DE69021378T2

DE69021378T2 - Laminierter harzfilm mit metallaussehen.

Info

Publication number: DE69021378T2
Application number: DE69021378T
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Kinsen; Katsura Ochi; Yasuaki Oonishi
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2010-01-09
Also published as: EP0465648A1; EP0465648A4; EP0465648B1; WO1991010562A1; DE69021378D1

Description

Die Erfindung betrifft einen laminierten Harzfilm mit metallischem Aussehen und insbesondere einen laminierten Harzfilm mit metallischem Aussehen, der einem Substrat ein schönes Ornament mit Metallton verleihen kann, wenn er auf dem gewünschten Substrat mit einem Klebstoff oder einem druckempfindlichen Klebstoff oder durch thermische Laminierung oder dergleichen aufgebracht worden ist.
Als Harzfilme mit metallischem Aussehen (nachstehend manchmal als Metalltonfilme bezeichnet) sind bereits solche bekannt, die aus einem Harzfilm, beispielsweise einem Polyesterfilm, einem Acrylfilm, einem Polyvinylchloridfilm oder dergleichen, zusammengesetzt sind und auf deren Oberfläche eine dünne Metallschicht durch ein Verfahren der Abscheidung, des Aufspritzens oder dergleichen gebildet worden ist. Sie werden hauptsächlich für Dekorationszwecke und dergleichen eingesetzt.
Im Falle von Metalltonfilmen, hergestellt unter Verwendung eines Polyester-Harzfilms als Harzfilm, bestehen - obgleich im allgemeinen die Bindung zwischen der Metallschicht und dem Polyesterfilm relativ gut ist - dahingehend Nachteile, daß das Polyesterharz für Außenzwecke ungeeignet ist, da es eine schlechte Witterungsbeständigkeit hat, und daß der Polyester- Harzfilm sehr hart ist. Daher kann er schlecht gekrümmten Oberflächen folgen, was dazu führt, daß er nicht auf gekrümmten Oberflächen befestigt werden kann.
Weiterhin weist im Falle von Metalltonfilmen, hergestellt unter Verwendung eines Acrylharzfilms, das Acrylharz die spezielle Eigenschaft auf, daß es bei erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit die Tendenz eines Verlusts der Flexibilität hat. Es ist daher unmöglich, daraus Metalltonfilme herzustellen, die sowohl eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit (Lösungsmittelbeständigkeit) als auch Flexibilität haben.
Weiterhin können im Falle von Metalltonfilmen für die Außenverwendung, die unter Verwendung eines Polyvinylchlorid-Harzfilms hergestellt worden sind, den Filmen Witterungsbeständigkeit, Flexibilität und Lösungsmittelbeständigkeit verliehen werden, indem ihre Zusammensetzung auf verschiedene Weise eingestellt wird, um ihre Eigenschaften zu modifizieren. In diesem Falle kann aber im allgemeinen die Bindung an die Metallschicht nur schwierig erhalten werden, und aus diesem Grunde tritt das Problem auf, daß ein Abblättern bzw. Abschälen der Metallschicht erfolgt, und zwar insbesondere dann, wenn die Verwendung im Freien erfolgt. Es können auch einige andere Probleme auftreten. Weiterhin tritt bei Verwendung in der Außenluft die Erscheinung auf, daß die Metallschicht durch die Salzsäure, die durch die Zersetzung des Polyvinylchloridharzes gebildet wird, korrodiert und zerstört wird, was dazu führt, daß keine Metalltonfilme für Außenzwecke mit guter Witterungsbeständigkeit bei den derzeitigen Bedingungen erhalten werden können.
Andererseits sind schon mehrere Versuche unternommen worden, um die oben genannten Defekte zu vermeiden, die mit der Verwendung von Polyvinylchloridharzen einhergehen.
Die JP-A-55-158962 betrifft ein laminiertes Material zur Kontrolle des Sonnenlichts, umfassend einen transparenten Grundfilm, auf dessen einer Oberfläche eine durchscheinende aufgedampfte Metallschicht vorgesehen ist und bei dem auf der aufgedampften Metallschicht eine Überzugsschicht aus einem durch Ultraviolettlicht härtbaren Harz-Anstrichmittel vorgesehen ist. In dieser Druckschrift findet sich aber kein konkreter Hinweis auf die Art des verwendeten Polyurethanharzes.
Die JP-A-58-42627 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von Metall auf Polyvinylchlorid-Harzgegenständen, bei dem man auf einer Oberfläche eines Polyvinylchlorid-Harzgegenstandes eine gehärtete Filmschicht aus einer kationisch polymerisierbaren Harzmasse vorsieht, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht härtet. Es wird eine Metallabscheidung auf einer Oberfläche des Films durchgeführt. Die JP-A-51-140965 beschreibt eine Primermasse zur Metall-Vakuumabscheidung, die ein Aminoalkylsilan und ein filmbildendes Harz enthält.
Jedoch wurden bei dem oben vorgeschlagenen Verfahren und der oben vorgeschlagenen Masse keinerlei Erwägungen bezüglich der Witterungsbeständigkeit durchgeführt, da beide nicht für die Außenverwendung vorgesehen waren. Auch die Bedruckbarkeit wurde nicht in Erwägung gezogen. Der nach dem obigen Vorschlag hergestellte Metalltonfilm hat nämlich den Fehler, daß in der Metallschicht feine Risse auftreten, wenn ein Druckfarben-Klärmittel oder dergleichen auf die Oberflächen-Harz schicht aufgedruckt wird und sodann getrocknet wird. Vermutlich tritt dies deswegen auf, weil die Metallschicht nicht vollständig der Verformung der Harzschicht aufgrund des Erhitzens oder dergleichen folgen kann, wenn zum Trocknen erhitzt wird.
Weiterhin unterliegt im Falle, daß Metalltonfilme für Außenzwecke hergestellt werden, die eine Zwischenbindungsschicht zwischen der Oberflächen-Harzschicht und einer Metallschicht haben, insbesondere dann, wenn ein flexibles Harz in der Oberflächen-Harzschicht verwendet wird, die Oberflächen-Harzschicht einer Dehnung oder Deformierung, die auf eine angelegte Spannung oder ein angelegtes Erhitzen oder auf Lösungsmittel, die während der Herstellungsverfahren, bei denen die Zwischenbindungsschicht und die Metallschicht miteinander verbunden werden, zurückzuführen sind. Dies führt zum Auftreten von Rissen der Metallschicht oder manchmal zu einem Bruch der Oberflächen-Harzschicht. Es tritt daher das Problem auf, daß es schwierig ist, stabile Metalltonfilme für Außenzwecke herzustellen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen Metalltonfilm auf der Grundlage eines Polyvinylchlorid-Harzfilms bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Integrität des Polyvinylchlorid-Harzfilms und der Metallschicht hat, der an keinen Korrosions- und Zersetzungserscheinungen der Metallschicht leidet, der eine genügende Witterungsbeständigkeit, selbst bei Außenverwendung, zeigt, der eine genügende Flexibilität besitzt, um an gekrümmten Oberflächen befestigt zu werden, der hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie der Lösungsmittelbeständigkeit, der Warmwasserbeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, sich ausgezeichnet verhält und der das Aufdrucken von verschiedenen Arten schöner Bedruckungen gestattet.
Gegenstand der Erfindung ist ein laminierter Harzfilm mit metallischem Aussehen, enthaltend:
(a) einen Polyvinylchlorid-Harzfilm mit einer Gesamt- Lichtdurchlässigkeit von mindestens 30% und einer Zugfestigkeit bei 5% Dehnung von nicht höher als 2 kg/cm;
(b) eine Polyurethan-Harzschicht, die auf eine Oberfläche des Harzfilms auflaminiert ist und die eine Gesamt- Lichtdurchlässigkeit von mindestens 30%, eine Zugfestigkeit bei 100% Dehnung im Bereich von 50 bis 550 kg/cm und eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 100 um hat; und
(c) eine Metallschicht mit einer Dicke von 5 10&supmin;&sup9;m bis 2 10&supmin;&sup7;m, die auf der Polyurethan-Harzschicht gebildet ist und daran haftet.
Die Erfindung stellt weiterhin einen laminierten Harzfilm mit metallischem Aussehen bereit, der weiterhin
(d) eine Acrylharzschicht auf der Metallschicht des laminierten Harzfilms aufweist.
Nachstehend wird der erfindungsgemäße laminierte Harzfilm genauer erläutert.

Polyvinylchlorid-Harzfilm (a):

