KR20050063688A - 편광판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

폴리비닐알코올계 편광 필름에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 적층하여 편광판으로 만드는 데 있어서, 적절한 접착제를 사용하여 양자의 접착력을 높인다.

폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 통해 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 이루어지는 편광판으로서, 그 접착제층은 우레탄 수지, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을 배합한 조성물을 포함하는 편광판이 제공된다. 우레탄 수지는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지인 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름에, 우레탄 수지와 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물이 배합된 수계 접착제를 통해 시클로올레핀계 수지 필름을 적층함으로써, 편광판을 제조하는 방법도 제공된다.

Description

편광판 및 그의 제조 방법 {Polarizer and a Method for Producing Thereof}

본 발명은 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름에 시클로올레핀계 수지 필름이 접착되어 있는 편광판, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

편광판은 통상 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 한면 또는 양면에, 접착제층을 통해 투명 수지 필름, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스로 대표되는 아세트산 셀룰로오스계의 보호 필름을 적층한 구성으로 되어 있다. 이것을, 필요에 따라 다른 광학 필름을 통해 액정 셀에 점착제로 접합하여 액정 표시 장치의 구성 부품으로 만든다.

액정 표시 장치는 그의 용도가 확대됨에 따라서, 다양한 환경에서 사용되므로, 그것을 구성하는 부품에는 높은 내환경성이 요구되고 있다. 예를 들면, 휴대 전화로 대표되는 모바일 용도의 액정 표시 장치에서는, 습열하에서의 사용도 가능한 것이 요망되며, 거기에 사용되는 편광판에 대해서도, 높은 내습열 내구성이 요구되고 있다. 그러나, 종래 구성의 편광판에서는, 특히 습열 환경하에 장시간 노출되면 편광 성능이 저하되기 쉽고, 편광 필름과 아세트산 셀룰로오스계 필름의 계면이 박리되기 쉽다는 문제가 있었다.

이러한 문제에 대하여, 편광판의 보호 필름으로서 열가소성 시클로올레핀계 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-212828호 공보(특허 문헌 1)에는 폴리비닐알코올계 시트의 적어도 한면에 아크릴계 점착제를 통해 열가소성 포화 노르보르넨계 수지 시트를 적층하고, 가열 압착하여 편광판으로 만드는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 (평)6-51117호 공보(특허 문헌 2)에는 폴리비닐알코올계 편광 필름의 적어도 한면에 열가소성 포화 노르보르넨계 수지를 포함하는 보호 필름을 적층하여 편광판으로 만드는 것이 기재되어 있고, 그 때문에 사용되는 접착제로서, 폴리우레탄계 수지 용액과 폴리이소시아네이트 수지 용액을 혼합한 건식 적층용 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계 접착제, 에폭시계 2액 경화형 접착제 등이 예시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2000-321430호 공보(특허 문헌 3)에는 폴리비닐알코올계 편광 필름의 적어도 한면에 폴리비닐알코올계 접착제와 2액 유형 접착제의 혼합물인 접착제층을 통해, 환상 올레핀계 수지를 포함하는 보호막을 적층하여 편광판으로 만드는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2000-321432호 공보(특허 문헌 4)에는 폴리비닐알코올계 편광 필름과 열가소성 포화 노르보르넨계 수지를 포함하는 보호 필름을, 폴리우레탄계 접착제에 의해 접착하여 편광판으로 만드는 것이 기재되어 있다.

그러나, 아크릴계 등의 점착제(감압 접착제라고도 함)에서는, 그 자체의 두께가 10 내지 50 ㎛로 어느 정도 두꺼워지지 않을 수 없었다. 또한, 건식 적층용 접착제나 스티렌 부타디엔 고무계 접착제, 에폭시계 2액 경화형 접착제 등은 유기 용제를 함유하고 있어, 환경상이나 작업자의 건강상 문제가 있었다. 또한, 이러한 유기 용제를 함유하는 접착제를, 종래의 유기 용제를 이용하지 않는 편광판 제조 설비에 적용하고자 하면, 방폭 설비의 신설 등 설비 개조의 번잡함이 따랐다. 또한, 일반적으로 알려져 있는 폴리비닐알코올계나 우레탄계, 아크릴계, 아세트산 비닐계 등의 접착제를 사용하여, 폴리비닐알코올계 편광 필름과 시클로올레핀계 수지 필름을 접착한 경우, 상기 두 필름의 조합에 의해 접착성이 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.

