KR101780661B1

KR101780661B1 - 금속 박막 전사 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101780661B1
Application number: KR1020127015435A
Authority: KR
Inventors: 토시카즈 이이지마; 노리오 타나카; 유지 츠츠미다; 시게루 나카노
Original assignee: 도레이 필름 카코우 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2017-09-21
Also published as: KR20120123030A; JP5692602B2; CN103003063A; CN103003063B; JPWO2011090010A1; TWI507288B; TW201136758A; WO2011090010A1

Abstract

충분한 전파투과성 및 절연성을 갖고, 또한 높은 내산화성, 내수산화성 등의 내식성을 가지며 동시에 양호한 금속 외관을 유지할 수 있는 절연성 금속막을 구비한 금속 박막 전사 재료를 얻는다. 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층이 이 순서로 적층된 금속 박막 전사 재료이고, 절연성 금속 박막층의 두께(X)가 5nm~100nm이며, 전광선투과율을 Tr(%)이라고 했을 때 Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)의 관계를 만족시키는 금속 박막 전사 재료 또는 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층, 금속 박막층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층이 이 순서로 적층된 금속 박막 전사 재료이고, 금속 박막층의 부착량이 15ng/㎠~700ng/㎠, 절연성 금속 박막층의 두께(X)가 5nm~100nm이며, 전광선투과율을 Tr(%)이라고 했을 때 Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)의 관계를 만족시키는 금속 박막 전사 재료.

Description

금속 박막 전사 재료 및 그 제조 방법{THIN METAL FILM TRANSFER MATERIAL AND PRODUCTION METHOD OF SAME}

본 발명은 부식되기 쉬운 섬 형상 구조 금속 박막의 내식성을 대폭 향상시켜 절연성을 갖게 함으로써 정전파괴를 억제하고, 전파투과성을 부여할 수 있어 금속 광택의 의장성이 우수한 금속 박막 전사 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

섬 형상 구조 금속을 사용한 금속 박막 전사 재료는 텔레비젼, 오디오, 비디오 등의 가전제품이나 휴대전화, 개인정보단말 등의 정보통신기기, 자동차 내의 정보통신기기 등의 하우징에 우수한 미려감을 주기 위해 표면에 금속 광택을 부여하기 위해서 사용되고 있다.

이 목적을 위하여 특허문헌 1 및 2에는 진공증착법에 의한 금속 박막을 전사 재료에 형성하여 미려감을 필요로 하는 기재에 전사하는 방법이 행해지고 있고, 이를 위한 금속 박막으로서 정전파괴를 방지하고 전파를 투과시킬 목적으로 주석이나 인듐 등의 섬 형상 구조 금속 박막을 사용하는 것이 제창되어 있다.

특허문헌 3에는 증착 주석의 부착량과 광선투과율의 관계를 규정하고, 외관의 균일성이 우수한 금속 박막 전사 재료, 즉 주석의 부착량에 대하여 피복률을 상승시켜 보다 낮은 광선투과율을 달성하는 기술이 개시되어 있다.

그러나 섬 형상 구조 금속 박막은 수산화, 산화 등에 의해 표면의 금속광택이 손상되기 쉬워 이들의 개시 기술에 의해 전파투과성 및 절연성은 얻어지지만 내식성이 불충분했다.

특허문헌 4에는 기재 필름, 이형 수지층, 보호 수지층, 절연성 금속 박막층, 멜라민 수지로 이루어지는 내부식성 수지층, 접착층으로 이루어지는 내부식성이 우수한 절연성 전사 필름의 개시가 있지만 여전히 내식성이 불충분한 것이었다.

특허문헌 5에는 보호층을 형성하여 내식성을 향상시킨 하프톤 금속 광택 전사 필름이 개시되어 있다. 그러나, 최근 더욱 내식성의 향상이 요구되고 있고, 특허문헌 4에 기재된 하프톤 금속 광택 전사 필름의 내식성의 향상은 있지만 유화아연을 사용하고 있는 점, 제품안전상의 문제가 있었다.

일본 특허 공고 평 3-25353호 공보 일본 특허 공개 평 10-324093호 공보 일본 특허 공개 2008-105179호 공보 일본 특허 공개 2007-326300호 공보 일본 특허 공개 2008-207337호 공보

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 것, 즉 뛰어난 내식성을 가진 금속 박막 전사 재료를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

즉, 본 발명은 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층이 이 순서대로 적층된 금속 박막 전사 재료로서, 절연성 금속 박막층의 두께(X)가 5nm~100nm이며, 전광선투과율을 Tr(%)이라고 했을 때 Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)의 관계를 만족시키는 금속 박막 전사 재료이다.