Bei Verwendung als Grundlage des erfindungsgemäßen laminierten Harzfilms und bei Befestigung an einem Substrat für Dekorationszwecke muß der Polyvinylchlorid-Harzfilm (a), der als Oberflächen-Harzschicht dient, eine genügende Transparenz aufweisen, daß der Metallglanz der Metallschicht, die durch die später beschriebene Polyurethan-Harzschicht gebunden ist, hindurchscheint. Er hat eine gesamte Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 30%, vorzugsweise nicht weniger als 40% und mehr bevorzugt nicht weniger als 50%.
Es ist weiterhin zweckmäßig, daß der Polyvinylchlorid-Harzfilm (a) eine genügende Flexibilität besitzt, daß er der Oberfläche eines Substrats, an dem er befestigt wird, selbst dann folgen kann, wenn die Oberfläche unregelmäßig ist. Der Harzfilm (a) sollte daher eine Zugfestigkeit bei 5% Dehnung im Bereich von nicht höher als 2 kg/cm, vorzugsweise 1,9 bis 0,2 kg/cm und mehr bevorzugt 1,8 bis 0,4 kg/cm, haben.
Weiterhin ist die Dicke des Polyvinychlorid-Harzfilms (a) nicht besonders beschränkt, sondern sie kann je nach dem Zweck, für den der erfindungsgemäße laminierte Harzfilm verwendet wird, variiert werden. Zweckmäßigerweise liegt die Dicke im Bereich von im allgemeinen 20 bis 200 um, vorzugsweise 25 bis 170 um und mehr bevorzugt 30 bis 150 um.
Das Polyvinylchloridharz, das zur Bildung des Harzfilms (a) mit den vorgenannten Eigenschaften verwendet wird, schließt Homopolymere von Vinylchlorid und Copolymere, bestehend aus Vinylchlorid als Hauptkomponente und ein oder mehreren anderen damit copolymerisierbaren Monomeren, mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 3000, vorzugsweise etwa 350 bis etwa 2500 und mehr bevorzugt etwa 400 bis etwa 2000, ein. Gegebenenfalls werden ein Weichmacher, ein oder mehrere andere Harze zur Modifizierung und dergleichen eingemischt, so daß die oben genannten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.
Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, sind Olefinmonomere, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen usw.; Diene und Vinylacetylenderivate, wie beispielsweise Butadien, Chlorbutadien, Pentadien; halogenierte Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid usw.; (Meth)acrylsäureester-Monomere, wie beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat usw.; Vinylestermonomere, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat usw.; Vinylethermonomere, wie beispielsweise Methylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Phenylvinylether, Allylvinylether usw.; Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinylstyrol, Chlorstyrol, Vinylphenol usw. Diese können entweder einzeln eingesetzt werden, oder es können zwei oder mehrere davon in Kombination verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß in dem Copolymeren das Vinylchlorid mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Mol-% und mehr bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-%, einnimmt und daß der Rest aus dem oben genannten copolymerisierbaren Monomeren besteht.
Als Weichmacher, die zugemischt werden können, können gleichfalls diejenigen eingesetzt werden, die üblicherweise in Polyvinylchloridharzen verwendet werden. Als Beispiele können flüssige Polyester-Weichmacher, abgeleitet von einer zweibasischen C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Säure und einem zweiwertigen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkohol, genannt werden. Spezielle Beispiele für einen solchen flüssigen Polyester-Weichmacher sind flüssige Polyester-Weichmacher, erhalten durch Umsetzung von ein bis drei Arten von zweibasischen Säuren, ausgewählt unter zweibasischen C&sub4;-Cl&sub5; Säuren, wie Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw., mit ein bis fünf Arten von zweiwertigen Alkoholen, ausgewählt aus zweiwertigen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylglykol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,5-Pentandiol usw., und einem Kettenstopper, der richtig aus beispielsweise Essigsäure, Kokosnußölfettsäure, n-Octylalkohol und n-Decylalkohol ausgewählt ist, genannt werden. Derartige flüssige Polyester-Weichmacher können einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele für weitere Weichmacher für Vinylchloridharze sind Phthalsäurederivate, wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-octylphthalat, höhere Alkoholphthalate, Diisooctylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Diundecylphthalat, Di(heptylnonylundecyl)phthalat, Benzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Di-n-alkylphthalate, Di-n-isoalkylphthalate usw.; Isophthalsäurederivate, wie beispielsweise Dimethylisophthalat, Di-(2-ethylhexyl)isophthalat, Diisooctylisophthalat usw.; Tetrahydrophthalsäurederivate, wie beispielsweise Di- (2-ethylhexyl)tetrahydrophthalat, Di-n-octyltetrahydrophthalat, Diisodecyltetrahydrophthalat, C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkyltetrahydrophthalat usw.; Adipinsäurederivate, wie beispielsweise Di-n- butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Benzyloctyladipat, Di(butoxyethoxyethyl)adipat; Azelainsäurederivate, wie beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)azelat, Diisooctylazelat, Di-2-ethylhexyl-4-thioazelat; Sebacinsäurederivate, wie beispielsweise Di-n-butylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)sebacat usw.; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Di-n-butylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat usw.; Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Di-n-butylfumarat, Di-(2- ethylhexyl)fumarat usw.; Trimellithsäurederivate, wie beispielsweise Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat, Tri-n-octyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat usw.; Zitronensäurederivate, wie beispielsweise Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltriethylcitrat usw.; Itaconsäurederivate, wie beispielsweise Monomethylitaconat, Monobutylitaconat, Dimethylitaconat usw.; Ölsäurederivate, wie beispielsweise Butyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat, Glycerylmonooleat usw.; Ricinolsäurederivate, wie beispielsweise Methylacetylacetylricinolat, Butylacetylricinolat, Glycerylmonoricinolat usw.; Stearinsäurederivate, wie beispielsweise n-Butylstearat, Glycerylmonostearat, Diethylenglykoldistearat usw.; und zusätzlich Diethylenglykolmonolaurat, Benzolsulfonbutyramid, Trimethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Tetra-2-ethylhexylpyromellitat, Diethylenglykoldibenzoat, Glycerinmonoacetat-chloriertes Paraffin, Epoxyderivate mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 2 bis 9% und einem Molekulargewicht von nicht höher als 1000 usw. Sie können in einer Menge im Bereich von im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 70 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylchloridharzes, eingesetzt werden.
Weiterhin können als Harze zur Modifizierung beispielhaft Ethylen/Vinylester-Harze, Acrylharze, Urethanharze, Polyesterharze usw. genannt werden. Diese können in einer Menge im Bereich von im allgemeinen 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylchloridharzes, eingesetzt werden.
Das Polyvinylchloridharz kann gewünschtenfalls mit einem beliebigen, an sich bekannten Additiv, das üblicherweise für Polyvinylchloridharze verwendet wird, vermischt werden. Beispiele hierfür sind Stabilisatoren, wie beispielsweise Calciumzink-Stabilisator (CZ-19J, hergestellt von Katsuta Kako Co., Ltd.), Zinn-Stabilisator (181 FSJ, hergestellt von Katsuta Kako Co., Ltd.), Bariumzink-Stabilisator (BZ5IJ, hergestellt von Katsuta Kako Co., Ltd.) und Bleistearat-Stabilisator (Pb-St, hergestellt von Kosei Co., Ltd.); Antioxidantien, wie beispielsweise Monophenol-Antioxidans (Yoshinox BHT, hergestellt von Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), Amin-Antioxidans (Yoshinox EQ, hergestellt von Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) und Polyphenol-Antioxidans (Ilganox 1010, hergestellt von Ciba-Geigy); Schmiermittel bzw. Gleitmittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstoff-Schmiermittel (Ac-6A, hergestellt von Allied Chemical), Fettsäure-Schmiermittel (F-3, hergestellt von Kawaken Fine Chemicals), Fettsäureester- Schmiermittel (Hoechst Waxoop, hergestellt von Hoechst Japan) und aliphatischer Alkohol-Schmiermittel (Alcohol 86, hergestellt von Kao Soap); sowie beispielsweise Phthalsäure-Weichmacher (DOP, hergestellt von Sanken Kako Co., Ltd.); Ultraviolettlicht-Absorbentien, wie beispielsweise Benzotriazol- Ultraviolettlicht-Absorber (Tinubin P, Tinubin 326, 327, hergestellt von Ciba-Geigy) und Hydroxybenzophenon-Ultraviolettlicht-Absorber (Cyasoap UV-9, hergestellt von American Cyanamide), in den üblicherweise verwendeten Mengen.
Als Polyvinylchloridharz, das geeigneterweise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, kann eine halbharte Polyvinylchlorid-Harzmasse, beschrieben in der JP-A-60-195146, mit einer Fließspannung im Bereich von 1 bis 6 kg/cm² und mit folgender Zusammensetzung genannt werden:
(A) 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchloridharzes, das nicht mehr als 20 Gew.-% einer Copolymerisationskomponente enthalten darf;
(B) 1 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polyester-Weichmachers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 1500 und 0 bis 10 Gew.-Teile eines weiteren Weichmachers für Polyvinylchloridharze; und
(C) 5 bis 20 Gew.-Teile eines Ethylen/Vinylester-Copolymeren.
Ein weiteres Beispiel ist eine halbharte Polyvinylchlorid- Harzmasse, beschrieben in der JP-PS-63-24619 (US-PS 4 670 490) mit einer Fließspannung im Bereich von 1 bis 5 kg/cm² und mit folgender Zusammensetzung:
(A) 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorids, das nicht mehr als 20 Gew.-% einer Copolymerisationskomponente enthalten darf;
(B) 10 bis 80 Gew.-Teile eines flüssigen Polyester- Weichmachers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 1500 und 0 bis 10 Gew.-Teile eines weiteren Weichmachers für Polyvinylchloridharze; und
(C) ein niedermolekulares (Meth)acrylharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1500 bis 5000, das bei 23ºC fest ist, in einer Menge von 0,2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der oben genannten Weichmacher (B).
Als ein mehr bevorzugtes Polyvinylchloridharz, das für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, kann ein halbhartes Polyvinylchloridharz, beschrieben in der JP-A-60-195147, genannt werden, das eine Fließspannung im Bereich von 1 bis 6 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 5 kg/cm² und mehr bevorzugt 1,2 bis 4,5 kg/cm², hat und das die folgende Zusammensetzung aufweist:
(A) 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorids, das nicht mehr als etwa 20 Gew.-% einer Copolymerisationskomponente enthalten darf;
(B) 1 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polyester-Weichmachers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht niedriger als 1500 und 0 bis 10 Gew.-Teile eines anderen Weichmachers für Polyvinylchloridharze; und
(C) einen Ethylen/Vinylester eines gesättigten Carbonsäure/Kohlenmonoxid-Copolymeren in einer Menge von 45 bis 350 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorgenannten Weichmacher (B).
Nachstehend wird die bevorzugte halbharte Polyvinylchlorid- Harzzusammensetzung genauer beschrieben.
