장치가 바람직하게는 관형 반응기 위에 배치되어 있다; 따라서, 보충 수소 기체는 개질유의 화학적 수소 소모 및 개질유의 수소 함량에 따라 개질유에 수회 주입될 수 있어, 본 발명에 따른 방법의 효율을 더 향상시킨다.
혼합 장치는 관형 반응기에 다양한 방법으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 보여지는 바와 같이, 관형 반응기의 안쪽 벽에 의해 둘러싸인 공간은 액체 통로로 사용되고, 개구부는 관형 반응기의 관 벽에 배치되어 있다; 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 갖는 컴포넌트는 한쪽 끝이 밀폐된 튜브로 형상화되고, 튜브의 안쪽 벽으로 둘러싸인 공간은 기체 통로로 사용된다; 상기 튜브는 개구부를 통하여 관형 반응기까지 확장되고 (상기 튜브의 바깥쪽 벽은 개구부와 기밀적으로(hermetically) 연결되어 있다), 상기 관형 반응기의 상기 튜브의 말단은 밀폐된 말단이고, 상기 튜브의 다른 말단은 보충 수소 기체의 공급원과 연결하기 위한 것이어서, 보충 수소 기체가 튜브를 통해 관형 반응기 안으로 주입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 구현예에서, 수소화 반응은 관형 반응기 내에서 수행되고, 혼합 장치는 바람직하게는 컴포넌트로서의 튜브, 및 상기 튜브와 결합되어 사용되는 하우징을 포함하고, 상기 튜브의 안쪽 벽에 의해 둘러싸인 공간은 액체 통로로서의 역할을 하고, 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽 사이에 형성된 공간은 기체 통로로서 사용되고, 상기 액체 통로는 관형 반응기 내의 수소화 반응을 수행하기 위한 공간과 연결된다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 수소화 반응을 위한 반응기의 양은 한 개 또는 그 이상일 수 있다 (즉, 두 개 또는 그 이상). 두 개 또는 그 이상의 반응기들이 사용되는 경우, 상기 반응기들은 직렬 연결 또는 병렬 연결로 연결될 수 있다. 두 개 또는 그 이상의 반응기가 사용되는 경우, 보충 수소 기체는 바람직하게는 각각의 수소화 반응기의 투입구 측에서 개질유로 투입된다 (예를 들어, 보충 수소 기체를 개질유에 투입하기 위해 상기 기술된 혼합 장치가 각각의 수소화 반응기의 투입구 측에 배치된다).
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매는 어떤 형태로든 존재할 수 있다. 바람직하게는, 수소화 반응기는 고정-층(fixed-bed) 반응기이다. 상기 수소화 반응기가 고정-층 반응기인 경우, 촉매층의 양은 이 기술분야의 통상의 선택일 수 있으며, 예를 들어, 상기 촉매층은 한 개일 수 있다; 대안적으로, 상기 촉매층은 두 개 또는 그 이상일 수 있다. 본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 수소화 반응이 고정-층 반응기에서 수행되는 경우, 개질유의 체적 공간 속도(volume space velocity)는 5 h-1 내지 20 h-1의 범위일 수 있고, 바람직하게는 10 h-1 내지 20 h-1의 범위일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 수소화는 관형 고정-층 수소화 반응기에서 수행된다.
본 발명에 의한 방법은 촉매 개질 과정에서 유래한 개질유 내의 잔여 용해 수소를 활용함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 액체-상 수소화과정의 조건에 특별한 제한은 없고, 이 기술분야의 통상의 선택일 수 있다. 보통, 상기 액체-상 수소처리 조건은 다음을 포함한다: 130 ℃ 내지 200 ℃ 범위, 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 온도; 게이지 압력으로 1.5 MPa 내지 3.5 MPa, 바람직하게는 1.5 MPa 내지 2 MPa 범위의 압력.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 촉매 수소화 활성을 갖는 어떤 촉매든 사용될 수 있고, 여기에서 더 상세히 기술되지 않을 것이다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 접촉(즉, 수소처리)에서 얻어진 생성물 내의 가벼운 성분을 제거하는 단계를 더 포함하고, 이로 인해 수소처리 과정에서 얻어진 생성물 내에 있는 촉매 개질 및 수소처리에서 발생한 상기 가벼운 성분(예를 들어, 탄소 수가 5보다 낮은 성분)을 제거할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 가벼운 성분을 제거하기 위한 방법에 특별한 제한은 없고, 이 기술분야의 통상의 방법일 수 있다. 보통, 수소화된 생성물은 가열될 수 있고, 이로 인해 수소화된 생성물 내의 가벼운 성분이 제거될 수 있다.