한편, 종래의 트리아세틸셀룰로오스 등을 보호 필름으로 만드는 것을 주로 의도하고, 그것과 폴리비닐알코올계 편광 필름과의 접착에 대해서도, 각종 제안이 나와 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-101307호 공보(특허 문헌 5)에는 폴리비닐알코올계 편광 필름과 지지체(보호 필름)가, 폴리에스테르 폴리올과 지방족 다가 이소시아네이트를 포함하는 접착제를 통해 적층된 편광판이 기재되어 있다.

<특허 문헌 1>

일본 특허 공개 (평)5-212828호 공보

<특허 문헌 2>

일본 특허 공개 (평)6-51117호 공보

<특허 문헌 3>

일본 특허 공개 2000-321430호 공보

<특허 문헌 4>

일본 특허 공개 2000-321432호 공보

<특허 문헌 5>

일본 특허 공개 (평)8-101307호 공보

본 발명의 목적은, 폴리비닐알코올계 편광 필름에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 적층하여 편광판으로 만드는 데 있어서, 적절한 접착제를 이용하여 두 필름의 접착력을 높이는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은, 실질적으로 유기 용제를 포함하지 않는 수계(水系) 접착제를 이용하여, 폴리비닐알코올계 편광 필름과 시클로올레핀계 수지 필름이 강고히 접착한 편광판을 제조하는 것에 있다.

본 발명자들은 이러한 목적을 기초로 예의 연구한 결과, 폴리비닐알코올계 편광 필름에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 적층하는 데 있어서, 접착제로서 특정한 성분을 배합한 혼합물을 이용함으로써, 편광 필름과 보호 필름의 접착성이 우수한 편광판이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 통해 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 이루어지는 편광판으로서, 그 접착제층은 적어도 옥세탄 화합물을 함유하는 편광판이 제공된다.

여기서, 접착제층을 구성하는 우레탄 수지는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지인 것이 바람직하다. 시클로올레핀계 수지 필름은 편광 필름의 한면에 배치할 수도 있고, 편광 필름의 양면에 배치할 수도 있다. 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지 필름을 적층한 경우, 다른 면에는 시클로올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하는 보호 필름, 예를 들면 아세트산 셀룰로오스계 필름을 적층할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름에, 우레탄 수지와 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물이 배합된 수계 접착제를 통해 시클로올레핀계 수지 필름을 적층함으로써 편광판을 제조하는 방법도 제공된다. 여기서, 수계 접착제는 실질적으로 유기 용제를 포함하지 않는 형태로 사용할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 한면 또는 양면에 접착제층을 통해 투명 보호 필름을 적층함으로써 제조된다. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름은, 구체적으로는 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 것이다. 또한, 본 발명에서는 상기 편광 필름의 적어도 한면에 적층되는 보호 필름으로서, 시클로올레핀계 수지 필름을 채용하고, 접착제층은 우레탄 수지, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물이 배합된 조성물로부터 얻어진다.

편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산 비닐계 수지로서는, 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐 이외에, 아세트산 비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산 비닐에 공중합되는 다른 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85 내지 100 몰％ 정도, 바람직하게는 98 몰％ 이상이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는 또한 변성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도이다.

이러한 폴리비닐알코올계 수지를 막 형성한 것이, 편광 필름의 원반(原反) 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 막 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 막 형성할 수 있다. 폴리비닐알코올계 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 정도이다.

편광 필름은 통상, 이러한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 이 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 경유하여 제조된다.

일축 연신은 염색 전에 행할 수도 있고, 염색과 동시에 행할 수도 있으며, 염색 후에 행할 수도 있다. 일축 연신을 염색 후에 행하는 경우에는, 이 일축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 물론, 이들 복수개의 단계로 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신에 있어서는, 주속(周速)이 다른 롤 사이에서 일축으로 연신할 수도 있고, 열 롤을 이용하여 일축으로 연신할 수도 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신일 수도 있고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은 통상 3 내지 8배 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지할 수 있다. 2색성 색소로서 구체적으로는, 요오드나 2색성 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.

