KR101756473B1 - 광학 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리판(1)과 플라스틱 시트(3)가 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 접착제 조성물로 형성되는 접착제층(2)을 통해 접합된 광학 적층체(10)가 제공된다. 광학 적층체(10)는 (a) 유리판(1)의 접합면 및/또는 플라스틱 시트(3)의 접합면에 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수용액 접착제의 층을 마련하는 접착제 조성물층의 형성 공정, (b) 그 접착제층을 통해 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)를 접합시키는 접합 공정, (c) 접합품을 검사하여 결함이 검출된 접합품을 라인으로부터 제외시키는 검사 공정 및 (d) 결함이 검출되지 않은 접합품의 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

Description

광학 적층체 및 그 제조 방법{OPTICAL LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 액정 표시 장치에 적합하게 이용되는 광학 적층체에 관한 것으로, 상세하게는 액정 표시 장치의 중심 부재가 되는 액정 셀 기판을 전형예로 하는 유리판에 접착제층을 통해 편광판을 전형예로 하는 플라스틱 시트가 적층되어 이루어지는 광학 적층체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 광학 적층체를 유리하게 제조하는 방법에도 관계되어 있다.
편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품으로서 유용하다. 편광판으로서, 종래부터, 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 편광 필름의 한쪽 면 또는 양면에, 수계 접착제 등을 통해, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호층을 적층한 구성의 것이 이용되고 있다. 이러한 투명 수지 필름으로서는 광학적 투명성이나 투습성이 우수한 점에서 트리아세틸셀룰로오스 필름이 많이 이용되고 있다. 보호층을 편광 필름의 한쪽 면에만 마련하는 경우라도, 편광 필름의 또 다른 한쪽 면에는, 위상차 기능 등의 광학 기능을 갖는 수지 필름이 편광 필름의 보호 기능을 겸하여 접착제 또는 점착제를 통해 적층되는 경우가 많다. 이와 같이 구성되는 편광판은 필요에 따라 다른 광학 기능층을 통해 액정 셀 기판에 점착제(감압 접착제라고도 불림)에 의해 접합되고 액정 패널이 되어 액정 표시 장치에 편입된다.
액정 표시 장치는 액정 텔레비전, 액정 모니터, 퍼스널 컴퓨터 등 박형의 표시 화면으로서 용도가 급속히 확대되고 있다. 이렇게 용도가 확대되는 가운데, 그것을 구성하는 부재에도 한층의 박형화가 요구되고 있다. 상술한 바와 같이 편광판은 일반적으로 점착제를 이용하여 액정 셀에 접합되는데, 이것은 접합시킨 후 어떠한 문제가 있었던 경우에 용이하게 액정 셀로부터 박리하여 다른 편광판을 접합시키는 데 적합하기 때문이다. 그러나, 점착제는 통상 적당한 점착력을 유지하기 위해서 적어도 20 ㎛ 정도의 두께가 필요하여 액정 패널 내지 액정 표시 장치의 박형화를 도모하는 데 있어서 하나의 장애가 되고 있다.
편광 필름의 액정 셀측 보호층을 생략하고, 거기에 직접 점착제층을 형성하며, 그 점착제층을 액정 셀에 접합시킴으로써 박형화를 도모하는 시도도 있다. 그러나, 이와 같이 편광 필름과 액정 셀을 직접 점착제층으로 접합한 상태에서는 고온에 노출되는 내열 시험을 행한 경우에 점착제층만으로는 편광 필름의 수축을 충분히 흡수할 수 없어 편광 필름과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리, 발포 등의 불량이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 고온 상태와 저온 상태를 반복하는 열충격 시험(히트쇼크 시험)을 행한 경우에, 역시 점착제층만으로는 편광 필름의 신축을 충분히 흡수할 수 없어 편광 필름이 깨져 버리는 경우가 있었다.
편광판의 박형화를 도모하는 다른 시도로서, 예컨대 일본 특허 제4306269호 공보(일본 특허 공개 제2004-245924호 공보)에는 폴리비닐알콜계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름의 적어도 한쪽 면에 미경화의 에폭시 수지 조성물을 도공(塗工)한 후, 그 조성물을 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 에폭시 수지 조성물의 경화물을 보호막으로 하는 편광판을 점착제층을 통해 액정 셀에 접합한 상태에서는 내구성이 충분하지 않고, 예컨대 히트쇼크 시험을 행한 경우에 역시 편광 필름이 깨져 버리는 경우가 있었다. 또한, 일본 특허 제4306270호 공보(일본 특허 공개 제2004-245925호 공보)에는 폴리비닐알콜계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 조성물로 이루어지는 접착제를 통해 보호막을 접합하여 편광판으로 하는 기술이 개시되어 있다.
한편, 일본 특허 제3695484호 공보(일본 특허 공개 평성 제9-159828호 공보)에는 편광 필름의 일면에 에틸렌과 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 모노머와 말레산 또는 무수 말레산과의 삼원 공중합체에 대하여 광증감제와 아크릴로일옥시기 함유 화합물 등의 불포화 화합물이 각각 소정량 배합된 광경화성 접착제로 이루어지는 접착층을 형성하여 접착층을 갖는 편광판으로 하고, 이 접착층을 통해 액정 셀 기판에 편광판을 접착하는 기술이 개시되어 있으며, 편광 필름의 다른 면에는 상기한 광경화성 접착제로 이루어지는 보호층을 마련하는 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에 개시되는 접착제를 통해 편광판을 액정 셀 기판에 접착한 경우, 내열 시험이나 히트쇼크 시험에 있어서, 소형 사이즈의 액정 셀에서는 큰 문제가 보여지지 않으나, 중형 내지 대형 사이즈의 액정 셀이 되면 편광판이 액정 셀 기판 표면으로부터 박리되거나 편광 필름이 깨진다는 문제가 있었다. 또한, 이 접착제를 이용하여 편광판을 액정 셀 기판에 접합시킨 광학 적층체는, 박육화(薄肉化)가 가능하지만, 일단 액정 셀에 접합된 편광판은 그것을 용이하게 박리할 수 없다. 그 때문에, 접합 후의 검사에서 어떠한 문제가 발견된 경우에, 특수한 유기 용제로 처리하는 등의 공정을 거치지 않으면 그 액정 셀을 재이용할 수 없어 경제적인 메리트가 부족하다.
일본 특허 제4093891호 공보(일본 특허 공개 제2004-4636호 공보)에는 점착제를 통해, 편광판을 롤로부터 공급하여 직접 액정 셀 기판에 접합하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 편광판을 대표예로 하는 플라스틱 시트와 액정 셀 기판을 대표예로 하는 유리판을 특정한 접착제를 통해 접합함으로써 박형 경량성 및 내구성능이 우수한 광학 적층체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은 이러한 광학 적층체의 유리한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 발명을 포함한다.
[1] 유리판과 플라스틱 시트가 접착제층을 통해 접합되어 있고, 상기 접착제층은 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 접착제 조성물로 형성되어 있는 광학 적층체.
[2] 접착제층을 형성하는 접착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 함유하는 [1]에 기재된 광학 적층체. 이 형태가 바람직하다.
[3] 상기 접착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층체.
[4] 상기 접착제층은 5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체. 이 형태는 광학 적층체의 박육화(薄肉化)에 적합하다.
[5] 상기 유리판은 액정 셀 기판인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[6] 상기 플라스틱 시트는 폴리비닐알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 편광판인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[7] 상기 편광판은 상기 편광 필름과 한쪽 면 이상에 형성된 투명 보호층을 구비하는 [6]에 기재된 광학 적층체.
[8] 상기 편광판은 상기 편광 필름과 그 한쪽 면에 형성된 투명 보호층을 구비하고, 상기 투명 보호층과는 반대측의 편광 필름면이 직접 상기 접착제층을 통해 상기 액정 셀 기판에 접합되어 있는 [7]에 기재된 광학 적층체. 이 형태는 바람직하다.
[9] 상기 편광판은 편광 필름과 그 한쪽 면에 형성된 투명 보호층과 상기 편광 필름의 다른 쪽 면에 적층된 위상차판을 구비하고, 그 위상차판측이 상기 접착제층을 통해 상기 액정 셀 기판에 접합되어 있는 [7]에 기재된 광학 적층체. 이 형태도 바람직하다.
[10] 유리판에 플라스틱 시트가 접합된 광학 적층체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 유리판과 플라스틱 시트의 각각 접합면 중 한쪽 이상에 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수용액을 포함하는 접착제 조성물의 층을 마련하는 접착제 조성물층의 형성 공정, 그 접착제 조성물의 층을 통해 상기 유리판과 상기 플라스틱 시트를 접합시키는 접합 공정, 상기 접합 공정에서 얻어지는 접합품을 검사하여 결함이 검출된 접합품을 라인으로부터 제외하는 검사 공정, 및 상기 검사 공정을 거쳐 결함이 검출되지 않은 접합품에 존재하는 접착제 조성물의 층을 경화시키는 경화 공정을 구비한다.
