CN1004421B - 重整生成油加氢精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种重整生成油的加氢精制工艺，所说生成油的溴价为１．５０克溴／１００克，芳烃含量为４２．７９重％，反应温度为２００－３００℃，反应氢分压为５－２０公斤／平方厘米，液体空速为６－２０时↑［－１］，氢／油体积比为２００－１０００，采用含Ｐｄ０．１５－０．６重％（最好为０．２－０．４重％）的薄壳型条状Ｐｄ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］催化剂，加氢精制后的生成油溴价小于０．０２克溴／１００克，芳烃基本无损失。所说的催化剂活性高，选择性好，使用寿命长。
Description
本发明属于烃油加氢精制工艺，更具体地说涉及一种重整生成油的加氢精制工艺。
石脑油馏分经铂重整生成的烃油中富含芳烃及溶剂油的馏分，同时也含有少量烯烃。要想得到合格的产品芳烃及溶剂油，必须对重整生成油进行加氢精制以饱和所说的烯烃。这一加氢工艺既要求深度脱除烯烃（溴价＜0.1克溴/100克），又要求不对目的产品芳烃加氢或最大限度地减少其加氢损失。目前，工业上采用Fe-Mo、Co-Mo或Ni-Mo催化剂在较高的反应温度（300-320℃）和较低的液体空速（2-3时-1）下，要达到上述要求也较为困难，并且催化剂装量多，成本高，反应器结构复杂。另外，硫化物催化剂再生时放出SO2会污染昂贵的重整反应器中的铂系催化剂，系统中的水-氯平衡也不容易调解。Исаев等（Hефтенереработка ИНефтехимия，1977，№6Pq-11）曾使用铂催化剂于空速6时进行重整生成油加氢精制，在运转初期，生成油的溴价可达0.007克溴/100毫升，芳烃损失也只有0.6%，但长期运转后，催化剂的选择性就会下降，所以该作者认为，必须进一步寻找活性高、选择好的催化剂。我国发明专利申请公开说明书CN85100215中提到一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02-0.2重%的Pt或Pd担载在γ-Al2O3上构成，这篇未经审定的申请文件提到：“催化剂活性高，在缓和条件下可使抽余油的烯烃全部加氢饱和，在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性…因此该催化剂不仅可用于抽余油的加氢精制，还可用于重整生成油的加氢精制…”既然在200℃左右对芳烃有加氢活性，所以超过200℃压力升高，开始对芳烃有加氢活性的温度也随之降低，实际可能应用的加氢精制的压力受重整反应压力的制约，一般为20公斤/厘米2左右，所以加压下加氢精制开始对芳烃有加氢活性的温度必然比200℃还要低;因此，该催化剂在高于200℃可用于重整生成油的推论是不成立的。
本发明的目的是开发一种稀烃加氢深度高、芳烃加氢损失少、并能长期稳定运转的重整生成油加氢精制工艺。
本发明的主要技术特征在于采用一种活性金属Pd的含量的0.15重%以上的Pd-Al2O3薄壳型条状催化剂，在一定的反应压力下把反应温度提高到200℃以上，在重整反应器中经高温裂解生成的重组分不致沉积在催化剂表面，从而实现了烯烃加氢深度高，芳烃几乎无加氢损失的稳定长期运转。
一种重整生成油的加氢精制工艺，其特征在于所说的生成油的溴价为0.5～8克溴/100克，芳烃含量为35-55重%，反应温度为200-300℃，反应氢分压为5-20公斤/厘米2，液体空速为6-20时-1，氢/油体积比为200-1000，采用含Pd0.15-0.6重%（对载体）的薄壳型条状Pd-Al2O3催化剂，加氢精制后的生成油溴价小于0.02克溴/100克，芳烃损失小于0.5重%。
所述催化剂中Pd的含量可以是0.15-0.6重%（对载体），最好是0.2-04重%（对载体），载体为市售的γ-Al2O3（表面积约为200m2/g）、条状、断面为三叶草形，最大断面直径为1.2毫米，孔体积为0.45毫升/克，可几孔径45埃，由长岭炼油厂生产，催化剂的制备方法与普通薄壳型贵金属催化剂相同，其步骤参看Usup2475155。
试验表明，Pd催化剂对重整生成油加氢的选择性好，本发明的催化剂还原后不需要硫化即可使用，因此，不会因硫从催化剂表面流失而造成芳烃加氢损失增大，重整过程中高温裂解生成的少量高沸点馏分只有在低温下会强吸附在催化剂表面，逐渐积累，造成催化剂失活。当反应温度在200℃以上时，这种高沸点馏分就会脱附，恢复催化活性，从而延长了催化剂的寿命。但超过200℃，Pt催化剂对芳烃的加氢活性很强，芳烃损失严重;而薄壳型的Pd-Al2O3催化剂对扩散和传质的阻力小，反应温度在200℃以上时，不仅活性高，而且〈＆＆〉化剂实现了烯烃加氢深度高，芳烃加氢损失极少并能长期稳定运转的目的。
本发明的实施例及对比如下：
实施例1
原料为重整生成油，芳烃含量42.79%，溴价为1.50克溴/100克使用含Pd0.3重%的Pd-Al2O3薄壳型催化剂，在100毫升的管式反应器中，进行加氢精制试验其结果如表1所示。
结果表明，反应温度在200-300℃之间变化，加氢后的生成油的溴价远低于0.1克溴/100克，芳烃基本无损失，改变压力和液体空速，对反应结果无明显影响，这表明工艺条件在较大获围内波动，不会影响产品质量。
对比例1-A
原料同实施例1，采用长岭炼油厂生产的工业用Mo-Co/γ-Al2O3催化剂，其反应结果列于表2。
对比例1-B
原料与实施例1相同，采用含Pt0.3重%的Pt/Al2O3催化剂，表3的结果表明，当反应温度超过200℃时，生成油中的芳烃有较大的损失。
实施例2
所用的原料与实施例1相同，反应条件为：温度260℃，压力14公斤/厘米2，液体空速14时-1，氢/油（体积）1000，表4的结果表明，在较高反应温度下使用含Pd0.3重%Pd-Al2O3薄壳型催化剂，不但生成油的溴价远低于0.1克溴/100克，芳烃损失少，而且经4000小时的运转未经提温，生成油的溴价也只有0.021克溴/100克。
对比例2-A
原料与实施例1同，催化剂与对比例1-B同，表5、表6和表7分别是150℃、200℃和230℃下的催化剂寿命试验结果，除反应温度不同外，其他反应条件皆为：压力14公斤/厘米2，液体空速14时-1，氢/油（体积）1000。表5、表6、表7的结果表明，随反应温度升高，催化剂寿命延长，但温度超过200℃后，芳烃损失增大，催化剂的选择性〈＆＆〉深度，芳烃也基本无损失。
Claims (1)
1、一种重整生成油的加氢精制工艺，其特征在于采用溴价为0.5-8克溴/100克，芳烃含量为35-55重%的重整生成油作为原料，反应温度200-300℃，反应氢分压为5-20公斤/平方厘米，液体空速为6-20时-1，氢/油体积比为200-1000，采用含Pd0.15-0.6重%（对载体）的薄壳型条状Pd-Al2O3催化剂。
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