2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는 통상, 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.01 내지 1중량부 정도이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 0.5 내지 20 중량부 정도이다. 염색에 사용되는 수용액의 온도는 통상 20 내지 40 ℃ 정도이고, 또한, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 20 내지 1,800 초 정도이다.

한편, 2색성 색소로서 2색성 염료를 이용하는 경우에는 통상, 수용성 2색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은 통상, 물 100 중량부당 1×10^-4 내지 10 중량부 정도, 바람직하게는 1×10^-3 내지 1 중량부 정도이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기 염을 염색 조제로서 함유하고 있을 수도 있다. 염색에 사용되는 염료 수용액의 온도는 통상 20 내지 80 ℃ 정도이고, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상 10 내지 1,800 초 정도이다.

2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 양은 물 100 중량부당 통상 2 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 12 중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용한 경우에는, 이 붕소산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 양은 물 100 중량부당 통상 0.1 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 12 중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간는 통상 60 내지 1,200 초 정도, 바람직하게는 150 내지 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 초 정도이다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 85 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃이다.

붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상 5 내지 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 통상 1 내지 120 초 정도이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는 통상, 열풍 건조기나 원적외선 가열기를 이용하여 행해진다. 건조 처리의 온도는 통상 30 내지 100 ℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 80 ℃이다. 건조 처리의 시간은 통상 60 내지 600 초 정도이고, 바람직하게는 120 내지 600 초 정도이다.

이렇게 하여, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 일축 연신, 2색성 색소에 의한 염색 및 붕산 처리가 실시되어 편광 필름이 얻어진다. 이 편광 필름의 두께는 5 내지 40 ㎛ 정도이다. 본 발명에서는, 이 편광 필름의 적어도 한면에 시클로올레핀계 수지 필름이 접착제층을 통해 적층되어 편광판이 된다.

시클로올레핀계 수지란, 예를 들면 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계ㆍ단량체와 같은, 환상 올레핀(시클로올레핀)을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 열가소성의 수지이다. 이 시클로올레핀계 수지는 상기 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀을 이용한 개환 공중합체의 수소 첨가물 이외에, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 부가 공중합체일 수도 있다. 또한, 극성기가 도입되어 있는 것도 유효하다.

시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체로 만드는 경우, 쇄상 올레핀의 예로서는 에틸렌이나 프로필렌 등을 들 수 있고, 또한 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위는 50 몰％ 이하, 예를 들면 15 내지 50 몰％ 정도일 수도 있다. 특히, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀과 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 삼원 공중합체로 만드는 경우, 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위는 이와 같이 비교적 적은 양일 수 있다. 이러한 삼원 공중합체에 있어서, 쇄상 올레핀을 포함하는 단량체의 단위는 통상 5 내지 80 몰％ 정도, 비닐기를 갖는 방향족 화합물을 포함하는 단량체의 단위는 통상 5 내지 80 몰％ 정도이다.

시판용 열가소성 시클로올레핀계 수지의 예로서, 독일의 Ticona사에서 판매되고 있는 "Topas", 제이에스알(주)로부터 판매되고 있는 "아톤", 닛본 제온(주)로부터 판매되고 있는 "제오노아(ZEONOR)"나 "제오넥스(ZEONEX)", 미쓰이 가가꾸(주)로부터 판매되고 있는 "아펠" 등이 있다. 이러한 시클로올레핀계 수지를 막 형성하여 필름으로 만드는 것이지만, 막 형성에는 용제 캐스팅법, 용융 압출법 등 공지된 방법이 적절하게 이용된다. 막 형성된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있으며, 예를 들면 세끼쓰이 가가꾸 고교(주)로부터 판매되고 있는 "에스시나" 및 "SCA40" (주)옵텍스로부터 판매되고 있는 "제오노아 필름" 등이 있다.