[11] 상기 유리판은 액정 셀 기판이고, 상기 플라스틱 시트는 폴리비닐알코올계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 편광판인 [10]에 기재된 방법.
[12] 상기 검사 공정에서 결함이 검출된 접합품은 플라스틱 시트를 박리한 후, 유리판을 상기 접착제 조성물층의 형성 공정으로 되돌리도록 구성되는 [10] 또는 [11]에 기재된 방법.
본 발명의 광학 적층체는 유리판에 접착제층을 통해 직접 플라스틱 시트를 접합할 수 있기 때문에 그 박육화를 도모할 수 있고 또한 유리판과 플라스틱 시트의 밀착성도 양호한 것이 된다. 특히, 액정 셀 기판을 유리판으로 하고 편광판을 플라스틱 시트로 한 경우에는 액정 셀 기판에 점착제층을 통해 편광판이 접합되어 있는 종래의 광학 적층체와 비교하여 두께를 저감할 수 있기 때문에, 광학 적층체, 나아가서는 액정 패널의 박형 경량화를 도모할 수 있고 편광판과 액정 셀 기판의 밀착성도 양호한 것이 된다. 또한, 액정 셀 기판과 편광판의 접합에 점착제가 아니라 접착제를 이용함으로써 장치 조립 시의 가열 처리나 장치 사용 시의 환경 조건에도 충분히 견딜 수 있는 광학 적층체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따르면, 상기한 광학 적층체를 유리하게 제조할 수 있다. 특히, 접합 공정 후, 경화 공정 전에 검사 공정을 마련하고, 표면의 상처, 이물의 존재, 기포의 말려 들어감, 또는 축 어긋남 등의 결함이 검출된 경우에는, 그 결함이 검출된 접합품을 제조 라인 밖으로 내보내도록 하고 있기 때문에, 수율좋게 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 액정 셀 기판을 대표예로 하는 유리판과 편광판을 대표예로 하는 플라스틱 시트의 접합에 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물을 이용하고 있고, 경화 공정을 거치기 전이면 용이하게 그 플라스틱 시트를 유리판으로부터 박리할 수 있다. 그 때문에, 상기한 검사 공정에서 결함이 검출되어 제조 라인 밖으로 내보내진 접합품은 그것으로부터 플라스틱 시트를 박리한 후, 수세(水洗)에 의해 접착제 조성물을 씻어내는 등의 간단한 공정을 거쳐 상기한 접착제 조성물층의 형성 공정으로 되돌릴 수 있기 때문에 광학 적층체의 생산 효율을 한층 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광학 적층체의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 일 형태를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 적층체의 다른 층 구성을 도시하는 단면 모식도이다.
본 발명에서는, 도 1에 단면 모식도로 나타내는 바와 같이, 전형적으로는 액정 셀 기판인 유리판(1)과 전형적으로는 편광판인 플라스틱 시트(3)를 접착제층(2)을 통해 접합하여 광학 적층체(10)로 한다. 접착제층(2)은 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 접착제 조성물로 형성된다. 먼저, 접착제 조성물 및 그것으로 형성되는 접착제층(2)에 대해서 설명하고, 그 후 유리판(1) 및 플라스틱 시트(3)의 순서로 설명을 진행시켜 간다.
[접착제 조성물]
<폴리비닐알콜계 수지>
본 발명에서는, 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)를 접착하기 위해서, 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 접착제 조성물을 이용한다. 이 접착제 조성물은 통상 수용액의 형태로 이용된다. 폴리비닐알콜계 수지의 수용액은 편광판의 분야에 있어서 종래부터 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 편광 필름과 그 적어도 한쪽 면에 접합되는 트리아세틸셀룰로오스 필름을 대표예로 하는 투명 보호 필름의 접착에 이용되고 있으나, 편광판을 대표예로 하는 플라스틱 시트와 액정 셀 기판을 대표예로 하는 유리의 접착에 이용한 경우에 높은 접착력을 발현하는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
접착제 조성물의 주성분이 되는 폴리비닐알콜계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐에 공중합되는 다른 단량체로서는, 예컨대 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 이러한 접착제 조성물에 포함되는 폴리비닐알콜계 수지는 적당한 중합도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예컨대 4 중량% 농도의 수용액으로 했을 때에 점도가 4 mPa·sec∼50 mPa·sec의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 나아가서는 6 mPa·sec∼30 mPa·sec의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
접착제 조성물에 포함되는 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 90 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물에 포함되는 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도가 낮으면 접착제층(2)의 내수성이 불충분해지기 쉬운 경향이 있다.
접착제 조성물에 포함되는 폴리비닐알콜계 수지는 변성된 것이 바람직하다. 이러한 변성 폴리비닐알콜계 수지로서는 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜계 수지, 음이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지, 양이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 이러한 변성된 폴리비닐알콜계 수지를 이용한 경우에는, 접착제층의 내수성이 향상된다는 이점이 있기 때문에 바람직하다.
아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜 골격을 구성하는 수산기 외에 아세토아세틸기(CH3COCH2CO-)를 갖는 것이며, 그 외의 기, 예컨대 아세틸기 등을 갖고 있어도 된다. 이 아세토아세틸기는 전형적으로는 수산기의 수소 원자가 치환된 상태로 존재한다. 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜계 수지는, 예컨대 폴리비닐알콜을 디케텐과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜계 수지는 반응성이 높은 관능기인 아세토아세틸기를 갖기 때문에 접착제층(2)의 내구성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 접착제 조성물의 경화를 활성 에너지선에 의해 행하는 경우에는, 경화성이 우수하기 때문에 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알코올계 수지가 바람직하다.
아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜계 수지에서의 아세토아세틸기의 함유량은 0.1 몰% 이상이면 특별히 제한은 없다. 여기서 말하는 아세토아세틸기의 함유량이란 폴리비닐알콜계 수지에서의 수산기, 아세토아세틸기, 및 그 외의 에스테르기(아세틸기 등)의 합계량에 대한 아세토아세틸기의 몰분율을 %로 표시한 값이며, 이하 「아세토아세틸화도」라고 부르는 경우가 있다. 폴리비닐알콜계 수지에서의 아세토아세틸화도가 0.1 몰%를 하회하면 접착제층의 내수성을 향상시키는 효과가 반드시 충분하지 않게 된다. 폴리비닐알콜계 수지에서의 아세토아세틸화도는 0.1 몰%∼40 몰% 정도, 나아가서는 1 몰%∼20 몰%, 특히 2 몰%∼7 몰%인 것이 바람직하다. 아세토아세틸화도가 40 몰%를 초과하면 내수성의 향상 효과가 작아진다.
음이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜 골격을 구성하는 수산기 외에, 음이온성기, 전형적으로는 카르복실기(-COOH) 또는 그의 염을 함유하는 것이며, 그 외의 기, 예컨대 아세틸기 등을 갖고 있어도 된다. 음이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지는, 예컨대 음이온성기(전형적으로는 카르복실기)를 갖는 불포화 단량체를 아세트산비닐과 공중합시키고 계속해서 비누화하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 한편, 양이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지는 폴리비닐알콜 골격을 구성하는 수산기 외에, 양이온성기, 전형적으로는 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기를 함유하는 것이며, 그 외의 기, 예컨대 아세틸기 등을 갖고 있어도 된다. 양이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지는, 예컨대 양이온성기(전형적으로는 3급 아미노기 또는 4급 암모늄기)를 갖는 불포화 단량체를 아세트산비닐과 공중합시키고 계속해서 비누화하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 접착제 조성물은 물론 상술한 변성 폴리비닐알콜계 수지를 2종 이상 포함하는 것이어도 되고, 또한 미변성의 폴리비닐알콜계 수지(구체적으로는, 폴리아세트산비닐의 완전 또는 부분 비누화물) 및 상술한 변성 폴리비닐알콜계 수지의 양쪽을 포함하는 것이어도 된다.