Das Polyvinylchlorid (A), das in der vorgenannten halbharten Polyvinylchlorid-Harzzusammensetzung verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und alle beliebigen Polyvinylchloridharze, die bislang für Verformungszwecke eingesetzt worden sind, können verwendet werden. Als Beispiel kann ein Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 600 bis 3000, bevorzugt etwa 700 bis etwa 2000, mehr bevorzugt etwa 800 bis etwa 1800 und besonders bevorzugt etwa 1200 bis etwa 1600, genannt werden.
Weiterhin kann das vorgenannte Polyvinylchlorid (A) ein Homopolymeres von Vinylchlorid oder ein Copolymeres, enthaltend bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis etwa 6 Gew.-%, einer Copolymerisationskomponente, sein. Beispiele für solche Copolymerisationskomponenten sind Vinylmonomere, wie Olefinmonomere, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen usw.; Diene, wie beispielsweise Butadien, Chlorbutadien, Pentadien usw. und Vinylacetylenderivate; halogenierte Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid usw.; (Meth)acrylsäureester-Monomere, wie beispielsweise Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat usw.; Vinylestermonomere, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat usw.; Vinylethermonomere, wie beispielsweise Methylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Phenylvinylether, Allylvinylether usw.; Styrolderivate, wie beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinylstyrol, Chlorstyrol, Vinylphenol usw.
Das oben beschriebene Polyvinylchlorid kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, oder es kann ein Handelsprodukt eingesetzt werden. Als Beispiele können handelsübliche Vinylchloridharze, wie Zeon 121, Zeon 131, Zeon 25, Zeon 135J (Vinylchloridharze, Produkte von Nippon Zeon Co., Ltd.), Vinica P-440, Vinica P-400 (Vinylchloridharze, Produkte von Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.), Sumilit PX (Vinylchloridharz, Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen, genannt werden.
Die Weichmacher (B), die in den vorgenannten halbharten Polyvinylchlorid-Harzzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen 5 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.- Teile und mehr bevorzugt 20 bis 50 Gew.-Teile, eines Polyester-Weichmachers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht niedriger als etwa 1500, vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 6000, mehr bevorzugt etwa 1500 bis etwa 4000 und besonders bevorzugt etwa 2000 bis etwa 4000, und 0 bis 10 Gew.- Teile, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 3 bis 7 Gew.-Teile, eines anderen Weichmachers für Vinylchloridharze. Die Gew.-Teile für die vorgenannten Weichmacher beziehen sich auf 100 Gew.-Teile des vorgenannten Polyvinylchlorids.
Beispiele für den flüssigen Polyester-Weichmacher sind flüssige Polyester-Weichmacher, erhalten durch Umsetzung von ein bis drei Arten von zweibasischen Säuren, ausgewählt aus zweibasischen C&sub4;-C&sub1;&sub5;-Säuren, wie Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw., mit ein bis fünf Arten von zweiwertigen Alkoholen, ausgewählt aus zweiwertigen C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkoholen, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylglykol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,5-Pentandiol usw., und einem Kettenstopper, richtig ausgewählt aus beispielsweise Essigsäure, Kokosnußölfettsäure, n-Octylalkohol und n-Decylalkohol, genannt werden. Unter dem Ausdruck "flüssig" in dem Ausdruck "flüssiger Polyester-Weichmacher" soll eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25ºC von 50.000 Pa s (500.000 Poise) oder weniger, gemessen mit einem BH-Rotationsviskometer, verstanden werden. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Polyester-Weichmacher (Mn) sind Werte, die durch GPC-(Gelpermeationschromatographie-) Verfahren gemessen und umgerechnet wurden.
Solche Polyester-Weichmacher sind im Handel erhältlich. Beispiele hierfür sind PN-150, PN-260, PN-446 (Polyester-Weichmacher, Produkte von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), NS-3700 (Polyester-Weichmacher, Produkt von Dainippon Seika Kogyo Co., Ltd.), P-204N, P-29 (Polyester-Weichmacher, Produkte von Dai-Nippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), G-25, G-40 (Polyester-Weichmacher, Produkte von Rohm & Haas Co.), SP-171, DIDA, SP-501, SP-115S (Polyester-Weichmacher, Produkte von Sanken Kako Co., Ltd.), Kodaflex NP-10 (Polyester-Weichmacher, Produkt von Eastman Chemical Products Co.), Flexol P-2H (Polyester-Weichmacher, Produkt von Union Carbide Corp.), Edenol 1200 (Polyester-Weichmacher, Produkt von Henkel Co.), Rheoplex 100, Rheoplex 110, Rheoplex 220 (Polyester-Weichmacher, Produkte von Ciba-Geigy) usw. Diese Polyester-Weichmacher können einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
In der oben genannten Zusammensetzung kann eine kleine Menge, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-Teile, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid eines anderen Weichmachers für Vinylchloridharze in Kombination verwendet werden. Beispiele für solche anderen Weichmacher für Vinylchloridharze sind die folgenden Weichmacher: Phthalsäurederivate, beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-octylphthalat, höhere Alkoholphthalate, Diisooctylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Diisodecylphthalat, Ditridecylphthalat, Diundecylphthalat, Di(heptylnonylundecyl)phthalat, Benzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dinonylphthalat, Di-n-alkylphthalate, Di-n-isoalkylphthalate usw.; Isophthalsäurederivate, beispielsweise Dimethylisophthalat, Di- (2-ethylhexyl)isophthalat, Diisooctylisophthalat usw.; Tetrahydrophthalsäurederivate, beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)tetrahydrophthalat, Di-n-octyltetrahydrophthalat, Diisodecyltetrahydrophthalat, C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkyltetrahydrophthalat usw.; Adipinsäurederivate, beispielsweise Di-n-butyladipat, Di-(2- ethylhexyl)adipat, Diisodecyladipat, Benzyloctyladipat, Di- (butoxyethoxyethyl)adipat; Azelainsäurederivate, beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)azelat, Diisooctylazelat, Di-2-ethylhexyl-4-thioazelat; Sebacinsäurederivate, beispielsweise Di- n-butylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)sebacat usw.; Maleinsäurederivate, beispielsweise Di-n-butylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat usw.; Fumarsäurederivate, beispielsweise Di-n- butylfumarat, Di-(2-ethylhexyl)fumarat usw.; Trimellithsäurederivate, beispielsweise Tri-(2-ethylhexyl)trimellitat, Tri- n-octyltrimellitat, Triisodecyltrimellitat usw.; Zitronensäurederivate, beispielsweise Triethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltriethylcitrat usw.; Itaconsäurederivate, beispielsweise Monomethylitaconat, Monobutylitaconat, Dimethylitaconat usw.; Ölsäurederivate, beispielsweise Butyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat, Glycerylmonooleat usw.; Ricinolsäurederivate, beispielsweise Methylacetylacetylricinolat, Butylacetylricinolat, Glycerylmonoricinolat usw.; Stearinsäurederivate, beispielsweise n-Butylstearat, Glycerylmonostearat, Diethylenglykoldistearat usw.; und zusätzlich Diethylenglykolmonolaurat, Benzolsulfonbutyramid, Trimethylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Tetra-2-ethylhexylpyromellitat, Diethylenglykoldibenzoat, Glycerinmonoacetatchloriertes Paraffin, Epoxyderivate mit einem Oxiran-Sauerstoffgehalt von 2 bis 9% und einem Molekulargewicht von nicht höher als 1000 usw.
In der vorgenannten halbharten Polyvinylchlorid-Harzmasse wird der Ethylen/Vinylester eines gesättigten Carbonsäure/Kohlenmonoxid-Copolymeren (C) in einer Menge von 45 bis 350 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-% und mehr bevorzugt 55 bis 250 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Weichmacher (B), zusammen mit dem Polyvinylchlorid (A) und den Weichmachern (B) verwendet.
Als Beispiele für den Vinylester der gesättigten Carbonsäure, der das vorgenannte Copolymere darstellt, können Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylversatat, Vinylstearat usw., genannt werden. Unter diesen wird Vinylacetat bevorzugt.
Der Anteil der Monomeren in dem Copolymeren ist keinen strengen Begrenzungen unterworfen, sondern kann im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, Ethylen : 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, Vinylester der gesättigten Carbonsäure : 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, Kohlenmonoxid liegen.
Solche Copolymeren sind als solche bekannt, und sie können nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der JP-PS 55- 50063 (= US-PS 3 780 140) beschrieben wird. Sie können ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 600 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2000 und mehr bevorzugt 800 bis 1800, haben. Handelsprodukte, wie beispielsweise Zeon 135J, Zeon 38J (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) usw., können verwendet werden.
Weiterhin kann die vorgenannte halbharte Polyvinylchlorid- Harzzusammensetzung gewunschtenfalls: (D) ein niedermolekulares Acrylharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 50.000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 40.000 und mehr bevorzugt etwa 2500 bis 30.000, das bei 23ºC fest ist, in einer Menge im Bereich von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 7 bis etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylchlorid (A), enthalten.
Ein solches niedermolekulares (Meth)acrylharz kann ohne weiteres durch Polymerisation von mindestens einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylester der (Meth)acrylsäure, gewünschtenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, hergestellt werden. Es ist zweckmäßig, daß das (Meth)acrylharz eine Glasübergangstemperatur (Tg) von im allgemeinen nicht niedriger als 30ºC, vorzugsweise nicht niedriger als 35ºC, hat.
Als Herstellungsverfahren für die Filme unter Verwendung des oben beschriebenen Polyvinylchloridharzes kann ein an sich bekanntes Verfahren verwendet werden. So kann beispielsweise ein Film mit gewünschter Dicke dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung, die die Harzkomponente enthält, einem Gießfilm-Formverfahren unterwirft, beispielsweise einem Gießverfahren oder einem Beschichterverfahren unter Verwendung eines Unterstützungsfilms als Träger. Beispiele für die bei dieser Gelegenheit verwendeten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylenchlorid, Dimethylformamid, Alkohole usw.
Bei dem oben erläuterten Herstellungsverfahren dient der Unterstützungsfilm als Träger zur Fixierung der jeweiligen Schichten in dem Metalltonfilm bei den einzelnen, später beschriebenen Stufen. Zur gleichen Zeit dient er als Schutzschicht für die Oberflächen-Harzschicht, wodurch es ermöglicht wird, den vorgenannten Metalltonfilm für die Außenverwendung leicht und mit Sicherheit herzustellen, wobei gleichzeitig in jeder Stufe wirksam verhindert wird, daß die Oberfläche aufgrund von äußeren Faktoren beschädigt wird.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei dem vorgenannten Herstellungsverfahren erforderlichenfalls eine Stufe der Bildung von ein oder mehreren anderen Schichten, wie einer OberflächenÜberzugsschicht und dergleichen, zugefügt werden kann.