본 발명에 의해 개시된 방법에 따르면, 상기 수소화된 생성물 내의 가벼운 성분이 수소화된 생성물을 가열함으로써 제거되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 접촉에 의해 얻어진 생성물 내의 가벼운 성분을 제거하여 가벼운 성분이 제거된 오일을 얻는 단계를 더 포함하고, 열과 상기 가벼운 성분이 제거된 오일을 교환한 후에 상기 개질유가 수소화 반응기 내로 투입된다. 이렇게 함으로써, 가벼운 성분이 제거된 오일 내의 잔여 열은 개질유를 덥히는 데 완전히 사용될 수 있고, 그로 인해 개질유를 위해 용광로를 예열할 필요가 없어지고, 더 나아가 본 발명에 따른 방법의 자본 경비 및 장비의 에너지 소비를 절감할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 수소화된 생성물이 주로 방향족 화합물을 제조하는 데 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 방향족 화합물의 추출을 위한 원유를 얻기 위해 상기 가벼운 성분이 제거된 오일에서 무거운 성분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가벼운 성분이 제거된 오일의 무거운 성분은 이 기술분야의 어떤 통상의 방법으로도 제거될 수 있고, 여기에서 더 상세히 기술하지 않을 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 구현예를 보여주고 있다. 상기 바람직한 구현예에 따르면, 탄화수소 오일은 촉매 개질 조건 하에서 개질 촉매 활성을 갖는 촉매와 촉매 개질 반응기(5)에서 접촉하여, 촉매 개질 혼합물을 얻는다; 상기 얻어진 촉매 개질 혼합물은 기체 액체 분리를 위해 기체 액체 분리 탱크(6)에 주입되어, 휘발성 성분(7)은 제거되고, 기체 액체 분리 탱크의 바닥으로부터 개질유가 얻어진다; 미리 정해진 양의 수소 기체는 필요한 경우 개질유와 혼합되기 위해 상기 얻어진 개질유에 주입되고, 그 후 수소-함유 개질유는 수소화 반응기(9)(바람직하게는 관형 반응기)에 주입되어 액체-상 수소처리 조건 하에서 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매와 접촉한다; 수소화 반응기(9)로부터 배출된 상기 수소화된 생성물은 가벼운 성분 제거 타워(light constituent removing tower)(10)에 투입되어 가벼운 성분(12)이 제거되고, 이로써 가벼운 성분 제거 타워(10)의 바닥으로부터 가벼운 성분이 제거된 오일을 얻는다; 상기 얻어진 가벼운 성분이 제거된 오일은 열 교환기(11)에서 개질유가 혼합 장치에 주입되기 전에 열을 개질유와 교환한다; 열 교환 후에, 상기 가벼운 성분이 제거된 오일은 무거운 성분 제거 타워(13)에 분리를 위해 주입되고, 이로 인해 무거운 성분 제거 타워(13)의 바닥으로부터 무거운 성분(15)을 얻고, 타워의 상부(top)로부터 방향족 화합물의 추출을 위한 원유(14)를 얻는다.
상기 구현예에 따르면, 복수 개의 수소화 반응기가 배치될 수 있고, 상기 수소화 반응기들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 수소화 반응기들이 직렬로 연결된 경우, 개질유가 흐르는 방향에서, 혼합 장치는 첫 번째 수소화 반응기의 투입구 측에 배치될 수 있다; 대안적으로, 도 6에서 보여지는 바와 같이, 혼합 장치(8)는 각각의 수소화 반응기(9)의 투입구 측에 배치될 수 있다. 복수 개의 수소화 반응기들이 병렬로 연결된 경우, 오직 하나의 혼합 장치가 수소 기체를 개질유와 혼합하기 위해 배치될 수 있다; 그리고, 상기 얻어진 혼합물은 병렬로 연결된 수소화 반응기들에 각각 투입된다; 대안적으로, 도 7에서 보여지는 바와 같이, 혼합 장치(8)는 각각의 수소화 반응기(9)의 투입구 측에 배치될 수 있다.