광학 적층체를 형성하기 위한 접착제 조성물에는 시판되어 있는 적절한 폴리비닐알콜계 수지를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 높은 비누화도를 갖는 폴리비닐알콜로서 (주)구라레로부터 판매되고 있는 "PVA-117H"나 닛폰 고세이 가가쿠 고교(주)로부터 판매되고 있는 "고세놀 NH-20", 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜로서 닛폰 고세이 가가쿠 고교(주)로부터 판매되고 있는 "고세파이머 Z" 시리즈, 음이온 변성된 폴리비닐알콜로서 (주)구라레로부터 판매되고 있는 "KL-318" 및 "KM-118"이나 닛폰 고세이 가가쿠 고교(주)로부터 판매되고 있는 "고세날 T-330", 양이온 변성된 폴리비닐알콜로서 (주)구라레로부터 판매되고 있는 "CM-318"이나 닛폰 고세이 가가쿠 고교(주)로부터 판매되고 있는 "고세파이머 K-210" 등을 들 수 있다.
접착제 조성물에서의 폴리비닐알콜계 수지의 농도는 특별히 제한되지 않으나, 수용액의 형태로 이용하는 경우에는 물 100 중량부에 대하여 폴리비닐알콜계 수지가 1 중량부∼20 중량부의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1 중량부∼15 중량부, 나아가서는 1 중량부∼10 중량부, 특히 3 중량부∼10 중량부의 범위 내가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 물 100 중량부에 대하여, 폴리비닐알콜계 수지의 농도가 1 중량부 미만인 경우에는 접착성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 또한 그 농도가 지나치게 크면 얻어지는 광학 적층체의 광학 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 이 접착제 조성물에 이용되는 물은 순수(純水), 초순수, 수돗물 등, 특별히 제한되지 않으나, 형성되는 접착제층의 균일성, 투명성을 유지하는 관점에서는 순수 또는 초순수가 바람직하다. 또한, 메탄올이나 에탄올 등의 알콜을 접착제 수용액에 첨가할 수도 있다.
<접착제 조성물을 구성하는 그 외의 성분>
본 발명에 있어서 접착제층(2)을 형성하기 위한 접착제 조성물에는, 접착제층과 유리판의 밀착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수용액에 실란 커플링제를 배합해 두는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는 규소 원자에 알콕시기와 같은 가수분해성기가 결합함과 아울러, 아미노기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 할로게노기, 또는 메르캅토기와 같은 반응성 관능기를 갖는 유기기가 결합한 화합물일 수 있다. 그 구체예로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란 커플링제를 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 물에 대한 용해성이나 접착제로서의 사용 가능 시간(포트 라이프; pot life)을 고려하면, 에폭시기, 아미노기 또는 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다.
실란 커플링제는 실리콘 올리고머 타입의 것이어도 된다. 실리콘 올리고머를 (모노머)-(모노머) 코폴리머의 형식으로 나타내면, 예컨대 다음과 같은 것을 들 수 있다.
3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메르캅토프로필기 함유의 코폴리머;
메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 메르캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메르캅토메틸기 함유의 코폴리머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 비닐기 함유의 코폴리머;
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머와 같은, 아미노기 함유의 코폴리머 등.
이들 실란 커플링제는 대부분의 경우 액체이기 때문에 그대로 폴리비닐알콜계 수지를 함유하는 수용액에 혼합할 수 있다. 접착제 조성물에서의 실란 커플링제의 배합량은 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.01 중량부∼50 중량부 정도이고, 바람직하게는 0.03 중량부∼30 중량부의 비율로 사용된다. 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대한 실란 커플링제의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.03 중량부 이상이면 접착제층과 유리의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 그 양이 50 중량부 이하, 특히 30 중량부 이하이면 접착제층으로부터 실란 커플링제가 블리드 아웃하는 것이 억제되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 접착제층(2)을 형성하기 위한 접착제 조성물에는 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제는 실란 커플링제를 포함하지 않는 폴리비닐알콜계 수지의 수용액에 배합할 수도 있고 실란 커플링제와 함께 폴리비닐알콜계 수지의 수용액에 배합할 수도 있으나, 일반적으로는 실란 커플링제와 가교제의 양자를 함유하는 것이 바람직하다.
가교제는 폴리비닐알콜계 수지에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물이면 되고, 종래부터 폴리비닐알콜계 접착제에 있어서 이용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 가교제가 될 수 있는 화합물을 관능기별로 게재하면 이소시아네이트기(-NCO)를 분자 내에 적어도 2개 갖는 이소시아네이트 화합물; 에폭시기(가교의 -O-)를 분자 내에 적어도 2개 갖는 에폭시 화합물; 모노- 또는 디-알데히드류; 유기 티탄 화합물; 마그네슘, 칼슘, 철, 니켈, 아연, 및 알루미늄과 같은 2가 또는 3가 금속의 무기염; 글리옥실산의 금속염; 메틸올멜라민 등이 있다.
가교제가 되는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트와의 어덕트체, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등을 들 수 있다.
가교제가 되는 에폭시 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린의 디- 또는 트리-글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민, 폴리알킬렌폴리아민과 디카르복실산과의 반응물인 폴리아미드폴리아민에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 수용성의 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다.
가교제가 되는 모노알데히드류의 구체예로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등을 들 수 있고, 디알데히드류의 구체예로서는 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루탈디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등을 들 수 있다.
가교제가 되는 유기 티탄 화합물은 마쯔모토 파인 케미컬(주)로부터 각종의 것이 판매되고 있다. 동사(同社)의 유기 티탄 화합물에 관한 홈페이지(인터넷<URL: http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>, 2010년 9월 6일 검색)로부터 본 발명에 적합하게 이용되는 수용성 유기 티탄 화합물을 그 시성식, 동사가 말하는 화학명, 동사의 상품명의 순으로 게재하면 다음과 같은 것이 있다.
[(CH3)2CHO]2Ti[OCH2CH2N(CH2CH2OH)2]2: 동사가 말하는 화학명 「티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)」, 동사의 상품명 "오르가틱스 TC-400",
(HO)2Ti[OCH(CH3)COO-]2(NH4 +)2: 동사가 말하는 화학명 「티탄락테이트암모늄염」, 동사의 상품명 "오르가틱스 TC-300",
(HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2: 동사가 말하는 화학명 「티탄락테이트」, 동사의 상품명 "오르가틱스 TC-310" 및 "오르가틱스 TC-315".
또한, 글리옥실산의 금속염은 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염인 것이 바람직하고, 예컨대 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨, 글리옥실산마그네슘, 글리옥실산칼슘 등을 들 수 있다.
이들 가교제 중에서도, 상술한 수용성의 폴리아미드에폭시 수지를 비롯한 에폭시 화합물이나 알데히드류, 메틸올멜라민, 글리옥실산의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속염 등이 적합하게 이용된다.
가교제는 폴리비닐알콜계 수지와 함께 물에 용해되어 접착제 조성물을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 단, 이하에 서술하는 바와 같이, 수용액 내에서의 가교제 양은 약간이어도 되기 때문에 물에 대하여 예컨대, 적어도 0.1 중량% 정도의 용해도를 갖는 것이면 가교제로서 사용할 수 있다. 물론, 일반적으로 수용성이라고 불릴 정도의 물에 대한 용해도를 갖는 화합물 쪽이 본 발명에 이용하는 가교제로서는 적합하다.
가교제의 배합량은 폴리비닐알콜계 수지의 종류 등에 따라 적절하게 설계되는 것이지만, 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 통상 5 중량부∼60 중량부 정도, 바람직하게는 10 중량부∼50 중량부이다. 이 범위에서 가교제를 배합함으로써, 양호한 접착성이 얻어진다. 전술한 바와 같이, 접착제층의 내구성을 향상시키기 위해서는 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜계 수지가 바람직하게 이용되지만, 이 경우에도 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 가교제를 5 중량부∼60 중량부, 나아가서는 10 중량부∼50 중량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 가교제의 배합량이 지나치게 많아지면 가교제의 반응이 단시간에 진행되어 접착제 조성물이 조기에 겔화되는 경향이 있고, 그 결과 포트 라이프가 극단적으로 짧아져 공업적인 사용에 적합하지 않게 된다.
접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대 가소제, 대전 방지제, 미립자 등 종래 공지된 적절한 첨가제를 배합할 수도 있다.
[접착제층]
본 발명에 있어서는, 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)의 접합면 중 적어도 한쪽 면에 이상 설명한 접착제 조성물, 바람직하게는 이상의 각 성분이 배합된 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물의 층을 마련하고, 그 접착제 조성물의 층을 통해 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)를 접합하며, 그 층을 경화시켜 접착제층(2)으로 한다. 접착제층(2)의 두께는 5 ㎛ 이하로 할 수 있고, 통상 0.001 ㎛∼5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.01 ㎛∼2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛∼2 ㎛의 범위이다. 접착제층의 두께가 5 ㎛를 초과하는 경우에는, 플라스틱 시트(3)의 외관 불량으로 이어질 가능성이 있다.