또한, 본 발명은 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층, 금속 박막층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층이 이 순서대로 적층된 금속 박막 전사 재료로서, 금속 박막층의 부착량이 15ng/㎠~700ng/㎠, 절연성 금속 박막층의 두께(X)가 5nm~100nm이며, 전광선투과율을 Tr(%)이라고 했을 때 Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)의 관계를 만족시키는 금속 박막 전사 재료이다.

또한, 본 발명으로서 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층이 적층된 기재 표면에 감압 하에서의 플라즈마 처리에 의해 표면 처리를 행하고, 그 위에 절연성 금속 박막을 형성하고, 상기 절연성 금속 박막 상에 접착성 수지층을 적층하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료의 제조 방법을 제안한다.

(발명의 효과)

본 발명의 금속 박막 전사 재료는 전광선투과율이 높은데 비해 절연성 금속 박막층의 섬 형상 구조에 있어서의 개개의 섬의 높이가 높음으로써 시간 경과에 의해 절연성 금속 박막층이 쉽게 부식되는 일이 없어 내식성이 우수하다.

특히 휴대전화나 오디오 제품의 내식성에 대한 평가기준인 내식성 시험(온도 60℃, 습도 95%RH의 조건 하에서 96시간 방치하는 시험)보다 엄격한 내식성 시험(온도 85℃, 습도 85%RH의 조건 하에서 48시간 방치하는 시험)에서 전광선투과율의 변화율이 1~2.5배이고 부식에 의해 절연성 금속 박막층이 소실되는 일이 없으므로 내식성이 강하게 요구되는 휴대전화나 오디오 제품 등을 비롯해 매우 광범위한 용도로 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 2에 있어서의 절연성 금속 박막층의 단면 사진(투과 전자현미경 사진 421,000배)이다.
도 2는 비교예 2에 있어서의 절연성 금속 박막층의 단면 사진(투과 전자현미경 사진 421,000배)이다.

이하에 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료는 투명 기재 필름 상에 이형 수지층, 보호 수지층을 이 순서대로 형성하고, 절연성 금속 박막층, 접착제층을 순차적으로 더 형성해서 이루어진다.

본 발명에 있어서 투명 기재필름은 종래부터 전사 필름에 사용되는 공지의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에스테르 필름, 아크릴 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 불소 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에스테르 필름이 내열성과 내습성에서 바람직하다. 폴리에스테르 필름으로서는 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있고, 그 중에서도 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 내열성과 필름 가격 등에서 보다 바람직하다.

상기 투명 기재 필름의 두께는 10㎛~100㎛가 바람직하고, 특히 12㎛~50㎛의 범위인 것이 금속 박막 전사 재료로 했을 경우에 취급성으로부터 바람직하다.

또한, 의장성 향상을 목적으로 투명 기재 필름의 이형 수지층측에 헤어라인 가공, 엠보스 가공, 매트 가공 등의 요철 가공을 실시해도 되고, 이러한 가공을 실시함으로써 본 발명의 금속 박막 전사 재료를 피전사체인 플라스틱기재에 전사한 후에 얻어지는 성형품의 전사 부분 표면이 요철 형상이 되어 완성된 성형품을 보다 의장성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료에서는 투명 기재 필름의 편면에 이형 수지층이 형성된다. 이형 수지층으로서는 인지질(레시틴), 아세트산 셀룰로오스, 왁스, 지방산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 로진, 아크릴 수지, 실리콘, 불소 수지 등이 그 박리의 용이성의 정도에 따라 적당하게 선택되어 사용된다. 베이스 필름이 평활한 경우에는 이형 수지층은 0.01㎛~2㎛의 두께이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛~1㎛의 두께로 사용된다.