도 8은 도 5의 I 부분을 보여주기 위해 제공되고, 도 5의 혼합 장치(8)의 구조, 및 혼합 장치(8)과 수소화 반응기(9) 사이의 연결 관계를 보여준다.
도 8에서 보여지는 바와 같이, 혼합 장치(8)는 기체 통로(2) 및 액체 통로(1)를 포함하고, 상기 기체 통로(2) 및 액체 통로(1)은 컴포넌트(3)에 의해 인접해 있으며, 상기 컴포넌트(3)의 안쪽 벽은 액체 통로(1)을 형성하는 반면, 컴포넌트(3)의 바깥쪽 벽과 하우징(22)의 안쪽 벽은 기체 통로(2)를 형성한다; 기체 통로(2)의 두 말단은 밀폐되어 있고, 하우징(22)은 수소 기체의 공급원과 연결하기 위한 개구부 (표시되지 않음)를 가지고 있다. 상기 혼합 장치(8)는 관형 반응기(9)의 투입구 라인(18)에 연결되어 있다. 작동 중에, 개질유는 수소화 반응기(9)에 액체 통로(1)를 통해 흘러 들어간다; 상기 개질유가 액체 통로(1)를 통해 흐를 때, 기체 통로(2)에 있는 보충 수소 기체는 컴포넌트(3)를 통해 개질유로 주입됨으로써 개질유에 분산 및 용해된다; 그 다음, 수소-함유 개질유는 수소화 반응기(9)에 들어가, 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매의 존재 하에서 수소화 반응을 수행한다.
혼합 장치(8)는 투입구 라인(18)에 다양한 방법으로 연결될 수 있는데, 예를 들어, 플랜지(flange)는 혼합 장치(8)의 각각의 말단에 배치될 수 있고 (플랜지 중 하나(16)가 도 8에 나타나 있다), 각각의 플랜지는 대응하는 투입구 라인 쪽의 플랜지와 기밀적으로 연결되어 있다 (도 8에서 보여지는 바와 같이, 혼합 장치의 한쪽 말단 쪽에 있는 플랜지(16)가 투입구 라인(18) 쪽의 플랜지(17)와 기밀적으로 연결되어 있다); 투입구 라인(18)의 다른 한 쪽 말단은 플랜지 19 및 20을 통해 수소화 반응기(9)의 투입구 측(21)에 연결되어 있다.
여기부터는, 본 발명이 몇 개의 실시예 및 비교예와 결합되어 상세하게 기술될 것이다.
후술될 실시예 및 비교예에서, 브로민 인덱스는 전위차 적정(potentiometric titration)에 의해 측정된다.
후술될 실시예 및 비교예에서, 방향족 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된다.
후술될 실시예 및 비교예에서, 평균 기공 직경은 주사전자현미경에 의해 측정된다.
후술될 실시예 및 비교예에서, 모든 압력 값은 게이지 압력(gage pressure)이다.
실시예 1부터 6은 본 발명에 따른 방법을 보여주기 위해 여기에 제공된다.
[실시예 1]
(1) 도 5에서 보여지는 바와 같이, 개질 반응기로부터 배출된 촉매 개질 혼합물은 기체 액체 분리를 위해 개질 생성물의 기체 액체 분리 탱크로 주입되고, 기체 액체 분리 탱크의 바닥으로부터 개질유가 얻어진다. 여기에서, 기체 액체 분리 탱크 내의 온도는 40 ℃ 이고 압력은 0.7 MPa이다. 얻어진 개질유의 총 중량에 대하여, 개질유는 용해된 수소를 0.015 중량%로 함유한다.
(2) 보충 수소 기체는 혼합 장치를 수단으로 하여 원유 상태의 개질유에 주입된다 (100 중량부의 원유에 대한 화학적 수소 소모는 0.03 중량부이고, 표 1에서 보여지는 수소정제 조건 하에서, 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 0.025 중량%이다). 수소 기체의 주입 속도는 2435g·h-1·m-2이고, 원유의 유속(kg·h-1·m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도(g·h-1·m-2)의 비는 0.006이다. 수소-함유 개질유는 내부 직경이 40 mm인 튜브를 통해 관형 고정-층 반응기(내부 직경이 65 mm이고, 직경에 대한 길이의 비가 30이다. 상기 관형 고정-층 반응기 내에 직경에 대한 길이의 비가 25인 하나의 촉매 층이 있다)로 투입되고, 표 1에 보여지는 조건 하에서 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매와 접촉된다. 상기 얻어진 수소화 생성물의 방향족 함량 및 브로민 인덱스는 표 2에 나타나 있다.