[유리판]
접착제층(3)을 통해 플라스틱 시트(3)가 접합되는 유리판(1)에는, 일반적으로 유리라고 불리는 여러 가지의 것을 이용할 수 있다. 앞에서도 서술한 바와 같이, 본 발명은 특히 유리판(1)이 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀 기판인 경우에 유용하다. 액정 셀 기판은 다른 1장의 기판과의 사이에 액정을 협지(挾持)하여 액정 셀을 구성하는 것이며, 이 액정 셀은 액정 표시 장치의 중핵적 부재가 된다. 액정 셀 기판을 구성하는 유리는 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리 알루미노붕규산 유리 등 일반적으로 알려져 있는 각종의 유리판일 수 있으나, 액정 셀에는 특히 무알칼리 유리가 바람직하게 이용된다.
[플라스틱 시트]
접착제층(2)을 통해 유리판(1)에 접합되는 플라스틱 시트(3)도 폴리비닐알콜계 수지의 수용액에 의해 접착능을 발현하는 수지가 유리판(1)에의 접합면이 되는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 수용액에 의해 접착능을 발현하는 수지로서는, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 포함하는 아세트산셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알콜계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌계 수지를 비롯한 쇄상(鎖狀) 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산셀룰로오스계 수지 또는 폴리비닐알콜계 수지가 유리판(1)에의 접합면이 되는 플라스틱 시트에 대하여, 본 발명은 높은 접착력을 발현한다. 필요에 따라, 플라스틱 시트(3)의 유리판(1)에 접합되는 면에 비누화 처리나 코로나 방전 처리와 같은 접착을 용이하게 하는 처리를 실시하고 나서, 접착제층의 형성, 또한 유리판(1)에의 접합에 제공할 수도 있다. 예컨대, 아세트산셀룰로오스계 수지가 유리판(1)에의 접합면이 되는 경우에는, 그 면에 비누화 처리를 실시함으로써 폴리비닐알콜계 수지의 수용액에 의한 접착력을 보다 높일 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 수지나 폴리프로필렌계 수지를 비롯한 쇄상 올레핀계 수지가 유리판(1)에의 접합면이 되는 경우라도 그 면에 코로나 방전 처리와 같은 접착을 용이하게 하는 처리를 실시함으로써 폴리비닐알콜계 수지의 수용액에 의한 높은 접착력을 발현하게 된다.
플라스틱 시트(3)의 두께는 유리판(1)에 접합할 수 있는 상태이면 특별히 제한되지 않으나, 롤 형상으로 감겨진 상태로 유리판(1)에의 접합에 제공되는 것이 바람직하기 때문에 가요성 등도 고려하면 일반적으로는 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 나아가서는 300 ㎛ 이하, 특히 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
<편광판>
전술한 바와 같이, 본 발명의 광학 적층체는 도 1에서의 유리판(1)이 액정 셀 기판이고 플라스틱 시트(3)가 폴리비닐알콜계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 편광판인 경우에 특히 유용하다. 상기와 같은 편광 필름 그 자체를 단독으로 플라스틱 시트(3)로 할 수도 있으나, 편광 필름 단독으로는 약하기 때문에 그 적어도 한쪽 면, 특히 액정 셀 기판(1)에 접합되는 면과는 반대측의 면에 투명 보호층을 마련한 것이 바람직하게 이용된다.
도 2는 본 발명에 따른 광학 적층체의 층 구성의 일 형태를 도시하는 단면 모식도이다. 이 형태에 있어서는, 편광 필름(6)의 한쪽 면에 투명 보호층(7)을 마련하여 편광판(5)으로 하고, 투명 보호층(7)이 마련된 면과는 반대측의 편광 필름(6)의 면이 직접, 접착제층(2)을 통해 액정 셀 기판(1)에 접합되어 광학 적층체(11)가 구성되어 있다. 즉, 도 2의 광학 적층체(11)에 있어서는, 접착제층(2)에 접촉하여 편광 필름(6)이 적층되고, 편광 필름(6)에서의 접착제층(2)과는 반대측의 면에 투명 보호층(7)이 적층되어 있다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 적층체의 다른 층 구성을 도시하는 단면 모식도이다. 이 형태에 있어서는, 편광 필름(6)의 한쪽 면에 투명 보호층(7)을 마련하고, 편광 필름(6)의 다른 면에는 적절한 수지층(8)을 마련하여 편광판(5)으로 하며, 그 수지층(8)측이 접착제층(2)을 통해 액정 셀 기판(1)에 접합되어 광학 적층체(12)가 구성되어 있다.
이와 같이 편광판(5)은 편광 필름(6)을 포함하는 것이면 또한 어떠한 층을 갖고 있어도 되지만, 편광 필름(6) 이외의 층은 2층 이하, 특히 1층 또는 2층인 것이 편광 필름(6)을 보호하면서 광학 적층체 내지는 액정 패널을 얇게 하는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서는, 도 2에 도시한 바와 같은 편광 필름(6)의 한쪽 면에 투명 보호층(7)을 갖고, 그 투명 보호층(7)과는 반대측의 폴리비닐알콜계 수지 필름면(편광 필름 표면)에서 직접 접착제층(2)을 통해 액정 셀 기판(1)이 접합되어 있는 형태는 바람직한 것 중 하나이다. 도 2에 도시하는 형태를 채용하는 경우, 투명 보호층(7)의 종류에 따라서도 달라지지만 편광판(5)의 두께를 예컨대 100 ㎛ 이하로 할 수 있다.
<편광 필름>
편광판(5)을 구성하는 편광 필름(6)은 폴리비닐알콜계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이다. 보다 구체적으로는, 1축 연신된 폴리비닐알콜계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이 적합하게 이용된다.
편광 필름을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지는 앞서 설명한 접착제 조성물을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지와 마찬가지로 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과, 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지의 비누화도는 통상 85 몰%∼100 몰% 정도, 바람직하게는 98 몰%∼100 몰%이다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지는 또한 변성되어 있어도 되고, 예컨대 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000 정도, 바람직하게는 1,500∼10,000 정도이다.
이러한 폴리비닐알콜계 수지를 제막(製膜)한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알콜계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알콜계 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 10 ㎛∼150 ㎛ 정도이다.
편광 필름은 통상 상기한 바와 같은 폴리비닐알콜계 수지로 이루어지는 원반 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알콜계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.
1축 연신은 이색성 색소에 의한 염색 전에 행해도 되고, 염색과 동시에 행해도 되며, 염색 후에 행해도 된다. 1축 연신을 이색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우에는, 이 1축 연신은 붕산 처리 전에 행해도 되고, 붕산 처리 중에 행해도 된다. 또한, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신 시에는 주속(周速)이 다른 롤 사이에서 1축으로 연신해도 되고, 열롤을 이용하여 1축으로 연신해도 된다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신이어도 되고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신이어도 된다. 연신 배율은 통상 3배∼8배 정도이다.
폴리비닐알콜계 수지 필름의 이색성 색소에 의한 염색은, 예컨대 이색성 색소를 함유하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지함으로써 행해진다. 이색성 색소로서는 요오드, 이색성의 유기 염료 등이 이용된다. 또, 폴리비닐알콜계 수지 필름은 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 통상은 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하는 방법에 의해 염색된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은 물 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 중량부∼0.5 중량부 정도이고, 또한 요오드화칼륨의 함유량은 물 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 중량부∼10 중량부 정도이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상 20℃∼40℃ 정도이고, 또한 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 30초∼300초 정도이다.
한편, 이색성 색소로서 이색성의 유기 염료를 이용하는 경우, 통상은 수용성의 이색성 유기 염료를 포함하는 염료 수용액에 폴리비닐알콜계 수지 필름을 침지하는 방법에 의해 염색된다. 이 염료 수용액에서의 이색성 유기 염료의 함유량은 물 100 중량부에 대하여 통상 1×10-3∼1×10-2 중량부 정도이다. 염료 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 된다. 염료 수용액의 온도는 통상 20℃∼80℃ 정도이고, 또한 염료 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 30초∼300초 정도이다.
이색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 염색된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 함유량은 물 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부∼15 중량부 정도, 바람직하게는 5 중량부∼12 중량부 정도이다. 이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우의 붕산 함유 수용액에서의 요오드화칼륨의 함유량은 물 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부∼20 중량부 정도, 바람직하게는 5 중량부∼15 중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은 통상 100초∼1,200초 정도, 바람직하게는 150초∼600초 정도, 더 바람직하게는 200초∼400초 정도이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상이고, 바람직하게는 50℃∼85℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알콜계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대 붕산 처리된 폴리비닐알콜계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에서의 물의 온도는 통상 5℃∼40℃ 정도이고, 침지 시간은 2초∼120초 정도이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 온도는 통상 40℃∼100℃ 정도이다. 건조 처리의 시간은 통상 120초∼600초 정도이다.