Polyurethan-Harzschicht (b):

Als Polyurethanharz, das auf eine Oberfläche des vorgenannten Polyvinylchlorid-Harzfilms (a) auflaminiert wird, wird ein solches verwendet, das eine Gesamtdurchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 30%, vorzugsweise nicht weniger als 40% und mehr bevorzugt nicht weniger als 50%, und eine Zugfestigkeit bei 100% Dehnung im Bereich von 50 bis 550 kg/cm, vorzugsweise 60 bis 450 kg/cm und mehr bevorzugt 70 bis 350 kg/cm, hat. Seine Art ist keinen engen Begrenzungen unterworfen, und es kann innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden, sofern den oben genannten Voraussetzungen genügt wird.
Als Isocyanatkomponente für die Herstellung des Polyurethanharzes, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, können aliphatische, alicyclische, aromatische oder auch ihre gemischten Polyisocyanatverbindungen verwendet werden. Speziellere Beispiele sind die sogenannten aromatischen multifunktionellen Isocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Transcyclohexan-1,4-diisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat usw.; Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylbutandiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Lysinestertriisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat,1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctan, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat usw.
Es können auch Dimere (Uretidione), Trimere (Isocyanurate) und modifizierte Produkte, wie mit Carbodiimid modifizierte Produkte, mit Allophanat modifizierte Produkte, mit Biuret modifizierte Produkte, mit Harnstoff modifizierte Produkte und mit Urethan modifizierte Produkte, der vorgenannten Isocyanatkomponenten oder blockierte Isocyanate davon genannt werden. Sie können entweder einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden. Insbesondere können mit Vorteil Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Methylendiphenyldiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Lysinestertriisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyloctan, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat usw., mit ausgezeichneter Vergilbungsbeständigkeit verwendet werden.
Andererseits, als Polyolkomponente, können auch monomere oder polymere Polyole, die allgemein zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele sind monomere Diole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Bisphenol, Bishydroxyethoxybenzol, Neopentylglykol, Triethylenglykol, hydriertes Bisphenol A usw.; polymere Polyole, wie beispielsweise Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Acrylpolyole, Butadienpolyole, phenolische Polyole, Epoxypolyole usw. Spezielle Beispiele für die polymeren Polyole sind Polyetherdiole, hergestellt unter Verwendung von Wasser als Initiator, Propylenglykol, Ethylenglykol, Kaliumhydroxid oder Alkylenoxid, Polycarbonatdiole, hergestellt unter Verwendung von 1,6-Hexandiol, Phosgen, Ethylencarbonat und 1,6-Hexandiol, und Polyethylenadipat, hergestellt durch Kondensation unter Wasserentzug von Adipinsäure und Ethylenglykol. Zusätzlich zu derartigen bifunktionellen Alkoholen können polyfunktionelle Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Diglycerin usw., verwendet werden. Weiterhin können Polyole mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, zum Beispiel ein Polyesterdiol, synthetisiert unter Verwendung einer Polycarbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, zum Beispiel Maleinsäure, Itaconsäure oder dergleichen, als Teil der Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyurethanharze mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung verwendet werden.
Die Polyolkomponente, die vorteilhafterweise erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Acrylpolyole, Polyesterpolyole usw. einschließen.
Die Herstellung des Polyurethanharzes aus der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente, wie oben beschrieben, kann durch ein an sich bekanntes Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann im allgemeinen ein Verfahren, bei dem die Komponenten in einem Lösungsmittel zum Vermischen, wie Dimethylformamid, Methylethylketon oder dergleichen, in einem Polymerisationstank unter Erhitzen und Rühren polymerisiert werden, angewendet werden, und das angestrebte Harz kann durch Kontrolle der Temperatur, der Zeit und dergleichen erhalten werden.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß möglich, Polyurethanharze dadurch herzustellen, daß man ein Isocyanat-terminiertes Präpolymeres aus den vorgenannten Isocyanat- und Polyolkomponenten im voraus herstellt und sodann das Präpolymere mit einem Kettenextender umsetzt. Als Kettenextender können beispielsweise mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Hydrochinondiethylolether usw.; Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Isophorondiamin, Cyclohexylmethandiamin, 3,3-Dichlor-4,4,-diaminodiphenylmethan, Diphenylmethanamin, m-Phenylendiamin usw.; modifizierte Produkte von Isocyanat, wie das Dimere von Tolylendiisocyanat, das Harnstoff-modifizierte Produkt von Isocyanat, das Harnstoff-modifizierte Produkt von Isocyanat usw.; und dergleichen genannt werden. Hier spielen trifunktionelle oder höher polyfunktionelle Verbindungen auch die Rolle eines Vernetzungsmittels.
Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von im allgemeinen 300 bis 200.000, vorzugsweise 1000 bis 150.000 und mehr bevorzugt 5000 bis 100.000. Daher ist es bei der Herstellung des Polyurethanharzes möglich, das Molekulargewicht zu kontrollieren, indem man erforderlichenfalls Monoalkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol usw.; Monoamine, wie Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin usw.; Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin usw., als Kettenbeendiger verwendet.
Weiterhin kann das vorgenannte Polyurethanharz dadurch modifiziert werden, daß man es mit mindestens einem Vinylmonomeren propfpolymerisiert. Beispiele für Vinylmonomere für die Pfropfpolymerisation sind beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat usw.; N-C&sub1;-C&sub6;-Alkyl(meth)acrylamid, wie Methylolacrylamid, Butylolacrylamid usw.; C&sub2;-C&sub6;-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat usw., oder Caprolacton-modifizierte Produkte davon (beispielsweise "Praxel FM Series", hergestellt von Daicel Chemical Industry Co., Ltd.); Polyalkylenglykolmono(meth)acrylat mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 50, wie Triethylenglykolacrylat, Diethylenglykolacrylat, Propylenglykolacrylat, Hyroxypolyalkylenetherglykol-mono(meth)acrylat usw.; ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure usw.; Oxyalkylphosphat(meth)acrylat, wie Ethylenoxidphosphat(meth)acrylat, Propylenoxidphosphat(meth)acrylat usw.; Dicyclopentenyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Acrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat usw. Diese Vinylmonomeren können entweder einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Die Pfropfpolymerisation dieser Vinylmonomeren auf das Polyurethanharz kann durch an sich bekannte Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man das Polyurethanharz und das Monomere gemeinsam in Gegenwart eines Katalysators (Azobisisobutyronitril oder dergleichen) vorliegen läßt und daß man bei einer Temperatur von etwa 80ºC etwa 2 bis 3 Stunden lang unter Erhitzen und unter Atmosphärendruck umsetzt. Die Pfropfmenge des Vinylmonomeren kann je nach der Art des Vinylmonomeren, den Eigenschaften, die für das erhaltene modifizierte Polyurethanharz gefordert werden, und dergleichen variiert werden, liegt aber im allgemeinen im Bereich von bis zu 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 2 Gew.-% und mehr bevorzugt 60 bis 5 Gew.-%.
Als Beispiel für ein Polyurethanharz, das besonders zur Bildung der Polyurethan-Harzschicht (b) gemäß der Erfindung bevorzugt wird, kann ein Gemisch aus einem Vernetzungs-Pfropf- Polyurethanharz und einem Aminoharz-Vernetzungsmittel genannt werden. Das Vernetzungs-Pfropf-Polyurethanharz kann durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomer-Gemisches, enthaltend ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Vinylmonomeres, auf ein Polyurethanharz hergestellt werden. Letzteres wird unter Verwendung eines ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Polyesterdiols als Polyolkomponente hergestellt. Dieses wird unter Verwendung einer Polycarbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung als Teil der Carbonsäurekomponente synthetisiert. Es sind im Durchschnitt 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,4 bis 2,5 und mehr bevorzugt 0,5 bis 2, ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Molekül enthalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt im Bereich von 300 bis 200.000, vorzugsweise 1000 bis 150.000 und mehr bevorzugt 5000 bis 100.000.
Das vorgenannte Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere schließt die oben genannten C&sub2;-C&sub6;-Hydroxyalkylester der vorgenannten (Meth) acrylsäure oder von Caprolacton-modifizierten Produkten davon und Polyalkylenglykolmono(meth)acrylate mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 50 usw. ein. Sie können in einer Menge im Bereich von im allgemeinen 90 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 20 Mol-% und mehr bevorzugt 70 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Vinylmonomer-Gemisches, vorhanden sein.
Es wird bevorzugt, daß das Vinylmonomer-Gemisch das Carboxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, in einer Menge im Bereich von im allgemeinen 50 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 8 Mol-% und mehr bevorzugt 30 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Vinylmonomer-Gemisches, im Hinblick auf die Erhöhung der Verträglichkeit mit dem Vernetzungsmittel, um einen gleichförmigen klaren Film und dergleichen zu bilden, enthält.
Der Rest des Vinylmonomer-Gemisches kann mindestens eines der anderen oben genannten Vinylmonomeren als Vinylmonomeres, das auf das Polyurethanharz aufgepfropft wird, sein.
Geeigneterweise werden diese Vinylmonomer-Gemische in einer Menge im Bereich von im allgemeinen nicht mehr als 150 Gew.- Teilen, vorzugsweise 100 bis 1 Gew.-Teil(en) und mehr bevorzugt 70 bis 2 Gew.-Teil(en), pro 100 Gew.-Teile Polyurethanharz, auf das sie aufgepfropft werden, eingesetzt.
Die Pfropfreaktion des vorgenannten Vinylmonomer-Gemisches auf das Polyurethanharz kann nach einem an sich bekannten Pfropfpolymerisationsverfahren geschehen, indem man beispielsweise ein Gemisch aus dem Polyurethanharz und einem Vinylmonomeren einer Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines üblichen radikalischen Polymerisationsinitiators, wie Azobisisobutyronitril Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid usw., in einem inerten Lösungsmittel, je nach den Umständen, unterwirft.
Andererseits kann als Aminoharz-Vernetzungsmittel, das mit dem so hergestellten Vernetzungs-Pfropf-Polyurethanharz vermischt werden kann, beispielsweise ein Aminoharzderivat genannt werden, das dadurch erhalten wird, daß das Aminoharz, wie ein Melaminharz, Benzoguanaminharz, Harnstoffharz usw., einer Methylolierung, Methoxylierung, Butoxylierung oder dergleichen unterworfen wird.
Während die Mischmengen der Aminoharz-Vernetzungsmittel je nach den physikalischen Eigenschaften, die für das gebildete Polyurethanharz gewünscht werden, variiert werden können, ist es zweckmäßig, daß die Aminoharz-Vernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von gewöhnlich 5 bis 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-Teilen, eingesetzt werden.
Das Polyurethanharz kann mit Additiven vermischt werden, die gewöhnlicherweise auf dem technischen Gebiet von Überzugsmassen verwendet werden, wie einem Verdünnungs-Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität (beispielsweie Dimethylformamid, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Alkohole usw.), Einebnungsmitteln (beispielsweise Dimethylpolysiloxan, Fluor-enthaltende Oligomere, Acryloligomere usw.), einem thixotropen Mittel (beispielsweise Polycarbonsäuren mit einem hohen Polymerisationsgrad und ihre Salze, teilchenförmiges Siliciumdioxid, teilchenförmiges Calciumcarbonat, teilchenförmiger organischer Bentonit usw.) und dergleichen. Erforderlichenfalls kann das Polyurethanharz Katalysatoren für die Härtung, Färbemittel (Farbstoffe, allgemeine Pigmente, Perlpigmente, Metallflocken usw.), Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Antioxidantien usw. enthalten.
Weiterhin kann zur Erhöhung der Haftung zwischen den angrenzenden Schichten und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Beständigkeit gegenüber Chemikalien das Polyurethanharz mit nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 150 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Polyurethanharz, eines oder mehrerer anderer Harze mit einer Verträglichkeit damit vermischt werden. Beispiele hierfür sind Phenolharze, Furanharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Guanaminharze, Polyesterharze, Epoxyharze, Siliconharze, Polyamidharze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenchloridharze, Vinylacetatharze, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Alkydharze, Styrolharze, AS-Harze, ABS-Harze, AXS-Harze, (Meth)acrylharze, EVA-Harze, Polyamidharze, Cellulosederivate, Petroleumharze usw.
Die so weit beschriebenen Polyurethanharze können auf eine Oberfläche des vorgenannten Polyvinylchlorid-Harzfilms (a) aufgebracht werden, um eine Polyurethan-Harzfilmschicht (b) zu bilden.
Als Verfahren zur Aufbringung des Polyurethanharzes auf den Polyvinylchlorid-Harzfilm (a) kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Lösung des vorgenannten Polyurethanharzes mit geeigneter Viskosität hergestellt wird und die Lösung unter Anwendung üblicherweise verwendeter Beschichtungsverfahren, wie Sprühbeschichten, Vorhang-Fließbeschichten, Walzenbeschichter-Beschichten, Rakelbeschichten, Tauchbeschichten, Fließbeschichten, Bürstenbeschichten oder dergleichen, aufgeschichtet wird.
Obgleich die Dicke der Polyurethan-Harzschicht keinen strengen Begrenzungen unterworfen ist, kann eine zu geringe Dicke zu einem unzureichenden Schutz der damit zu beschichtenden Metallschicht, zu einer unzureichenden Bindung und zu unzureichender Witterungsbeständigkeit usw. führen. Andererseits ist eine zu große Dicke nicht nur unwirtschaftlich, sondern sie vermindert auch die Flexibilität des erhaltenen laminierten Harzfilms. Es ist daher zweckmäßig, daß die Dicke der Polyurethan-Harzschicht (b) im Bereich von im allgemeinen 0,5 bis 100 um, vorzugsweise 1 bis 30 um und mehr bevorzugt 2 bis 20 um, liegt.
Im Falle, daß das vorgenannte Vernetzungs-Propf-Urethanharz mit einem Aminoharz-Vernetzungsmittel als Polyurethanharz verwendet wird, kann die Vernetzung dadurch bewirkt werden, daß das Polyurethanharz nach dem Aufbringen auf den Polyvinylchlorid-Harzfilm (a) erhitzt wird. Diese Hitzevernetzung kann nach dem Binden der Metallschicht oder im voraus durchgeführt werden. Bei dieser Gelegenheit kann die Hitzevernetzung dadurch bewirkt werden, daß im allgemeinen auf etwa 100 bis etwa 200ºC über etwa 0,5 bis etwa 30 Stunden erhitzt wird.
Die, wie oben beschrieben, gebildete Polyurethan-Harzschicht (b) wird so ausgewählt, daß sie eine Gesamt-Durchlässigkeit für sichtbares Licht von mindestens 30%, vorzugsweise nicht weniger als 40% und mehr bevorzugt nicht weniger als 40% und am meisten bevorzugt nicht weniger als 50%, und eine Zugfestigkeit bei 100% Dehnung im Bereich von 50 bis 550 kg/cm, vorzugsweise 60 bis 450 kg/cm und mehr bevorzugt 70 bis 350 kg/cm, hat.
Es ist weiterhin zweckmäßig, daß die Polyurethan-Harzschicht (b) eine Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von im allgemeinen nicht niedriger als -60ºC, vorzugsweise nicht niedriger als -50ºC und mehr bevorzugt nicht niedriger als -40ºC, und eine Oberflächenspannung von nicht weniger als 30 dyn/cm, vorzugsweise nicht weniger als 33 dyn/cm und mehr bevorzugt nicht weniger als 35 dyn/cm, hat, um die Bindung zwischen angrenzenden Schichten zu erhöhen. Es wird auch bevorzugt, daß die Harzschicht (b) eine dreidimensional vernetzte Molekülstruktur hat, während ihre Flexibilität aufrechterhalten wird, so daß sie eine thermische Beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hat.