이형 수지층은 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 다이 코팅법 등의 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료에서는 전사 후의 절연성 금속 박막층을 보호하기 위해서 보호 수지층을 갖는다. 이러한 보호 수지층의 수지로서는 이형 수지층 및 절연성 금속 박막층의 어디에나 접착성이 좋은 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 자외선 등에 의한 광경화성 수지가 사용된다. 구체적으로는 보호 수지층은 증착 금속의 종류, 용도에 따라 필요한 제반 성능(기계적 특성, 내열성, 내용제성, 광학적 특성, 내후성 등)에 의해 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 셀룰로오스계, 폴리염화비닐계 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 일반적으로 그 두께는 0.2㎛~5㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1㎛~3㎛이다. 이들 수지는 투명성이 좋은 것이 사용되지만 염료, 안료 또는 염소제를 넣어서 착색할 수도 있다. 또한 보호 수지층의 표면에 홀로그램 가공을 실시함으로써 홍채색 혹은 홀로그램 효과를 부여할 수도 있다.

보호 수지층은 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 다이 코팅법 등의 종래 공지의 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 이형 수지층 및 보호 수지층을 형성하는 수지는 아크릴계 수지 등에 의한 동종의 것이어도 된다. 이 경우, 금속 박막 전사 재료로서 피착체에 접착제를 통하여 접착된 후에 투명 기재 필름을 박리할 때 이형 수지의 층 내에서 응집파괴에 의한 박리가 일어나고, 보호 수지층 및 이형 수지의 일부가 전사되어서 보호 수지층으로서 기능한다고 하는 층 설계도 포함한다.

본 발명은 필요에 따라 절연성 금속 박막층과의 접착성을 향상시키는 목적으로 상기 보호 수지층 상에 이접착층을 더 적층해도 된다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료는 상기 보호 수지층 상에 절연성 금속 박막층을 형성한다. 본 발명에 있어서의 절연성 금속 박막이란 금속광택과 절연성을 겸비한 금속 박막으로, 섬 형상 구조가 불연속적인 금속 박막을 말한다.

본 발명에 있어서 절연성 금속 박막층의 두께(X)는 5nm~100nm일 필요가 있고, 바람직하게는 20nm~80nm, 보다 바람직하게는 50nm~80nm이다. 두께가 5nm 미만에서는 광선투과율이 크고, 가식에 기대되는 금속광택감이 얻어지지 않는다. 또한, 두께가 100nm를 초과한 경우에는 본 발명에서 필요로 하고 있는 증착막의 절연성을 확보할 수 없기 때문에 정전파괴를 억제할 수 없고, 또한 충분한 전파투과성을 확보할 수 없다.

본 발명에 있어서 절연성 금속 박막층의 전광선투과율(Tr)(%)을 5%~50%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 절연성 금속 박막층의 두께(X)(nm)와의 관계가 식 1을 만족시킬 것이 필요하며, 보다 바람직하게는 식 2를 만족시킨다.

식 1 Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)

식 2 Tr≥120.52×Exp(-0.0418×X)

이들 식이 의미하는 바는 이하와 같다. 즉, 우변은 절연성 금속 박막의 두께(X)의 함수로서 X가 증대하면 지수함수적으로 값이 작아지는 것을 나타내지만 전광선투과율(Tr)이 이 X의 함수값 이상인 것을 나타내고 있다. 바꿔 말하면, 이들 식이 등식이라고 했을 경우 일정 투과율 Tr에 대한 두께 X 이상의 두께를 절연성 금속 박막이 갖는 것을 나타내고 있다.

종래의 기술에 의하면 절연성 금속 박막층의 두께를 두껍게 하면 섬의 간격이 좁아져 버리기 때문에 절연성을 확보하기 위해서 금속량을 줄여야만 하여 산화, 수산화에 의한 부식의 영향을 받기 쉬웠다. 본원발명은 절연성 금속 박막층의 두께를 두껍게 해도 섬의 간격을 어느 정도 유지할 수 있기 때문에 Tr을 일정한 값 이상으로 유지하면서 절연성을 확보할 수 있다. 그 때문에 금속량을 줄일 필요가 없어 산화 등에 의한 부식의 영향을 받기 어렵다. 식 2를 만족하면 보다 많은 절연성 금속을 부착시켜면서 높은 광선투과율을 달성할 수 있고, 보다 높은 내식성을 확보할 수 있다.

본 발명에 있어서 절연성 금속 박막층의 섬의 사이즈나 간격은 사용하는 금속의 종류, 의장성, 절연성의 정도 등에 따라 다르지만, 섬의 사이즈는 의장성의 관점으로부터 1nm~2㎛가 바람직하고, 섬의 간격은 절연성의 관점으로부터 2nm~500nm가 바람직하다.