이상과 같이 하여, 1축 연신된 폴리비닐알콜계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 제작할 수 있다. 얻어지는 편광 필름의 두께는 5 ㎛∼40 ㎛ 정도로 할 수 있다.
<투명 보호층>
편광 필름(6)의 적어도 한쪽 면에 마련되는 투명 보호층(7)은, 예컨대 아세트산셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌계 수지를 비롯한 쇄상 올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸계 수지를 비롯한 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 비롯한 폴리에스테르계 수지 등 당분야에서 종래부터 보호층의 형성 재료로서 널리 이용되고 있는 적절한 열가소성 수지 필름으로 구성할 수 있다. 또한 투명 보호층(7)은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성할 수도 있다. 양산성 및 접착성의 관점에서는, 이들 중에서도, 아세트산셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 쇄상 올레핀계 수지, 아크릴계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 필름, 또는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물을, 투명 보호층(7)으로서 이용하는 것이 바람직하다.
투명 보호층(7)을 열가소성 수지 필름으로 구성하는 경우, 그 두께는 통상 10 ㎛∼80 ㎛ 정도이지만, 10 ㎛∼50 ㎛ 정도의 비교적 얇은 두께로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명 보호층(7)을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 구성하는 경우, 그 두께는 10 ㎛ 이하, 예컨대 1 ㎛∼10 ㎛ 정도로 할 수 있다.
투명 보호층(7)으로서 이용되는 아세트산셀룰로오스계 수지 필름은 셀룰로오스의 부분 또는 완전 아세트산에스테르화물로 이루어지는 필름으로서, 예컨대 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름 등을 들 수 있다. 이러한 아세트산셀룰로오스계 수지 필름으로서는, 적절한 시판품, 예컨대 후지 필름(주)로부터 판매되고 있는 "후지택 TD80", "후지택 TD80UF" 및 "후지택 TD80UZ", 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 판매되고 있는 "KC8UX2M" 및 "KC8UY"(모두 상품명) 등을 이용할 수 있다.
투명 보호층(7)에 이용되는 시클로올레핀계 수지는, 예컨대 노르보르넨, 테트라시클로도데센(별명 디메타노옥타히드로나프탈렌), 또는 이들의 유도체와 같은 환상 올레핀(시클로올레핀)으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖는 열가소성의 수지이다(열가소성 시클로올레핀계 수지라고도 불림). 이 시클로올레핀계 수지는 상기 시클로올레핀의 개환(開環) 중합체의 수소 첨가물이나, 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물일 수 있는 것 외에, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀 및/또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물 등과의 부가 공중합체여도 된다. 시클로올레핀계 수지에는 극성기가 도입되어 있어도 된다.
시클로올레핀과 쇄상 올레핀 및/또는 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 부가 공중합체를 이용하여 투명 보호층(7)을 구성하는 경우, 쇄상 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있고, 또한 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛은 50 몰% 이하(바람직하게는 15 몰%∼50 몰%)여도 된다. 특히, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀과 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 삼원 공중합체를 이용하여 투명 보호층(7)을 구성하는 경우, 시클로올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛은 상술한 바와 같은 비교적 적은 양으로 할 수 있다. 이러한 삼원 공중합체에 있어서, 쇄상 올레핀으로 이루어지는 모노머의 유닛 및 비닐기를 갖는 방향족 화합물로 이루어지는 모노머의 유닛은 각각 통상 5 몰%∼80 몰% 정도이다.
시클로올레핀계 수지는 적절한 시판품, 예컨대 TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH 제조이며, 일본에서는 폴리플라스틱스(주)로부터 판매되고 있는 "TOPAS", JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤"(ARTON), 닛폰 제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오노아"(ZEONOR) 및 "제오넥스"(ZEONEX), 미쯔이 가가쿠(주)로부터 판매되고 있는 "아펠"(APEL)(모두 상품명) 등을 이용할 수 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름으로 할 때에는, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법이 적절하게 이용된다. 또한, 예컨대 닛폰 제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오노아 필름", JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤 필름" 등 미리 제막되어 시판되어 있는 시클로올레핀계 수지의 필름을 투명 보호층(7)으로서 이용할 수도 있다.
투명 보호층(7)에 이용되는 쇄상 올레핀계 수지는 프로필렌을 주된 구성 단위로 하는 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌의 단독 중합체일 수 있는 것 외에, 프로필렌에 에틸렌을 대표예로 하는 다른 공중합성 모노머가 10 중량% 정도까지, 예컨대 1 중량%∼10 중량% 정도 공중합된 것이어도 된다. 폴리프로필렌계 수지도, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법으로 제막하여 투명 보호층(7)에 이용되는 필름으로 할 수 있다.
투명 보호층(7)에 이용되는 아크릴계 수지는 메타크릴산메틸을 주된 구성 단위로 하는 폴리메타크릴산메틸계 수지인 것이 바람직하다. 폴리메타크릴산메틸계 수지에는, 아크릴계의 고무 입자가 배합되는 경우도 있다. 또한, 광확산제가 배합된 폴리메타크릴산메틸계 수지의 층과 광확산제가 배합되어 있지 않은 폴리메타크릴산메틸계 수지의 층을 갖는 다층 구조로 하는 경우도 있다. 폴리메타크릴산메틸계 수지는 통상 용융 압출법에 의해 필름에 제막된다. 다층 구조로 하는 경우에는, 공압출법을 채용할 수 있다.
투명 보호층(7)에 이용되는 폴리에스테르계 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 구성 단위로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지도, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등, 공지된 방법으로 제막하여 필름으로 할 수 있으나, 이 필름을 또한 1축 또는 2축으로 연신하여 강도를 갖게 함과 아울러 투명성을 높인 것이 투명 보호층(7)으로서 바람직하게 이용된다.
한편, 투명 보호층(7)에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 예컨대 에폭시계의 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 것일 수 있고, 또한 옥세탄 화합물을 배합하는 것도 유효하다. 이와 같이 에폭시 화합물을 함유하고, 임의로 또한 옥세탄 화합물을 함유하는 경우, 통상은 광양이온 중합 개시제도 배합된다.
투명 보호층(7)에 이용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 에폭시 화합물 및 임의 성분인 옥세탄 화합물에 더하여, 라디칼 중합성의 화합물, 구체적으로는 (메트)아크릴계 화합물을 함유하는 것이 유효하다. (메트)아크릴계 화합물을 병용함으로써, 경도가 높고, 기계적 강도가 우수하며, 보다 내구성능이 우수한 투명 보호층으로 할 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도나 경화 속도 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다. 투명 보호층(7)을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 화합물은 활성 에너지선 경화성 화합물 전체의 양을 기준으로 70 중량% 정도까지 첨가할 수 있다. (메트)아크릴계 화합물의 배합량은 35 중량%∼70 중량%, 특히 40 중량%∼60 중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물의 배합량이 70 중량%를 초과하면 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 (메트)아크릴계 화합물을 배합하는 경우에는, 또한 광라디칼 중합 개시제도 배합된다.
편광판(5)의 투명 보호층(7)은 편광 필름(6)에 접착하는 면과 반대측의 면에 표면 처리층을 갖고 있어도 되고, 이러한 표면 처리의 예로는 방현 처리, 하드 코팅 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등이 포함된다. 또한, 투명 보호층(7)의 편광 필름(6)에 접착하는 면과 반대측의 면에 액정성 화합물이나 그 고분자량 화합물 등으로 이루어지는 코팅층이 형성되어 있어도 된다.
투명 보호층(7)이 수지 필름인 경우, 편광 필름(6)과 투명 보호층(7)의 접착에는 접착제가 이용된다. 이를 위한 접착제로서는, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이나 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계의 접착제를 들 수 있다.
건조 공정을 불필요하게 하고, 생산성을 올리는 관점에서는 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물을 접착제로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 활성 에너지선 경화성 화합물로서, 에폭시계의 양이온 중합성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 에폭시 화합물에 더하여, 마찬가지로 양이온 중합성인 옥세탄 화합물을 배합하는 것도 유효하다. 이와 같이 에폭시 화합물을 함유하고, 임의로 또한 옥세탄 화합물을 함유하는 경우, 통상은 광양이온 중합 개시제도 배합된다. 경화성 수지 조성물을 접착제로 하는 경우에는, 통상, 편광 필름(6)과 투명 보호층(7)을 경화성 수지 조성물층을 통해 접합한 후, 이 접합물에 활성 에너지선을 조사하여 경화성 수지 조성물층을 경화시킨다.