Metallschicht (c):

Auf die Oberfläche der vorgenannten Polyurethan-Harzschicht wird die Metallschicht (c) gebunden, um dem erfindungsgemäßen laminierten Harzfilm ein Metallton-Aussehen zu verleihen. Die Dicke der Metallschicht (c) kann im Bereich von 5 10&supmin;&sup9; bis 2 10&supmin;&sup7;m (50 bis 2000 Å), vorzugsweise 1 10 8 bis 1 10&supmin;&sup7;m (100 bis 1000 Å) und mehr bevorzugt 3 10&supmin;&sup8; bis 6 10&supmin;&sup8;m (300 bis 600 Å), liegen.
Als Verfahren zum Binden der Metallschicht in einer solchen Dicke auf die Polyurethan-Harzschicht (b) kann ein Übertragungsverfahren verwendet werden, bei dem das Polyurethanharz auf den Polyvinylchlorid-Harzfilm aufgeschichtet wird und vor dem Trocknen ein Abscheidungsfilm, bestehend aus einem Polyesterfilm, auf dem ein Metall abgeschieden worden ist (die abgeschiedene Schicht blättert leicht von dem Polyesterfilm ab), auf die Polyurethan-Harzschicht in solcher Weise auflaminiert wird, daß die metallbeschichtete Oberfläche das Polyurethanharz kontaktiert. Danach wird nur der Polyesterfilm abgezogen. Alternativ wird eine Polyurethan-Harzlösung auf die metallbeschichtete Oberfläche eines Abscheidungsfilms, bestehend aus einem Polyesterfilm mit einem darauf abgeschiedenen Metallfilm, aufgeschichtet, und es wird getrocknet. Darauf wird eine Polyvinylchlorid-Harzlösung aufgeschichtet und getrocknet. Danach wird der Polyesterfilm abgezogen. Es ist auch ein Plasmaverfahren geeignet, bei dem ein Rohmaterialgas in den Plasmazustand umgewandelt wird, um angeregte Moleküle, Atome, Ionen, Radikale, die chemisch sehr aktiv sind, um chemische Reaktionen zu fördern, herzustellen, um einen dünnen Film auf einem Substrat herzustellen. Im allgemeinen sind das Metallabscheidungsverfahren und das Aufspritzverfahren geeignet.
Die Bindung der Metallschicht auf die Polyurethan-Harzschicht (b) durch Metallabscheidung oder Aufspritzen kann durch ein an sich bekanntes Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Verfahren, wie sie in "Vakuumabscheidung" (Autoren: Siegfried-Schiller, Ulrich und Heisich, übersetzt von der Japan Vacuum Technology Co., Ltd.) und anderen Literaturstellen beschrieben werden.
Die Art des Metalls, das zur Bildung der Metallschicht (b) verwendet wird, ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen. Es kann aus einem weiten Bereich, je nach dem Anwendungszweck des laminierten Harzfilms, ausgewählt werden. Als Beispiele können Aluminium, Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Chrom, Magnesium, Zink usw. oder Legierungen aus zwei oder mehreren dieser Elemente genannt werden. Unter diesen werden Aluminium, Chrom, Nickel usw. im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit, die leichte Verformbarkeit, die Dauerhaftigkeit und dergleichen bevorzugt, während Chrom im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit besonders bevorzugt wird.

Acrylharzschicht (d):

Während der erfindungsgemäße laminierte Harzfilm den vorgenannten Polyvinylchlorid-Harzfilm (a), die Polyurethan-Harzschicht (b), die Metallschicht (c) umfaßt, kann auch eine Acrylharzschicht (d) als zusätzliche Schicht auf der Metallschicht (c) vorgesehen sein. Dies verhindert die Korrosion der Metallschicht aufgrund einer Eindringung von Feuchtigkeit von der Rückseite [die andere Oberfläche als die Seite des Polyvinylchlorid-Harzfilms (a) und des Polyurethanharzes (b)]. Hierdurch wird auch eine Übertragungszersetzung der Metallschicht in Richtung auf das Polyurethanharz verhindert, indem die Acrylharzschicht (d) an die Metallschicht gebunden und damit fixiert wird. Auf diese Weise wird es ermöglicht, verschiedene physikalische Eigenschaften, wie die Witterungsbeständigkeit usw., zu verbessern.
Das Acrylharz, das für diesen Zweck verwendet werden kann, schließt Polymere mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 98 Gew.-% und mehr bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymere, von (Meth)acryl-Monomereinheiten ein.
Als (Meth)acrylmonomeres, das zur Herstellung solcher Acrylharze verwendet wird, können beispielsweise (Meth)acrylmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Ethylenglykoldimethacrylat usw., Vinylestermonomere, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, usw. genannt werden. Sie können entweder einzeln eingesetzt werden, oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Die Acrylmonomeren können mit mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Beispiele für das Vinylmonomere sind Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure usw., und Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, wie Hydroxymethylester, Hydroxyethylester, Hydroxypropylester, Hydroxybutylester, Hydroxypentylester, Hydroxyhexylester usw., der (Meth)acrylsäure und weiterhin Epoxygruppen- und Aminogruppen-enthaltende Vinylmonomere.
Als andere Komponenten, wie oben beschrieben, können Polyvinylchlorid, Vinylchloridacetat-Copolymere, Urethanharze, Epoxyharze, Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere usw. verwendet werden.
Das auf das Metall (c) aufgebrachte Acrylharz muß im allgemeinen eine mäßige Flexibilität und Festigkeit haben und zweckmäßig ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 und vorzugsweise 50.000 bis 500.000 besitzen. Aus dem gleichen Grunde ist es zweckmäßig, daß sein Tg-Wert -50ºC bis 70ºC, vorzugsweise -30ºC bis 50ºC und mehr bevorzugt -10ºC bis 30ºC, beträgt.
Die Aufbringung eines solchen Acrylharzes auf die Metallschicht (c) kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß eine Lösung oder Dispersion des Acrylharzes mit geeigneter Viskosität hergestellt wird und daß die Lösung oder Dispersion durch Sprühbeschichten, Vorhang-Fließbeschichten, Walzenbeschichter-Beschichten, Rakelbeschichten, Tauchbeschichten, Fließbeschichten, Bürstenbeschichten oder dergleichen aufgebracht wird.
In diesem Fall kann das Acrylharz ein vernetztes, unter Nutzung funktioneller Gruppen, wie Hydroxylgruppen, die darin vorliegen, sein, oder es kann mit Färbemitteln (Farbstoffen, allgemeinen Pigmenten, Perlpigmenten, Metallflocken usw.), Ultraviolettlicht-Absorbierungsmitteln, Stabilisatoren, Harzen zur Modifizierung, je nach den Umständen, vermischt worden sein.
Die Dicke der Acrylharzschicht (d) ist keinen strengen Begrenzungen unterworfen, sondern liegt geeigneterweise im Bereich von im allgemeinen 0,5 bis 100 um, vorzugsweise 0,7 bis 30 um und mehr bevorzugt 1 bis 15 um.
Erfindungsgemäß kann eine Schicht, bestehend aus einem Harz, wie den vorgenannten Polyurethanharzen oder dergleichen, anstelle der Acrylharzschicht (d) auf der Metallschicht (c) vorgesehen sein.

Eignung:

Der erfindungsgemäße laminierte Harzfilm kann als Markierungsfilm, wie oben beschrieben, verwendet werden, indem er auf einem geeigneten Substrat fixiert wird, um diesem ein schönes Ornament mit Metallton zu verleihen.
Zu diesem Zweck kann eine Schicht eines Klebstoffs oder eines druckempfindlichen Klebstoffs auf die Oberfläche der Metallschicht (c) oder der Acrylharzschicht (d) des erfindungsgemäßen laminierten Harzfilms aufgebracht werden, und weiterhin kann ein Trennpapier auf der Schicht befestigt werden, so daß die Schicht vor einer Verunreinigung oder dergleichen bis zum Zeitpunkt der Verwendung geschützt werden kann.
Der Klebstoff oder der druckempfindliche Klebstoff, der angewendet werden kann, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, und er kann in geeigneter Weise je nach Art des Substrats, auf dem er befestigt werden soll, ausgewählt werden. Im allgemeinen werden solche mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit bevorzugt. Als Beispiele können Kautschukklebstoffe, Acrylklebstoffe, Vinylacetatklebstoffe, Urethanklebstoffe, Siliconklebstoffe sowie in geeigneter Weise gemischte Klebstoffe davon genannt werden.
Beispiele für die vorgenannten Kautschukklebstoffe sind Naturkautschuke, Isoprenkautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuke, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere, Butylkautschuke, Polyisobutylene, Siliconkautschuke, Polyvinylisobutylether, Chloroprenkautschuke, Nitrilkautschuke usw. und Gemische davon oder solche, die mindestens einen der obigen Kautschuke als Hauptkomponente enthalten. Solche mit vernetzten Strukturen zwischen den Molekülen können bevorzugt verwendet werden.
Der Acrylklebstoff und der Vinylacetatklebstoff können beispielsweise eine Klebstoffschicht sein, die aus einem Lösungsmittelklebstoff, bestehend hauptsächlich aus einem ungesättigten Carbonsäureester-Copolymeren, gebildet ist. Besonders bevorzugt wird eine Klebstoffschicht, gebildet aus 100 Gew.-Teilen eines Lösungsmittelklebstoffs, abgeleitet von 99,9 bis 85 Gew.-Teilen eines ungesättigten Carbonsäureester- Monomeren und 0,1 bis 15 Gew.-Teilen eines Vinylmonomeren mit einer vernetzenden funktionellen Gruppe, und einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht höher als -20ºC; 70 bis 400 Gew.-Teilen eines Detergens; und 0,01 bis 20 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, das sich mit der vorgenannten vernetzenden funktionellen Gruppe vernetzen kann.
Als Beispiele für das ungesättigte Carbonsäureester-Monomere zur Herstellung des Copolymeren, das den vorgenannten Klebstoff darstellt, können (Meth)acrylsäureester-Monomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat usw., und Vinylestermonomere, wie Vinylacetat, Vinylpropionat usw., genannt werden.
Als Beispiele für Vinylmonomere mit einer vernetzenden funktionellen Gruppe zum Erhalt der vorgenannten Polymeren können Carboxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure usw., und Hydroxylgruppen-enthaltende Vinylmonomere, wie Hydroxymethylester, Hydroxyethylester, Hydroxypropylester, Hydroxybutylester, Hydroxypentylester, Hydroxyhexylester usw., der Acrylsäure, Hydroxymethylester, Hydroxyethylester, Hydroxypropylester, Hydroxybutylester, Hydroxypentylester, Hydroxyhexylester usw. der Methacrylsäure und weiterhin Epoxygruppen- und Aminogruppen-enthaltende Vinylmonomere genannt werden.
Als Lösungsmittel werden Ethylacetat, Toluol, Aceton, Isopropylalkohol usw. bevorzugt.
Als Vernetzungsmittel können organische multifunktionelle Isocyanatverbindungen genannt werden. Spezielle Beispiele hierfür sind die sogenannten aromatischen multifunktionellen Isocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Triisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat usw., Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylbutandiisocyanat usw.
Die Glasübergangstemperaturen Tg der vorgenannten Copolymeren wurden nach dem nachstehenden Meßverfahren gemessen.
Etwa 10 mg einer Harzlösungsprobe werden in eine Zelle eingewogen und 2 Stunden lang bei 100ºC getrocknet und dann als Meßprobe verwendet. Unter Verwendung eines Differential-Scanningkalorimeters Modell DT-30, hergestellt von Shimazu Seisakusho, erfolgten die Messung und die Bestimmung bei einer Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit von 20ºC/min, ausgehend von -80ºC. Die Messung wird unter Verwendung von Stickstoffgas als Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 cm³/min durchgeführt.
Beispiele für die vorgenannten Urethanklebstoffe sind solche aus hochmolekularen Verbindungen, hergestellt durch Umsetzung eines Isocyanats, wie Triphenylmethan-p,p',p"-triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat oder dergleichen, mit einer Verbindung mit einem aktivierten Wasserstoffatom, beispielsweise einem Polyester, Polyetherglykol, Polyacrylat oder Polyamid mit einem aktivierten Wasserstoffatom, Gemischen davon oder solchen Produkten, die mindestens eine der genannten Verbindungen als Hauptkomponente enthalten.
Als Siliconklebstoffe können lineare oder gepfropfte Verbindungen, enthaltend als Hauptkomponente Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan oder Organopolysiloxan, genannt werden.
Diese können auf den laminierten Harzfilm beispielsweise dadurch aufgebracht werden, daß man eine Schicht des vorgenannten Klebstoffs auf einem Trennpapier bildet, das durch Behandlung einer Polyethylenschicht eines Hochqualitätspapiers, das auf den Oberflächen mit einem mit Silicon behandelten Polyethylen- oder Polypropylenfilm, mit einem mit Silicon behandelten Polyethylenfilm oder dergleichen laminiert worden ist, und darauf den laminierten Harzfilm auflaminiert.
Der erfindungsgemäße laminierte Harzfilm kann auf einer Oberfläche eines Substrats durch ein Heißlaminierungsverfahren befestigt werden. Beispielsweise i) in dem Fall, daß eine Acrylharzschicht (d) vorliegt:
Bei der Erweichungstemperatur der Acrylharzschicht (d) wird der laminierte Harzfilm auf den Adhärend bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² unter Verwendung einer Gummiwalze oder dergleichen aufgepreßt. In einem besonderen Fall, wenn der Adhärend Aluminium ist, dann ist es bevorzugt, daß seine Oberfläche im voraus einer Formierungsbehandlung unterworfen wird, um einen Oxidfilm zu bilden, weil hierdurch der Adhäsionsgrad erhöht wird;
ii) im Falle, daß die Acrylharzschicht (d) nicht vorhanden ist:
Ein Harzsubstrat, das beim Erhitzen erweicht wird, wird als Adhärend verwendet, und es wird auch gleichfalls ein Metallsubstrat, das auf seiner Oberfläche mit einem derartigen Harz beschichtet ist, eingesetzt. Der laminierte Film wird auf das Substrat bei der Erweichungstemperatur des flarzes bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² unter Verwendung einer Gummiwalze oder dergleichen aufgepreßt.
Der erfindungsgemäße laminierte Harzfilm gestattet die Bedruckung seiner Oberflächenschicht (der Polyvinylchloridschicht), frei, wie es gewünscht wird, und er kann verschiedene Muster erhalten. Weiterhin gestattet die Verwendung von Druckf arben mit ausgezeichneter Witterungsbeständigkeit (zum Beispiel Haiesu SP Ink, Haiesu FP Ink usw., hergestellt von Nippon Carbide Industry) die Verwendung im Freien, und es kann ein Film mit einer Flexibilität und metallischem Aussehen erhalten werden, der herkömmlicherweise niemals erhalten worden ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematischer bruchstückartiger Querschnitt, der einen laminierten Harzfilm mit einem metallischen Aussehen entsprechend den Beispielen 1 bis 5 darstellt; und
Fig. 2 ist ein schematischer bruchstückartiger Querschnitt, der einen laminierten Harzfilm mit einem metallischen Aussehen entsprechend den Beispielen 6 und 7 darstellt.