혼합 장치는 다공성 재료로 만들어진 튜브(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.로부터 구입, 외부 직경은 25.4 mm, 튜브의 황단면적은 도 4에 나타난 바와 같고, 튜브는 19개의 균일 분포된 액체 통로를 가지고 있으며, 각각의 액체 통로의 내부 직경은 3.3 mm이고, 튜브 벽 기공들의 평균 기공 직경은 50 nm이고, 기공 직경이 50 nm 내지 55 nm의 범위에 있는 기공들의 양의 백분율은 전체 기공의 양의 95%이고, 기공률은 20%이다) 및 상기 튜브와 결합되어 사용될 하우징(내부 직경이 40 mm이다)을 포함한다. 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽 사이에 형성된 공간은 기체 통로로서의 역할을 한다. 수소-함유 탄화수소 오일을 배출하기 위한 혼합 장치의 배출구의 내부 직경은 40 mm이다.
혼합 장치의 액체 통로의 온도는 160 ℃ 이고 압력은 1.8 MPa이다. 촉매 수소화 활성을 갖는 촉매는 Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec.로부터 얻어진 HDO-18이다.
(3) 상기 얻어진 수소화 생성물은 가벼운 성분 제거 타워로 주입되어 수소처리의 결과로 얻어지는 탄소수 5보다 낮은 가벼운 성분을 제거하여, 가벼운 성분이 제거된 오일을 얻는다. 그 다음, 가벼운 성분이 제거된 오일은 열 교환기에서 열을 개질유와 교환한 후 가벼운 성분이 제거된 오일을 무거운 성분 제거 타워에 주입하여 탄소수가 8보다 높은 무거운 성분을 제거하여, 타워 상부에서 방향족 화합물 추출을 위한 원유를 얻는다.
[실시예 2]
개질유는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 수소처리되나, 차이점은 수소 기체가 혼합 장치의 기체 통로에 투입되지 않는다는 것이다 (즉, 보충 수소 기체가 개질유에 주입되지 않는다). 얻어진 수소화 생성물의 방향족 함량 및 브로민 인덱스는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 3]
개질유는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 수소처리되나, 차이점은 아래 나타난 바와 같다.
단계 (1)에서, 기체 액체 분리 탱크의 온도는 40 ℃이고 압력은 0.3 MPa이다. 얻어진 개질유의 총 중량에 기초하여, 개질유는 용해된 수소를 0.01 중량%의 양으로 함유한다.
단계 (2)에서, 혼합 장치는 멤브레인 튜브(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.로부터 구입, 외부 직경은 25.4 mm, 기재의 기공들의 평균 기공 직경은 100 ㎛이고, 다공성 멤브레인의 기공들의 평균 기공 직경은 250 nm, 기공 직경이 250 nm 내지 260 nm 범위에 있는 기공들의 양의 백분율은 전체 기공의 양의 95%이고, 기공률은 25%이다)및 상기 튜브와 결합되어 사용될 하우징(내부 직경이 40 mm이다)을 포함한다. 다공성 멤브레인은 멤브레인 튜브의 바깥쪽 벽에 배치되어 있다; 멤브레인 튜브의 황단면은 도 4에서 보여지는 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 7개의 균일 분포된 액체 통로를 가지며, 각각의 액체 통로의 내부 직경은 6 mm이다. 멤브레인 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로로서의 역할을 한다.
상기 혼합 장치의 액체 통로의 온도는 150 ℃ 이고 압력은 1.5 MPa이다. 원유 100 중량부에 대한 화학적 수소 소모는 0.03 중량부이고, 원유 내 수소 기체의 포화 용해도는 표 1에 나타난 수소화정제 조건 하에서 0.025 중량%이다. 수소 기체의 주입 속도는 2,180 g·h-1·m-2이고, 원유의 유량(kg·h-1·m-2)에 대한 수소 기체의 주입 속도(g·h-1·m-2)의 비는 0.007이다. 촉매는 Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec로부터 얻어진 HDO-18 촉매이다.
표 1에 나타난 조건 하에서 수소처리하여 얻어진 수소화 생성물의 방향족 함량 및 브로민 인덱스는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 4]
개질유는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 수소처리되나, 차이점은 아래 나타난 바와 같다.