한편, 접착제층을 얇게 하고, 편광판(5) 전체를 얇게 하는 관점에서는, 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계의 접착제가 바람직하다. 이러한 수계의 접착제로서는, 폴리비닐알콜계 수지나 우레탄 수지를 주성분으로 하는 접착제 조성물을 들 수 있다. 수계 접착제의 주성분으로서 폴리비닐알콜계 수지를 이용하는 경우, 그 폴리비닐알콜계 수지는 부분 비누화 폴리비닐알콜이나 완전 비누화 폴리비닐알콜 외에 음이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지, 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐알콜계 수지, 메틸올기 변성된 폴리비닐알콜계 수지, 양이온 변성된 폴리비닐알콜계 수지 등 변성된 폴리비닐알콜계 수지여도 된다. 접착제 성분으로서 폴리비닐알콜계 수지를 이용하는 경우, 그 접착제는 통상 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로서 조제된다. 접착제 중의 폴리비닐알콜계 수지의 농도는 물 100 중량부에 대하여 통상 1 중량부∼10 중량부 정도이고, 바람직하게는 1 중량부∼5 중량부이다. 또한, 가교제를 병용하는 것도 유효하다.
<편광판의 액정 셀 기판측에 배치되는 수지층>
도 3에 도시하는 예와 같이, 편광 필름(6)의 액정 셀 기판(1)측에 수지층(8)을 마련하는 경우, 이 수지층(8)은 편광 필름(6)의 반대측에 마련되는 투명 보호층(7)과 동일한 또는 그것과는 다른 투명 보호층일 수 있는 것 외에 광학 기능층이어도 된다. 광학 기능층의 예로서는, 액정 셀에 의한 위상차의 보상이나 시야각의 보상 등을 목적으로 사용되는 위상차판을 들 수 있다. 위상차판으로서는, 예컨대 각종 수지의 연신 필름으로 이루어지는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기한 액정이나 무기층 형상 화합물 등의 위상차 발현 물질을 포함하는 도막(塗膜)을 형성하여, 배향 고정한 것 등이 있다. 이 경우, 위상차 발현 물질을 포함하는 도막을 지지하는 필름 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세트산셀룰로오스계 수지 필름이 바람직하게 이용된다.
수지의 연신 필름으로 이루어지는 복굴절성 필름을 위상차판으로 하는 경우, 위상차의 발현성이나 위상차값의 안정성 등의 관점에서 아세트산셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등이 이 위상차판을 구성하는 수지 재료로서 적합하다. 이들 수지 그 자체는 앞서 투명 보호층(7)을 구성하는 수지 필름으로서 설명한 것과 동일하다. 이들 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 위상차를 부여하여 위상차판으로 할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은 통상 1.1배∼5배, 바람직하게는 1.1배∼3배이다.
아세트산셀룰로오스계 수지 필름이나 시클로올레핀계 수지 필름은 위상차가 부여된 것도 시판되어 있다. 예컨대, 위상차가 부여된 아세트산셀룰로오스계 수지 필름으로서는 코니카 미놀타 옵토(주)로부터 판매되고 있는 "KC4FR-T"나 "KC4HR-T" 등이 있고, 위상차가 부여된 시클로올레핀계 수지 필름으로서는 세키스이 가가쿠 고교(주)로부터 판매되고 있는 "에스시나"나 "SCA40" 등이 있다. 또한, 앞서 투명 보호층(7)이 될 수 있는 시클로올레핀계 수지 필름의 예로서 게재한 닛폰 제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오노아 필름"이나 JSR(주)로부터 판매되고 있는 "아톤 필름"에도 위상차가 부여되어 있는 그레이드가 있다.
위상차판을 포함하는 수지 필름으로 수지층(8)을 구성하는 경우, 앞선 편광 필름(6)과 투명 보호층(7)의 접착에 대해서 설명한 것과 동일한 접착제를 이용하여 편광 필름(6)과 수지층(8)을 접착할 수 있다.
액정 셀에 의한 위상차의 보상 기능이나 시야각의 보상 기능 등을 편광판(5)에 부여하는 것을 기도하는 경우에는, 도 3에 도시하는 예와 같이, 편광 필름(6)의 한쪽 면에 투명 보호층(7)을 형성하고, 편광 필름(6)의 다른쪽 면에는 수지층(8)으로서 위상차판을 적층하여 편광판(5)으로 하며, 그 위상차판측을 위에서 설명한 접착제층(2)을 통해 액정 셀 기판(1)에 접합하는 형태가 유효하다. 이와 같이 편광 필름(6)의 액정 셀 기판(1)측이 되는 면에 위상차판을 적층하는 경우라도, 편광판(5) 전체의 두께는 200 ㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 투명 보호층(7)이나 위상차판이 되는 수지층(8)을 적절하게 선택하면 편광판(5) 전체의 두께를 100 ㎛ 이하로 할 수도 있다.
[광학 적층체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명에 따른 광학 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이상 설명한 광학 적층체는 이하에 나타내는 각 공정을 구비하는 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다. 이하에서는, 도 1에 나타낸 부호를 인용하면서 설명한다.
(a) 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)의 각각 접합면 중 한쪽 이상에 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물의 층을 마련하는 접착제 조성물층의 형성 공정,
(b) 그 접착제 조성물의 층을 통해 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)를 접합시키는 접합 공정,
(c) 상기 접합 공정에서 얻어지는 접합품을 검사하여 결함이 검출된 접합품을 제조 라인 밖으로 내보내는 검사 공정, 및
(d) 상기 검사 공정을 거쳐 결함이 검출되지 않은 접합품에 존재하는 접착제 조성물의 층을 경화시키는 경화 공정.
이 제조 방법은 유리판(1)이 액정 셀 기판이고, 플라스틱 시트(3)가 앞서 설명한 편광 필름을 갖는 편광판인 경우에 특히 유용하다. 편광판은 편광 필름 단독이어도 되고, 상술한 바와 같이 미리 다른 층이 적층된 것이어도 되지만, 앞서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이 편광 필름(6)의 적어도 한쪽 면에 형성된 투명 보호층(7)을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 적어도 편광 필름(6)과 투명 보호층(7)이 적층된 편광판(5)을 플라스틱 시트 1로 하는 경우에는 편광판(5)을 구성하는 각 층이 적층된 상태로 플라스틱 시트 1이 되고, 이것이 상기한 접착제 조성물층의 형성 공정(a)에 제공된다. 이하, 위에 나타낸 각 공정에 대해서, 순서대로 설명한다.
<접착제 조성물층의 형성 공정(a)>
접착제 조성물층의 형성 공정(a)에서는, 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)의 각각 접합면 중 한쪽 이상에 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물의 층을 마련한다. 접착제층의 형성 시에는, 예컨대 유리판(1)의 접합면 및/또는 플라스틱 시트(3)의 접합면에 상기한 접착제 조성물을 도포하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 도포의 일 형태이지만, 유리판(1)의 표면의 일단에 플라스틱 시트(3)가 접합되도록 공급하고, 양자 사이에 상기한 접착제 조성물을 분무하면서 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)의 각각 접합면에 접착제 조성물의 층을 형성하고, 플라스틱 시트(3)의 외측으로부터 롤로 누르면서 다음의 접합 공정을 연속적으로 행하는 방법을 채용할 수도 있다.
유리판(1)의 접합면 및/또는 플라스틱 시트(3)의 접합면에 접착제 조성물을 도포하는 수단은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 닥터블레이드, 와이어바, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등 여러 가지 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 각 도공 방식에는 각각 최적의 점도 범위가 있기 때문에 접착제 조성물에서의 폴리비닐알콜계 수지의 농도를 조절하는 등 하여 접착제 조성물(수용액)의 점도를 조정할 수 있다.
<접합 공정(b)>
다음의 접합 공정(b)에서는 위의 접착제 조성물층의 형성 공정(a)에서 형성된 접착제 조성물의 층을 통해 유리판(1)과 플라스틱 시트(3)를 접합시킨다. 이 공정에서는 위에서 설명한 바와 같이 유리판(1)의 표면의 일단에 플라스틱 시트(3)가 접착제 조성물의 층을 통해 접합되도록 공급하고, 플라스틱 시트(3)의 외측으로부터 롤로 누르면서 접합해 가는 방법이 유리하게 채용된다. 이와 같이 유리판(1)의 표면의 일단으로부터 롤로 누르면서 유리판(1)의 표면의 타단(他端)으로 접합해 가는 방법은 기포의 말려 들어감을 억제하는 등의 관점에서 유리하다.