본 발명에 있어서 절연성 금속 박막층의 전광선투과율은 5%~50%가 바람직하다. 절연성 금속 박막층의 두께를 이 범위로 함으로써 내식성, 의장성이 향상된다. 이들 효과의 점으로부터 전광선투과율을 8%~30%로 해 두면 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료는 투명 기체에 전사한 것을 온도 85℃, 습도 85%RH의 환경 하에 48시간 노출시킨 후의 전광선투과율이 상기 환경 하에 노출시키기 전의 전광선투과율에 대하여 1~2.5배인 것이 바람직하다. 2.5배 이하이면 금속 광택의 시간 경과에 의한 외관 변화가 적고 보다 실용성이 뛰어난 것이 된다.

절연성 금속 박막층의 두께는 사용하는 금속의 종류나 의장성 등에 따라 상기 범위 내에서 적당하게 결정하면 된다.

절연성 금속 박막층을 섬 형상 구조로 하기 위해서는 사용하는 금속을 주석, 인듐, 아연, 비스무트, 코발트, 게르마늄, 또는 이것들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로 해 두는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 절연성 금속 박막층이 적어도 주석, 인듐, 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 박막이고, 절연성의 점에서 주석, 인듐이 더욱 바람직하다.

주석을 사용했을 경우의 절연성 금속층의 두께는 20nm~80nm가 바람직하다.

절연성 금속 박막층은 상기 금속을 진공증착법, 스퍼터링증착법, EB증착법 등에 의해 형성할 수 있다. 절연성 금속 박막층의 두께(X)와 전광선투과율(Tr)을 식 1 또는 식 2를 만족시키도록 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 증착법에 있어서의 유도가열 방식의 증발량, 필름 속도로 제어하고, 스퍼터링법에서는 방전 가스압과 방전 전력 및 필름 속도로 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는 절연성 금속 박막층의 두께(X)와 전광선투과율(Tr)을 식 1 또는 식 2를 만족시키도록 제어하는 방법으로서 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층과 보호 수지층을 적층하고, 이 보호 수지층의 표면에 감압 하에서의 플라즈마 처리에 의해 표면처리를 행하고, 그 위에 절연성 금속 박막층을 형성함으로써 달성할 수 있다는 것을 발견했다. 또한 스퍼터링에 의해 미량의 금속을 기재 표면에 부착시키는 소위 핵 형성법에 의한 표면처리에 의해서도 상기 절연성 금속 박막층의 두께(X)와 전광선투과율(Tr)을 식 1 또는 식 2를 만족시키는 관계로 할 수 있는 것을 발견했다. 이 경우의 핵 형성 처리에 있어서도 보호 수지층이 플라즈마에 노출되기 때문에 일종의 플라즈마 처리라고 정의할 수 있다.

상기 플라즈마 처리시에는 방전 전극(음극) 재료와 방전 가스의 조합에 따라서는 방전 전극 재료가 실질적으로 스퍼터링되지 않는 경우도 있고, 또한 스퍼터링 현상에 의해 방전 전극 재료가 스퍼터링되어 보호 수지층 상에 방전 전극 재료의 금속이 부착되는 경우도 있다. 본원 발명은 이들 플라즈마 처리에 의한 방전 전극 재료의 부착 여부에 관계없이 식 1의 관계를 만족시키는 것을 제공하는 것이다.

감압 상태에 의한 플라즈마 처리에 있어서 방전 전극 재료의 금속이 부착되는 경우에는 부착량은 플라즈마 처리의 처리 강도의 지표가 된다. 즉 이 경우의 본 발명은 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층, 금속 박막층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층이 이 순서대로 적층된 금속 박막 전사 재료로서, 금속 박막층의 부착량이 15ng/㎠~700ng/㎠, 절연성 금속 박막층의 두께(X)가 5nm~100nm이며, 전광선투과율을 Tr(%)이라고 했을 때 Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)의 관계를 만족시키는 금속 박막 전사 재료이다.