보호 필름의 두께는 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇으면 강도가 저하되어 가공성이 뒤떨어지게 되고, 한편으로 너무 두꺼우면 투명성이 저하되거나, 편광판의 중량이 커지는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 보호 필름, 특히 시클로올레핀계 수지 필름이 적당한 두께는, 예를 들면 5 내지 200 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다.

이러한 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름은 편광 필름의 한면에 접합될 수도 있고, 양면에 접합될 수도 있다. 편광 필름의 양면에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 접합하는 경우, 2매의 보호 필름은 동종의 것일 수도 있고, 다른 종류의 것일 수도 있다. 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 접합하는 경우, 그 반대면에는 시클로올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하는 보호 필름을 접합할 수 있다. 시클로올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하는 적당한 보호 필름의 예로서, 종래부터 편광판의 보호 필름에 널리 이용되고 있는 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름을 들 수 있다. 아세트산 셀룰로오스계 수지 필름은, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 필름이나 디아세틸셀룰로오스 필름 등일 수 있다. 트리아세틸셀룰로오스 필름에는 후지 샤신 필름(주)로부터 판매되고 있는 "후지테크 TD80", "후지테크 TD80UF" 및 "후지테크 TD80UZ", 코니카 미놀타 옵트(주)로부터 판매되고 있는 "KC8UX2M" 및 "KC8UY" 등이 있다. 아세트산 셀룰로오스계 보호 필름의 두께는 20 내지 200 ㎛ 정도이다. 또한, 시클로올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하는 보호 필름의 다른 예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 필름, 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 필름 등, 광학적 투명성이 우수한 필름도 들 수 있다.

또한, 상기 보호 필름에 있어서, 편광 필름에 점착하는 면과 반대측 면에는 방현(防眩) 처리, 하드 코팅 처리, 대전 방지 처리, 반사 방지 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한, 액정성 화합물이나 그의 고분자량 화합물 등을 포함하는 코팅층이 형성될 수도 있다. 이러한 표면 처리층이나 코팅층은, 편광 필름의 양면에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 접합하는 경우에는, 그의 한쪽 필름의 표면에 실시할 수 있고, 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 접합하고, 다른 한면에 그 이외의 수지를 포함하는 보호 필름을 접합하는 경우에는, 어느 하나의 보호 필름의 표면에 실시할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 설명한 바와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 적어도 한면에, 접착제층을 통해 이상 설명한 것과 같은 시클로올레핀계 수지의 필름을 적층하여 편광판으로 만든다. 시클로올레핀계 수지 필름을 편광 필름의 한면에 적층하고, 다른 한면에는 시클로올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하는 보호 필름을 적층할 수도 있다. 여기서 사용하는 접착제, 특히 시클로올레핀계 수지 필름과의 접착에 사용되는 접착제는 우레탄 수지, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을 배합한 조성물로 만든다. 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 수지 이외의 수지를 포함하는 보호 필름을 적층하는 경우, 그를 위한 접착제는 반드시 여기서 규정하는 것으로 한정되지 않지만, 시공 용이성 등으로 인해 일반적으로는 양면 모두 동일한 접착제를 사용하는 것이 유리하다.

우레탄 수지로서는 폴리에테르계 우레탄 수지, 폴리에스테르계 우레탄 수지, 아크릴계 우레탄 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지가 바람직하다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는 유화제를 사용하지 않고 직접 물 속에서 유화되어 유탁액이 되기 때문에, 수계 접착제로서 바람직하다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 그 자체는 공지된 것이고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-97504호 공보에 페놀계 수지를 수성 매체 중에 분산시키기 위한 고분자 분산제의 예로서 기재되어 있다. 이러한 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르 폴리올(B) 및 폴리이소시아네트(C)를 반응시켜 얻어진 친수성기 함유 폴리우레탄 수지를 수 중에 유화하여 아이오노머 수지를 얻는 방법; (2) 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르 폴리올(B) 및 폴리이소시아네이트(C)를 반응시켜 친수성기가 도입된 말단 이소시아네이트기 함유우레탄 중합체를 물에 분산시키고, 폴리아민과 반응시켜 아이오노머 수지를 얻는 방법 등.