단계 (2)에서, 혼합 장치는 멤브레인 튜브(Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.로부터 구입, 외부 직경은 25.4 mm, 기재의 기공들의 평균 기공 직경은 100 ㎛ 이고, 다공성 멤브레인의 기공들의 평균 기공 직경은 500 nm, 기공 직경이 500 nm 내지 550 nm 범위에 있는 기공들의 양의 백분율은 전체 기공의 양의 95%이고, 기공률은 25%이다) 및 상기 튜브와 결합되어 사용될 하우징(내부 직경이 40 mm이다)을 포함한다. 다공성 멤브레인은 멤브레인 튜브의 안쪽 벽에 배치되어 있다; 멤브레인 튜브의 횡단면은 도 4에서 보여지는 바와 같다. 상기 멤브레인 튜브는 19개의 균일 분포된 액체 통로를 가지며, 각각의 액체 통로의 내부 직경은 3.3 mm이다. 멤브레인 튜브의 바깥쪽 벽과 하우징의 안쪽 벽 사이에 형성되는 공간은 기체 통로로서의 역할을 한다.
표 1에 나타난 조건 하에서 수소처리하여 얻어진 수소화 생성물의 방향족 함량 및 브로민 인덱스는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 5]
개질유는 실시예 4에 기술된 것과 동일한 방법으로 수소처리되나, 혼합 장치에서, 다공성 재료로 만들어진 튜브의 튜브 벽 기공들의 평균 기공 직경은 5 ㎛(튜브는 Beijing Zhongtianyuan Environmental Engineering Co., Ltd.로부터 얻은 것이다)라는 점에서 차이가 있다. 얻어진 수소화 생성물의 방향족 함량 및 브로민 인덱스는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 6]
개질유는 실시예 4에 기술된 것과 동일한 방법으로 수소처리되나, 고정-층 반응기는 고정층 탱크-타입 반응기(내부 직경은 1600 mm이고, 직경에 대한 길이의 비율이 6.0인 하나의 촉매 층이 반응기에 배치되어 있다)라는 점에서 차이가 있다. 얻어진 수소화 생성물의 특성은 표 2에 나타나 있다.
공정 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
반응 압력 / MPa 1.8 1.8 1.5 1.8 1.8 1.8
반응 온도 / ℃ 160 160 150 160 160 160
개질유의 체적 공간 속도 / h-1 20 15 15 10 10 10
보충 수소 기체의 양 / 중량% 0.015 0 0.02 0.02 0.02 0.02
수소화 오일의 특성 원유 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
밀도 (20℃) /g·cm-3 0.799 0.799 0.798 0.799 0.801 0.803 0.798
방향족 함량 / wt% 75.01 74.71 75.0 74.7 74.67 75.04 74.56
브로민 인덱스 / mgBr/100g 2300 3.5 937 33 46 112 233
실시예 2의 결과는 개질유에 태생적으로 함유된 용해된 수소가 개질유의 수소처리를 효과적으로 수행하기 위해 활용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4 및 5의 결과는, 보충 수소 기체의 주입량이 동일한 조건 하에서, 보충 수소 기체가 나노미터 크기의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 개질유에 주입됨으로써, 상기 보충 수소 기체는 개질유 내에 많이 분산되고 더 빠르게 용해될 수 있어, 이에 따라 더 나은 수소처리 효과가 달성될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 몇 가지 바람직한 실시예들이 상기 기술되어 있더라도, 본 발명은 상기 실시예들의 상세한 점에 의해 제한되지 않는다. 이 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 본질을 벗어나지 않으면서 본 발명의 기술적 계획(scheme)을 수정 또는 변형할 수 있다. 그러나, 이러한 모든 수정 및 변형은 본 발명의 보호되는 범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 할 것이다.