금속 박막층으로서 15ng/㎠~700ng/㎠, 바람직하게는 50ng/㎠~500ng/㎠의 금속을 부착시킨다. 금속 박막층의 부착량을 15ng/㎠~700ng/㎠의 범위 내로 하고, 그 후에 형성되는 절연성 금속 박막층의 두께(X)를 5nm~100nm로 한다. 15ng/㎠ 미만에서는 내식성이 불충분하고, 700ng/㎠를 초과하는 경우에는 전파투과성이나 절연성이 악화된다. 금속 박막층을 형성하는 방법으로서는 상기와 같이 감압 하에서의 플라즈마 처리와 동시에 발생하는 스퍼터링에 의한 것이나, 적극적인 스퍼터링법이어도 된다. 플라즈마 처리에 있어서의 방전 전극 재료 또는 스퍼터링법에서 사용하는 타깃 금속종은 알루미늄, 은, 금, 주석, 인듐, 납, 아연, 비스무트, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 규소, 게르마늄 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있지만 전파투과성의 점에서 인듐, 주석을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 절연성 금속층은 주석, 인듐, 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 금속 박막층은 절연성 금속층의 금속과 동종인 것이 전파투과성의 점에서 바람직하며, 이종(異種) 금속을 사용한 경우에는 본래 기대하는 절연성 금속의 금속광택과는 다른 색조가 되는 경우가 있어 이러한 점에서도 동종 금속을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료에 있어서의 접착제층은 절연성 금속 박막층 상에 형성되고, 전사 후에 플라스틱 기재와 전사층(이형 수지층, 보호층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층)을 접착하는 것이다.

접착제층에 사용하는 수지는 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 염화비닐아세트산 비닐공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.

접착제층은 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 다이 코팅법 등의 종래 공지 의 방법으로 형성할 수 있다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료를 사용해서 하프톤 금속 광택 필름을 얻을 수 있고, 또한 열 롤 전사나 인몰드 성형에 의해 하프톤 금속 광택 성형품을 얻을 수 있지만 하프톤 금속 광택 성형품을 인몰드 성형에 의해 얻을 경우 투명 기재 필름과 이형 수지층의 이형성을 향상시켜 전사시에 플라스틱 필름의 박리 불량이나 찢어짐의 발생을 방지하는 목적으로 투명 기재 필름과 이형 수지층 사이에 하도층을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 하도층의 형성에 의해 복잡한 형상의 성형품을 안정되게 얻을 수 있게 된다. 하도층에 사용하는 수지는 멜라민계 수지, 아미노알키드계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등의 열경화성 수지나 왁스 등을 사용할 수 있지만 특히 멜라민계 수지나 아크릴멜라민계 수지가 바람직하다.

본 발명의 금속 박막 전사 재료는 상기한 바와 같이 휴대전화나 오디오 제품의 내부식성에 대한 평가기준인 고온고습 시험(온도 85℃, 습도 85%RH의 조건 하에서 48시간 방치하는 시험)에서 시험 후의 전광선투과율이 시험 전의 전광선투과율에 대하여 1~2.5배로 함으로써 부식에 의해 절연성 금속 박막층이 소실될 일이 없으므로 내식성이 강하게 요구되는 휴대전화나 오디오 제품 등을 비롯해 매우 광범위한 용도로 사용할 수 있게 된다.

실시예

이하, 본 발명의 양태를 실시예를 들어서 구체적으로 설명하겠지만 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 평가법은 다음과 같다.

(1) 금속 박막층의 금속 부착량

5cm×1cm의 시료 필름을 염산과 질산을 1:4의 비로 혼합한 용액에 넣어 24시간 이상 방치한다.

이 액을 시마즈세이샤쿠쇼제 원자흡광 분광광도계 AA-6300으로 측정 파장 : 286.3nm 램프 전류 : 10mA 슬릿폭 : 0.7nm 점등 모드 : BGC-2 1%흡광 광도 : 5.0ppm으로 측정했다.

(2) 전광선투과율(%)

표면을 알코올로 세정한 두께 1mm×폭 10cm×길이 20cm의 아크릴판에 롤스탬퍼[타이헤이코교(주)제 RT-300X]를 사용하여 롤 온도 220℃, 속도 5cm/초로 전사한 후에 필름을 박리하여 보호층을 표면으로 한 테스트피스를 제작했다. 제작한 테스트피스를 니폰덴쇼쿠코교(주)제 헤이즈미터 NDH-2000을 사용하여 JIS-K7136(2000년 제정)에 준해 전광선투과율(Tr)(%)을 측정했다.