Beispiel

Nachstehend wird die Erfindung genauer anhand der Beispiele erläutert.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften, die in der Beschreibung mit Einschluß der Beispiele und der Ansprüche beschrieben werden, wurden nach den unten angegebenen Verfahren gemessen.

(1) Zugtest (Messung der Zugfestigkeit bei 5% Dehnung)

Probekörper für den Zugtest wurden in der Weise hergestellt, daß Probefilme gemäß der JIS-Norm K-6734 zu der vorbestimmten Gestalt zugeschnitten wurden. Die Probekörper wurden dem Zugtest unter Verwendung einer Zug-Testvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) bei den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2ºC, in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 ± 5%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 200 mm/min, einem Dehnungsabstand von 100 mm und einer Papierlaufgeschwindigkeit von 500 mm/min unterworfen. Aus den erhaltenen Aufzeichnungen wurden die Festigkeiten bei 5% Dehnung abgelesen, und die Werte wurden als Zugfestigkeiten bei 5% Dehnung definiert.

(2) Zugtest (Messung der Zugfestigkeit bei 100% Dehnung)

Der Test erfolgte nach der JIS-Norm K-6734. Dabei wurde ein Film des Harzes für die Polyurethanschicht auf einer Glasplatte gebildet und in einem Trockner 1 Stunde lang bei 120ºC getrocknet. Filme mit einer Dicke von 10 um wurden als Proben genommen. Probekörperfilme wurden zu einer bestimmten Gestalt zugeschnitten, um Probekörper für den Zugtest herzustellen. Die Probekörper wurden dem Zugtest unter Verwendung einer Zug-Testvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) bei den Bedingungen einer Temperatur von 23 ± 2 ºC, in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 ± 5%, einer Dehnungsgeschwindigkeit von 200 mm/min, einem Dehnungsabstand von 100 mm und einer Papierlaufgeschwindigkeit von 100 mm/min unterworfen. Aus den erhaltenen Aufzeichnungen wurden die Festigkeiten bei 100% Dehnung abgelesen.

(3) Gesamt-Lichtdurchlässigkeit

Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit wurde unter Verwendung eines Haze-Meter mit Direktablesung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) gemäß der Messung der Lichtdurchlässigkeit in der JIS-Norm K-6714 gemessen.

(4) Hitzebeständigkeit der Polyurethan-Harzschicht

Die gleichen Probekörper wie beim Zugtest (2) wurden hergestellt, und die Probekörper wurden auf eine mit Melamin- Alkydharz beschichtete weiße Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Co., Ltd.; nachstehend der Einfachheit halber als weiße Platte bezeichnet) montiert. Es wurde wie folgt gemessen.
Der Test wurde unter Verwendung eines Macbeth-Spektrophotometers Color-Eye MS-2020 (hergestellt von Kollomorgen Corporation) durchgeführt. Die de-Werte entsprechend der CIE 1976 (L*a*b*) unter einer Standard-Lichtquelle C wurden für die Standardproben und für die hitzebehandelten Proben (20 Minuten lang bei 150ºC behandelt) ermittelt. Die erhaltenen Zahlenwerte wurden nach den folgenden fünf Bewertungen beurteilt:
5: unter 3
4: 3 oder mehr und unter 5
3: 5 oder mehr und unter 7
2: 7 oder mehr und unter 9
1: 9 oder mehr

(5) Hitzebeständigkeit

Ein Metalltonfilm wurde zu den Abmessungen 50 mm x 50 mm zugeschnitten, und das Abziehpapier wurde abgezogen. Danach wurde dieser auf einer mit Alkyd-Melaminharz beschichteten Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) unter Verwendung einer Quetschvorrichtung befestigt. Sodann wurde 168 Stunden lang ohne Bewegung in einem Ofen mit einer Innenluftzirkulierung, der auf 80ºC ± 2ºC eingestellt worden war, stehengelassen, um eine Wärmebehandlung durchzuführen. Nach Beendigung der Hitzebehandlung wurde die Platte herausgenommen, und der Zustand der Filmrisse wurde beobachtet und anhand der folgenden fünf Bewertungen beurteilt:
5: die Filmoberfläche hatte keine Risse und Spiegel- Oberflächeneigenschaft
4: die Filmoberfläche hatte teilweise Risse, behielt aber ihre Spiegel-Oberflächeneigenschaft bei
3: die Filmoberfläche hatte teilweise Risse und hatte teilweise ihre Spiegel-Oberflächeneigenschaft verloren
2: die Filmoberfläche wies auf ihrer Gesamtheit Risse auf, und sie hatte ihre Spiegel-Oberflächeneigenschaft teilweise verloren
1: die Filmoberfläche hatte auf ihrer Gesamtheit Risse, und sie hatte ihre Spiegeloberfläche verloren.

(6) Eignung zur Befestigung auf einer gekrümmten Oberfläche

Metalltonfilme wurden auf einer gekrümmten Oberfläche am Boden einer Edelstahlschale mit einem Durchmesser von 180 mm befestigt. Die Bewertung erfolgte dadurch, daß der Durchmesser des kreisförmigen Metalltonfilms für den Außengebrauch bestimmt wurde, der befestigt werden konnte, ohne daß sich Falten ergaben Die Testmethode erfolgte, um den maximalen Durchmesserwert aufzufinden, der als Eignungswert für die Befestigung an gekrümmter Oberfläche definiert wurde. Er wurde nach den folgenden fünf Bewertungen beurteilt:
5: 40 mm oder größer
4: 30 mm oder größer und kleiner als 40 mm
3: 20 mm oder größer und kleiner als 30 mm
2: 10 mm oder größer und kleiner als 20 mm
1: kleiner als 10 mm

(7) Haftungsgrad der Polyurethan-Harzschicht auf dem Polyvinylchlorid-Harzfilm

Vor der Stufe der Metallabscheidung wurde ein Film mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht gebildet, und der Film wurde auf einer Aluminiumplatte befestigt. Die Platte wurde 4 Stunden lang in heißes Wasser von 80ºC eingetaucht und sodann aus dem heißen Wasser herausgenommen und 24 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde der Haftungsgrad zwischen der Oberflächen-Harzschicht und der (ersten) Zwischenschicht bestimmt, indem versucht wurde, die Schichten mit einem Eine-Klingen-Rasierer zu trennen.
Die Bewertung erfolgte anhand der folgenden fünf Beurteilungen:
5: die Oberflächen-Harzschicht und die (erste) Zwischenschicht waren vollständig miteinander verbunden
4: die Oberflächen-Harzschicht und die (erste) Zwischenschicht waren zu 20% oder weniger getrennt
3: die Oberflächen-Harzschicht und die (erste) Zwischenschicht waren zu mehr als 20% und 50% oder weniger getrennt
2: die Oberflächen-Harzschicht und die (erste) Zwischenschicht waren zu mehr als 50% und 80% oder weniger getrennt
1: die Oberflächen-Harzschicht und die (erste) Zwischenschicht waren zu mehr als 80% getrennt.

(8) Haftungsgrad der Metallschicht

Ein Cellophanband wurde auf die Seite der Metallschicht der Probekörper vor der Bildung der druckempfindlichen Klebstoffschicht (oder der Klebstoffschicht) oder der zweiten Zwischenschicht aufgepreßt. Der Zustand des Abblätterns der Metallschicht beim raschen Abziehen des Cellophanbands wurde beobachtet und nach den folgenden fünf Bewertungen beurteilt:
5: die Metallschicht blättert nicht ab
4: die Metallschicht blättert in Stellen ab
3: die Metallschicht blättert um 20% oder weniger ab
2: die Metallschicht blättert um mehr als 20% und 80% oder weniger ab
1: die Metallschicht blättert um mehr als 80% ab

(9) Heißwasserbeständigkeit (1)

Die Filme wurden vor der Metallabscheidung 168 Stunden lang in heißes Wasser von 40ºC eingetaucht, und ihr Grad der Weißfärbung wurde nach den folgenden fünf Beurteilungen bewertet:
5: keine Abnormalität
4: in einem Teil des Films tritt eine sehr geringe Weißfärbung auf
3: eine sehr geringe Weißfärbung tritt auf dem gesamten Film auf
2: eine Weißfärbung tritt in einem Teil des Films auf
1: eine Weißfärbung tritt auf dem gesamten Film auf

(10) Heißwasserbeständigkeit (2)

Ein Metalltonfilm wurde zu den Abmessungen 50 mm x 50 mm zugeschnitten, und das Abziehpapier wurde abgezogen. Danach wurde der Film auf einer mit Alkyd-Melaminharz beschichteten Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) unter Verwendung einer Quetschvorrichtung befestigt. Nach 72stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Platte 4 Stunden lang in heißes Wasser von 80ºC eingetaucht, und die Bewertung erfolgte anhand der gleichen Kriterien wie oben.