<검사 공정(c)>
검사 공정(c)에서는 위의 접합 공정(b)에서 얻어지는 접합품을 검사하여 결함이 검출된 접합품을 제조 라인 밖으로 내보낸다. 물론, 결함이 검출되지 않으면 그 접합품은 그대로 다음의 경화 공정(d)으로 보내진다. 이 검사 공정(c)에서는 표면의 상처의 유무, 이물의 유무, 기포의 말려 들어감, 축 어긋남의 유무 등이 검사된다. 이러한 검사는 액정 패널의 제조 단계에서 통상 채용되고 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
검사 공정(c)에서 결함이 검출된 접합품은 제조 라인 밖으로 내보내진다. 이 단계에서는 폴리비닐알콜계 수지를 포함하는 수용액으로 이루어지는 접착제 조성물의 층이 아직 경화되어 있지 않기 때문에 플라스틱 시트(3)를 유리판(1)으로부터 용이하게 박리할 수 있다. 그 때문에, 플라스틱 시트(3)를 박리한 후의 유리판(1)은 수세 등에 의해 용이하게 그 표면의 접착제 조성물을 제거할 수 있으므로 세정 후에 접착제 조성물층의 형성 공정(a)으로 되돌릴 수 있다. 검사 공정(c)에서 결함이 검출된 접합품을 제조 라인 밖으로 내보내고 그것으로부터 플라스틱 시트(3)를 박리하여 유리판(1)을 접착제 조성물층의 형성 공정(a)으로 되돌리는 조작은 점착제층이 부착된 편광판을 액정 셀 기판에 접합시킨 후, 어떠한 문제가 있었던 경우에 그 편광판을 박리하여 다시 부착하는 리워크 조작에 해당한다. 본 발명에서는 점착제가 아니라 접착제를 이용하여 플라스틱 시트(3)(전형적으로는 편광판)를 유리판(1)(전형적으로는 액정 셀 기판)에 접합시킴에도 불구하고, 그 접착제가 수용액이기 때문에 이러한 리워크 조작을 용이하게 행할 수 있다는 이점이 있다.
<경화 공정(d)>
검사 공정(c)에서 결함이 검출되지 않아 합격이 된 접합품은 다음의 경화 공정(d)에서 유리판(1)과 플라스틱 시트(3) 사이에 존재하는 접착제 조성물의 층이 경화된다. 경화 공정(d)에서는 고온 건조, 활성 에너지선의 조사 등에 의해 접착제 조성물의 층을 경화시켜 접착제층(2)으로 한다. 접착제 조성물의 층의 경화는 고온 건조를 채용하는 경우가 많다. 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우, 이용하는 활성 에너지선은 자외선, X선, 전자 에너지선 등일 수 있다. 또한, 상온 방치에 의해 접착제 조성물의 층을 경화시키는 방법도 있다. 고온 건조에 의해 접착제 조성물의 층을 경화시키는 경우에는, 처리를 통상 40℃∼80℃에서 1분간∼24시간 행하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 조사에 의해 접착제 조성물의 층을 경화시키는 경우에는, 통상은 자외선이 이용되고, 조사 조도와 조사 시간의 곱으로서 나타나는 적산 광량을 50 mJ/㎠∼2000 mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다. 상온 방치에 의해 접착제 조성물의 층을 경화시키는 경우에는, 처리를 통상 20℃∼30℃, 습도 20%∼80%의 환경에서 0.5시간∼72시간 행하는 것이 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 광학 적층체(10∼12)는 그 액정 셀 기판(1)의 편광판(5)이 접합되어 있는 면과는 반대측에 또 하나의 액정 셀 기판을 배치하고, 양자 사이에 액정을 협지(挾持)함으로써 액정 셀 또는 액정 패널로 할 수 있다. 이 액정 셀 또는 액정 패널을 표시 소자로 하여 액정 표시 장치가 구성된다. 2장의 액정 셀 기판 사이에 액정이 봉입된 상태의 액정 셀 자체를 도 1∼도 3에서의 액정 셀 기판(1)으로 하고, 그 한쪽 또는 양쪽의 표면에 본 발명에 따라 편광판을 접합하여 액정 패널로 하는 것이 일반적이다. 본 발명의 광학 적층체는 열충격 시험 등에 대한 내구성이 우수한 것이기 때문에 상기한 바와 같이 하여 제작되는 액정 표시 장치도 마찬가지로 열충격 시험 등에 대한 내구성이 우수함과 아울러 박형 경량화가 도모된 것이 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
[실시예 1]
(a) 폴리비닐알콜계 접착제 조성물의 조제
비누화도 99.1 몰%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세파이머 Z-200", 4% 농도 수용액의 점도 12.4 mPa·sec〕을 순수에 용해하여, 10% 농도의 수용액을 조제하였다. 이 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜 수용액에, 가교제로서 글리옥살, 및 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜:가교제:실란 커플링제의 고형분 중량비가 1:0.5:0.1이 되도록 혼합하고, 또한 물 100부에 대하여 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜이 3부가 되도록 순수로 희석하여, 접착제 조성물을 조제하였다.
(b) 광학 적층체의 제작
폴리비닐알콜 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽 면에 폴리비닐알콜계 접착제를 통해 두께 40 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호 필름이 접합되어 있는 편광판〔스미또모 가가쿠(주) 제조, 상품명 "SR0661A-XNSY", 두께 약 70 ㎛〕을 준비하였다. 한편, 투명 유리 기판(액정 셀 기판이 되는 것)을, 초음파 유리 세정기(미크로 기켄(주) 제조)를 이용하여 세정하였다. 상기한 편광판을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형 사이즈로 커팅하고, 그 보호 필름이 접합되어 있지 않은 편광 필름면과, 상기 세정 후의 투명 유리 기판의 한쪽 면에, 각각 상기 (a)에 나타낸 접착제 조성물을, 조제 후 30분 이내에 도포하여, 접착제면끼리를 접합하였다. 이것을 상온에서 24시간 방치한 후, 60℃에서 3분간 건조하여, 광학 적층체를 제작하였다. 건조 후의 접착제층의 두께는 약 0.1 ㎛이다.
[실시예 2]
가교제를 메틸올멜라민으로 변경하고, 그 외에는 실시예 1의 (a)와 동일하게 하여 접착제 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (b)와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제작하였다.
[실시예 3∼21]
폴리비닐알콜로서, 실시예 1에 나타낸 "고세파이머 Z-200"(이후의 표 1에서는 「Z-200」이라고 약기함) 외에, 이하의 것을 이용하였다. 이후의 표 1에서는, 이하 각 항의 각각 최초에 나타내는 기호로 표시한다.
T-330: 비누화도 96.5 몰%의 음이온화 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세놀 T-330", 4% 농도 수용액의 점도 30.0 mPa·sec〕.
KL-318: 비누화도 87.5 몰%의 음이온 변성 폴리비닐알콜〔(주)구라레 제조, 상품명 "KL-318", 4% 농도 수용액의 점도 25.0 mPa·sec〕.
Z-100: 비누화도 99.2 몰%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세파이머 Z-100", 4% 농도 수용액의 점도 5.2 mPa·sec〕.
Z-210: 비누화도 96.3 몰%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세파이머 Z-210", 4% 농도 수용액의 점도 13.9 mPa·sec〕.
Z-220: 비누화도 92.5 몰%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세파이머 Z-220", 4% 농도 수용액의 점도 13.2 mPa·sec〕.
Z-300: 비누화도 98.5 몰%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세파이머 Z-300", 4% 농도 수용액의 점도 27.9 mPa·sec〕.
Z-320: 비누화도 92.8 몰%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세파이머 Z-320", 4% 농도 수용액의 점도 22.5 mPa·sec〕.
Z-410: 비누화도 97.8 몰%의 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜〔닛폰 고세이 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 "고세파이머 Z-410", 4% 농도 수용액의 점도 52.6 mPa·sec〕.
또한, 가교제로서, 실시예 1에 나타낸 글리옥살 및 실시예 2에 나타낸 메틸올멜라민 외에, 이하의 것을 이용하였다. 역시 이후의 표 1에서는, 이하 각 항의 각각 최초에 나타내는 기호로 표시한다.
TC-400: 시성식 [(CH3)2CHO]2Ti[OCH2CH2N(CH2CH2OH)2]2로 나타나는 유기 티탄 화합물〔마쯔모토 파인 케미컬(주) 제조, 상품명 "오르가틱스 TC-400", 동사(同社)가 붙이고 있는 화학명은 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)〕. 또, 이 상품은, 유효 성분 80%, 2-프로판올 20%의 용액으로 판매되고 있으나, 이하에 나타내는 사용량은, 유효 성분 농도로 환산한 값이다.
글리옥실산Na: 글리옥실산나트륨.