(3) 절연성 금속 박막층의 두께(X)(nm)

증착 가공에 의한 절연성 금속층을 형성한 필름을 시료로 하여 히타치 수속이온빔 가공 관찰장치 FB2000A를 사용하여 시료 단면을 제작한 후에 절연성 금속 박막층의 단면을 히타치 투과형 전자현미경(TEM) HF-2100으로 가속 전압 30kV, 관측 배율 421,000배에서 관찰하고, 그 사진의 단위시야 내에서 관찰되는 섬의 수와 섬의 두께(섬의 보호 수지층측 경계면으로부터의 높이)로부터 수평균을 내어 절연성 금속 박막층의 두께(X)(nm)를 산출했다. 이 경우 섬 사이의 간격은 고려하지 않고, 섬의 가장 높은 부분의 두께의 수평균치를 계산한다. 예를 들면 도 1에서는 (48.9+56.6+42.6+56.7)/4=51.2nm로 계산한다.

(4) 내식성 시험

절연성 금속 박막 전사 재료로서의 필름을 두께 1mm의 투명 아크릴판(투명 기체)을 준비하고, 표면을 알코올 등으로 세정하고, 롤스탬퍼[타이헤이코교(주)제 RT-300X]를 사용하여 롤 온도 220℃, 속도 5cm/초로 전사하고, 필름을 박리하여 보호 수지층을 표면으로 한 테스트피스를 제작했다. 제작한 테스트피스를 니폰덴쇼쿠코교(주)제 헤이즈미터 NDH2000[JIS-K7136(2000년 제정) 준거]으로 전광선투과율을 측정하고, 타바이에스팩(주)제 항온항습 오븐(PL-1SP)의 샘플 셋팅 망에 클립으로 매달아 온도 85℃, 습도 85%RH 환경 하에서 48시간 방치했다. 48시간 경과한 샘플도 상술한 바와 마찬가지로 전광선투과율을 측정하고, 환경 부하 전의 샘플과 비교했다. 부하 전(시험 전) 투과율을 A(%), 부하 후(시험 후) 투과율을 B(%)라고 하여 B/A의 배율을 투과율 변화로서 산출했다.

(5) 전파투과성 시험

15cm×15cm로 자른 금속 박막 전사 필름을 마이크로웨이브팩토리 가부시키가이샤제 KEC법 실드 효과 측정 장치 MAM101에 셋팅하고, Agilent Technologies제 Network Analyzer Agilent E5062A를 사용하여 800MHz의 전파 감쇠율(dB)을 측정했다. 전파투과성은 금속 박막이 불연속인 섬 형상 구조인 것에 의해 발현되고, 동시에 절연성이 확보된다. 값은 작을 수록 전파투과성이 뛰어나고 절연성이 뛰어난 것이 되며, 1dB 이하인 것이 바람직하고, 0.5dB 이하인 것이 보다 바람직하다.

(실시예 1~3)

투명 기재 필름으로서 토요보제 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 E5001타입 25㎛를 이용하여 상기 필름의 편면에 이형 수지층으로서 아세트산 셀룰로오스 수지를 그라비어형 도공기에서 건조 후 두께 0.5g/㎡가 되도록 도공 형성하고, 또한 상기 이형 수지층면에 메타크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 n부틸, 멜라민 수지를 함유하는 톨루엔 용액을 상기 코터를 이용하여 도포, 건조, 수지경화를 행하여서 두께 1㎛의 보호 수지층을 얻었다. 계속해서 상기 보호 수지층면에 금속 박막층으로서 주석 50ng/㎠를 스퍼터링법에 의해 형성했다. 스퍼터링 조건은 방전 가스로서 아르곤 가스를 사용하고, 캐소드로서 주석 전극을 사용했다. 상기 금속 박막층면에 주석을 절연성 금속층으로 하여 Tr을 조절하고, 5%, 15% 및 46%로 하여 각각을 실시예 1, 2, 3으로 했다. 상기 절연성 금속층은 유도가열방식 진공증착기(니혼신쿠제 EB5207)를 사용하여 작업 압력 0.04Pa로 증착 가공에 의해 형성했다. 상기 증착면에 접착제층으로서 포화폴리에스테르 수지를 그라비어형도공기를 이용하여 건조 후 두께 1g/㎡로 도공 형성했다. 여기에서 얻은 금속 박막 전사 필름의 성능을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1, 2, 3에서는 모두 양호한 전파투과성을 나타내고, 동시에 내식성 시험에서도 시험 전후의 변화(B/A)가 2.5배 이하로 양호했다. 또한, 실시예 2에서 얻은 절연성 금속 박막 재료의 섬 형상 금속층의 구조에 대해서 TEM에 의한 단면 사진을 도 1에 나타낸다.