(11) Lösungsmittelbeständigkeit

(1) Gegen Benzin: Ein Metalltonfilm wurde zu den Abmessungen 50 mm x 50 mm zugeschnitten, und das Abziehpapier wurde abgezogen. Danach wurde der Film auf einer mit Alkyd- Melaminharz beschichteten Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) unter Verwendung einer Quetschvorrichtung befestigt. Nach 72stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Platte 30 Minuten lang in Benzin von 20ºC eingetaucht. Das Aussehen des Films zu diesem Zeitpunkt wurde nach den folgenden fünf Bewertungen beurteilt:
5: keine Abnormalität
4: Risse treten in 20% oder weniger der gesamten Filmoberfläche auf
3: Risse treten in 50% oder weniger der gesamten Filmoberfläche auf
2: Risse treten in 80% oder weniger der gesamten Filmoberfläche auf
1: Risse treten auf der gesamten Filmoberfläche auf
(2) Gegen Methanol: Ein Metalltonfilm wurde zu den Abmessungen 50 mm x 50 mm zugeschnitten, und das Abziehpapier wurde abgezogen. Danach wurde der Film auf einer mit Alkyd- Melaminharz beschichteten Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) unter Verwendung einer Quetschvorrichtung befestigt. Nach 72stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Platte 10 Minuten lang in Methanol von 20ºC eingetaucht, und das Aussehen des Films zu diesem Zeitpunkt wurde nach den folgenden fünf Beurteilungen bewertet:
5: keine Abnormalität
4: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist von Ort zu Ort im Randteil des Films verlorengegangen
3: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist nur im Randteil des Films verlorengegangen
2: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist teilweise mit Einschluß des Randteils des Films verlorengegangen
1: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist über die gesamte Filmoberfläche verlorengegangen.

(12) Beständigkeit gegen Chemikalien

(1) Gegen Säure: Ein Metalltonfilm wurde zu den Abmessungen 50 mm x 50 mm zugeschnitten, und das Abziehpapier wurde abgezogen. Danach wurde der Film auf einer mit Alkyd- Melaminharz beschichteten Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) unter Verwendung einer Quetschvorrichtung befestigt. Nach 72stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Platte in eine wäßrige Lösung von 200 ppm H&sub2;SO&sub3; bei Raumtemperatur 14 Tage lang eingetaucht. Das Aussehen des Films zu diesem Zeitpunkt wurde nach den folgenden fünf Beurteilungen bewertet:
5: keine Abnormalität
4: Korrosion des Metalls erfolgt von Stelle zu Stelle in dem Randteil des Films
3: Korrosion des Metalls erfolgt nur im Randteil des Films
2: Korrosion des Metalls erfolgt teilweise mit Einschluß des Randteils des Films
1: Korrosion des Metalls erfolgt auf der gesamten Filmoberfläche
(2) Gegen Kochsalzlösung: Ein Metalltonfilm wurde zu den Abmessungen 50 mm x 50 mm zugeschnitten, und das Abziehpapier wurde abgezogen. Danach wurde der Film auf einer mit Alkyd-Melaminharz beschichteten Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) unter Verwendung einer Quetschvorrichtung befestigt. Nach 72stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Platte in eine 3%ige wäßrige NaCl-Lösung bei Raumtemperatur 1 Monat lang eingetaucht, und das Aussehen des Films zu diesem Zeitpunkt wurde anhand der gleichen fünf Beurteilungen wie beim Säurebeständigkeitstest (1) oben beurteilt.

(13) Witterungsbeständigkeit

Witterungsbeständigkeit (1): Ein Metalltonfilm wurde zu den Abmessungen 35 mm x 60 mm zugeschnitten, und das Abziehpapier wurde abgezogen. Danach wurde der Film auf einer mit Alkyd-Melaminharz beschichteten Platte (hergestellt von Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) unter Verwendung einer Quetschvorrichtung befestigt. Die Platte wurde mit einem Winkel von 5º in Richtung Süden in Florida, USA, ausgesetzt. Nach dem Aussetzen im Freien über 6 Monate oder 12 Monate wurde das Aussehen des Films visuell anhand der folgenden fünf Beurteilungen bewertet:
5: keine Abnormalität
4: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist von Stelle zu Stelle im Randteil des Films verlorengegangen
3: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist nur im Randteil des Films verlorengegangen
2: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist teilweise mit Einschluß des Randteils des Films verlorengegangen
1: die Oberflächen-Spiegeleigenschaft ist über die gesamte Filmoberfläche verlorengegangen
Witterungsbeständigkeit (2): Ein Metalltonfilm für Außenzwecke wurde auf einer Aluminiumplatte (17 x 35 mm) befestigt, und das Ganze wurde bei Raumtemperatur genügend lang stehengelassen. Danach wurde die Platte einem Schnell- Aussetzungstest unter Verwendung von Q.U.V. (The Q-Panel Company) unterworfen.
Die Aussetzungsbedingungen zu diesem Zeitpunkt waren eine UV- Lichtbestrahlung bei einer Schwarzplatten-Temperatur von 60ºC über 8 Stunden und die Feuchtigkeitskondensierung bei einer Schwarzplatten-Temperatur von 60ºC, die einen Zyklus bildete.
Die Bewertungen erfolgten dadurch, daß die Probekörper mit Standard-Probekörpern (Oberflächen-Harzschicht) nach 100 Stunden, 300 Stunden bzw. 7 Stunden anhand der gleichen Bewertungskriterien wie oben im Zusammenhang mit der Witterungsbeständigkeit (1) beurteilt wurden.
Witterungsbeständigkeit (3): Fast gleich wie bei der obigen Witterungsbeständigkeit (2), mit der Ausnahme, daß die Aussetzungsbedingungen auf eine Schwarzplatten-Temperatur von 70ºC abgeändert wurden.

Beispiel 1

Zuerst wurde durch ein Gießverfahren ein Film mit einer Dicke von 40 um hergestellt, wobei eine Harzmasse, bestehend aus dem folgenden Grundansatz, verwendet wurde. Dieser wurde als Polyvinylchlorid-Harzfilm bei einem laminierten Harzfilm mit Metallton-Aussehen verwendet.
Der Film hatte eine Zugfestigkeit bei 5% Dehnung von 1,5 kg/cm und eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 89%. Wie später angegeben, wurde der Film in dem Zustand der Bindung auf einen Trägerfilm den folgenden Stufen unterworfen.

Grundansatz:

Vinylchloridharz 100
Ethylen/Vinylester-Harz 25
Polyester-Weichmacher 10
Nikavinyl SG-1100N (hergestellt von Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) und Elvalloy wurden als Vinylchloridharz bzw. Ethylen/Vinylester-Harz verwendet. Als Polyester-Weichmacher wurde ein solcher verwendet, der aus einem gemischten zweiwertigen Alkohol, bestehend aus Propylenglykol, Butandiol und Hexandiol, und Adipinsäure synthetisiert worden war und der ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 3000 hatte. Speziell wurde die Herstellung des Films durch das Gießverfahren wie folgt durchgeführt.
Tetrahydrofuran wurde zu den gemischten Harzkomponenten zugegeben, so daß die Harzkonzentration 20 Gew.-% betrug, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 100ºC in einem abgeschlossenen Gefäß zur Auflösung gerührt, wodurch eine Harzlösung erhalten wurde.
Nach dem Abkühlen und Entschäumen wurde diese Harzlösung auf einen Polyesterfilm (Trägerfilm) unter Verwendung einer Gießvorrichtung aufgegossen, 15 Minuten lang mit Heißluft von 140ºC getrocknet, um einen Polyvinylchlorid-Harzfilm herzustellen, der auf den Trägerfilm gebunden war.
Sodann wurde die nachstehend beschriebene Polyurethan-(Urethanharz-)lösung auf eine Oberfläche des vorgenannten Polyvinylchlorid-Harzfilms unter Verwendung einer Sieb-Druckeinrichtung (Warenbezeichnung: Minomat 600L, hergestellt von Mino Group) und eines 180-mesh-Monotetron-Siebs aufgeschichtet und in einem bei 120ºC ± 3ºC kontrollierten Ofen 60 Minuten lang getrocknet. Auf diese Weise wurde eine 10 um dicke Zwischenschicht gebildet. Die Zwischenschicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 88%. Als Polyurethanlösung wurde ein Handelsprodukt mit der Bezeichnung Barnok L7-920 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemical Industry Co., Ltd.; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen: 25 ± 1%; Lösungsmittel: Toluol, sek.-Butanol; Viskosität: Z&sub1; - Z&sub4;) verwendet.
Nach Abscheidung einer Metallschicht mit einer Dicke von etwa 500 Å durch Aluminiumabscheidung auf einer Oberfläche der vorgenannten Polyurethan-Harzschicht wurde eine Mischlösung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines druckempfindlichen Klebstoffs vom Acryl-Typ (Warenbezeichnung: PE-121, hergestellt von Nippon Carbide Industry Co., Ltd.) und 1 Gew.-Teil eines Vernetzungsmittels (Warenbezeichnung: Coronate L, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), auf die Oberfläche des Metalls aufgeschichtet und getrocknet, um eine druckempfindliche Klebstoffschicht mit einer Dicke von etwa 35 um zu bilden. Weiterhin wurde nach dem Befestigen eines Silicon-beschichteten Trennpapiers auf der beschichteten Oberfläche der druckempfindlichen Klebstoffschicht der Trägerfilm aus Polyester abgezogen, um einen laminierten Harzfilm mit metallischem Aussehen herzustellen.
Der so hergestellte Film, der schematisch im Querschnitt in Fig. 1 gezeigt ist, hat eine Struktur, bestehend aus einer Polyurethan-Harzschicht 2a, auf die eine Metallschicht (c) (Metallschicht 3), eine druckempfindliche Klebstoffschicht 5 und ein Trennpapier 6 in dieser Reihenfolge auflaminiert ist.
Die Ergebnisse der Beurteilungen bei den vorgenannten Testgegenständen des laminierten Harzfilms mit metallischem Aussehen des Beispiels 1 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 2 und 7 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse im Falle der Oberflächen-Harzschicht allein (Vergleichsbeispiel 1) angegeben.

Beispiel 2

Der laminierte Harzfilm mit metallischem Aussehen des Beispiels 2 hatte im wesentlichen die gleiche Struktur und Größe wie derjenige des Beispiels 1, und er wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Polyurethan-Harzschicht aus dem unten beschriebenen Urethanharz bestand.
Das Polyurethanharz des Beispiels 2 ist ein Pfropfpolymeres, erhalten durch Bepfropfen des unten beschriebenen Polyurethanharzes mit einem Acrylmonomeren, d.h. ein nichtverfärbender Acryl-gepfropfter Urethanlack mit der Warenbezeichnung Barnok L8-921 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Industry Co., Ltd.; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen: 25 ± 1%; Lösungsmittel: Toluol, DMF), erhalten durch Aufpfropfen eines Mischmonomeren, das mindestens ein Hydroxylgruppen-enthaltendes α,β-Ethylenmonomeres und ein Carboxylgruppen-enthaltendes α,β-Ethylenmonomeres enthält, auf ein Grundurethan mit der Warenbezeichnung Barnok L7-920 gemäß Referenzbeispiel 1. Die Schicht aus dem vorgenannten Urethanharz hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 88%.

Beispiel 3

Der laminierte Harzfilm mit metallischem Aussehen gemäß Beispiel 3 hatte im wesentlichen die gleiche Struktur und Größe wie derjenige des Beispiels 1, und er war im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt worden, daß die Polyurethan-Harzschicht aus dem unten beschriebenen Urethanharz bestand.
Das Urethanharz des Beispiels 3 hatte einen Grundansatz, bestehend aus 100 Gew.-Teilen Urethanharz und 25 Gew.-Teilen Vernetzungsmittel. Als Urethanharz wurde ein Produkt mit der Warenbezeichnung Barnok K7-920 verwendet. Als Vernetzungsmittel wurde ein butyliertes Melaminharz mit der Warenbezeichnung Super Backamine J-820-60 (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Industry Co., Ltd.; Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen: 60%; Lösungsmittel: Xylol, n-Butanol; Viskosität: Q - T) verwendet. Die aus dem vorgenannten Urethanharz hergestellte Schicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 88%.