또한, 실란 커플링제로서, 실시예 1에 나타낸 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(이후의 표 1에서는 「3-GPTMS」라고 약기함) 외에, 이하의 것을 이용하였다. 역시 이후의 표 1에서는, 이하 각 항의 각각 최초에 나타내는 기호로 표시한다.
N-APTMS: N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란.
3-APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란.
3-MPTMS: 3-메르캅토프로필트리메톡시실란.
이상의 폴리비닐알콜(표 1에서는 「PVA」라고 약기함), 가교제, 및 실란 커플링제를 이용하고, 폴리비닐알콜:가교제의 배합 비율을 표 1에 나타내는 바와 같이 하며, 그 외에는 실시예 1의 (a)에 준하여 접착제 조성물을 조제하였다. 표 1에 기재가 없는 실란 커플링제의 배합량은, 실시예 1 및 2와 동일(폴리비닐알콜 1에 대한 중량비가 0.1)하다. 또, 실시예 4, 5 및 6에서는, 가교제를 배합하지 않았다. 표 1에는, 실시예 1 및 2의 배합 비율도 아울러 나타내었다. 그리고, 이들 각 접착제 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (b)와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제작하였다.
[실시예 22]
실시예 16에 나타낸 것과 동일한 접착제 조성물, 즉, 물 100부에 대하여, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알콜 "고세파이머 Z-200"이 3부, 가교제인 글리옥실산나트륨이 0.3부, 실란 커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 0.3부의 비율로 배합된 접착제 조성물을 이용하였다. 한편, 실시예 1의 (b)에서 이용한 편광판 대신에, 폴리비닐알콜 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽 면에 폴리비닐알콜계 접착제를 통해 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 보호 필름이 접합되어 있고, 편광 필름의 다른 면에 폴리비닐알콜계 접착제를 통해 두께 40 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 위상차판이 접합되어 있는 편광판〔스미또모 가가쿠(주) 제조, 상품명 "SRN231A", 두께 약 150 ㎛〕을 준비하였다. 그리고, 이 편광판의 두께 40 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스로 이루어지는 위상차판면을 투명 유리 기판에의 접합면으로 하고, 상기한 접착제 조성물을 이용하며, 그 외에는 실시예 1의 (b)와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제작하였다.
Figure 112010067672340-pat00001
[비교예 1]
폴리비닐피롤리돈의 20% 수용액〔(주)닛폰 쇼쿠바이 제조, 상품명 "K-85 W"〕에, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을, 폴리비닐피롤리돈:실란 커플링제의 고형분 중량비가 1:0.1이 되도록 혼합하고, 또한 물 100부에 대하여 폴리비닐피롤리돈이 2부가 되도록 순수로 희석하여, 접착제 조성물을 조제하였다. 이 접착제 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (b)와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제작하였다.
[비교예 2]
폴리비닐알콜계 접착제 조성물 대신에 두께 25 ㎛의 아크릴계 점착제를 이용하고, 투명 유리 기판의 한쪽 면에 이 아크릴계 점착제를 통해, 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 편광판의 보호 필름이 접합되어 있지 않은 편광 필름면을 접합하였다. 그 후 50℃의 오토클레이브 안에서, 압력 5 ㎏/㎠(약 0.5 ㎫)로 20분간 처리하여, 광학 적층체를 제작하였다.
[비교예 3]
폴리비닐알콜계 접착제 조성물 대신에 순수를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 (b)와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제작하였다.
[평가 시험]
(a) 내구 시험
상기한 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 적층체의 내구성을 이하의 방법으로 평가하였다.
온도 80℃의 건조하에서 100시간 보관하는 내열 시험을 행한 경우, 온도 60℃, 상대 습도 90%에서 100시간 보관하는 내습열 시험을 행한 경우, 및 70℃로 가열한 상태로부터 -35℃로 강온(降溫)하고, 계속해서 70℃로 승온(昇溫)하는 과정을 1사이클(2시간)로 하며, 이것을 60사이클 반복하는 내히트쇼크 시험(표에서는 「내HS 시험」이라고 표기)을 행한 경우의 각각에 대해서, 시험 후의 광학 적층체를 육안으로 관찰하였다. 결과를 이하의 기준으로 분류하고, 표 2에 정리하였다.
(내열, 내습열 및 내히트쇼크 시험의 평가 기준)
◎: 들뜸, 박리, 편광 필름의 크랙 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않는다.
○: 들뜸, 박리, 편광 필름의 크랙 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다.
△: 들뜸, 박리, 편광 필름의 크랙 등의 외관 변화가 약간 눈에 띈다.
×: 들뜸, 박리, 편광 필름의 크랙 등의 외관 변화가 현저히 보여진다.
(b) 리워크성 평가
유리 기판에 편광판을 접합하고 나서 3시간 후(실시예 1∼22 및 비교예 1 및 3에서는, 상온에서 24시간 방치 도중의 3시간째, 비교예 2에서는, 오토클레이브 처리 종료 후 3시간째)에, 편광판을 유리 기판으로부터 박리할 수 있는지의 여부를 보기 위해서, 접착 시험편으로부터 편광판을 300 ㎜/분의 속도로 180°방향(되접어 유리 기판면을 따르는 방향)으로 박리하는 박리 테스트를 행하였다. 결과를 이하의 기준으로 분류하고, 표 2에 정리하였다.
(리워크성의 평가 기준)
○: 박리할 수 있었다.
×: 편광판이 파단되어, 박리할 수 없었다.
Figure 112010067672340-pat00002
실시예 1∼22의 광학 적층체는, 두께가 얇고, 또한 내구성과 리워크성이 우수하다. 한편, 접착제 조성물로서 폴리비닐피롤리돈의 수용액을 이용한 비교예 1의 광학 적층체에서는, 내구성 시험에 있어서 문제가 발생하였다. 또한, 아크릴계 점착제를 유리와 편광판의 접착에 이용한 비교예 2의 광학 적층체에서는, 내히트쇼크성 및 리워크성에 있어서 문제가 발생하였다. 또한, 순수를 접착제로 이용한 비교예 3의 광학 적층체에서는, 내열성 및 내히트쇼크성에 있어서 문제가 발생하였다.
[부호의 설명]
1: 유리판(액정 셀 기판)
2: 접착제층
3: 플라스틱 시트
5: 편광판
6: 편광 필름
7: 투명 보호층
8: 수지층
10, 11, 12: 광학 적층체

Claims (12)

  1. 유리판과 폴리비닐알콜계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 편광판이 접착제층만을 통해 접합되어 있고, 상기 접착제층은 5 ㎛ 이하의 두께를 가지며, 폴리비닐알콜계 수지를 함유하고, 실란 커플링제를 추가로 함유하는 접착제 조성물로 형성되어 있는 광학 적층체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 가교제를 추가로 함유하는 것인 광학 적층체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 유리판은 액정 셀 기판인 것인 광학 적층체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 편광판은 상기 편광 필름과 그의 한쪽 면 이상에 형성된 투명 보호층을 구비하는 것인 광학 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 편광판은 상기 편광 필름과 그 한쪽 면에 형성된 투명 보호층을 구비하고, 상기 투명 보호층과는 반대측의 편광 필름면이 직접 상기 접착제층을 통해 상기 유리판에 접합되어 있는 것인 광학 적층체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 편광판은 상기 편광 필름과 그 한쪽 면에 형성된 투명 보호층과 상기 편광 필름의 다른쪽 면에 적층된 위상차판을 구비하고, 그 위상차판측이 상기 접착제층을 통해 상기 유리판에 접합되어 있는 것인 광학 적층체.
  10. 유리판에 폴리비닐알콜계 수지에 이색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 갖는 편광판이 접합된 광학 적층체를 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 유리판과 편광판의 각 접합면 중 한쪽 이상에 폴리비닐알콜계 수지를 포함하고, 실란 커플링제를 추가로 포함하는 수용액을 포함하는 접착제 조성물의 층을 마련하는 접착제 조성물층의 형성 공정,
    그 접착제 조성물의 층만을 통해 상기 유리판과 상기 편광판을 접합시키는 접합 공정,
    상기 접합 공정에서 얻어지는 접합품을 검사하여 결함이 검출된 접합품을 제조 라인 밖으로 내보내는 검사 공정, 및
    상기 검사 공정을 거쳐 결함이 검출되지 않은 접합품에 존재하는 접착제 조성물의 층을 경화시키는 경화 공정
    을 구비하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유리판은 액정 셀 기판인 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 검사 공정에서 결함이 검출된 접합품은 편광판을 박리한 후, 유리판을 상기 접착제 조성물층의 형성 공정으로 되돌리도록 구성하는 것인 방법.
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