(실시예 4~6)

금속 박막층의 두께를 실시예 4로서 15ng/㎠, 실시예 5로서 200ng/㎠, 실시예 6으로서 500ng/㎠로 형성했다. 이어서 각각에 절연성 금속 박막으로서 주석을 전광선투과율(Tr)이 15%가 되도록 형성했다. 그 이외의 조건은 실시예 1, 2, 3과 마찬가지로 해서 금속 박막 전사재를 제작하여 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 4, 5, 6 모두 양호한 전파투과성, 절연성을 가짐과 동시에 내식성 시험에서의 Tr 변화가 2.5배 이하였다.

(실시예 7)

보호 수지층면에 금속 박막층으로서 구리 50ng/㎠를 스퍼터링법에 의해 형성했다. 스퍼터링 조건은 방전 가스로서 아르곤 가스를 사용하고, 캐소드로서 구리 전극을 사용했다. 절연성 금속으로서 인듐을 Tr이 15%가 되도록 증착했다.

(실시예 8)

실시예 1과 마찬가지로 해서 준비한 보호 수지층까지를 적층한 기재 필름롤을 유도가열 방식 진공증착기(니혼신쿠제 EB5207)에 셋팅하고, 필름을 감아낸 후에 진공 중에서 주석 전극을 사용한 플래너 방식의 플라즈마 처리 장치에 의해 질소 가스를 흘리면서 플라즈마 처리를 행하고, 이어서 주석을 절연성 금속으로서 증착해 Tr을 25%로 한 것을 제작했다. 또한, 플라즈마 처리만을 행하고 증착을 행하지 않았던 사전검토에 의해 주석의 부착량은 45ng/㎠인 것을 확인하고 있었지만 일련의 증착에서 주석을 절연성 금속으로서 형성한 것에서는 마찬가지의 부착량이라고 추정한다.

(실시예 9)

실시예 8과 마찬가지로 해서 진공 중에서 구리 전극을 사용한 플래너 방식의 플라즈마 처리 장치에 의해 질소 가스를 흘리면서 플라즈마 처리를 행하고, 이어서 주석을 절연성 금속으로서 증착해 Tr을 23%로 한 것을 제작했다. 또한, 플라즈마 처리만을 행하고 증착을 행하지 않았던 사전검토에 의해 구리의 부착량은 55ng/㎠인 것을 확인하고 있었지만 일련의 증착으로 주석을 절연성 금속으로서 형성한 것에서는 마찬가지의 부착량이라고 추정한다.

(실시예 10)

실시예 6과 거의 마찬가지로 해서 주석을 700ng/㎠ 부착시킨 것을 실시예 10으로 했다. 전파투과성은 0.68dB로 커지는 경향이 보였지만 실용 범위 내이고, 양호한 것이 얻어졌다.

(실시예 11)

실시예 7과 마찬가지로 해서 보호 수지층면에 금속 박막층으로서 구리를 300ng/㎠를 스퍼터링법에 의해 형성한 후에 절연성 금속으로서 주석을 Tr 18%가 되도록 증착했다. 내식성 시험에 있어서는 좋은 결과였지만 핵이 형성된 구리 금속의 영향에 의해 기재필름 박리 후의 금속광택이 약간의 적목(赤目)이고, 전파투과성도 1dB을 초과한 것이 되었다.

(실시예 12)

실시예 1과 마찬가지로 해서 절연성 금속층을 95.8nm로 했다. 전파투과성이 1.23dB로 악화되었기 때문에 전파투과성을 필요로 하는 용도에는 사용하기 어려운 성능이 되었지만 통상의 금속광택만을 필요로 하는 용도에는 적합하게 사용할 수 있는 것이었다.

(실시예 13)

실시예 4와 마찬가지로 금속 박막의 부착량을 15ng/㎠로 하고, 전광선투과율을 22%로 한 바 투과율의 변화가 2.6배가 되고, 약간 내식성이 불충분한 것이 되었다.

(실시예 14)

실시예 8, 9와 마찬가지로 진공증착기 내에서 플라즈마 처리를 행하고, 연속적으로 주석의 증착을 행했지만 플라즈마 처리 전극을 유리피복 전극으로 하고, 전원은 110kHz의 고주파의 것을 이용하여 50W·분/㎡의 강도로 플라즈마 처리를 행했다. 방전 가스는 산소이고, 실질적으로 방전 전극 재료의 스퍼터링은 발생하고 있지 않았지만 식 1을 만족하는 결과이고, 전파투과성, 내식성이 뛰어난 것이 되었다.