또한, 본 발명의 이상 및 본질로부터 벗어나지 않는 한, 서로 다른 구현예들은 필요에 따라 자유롭게 결합될 수 있다. 그러나, 상기 결합은 역시 본 발명에 의해 개시된 범위 내에 포함되는 것으로 간주되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 액체-상 수소처리 조건 하에서 수소화 촉매 활성을 갖는 촉매를 수소화 반응기 내에서 개질유(reformate)와 접촉시키는 단계를 포함하고, 수소처리를 위한 수소 기체의 일부는 상기 개질유에 함유된 용해된 수소로부터 유래하는, 개질유의 수소처리 방법으로서,
    상기 수소처리는 보충 수소 기체의 존재 하에 수행되고,
    상기 보충 수소 기체는 수소-함유 개질유를 얻기 위해 혼합 장치를 수단으로 하여 30nm 내지 1,000nm 범위의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 유동 상태의 상기 개질유에 주입되며,
    상기 혼합 장치는 개질유를 수용하기 위한 적어도 한 개의 액체 통로 및 상기 보충 수소 기체를 수용하기 위한 적어도 한 개의 기체 통로를 포함하고, 상기 액체 통로는 컴포넌트를 통해 상기 기체 통로와 인접하며, 상기 컴포넌트의 적어도 일부는 30nm 내지 1000nm 범위의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 지니는 다공부이고, 상기 보충 수소 기체는 30nm 내지 1000nm 범위의 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 통해 상기 개질유에 주입되며,
    상기 컴포넌트는 튜브이고, 상기 튜브는 하우징 내에 배치되며, 상기 튜브의 바깥쪽 벽과 상기 하우징의 안쪽 벽 사이에 공간이 있고, 상기 튜브의 안쪽 벽에 의해 둘러싸여 있는 공간 및 상기 튜브의 바깥쪽 벽과 상기 하우징의 안쪽 벽의 사이에 형성되는 공간은 각각 개질유를 수용하기 위한 액체 통로 또는 보충 수소 기체를 수용하기 위한 기체 통로로 사용되며,
    상기 보충 수소 기체는 상기 수소 기체의 포화 용해도의 0.01 내지 4배의 양으로 주입되고, 상기 포화 용해도는 액체-상 수소처리 조건 하에서 측정되는 것이며,
    상기 수소 기체는 gh-1m-2의 단위를 갖는 v1의 속도로 상기 개질유에 주입되고, 상기 개질유는 kgh-1m-2의 단위를 갖는 v2의 유속을 가지며, v1/v2의 비는 0.000625 내지 0.09의 범위이고,
    상기 혼합 장치는 관형 반응기의 투입구 측에 배치되고, 상기 수소-함유 개질유를 배출하기 위한 상기 혼합 장치의 배출구는 r1의 내부 직경을 가지며, 상기 수소-함유 개질유를 투입하기 위한 상기 수소화 반응기의 투입구는 r2의 내부 직경을 갖고, r1/r2의 비는 0.6 내지 1이며,
    상기 액체-상 수소처리 조건은 130 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도 및 게이지 압력으로 1.5 MPa 내지 3.5 MPa 범위의 압력을 포함하고,
    상기 촉매를 개질유와 접촉시키는 단계는 희석제 및 순환 오일의 부존재 하에서 수행되는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보충 수소 기체는 접촉 전 및/또는 접촉하는 동안에 상기 개질유에 1회 또는 수회 주입되는 수소 기체인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공들은 50 nm 내지 500 nm 범위의 평균 기공 직경을 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보충 수소 기체는 상기 개질유에 수소 기체의 포화 용해도의 0.01 내지 2배의 양으로 주입되는 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 보충 수소 기체는 상기 포화 용해도의 0.1 내지 1배 미만의 양으로 주입되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 접촉으로 인해 얻어진 생성물 내의 가벼운 성분을 제거하여 가벼운 성분이 제거된 오일을 얻는 단계를 더 포함하고, 열을 상기 가벼운 성분이 제거된 오일과 교환한 후에 개질유가 수소화 반응기 내로 투입되는, 방법.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 수소화 반응기는 관형(tubular)의 반응기인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수소화 반응기는 관형(tubular) 고정-층(fixed-bed) 수소화 반응기인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 개질유는 5 h-1 내지 20 h-1 범위의 체적 공간 속도를 갖는, 방법.
  10. 제1항, 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 개질유는 촉매 개질 혼합물을 기체 액체 분리 탱크 내에 주입함으로써 기체 액체 분리 탱크의 바닥으로부터 얻어지고, 상기 촉매 개질 혼합물은 탄화수소 오일을 촉매 개질 조건 하에서 개질 촉매 활성을 갖는 촉매와 접촉시킴으로써 얻어지는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 액체-상 수소처리 조건은 140 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 온도 및 게이지 압력으로 1.5 MPa 내지 2 MPa 범위의 압력을 포함하는, 방법.
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