Beispiel 4

Der laminierte Harzfilm mit metallischem Aussehen des Beispiels 4 hatte im wesentlichen die gleiche Struktur und Größe wie derjenige des Beispiels 1, und er war im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt worden, daß die Polyurethan-Harzschicht aus dem unten beschriebenen Urethanharz hergestellt war.
Das Urethanharz des Beispiels 4 hatte einen Grundansatz, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines gepfropften Polyurethanharzes und 25 Gew.-Teilen Vernetzungsmittel. Als gepfropftes Polyurethanharz wurde ein Produkt mit der Warenbezeichnung Barnok L8-971, das im obigen Referenzbeispiel 2 verwendet worden war, verwendet. Als Vernetzungsmittel wurde ein butyliertes Melaminharz mit der Warenbezeichnung Super Beckamine J-820-60, wie in Referenzbeispiel 3 oben verwendet, eingesetzt. Die aus dem vorgenannten Urethanharz hergestellte Schicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 88%.

Beispiel 5

Der laminierte Harzfilm mit metallischem Aussehen des Beispiels 5 hatte im wesentlichen die gleiche Struktur und Größe wie derjenige des Beispiels 4, und er war im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 4 mit der Ausnahme hergestellt worden, daß die Polyurethan-Harzschicht aus dem unten beschriebenen Urethanharz bestand.
Das Urethanharz des Beispiels 5 wurde dadurch hergestellt, daß zuerst ein Polyesterdiol (hergestellt durch Vermischen von insgesamt 100 Gew.-Teilen Adipinsäure : Maleinsäureanhydrid : Propylenglykol : Ethylenglykol = 100 : 1 : 50 : 55) mit 250 Gew.-Teilen eines Misch-Lösungsmittels, bestehend aus Dimethylformamid : Methylethylketon = 3 :1, vermischt wurde und daß das Gemisch in einer Polymerisationsvorrichtung bei 80ºC 4 Stunden lang zur Polymerisation mit Hexamethylendiisocyanat bei einem Verhältnis von 5:2 gerührt wurde und daß das Gemisch in der Polymerisationsvorrichtung bei 80ºC 6 Stunden lang gerührt wurde. Weiterhin wurden 100 Gew.-Teile des vorgenannten Polyurethanharzes mit 10 Gew.-Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Acrylsäure, 2 Gew.-Teilen Methylacrylat und 30 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril vermischt und in einer Polymerisationsvorrichtung bei 80ºC 3 Stunden lang gerührt. Die aus dem vorgenannten Urethanharz hergestellte Schicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 88%.

Beispiel 6

Der laminierte Harzfilm mit metallischem Aussehen des Beispiels 6 besteht aus dem Metalltonfilm des obigen Beispiels 4, wobei eine Acrylharzschicht (d) zur Untestützung gebildet worden ist, indem sie auf die gegenüberliegende Oberfläche der Metallschicht (c) aufgebracht worden ist. Der so hergestellte Film mit dem schematischen Querschnitt der Fig. 2 hat die gleiche Struktur wie der Metalltonfilm für die Außenverwendung gemäß Fig. 1, mit der Ausnahme, daß die vorgenannte Acrylharzschicht (d) 4 durch Aufbinden auf die gegenüberliegende Oberfläche der Metallschicht (c) (Metallschicht 3) gebildet ist. Die Polyurethan-Harzschicht 2a der Fig. 1 entspricht der Polyurethan-Harzschicht 2 der Fig. 2.
Nach dem Bilden der Acrylharzschicht 4 mit der Metallschicht 3 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 oben wurde die Polymerlösung, die das nachstehend beschriebene Acrylharz enthielt, auf die gegenüberliegende Oberfläche der vorgenannten Metallschicht unter Verwendung einer Sieb-Druckeinrichtung (Warenbezeichnung: Minomat 600 L, hergestellt von Mino Group) und eines 180-mesh-Monotetron-Siebs in der gleichen Weise wie die Schicht im obigen Beispiel 1 aufgeschichtet. Sodann wurde 60 Minuten lang in einem bei 120ºC ± 3ºC kontrollierten Ofen getrocknet, um eine 10 um dicke Zwischenschicht zu bilden. Die vorgenannte Acrylharzschicht hatte eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von 88%.
Die Polymerlösung zur Bildung der vorgenannten Acrylharzschicht 4 wurde hergestellt, indem 14 Gew.-Teile Coronate EH (hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zu 100 Gew.-Teilen einer Xylollösung, bestehend aus 58 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Butylacrylat und 12 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat und mit einem Harzgehalt von 48%, gegeben wurde und daß genügend zum Mischen gerührt wurde.
Der Haftungsgrad zwischen der Metallschicht 3 und der Acrylharzschicht 4 wurde nach der gleichen Methode bestimmt, wie sie in der Spalte "Haftungsgrad der Polyurethan-Harzschicht an der Oberflächen-Harzschicht" beschrieben wurde. Es ergibt sich, daß der Haftungsgrad sehr gut war.

Beispiel 7

Der laminierte Harzfilm mit metallischem Aussehen des Beispiels 7 hatte im wesentlichen die gleiche Struktur und Größe wie derjenige des Beispiels 6, und er wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel 6 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Polyurethan-Harzschicht aus dem im obigen Beispiel 5 verwendeten Urethanharz bestand.

Vergleichsbeispiel 1

Der laminierte Harzfilm mit metallischem Aussehen des Vergleichsbeispiels 1 wurde in der gleichen Weise wie im obigen Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Metallschicht (c) (Metallschicht 3) dadurch gebildet wurde, daß der Polyvinylchlorid-Harzfilm 1 direkt ohne Bildung der Polyurethan-Harzschicht 2a gebunden wurde. Tabelle 1 Testgegenstand Beispiel Vergleichsbeispiel Zugfestigkeit bei 5% Dehnung (kg/cm) Zugfesigkeit bei 100% Dehnung der Polyurethan-Harzschicht (kg/cm) Gesamt-Lichtdurchlässigkeit der Polyurethan-Harzschicht (%) Heißwasserbeständigkeit Tabelle 1 (Fortsetzung) Testgegenstand Beispiel Vergleichsbeispiel Haftungsgrad der Polyurethan-Harzschicht an dem Polyvinylchlorid-Harzfilm Haftungsgrad der Metallschicht Eigung für die Befestigung an der gekrümmten Oberflächen (mm) Hitzebeständigkeit (80ºC X 168 h) Benzinbeständigkeit (30 min) Methanolbeständigkeit (10 min) Tabelle 1 (Fortsetzung) Testgegenstand Beispiel Vergleichsbeispiel Säurebeständigkeit (H2SO3-Lösung) Kochsalzlösungbeständigkeit (NaCl-Lösung) Witterungsbeständigkeit Florida tatsächl.6 Monate Aussetzungszeit 12 Monate
Aus der Tabelle 1 oben folgt, daß die laminierten Harzfilme mit metallischem Aussehen gemäß der Beispiele 1 bis 5 gegenüber dem laminierten Harzfilm mit metallischem Aussehen des Vergleichsbeispiels 1 hinsichtlich verschiedener Eigenschaften überlegen sind, und daß die laminierten Harz filme mit metallischem Aussehen gemäß der Beispiele 6 und 7 gegenüber dem des Vergleichsbeispiels hinsichtlich verschiedener Eigenschaften weitaus überlegen sind.

Industrielle Anwendbarkeit

Der laminierte Harzfilm gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen seinen verschiedenen Schichten, er leidet an keinen Korrosionsoder Zersetzungserscheinungen der Metallschicht, er besitzt eine genügende Witterungsbeständigkeit, wenn er für die Außenverwendung angewendet wird, er ist genügend flexibel, um an gekrümmten Oberflächen befestigt zu werden, und er verhält sich hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Heißwasserbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und dergleichen ausgezeichnet. Er ist als Markierungsfilm für Fahrzeuge, wie Automobile, Straßenbahnen und Krafträder, als Verzierung für Automobile und dergleichen, als Markierungsfilm für Wegweiser, Litfaßsäulen im Freien und dergleichen und als Ornamentfilm für Gebäude, Häuser und dergleichen nützlich.

Claims

1. Laminierter Harzfilm mit metallischem Aussehen, enthaltend:

(a) einen Polyvinylchlorid-Harzfilm mit einer Gesamt- Lichtdurchlässigkeit von mindestens 30% und einer Zugfestigkeit bei 5% Dehnung von nicht höher als 2 kg/cm;

(b) eine Polyurethan-Harzschicht, die auf eine Oberfläche des Harzfilms auflaminiert ist und die eine Gesamt- Lichtdurchlässigkeit von mindestens 30%, eine Zugfestigkeit bei 100% Dehnung im Bereich von 50 bis 550 kg/cm und eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 100 um hat; und

(c) eine Metallschicht mit einer Dicke von 5 10&supmin;&sup9;m bis 2 10&supmin;&sup7;m, die auf der Polyurethan-Harzschicht gebildet ist und daran haftet.

2. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchlorid-Harzfilm (a) eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 40% hat.

3. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchlorid-Harzfilm (a) eine Zugfestigkeit bei 5% Dehnung im Bereich von 1,9 bis 0,2 kg/cm hat.

4. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchlorid-Harzfilm (a) eine Dicke im Bereich von 20 bis 200 um hat.

5. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchlorid-Harzfilm (a) ein Film ist, der aus einer Polyvinylchlorid-Harzmasse besteht, die

(A) 100 Gew.-Teile eines Polyvinylchlorids, das nicht mehr als 20 Gew.-% einer Copolymerisationskomponente enthalten darf;

(B) 1 bis 20 Gew.-Teile eines flüssigen Polyester- Weichmachers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von nicht weniger als 1.500 und 0 bis 10 Gew.-Teile eines anderen Weichmachers für Polyvinylchlorid-Harze;

(C) einen Ethylen/Vinylester eines gesättigten Carbonsäure/Kohlenmonoxid-Copolymeren in einer Menge von 45 bis 350 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Welchmacher (B); und

(D) 0 bis 20 Gew.-% eines Acrylharzes mit niedrigem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.500 bis 50.000, das bei 23ºC fest ist und das eine Fließspannung im Bereich von 1 bis 6 kg/cm² hat, enthält.

6. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Harzfilm (b) eine Gesamt-Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 40% hat.

7. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Harzfilm (b) eine Zugfestigkeit bei 100% Dehnung im Bereich von 60 bis450 kg/cm hat.

8. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Harzfilm (b) aus einem Polyurethanharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht niedriger als -60ºC gebildet worden ist.

9. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyurethan-Harzfilm (b) ein Gemisch aus:

einem vernetzenden gepfropften Polyurethanharz und einem Vernetzungsmittel vom Aminoharz-Typ umfaßt, wobei das vernetzende gepfropfte Polyurethanharz durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomergemisches, das

ein eine Hydroxygruppe enthaltendes Vinylmonomeres und

ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Vinylmonomeres enthält, an ein Polyurethanharz hergestellt worden ist, wobei das Polyurethanharz unter Verwendung als Polyolkomponente eines ethylenisch ungesättigte Bindungen enthaltenden Polyesterdiols hergestellt worden ist, das unter Verwendung einer Polycarbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung als Teil einer Carbonsäurekomponente synthetisiert worden ist und das im Durchschnitt 0,2 bis 3 ethylenisch ungesättigte Bindungen im Molekül enthält und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 200.000 besitzt, wobei das Gemisch erhitzt und vernetzt worden ist.

10. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht (c) durch Abscheiden oder Aufspritzen erhalten worden ist.

11. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin

(d) eine Acrylharzschicht auf der Metallschicht des laminierten Harzfilms enthält.

12. Laminierter Harzfilm nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharzschicht (d) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 100 um hat.

13. Verwendung des laminierten Harzfilms nach Anspruch 1 als Markierungsfilm.