(비교예 1, 2)

금속 박막층을 형성하지 않고 주석 증착막을 Tr=6%, 17%로 형성하고, 그 이외의 조건을 실시예 1과 마찬가지로 하여 각각을 비교예 1, 비교예 2라고 하고, 그 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 비교예 1에서는 전파투과성이 낮고, 절연성도 불충분했다. 또한 비교예 1, 2 모두 내식성이 낮은 결과이었다. 또한, 비교예 2의 TEM 단면 사진을 도 2에 나타낸다.

(비교예 3)

금속 박막층을 실시예 1과 마찬가지의 스퍼터링법으로 10ng/㎠의 부착량으로 형성하고, 주석을 광선투과율(Tr)이 14%가 되도록 형성했다. 그 이외의 조건을 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 3이라고 하고, 성능을 평가해 그 결과를 표 1에 나타낸다. 내식성 시험에서는 내식성 시험 전후의 Tr의 변화율이 2.5배를 초과하여 불충분했다.

(비교예 4)

금속 박막층을 실시예 1과 마찬가지의 스퍼터링법으로 800ng/㎠의 부착량으로 형성하고, 주석을 전광선투과율(Tr)이 15%가 되도록 형성했다. 그 이외의 조건을 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 4라고 하고, 성능을 평가해 그 결과를 표 1에 나타낸다. 전파투과성이 1.56dB로 악화되고, 절연성도 불충분한 것이 되었다. 금속의 부착량이 많아져 전파투과성이 악화된 것으로 추정된다.

(비교예 5, 6)

실시예 1과 마찬가지로 해서 절연성 금속층의 두께를 4.5nm와 108nm로 하여 각각 전광선투과율을 74%, 2.6%로 한 것을 제작해 각각 비교예 5, 6이라고 했다. 비교예 5에서는 전광선투과율이 높고, 금속광택이 불충분한 것이 되었다. 비교예 6에서는 절연성을 확보할 수 없고 전파투과성이 악화되었다.

(비교예 7)

실시예 13과 마찬가지로 진공증착기 내에서 유리피복 전극을 이용하여 플라즈마 처리를 행했지만 처리 강도를 6W·분/㎡라고 한 바 식 1을 만족하지 않고, 내식성이 불충분한 것이 되었다.

1 : 보호 수지층 2 : 절연성 금속 박막층

Claims

투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층이 이 순서대로 적층된 금속 박막 전사 재료로서: 절연성 금속 박막층의 두께(X)가 5nm~100nm이고, 전광선투과율을 Tr(%)이라고 했을 때
Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)
의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료.
투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층, 보호 수지층, 금속 박막층, 절연성 금속 박막층 및 접착제층이 이 순서대로 적층된 금속 박막 전사 재료로서: 금속 박막층의 부착량이 15ng/㎠~700ng/㎠, 절연성 금속 박막층의 두께(X)가 5nm~100nm이고, 전광선투과율을 Tr(%)이라고 했을 때
Tr≥87.522×Exp(-0.0422×X)
의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
KEC법에 의한 800MHz의 전파투과 시험에 있어서 전파의 감쇠율은 1dB 이하인 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
투명 기체에 전사한 것을 온도 85℃, 습도 85%RH의 환경 하에 48시간 노출시킨 후의 전광선투과율은 상기 환경 하에 노출시키기 전의 전광선투과율에 대하여 1~2.5배인 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 절연성 금속 박막층은 주석, 인듐, 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전광선투과율(Tr)(%)과 상기 절연성 금속 박막층의 두께(X)(nm)의 관계는
Tr≥120.52×Exp(-0.0418×X)
를 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 금속 박막 전사 재료의 제조 방법으로서: 투명 기재 필름의 적어도 편면에 이형 수지층과 보호 수지층을 적층하고, 이 보호 수지층의 표면에 감압 하에서의 플라즈마 처리에 의해 표면 처리를 행하고, 그 위에 절연성 금속 박막층을 형성하고, 상기 절연성 금속 박막층 상에 접착성 수지층을 적층하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 감압 하에서의 플라즈마 처리에 의해 절연성 금속 박막과 동종의 금속을 상기 보호 수지층 상에 15ng/㎠~700ng/㎠적층하는 것을 특징으로 하는 금속 박막 전사 재료의 제조 방법.