여기서 사용되는 친수성기 함유 화합물(A)로서는, 예를 들면 2-히드록시에탄술폰산, 술포숙신산, 술파닐산, 2,4-디아미노톨루엔 술폰산과 같은 술폰산기 함유 화합물, 2,2-디메틸올 프로피온산, 디히드록시말레산, 3,4-디아미노벤조산과 같은 카르복실산기 함유 화합물, 중합체 중에 1개 이상의 활성 수소를 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 글리콜 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 폴리올(B)는 글리콜 성분과 산 성분과의 탈수 축합 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 이외에, ε-카프로락톤과 같은 환상 에스테르 화합물의 개환 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 또는 이들의 공중합 폴리에스테르일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올에 사용되는 글리콜 성분에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(분자량 300 내지 6,000), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-펜틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-헥실-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 히드로퀴논 및 이들의 알킬렌옥시드 부가체 등이 있다. 또한, 산 성분에는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 나프탈산, 비페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 및 이들 디카르복실산의 무수물이나 에스테르 형성성 유도체, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산 및 이들의 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 등이 있다.

또한, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는 상기 폴리에스테르 폴리올에 부가적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 고분자량 폴리올 성분이나 저분자량의 활성 수소 함유 화합물을 병용한 것일 수도 있다. 고분자량 폴리올로서는, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 저분자량의 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판과 같은 폴리히드록시 화합물, 에틸렌디아민, 피페라진과 같은 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저분자량의 활성 수소 함유 화합물을 병용하는 것은 바람직한 형태이다.

상기 폴리이소시아네이트(C)는 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 친수성기 함유 화합물(A), 폴리에스테르 폴리올(B) 및 폴리이소시아네이트(C)의 반응은 무용제하에 행할 수도 있지만, 유기 용제 중에서 행하여도 지장이 없다. 얻어진 수지는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 불휘발성 염기, 트리에틸아민이나 디메틸에탄올아민과 같은 아민류, 또는 암모니아로 중화하고, 거기에 물을 첨가함으로써 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수성 분산액이 얻어진다.

폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 반응에 유기 용제를 이용하거나 하여 유기 용제를 함유하는 상태로 얻어지는 경우에는, 그 유기 용제를 증류 등에 의해 제거하고 나서 이용하는 것이 유리하다. 이 우레탄 수지는 아이오노머형이기 때문에, 물 속에서 매우 미세하면서 안정한 콜로이드를 형성할 수 있고, 유기 용제를 포함하지 않는 수계 접착제가 된다.

폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 10,O00 이상 300,000 이하이다. 그의 중량 평균 분자량이 5,000 이하에서는 접착층의 강도가 충분히 얻어지지 않고, 300,000보다 높으면 그것을 수분산액으로 만들었을 때의 점도가 높아져서 취급하기 어려워진다.

이러한 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지가 수 중에 분산된 상태에서 수계 접착제가 된다. 이 수계 접착제의 점도는 2,000 mPaㆍ초 이하인 것이 취급상 바람직하고, 1,000 mPaㆍ초 이하인 것이 더욱 바람직하며, 특히 500 mPaㆍ초 이하인 것이 한층 바람직하다. 점도가 낮을수록 접착제의 도포가 행해지기 쉽고, 얻어진 편광판의 외관도 양호한 것이 된다. 이 수계 접착제에 있어서의 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 고형분 농도는, 점도와 접착 강도의 관점에서 10 내지 70 중량％의 범위가 바람직하고, 특히 20 중량％ 이상, 50 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수분산액에는 또한 폴리에틸렌글리콜이나 폴리옥시에틸렌 등, 계면활성제 등이 더 첨가될 수도 있다. 또한, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올계 수지 등의 수용성 수지가 첨가될 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 데에 바람직한 시판용 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지로서는, 예를 들면 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)로부터 판매되고 있는 "하이드란 AP-20", "하이드란 AP-101H" 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이상 설명한 것과 같은 우레탄 수지, 바람직하게는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지에 부가적으로, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을 함유하는 수계 접착제를 사용한다. 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물을 병용함으로써, 편광 필름과 시클로올레핀계 수지 필름과의 접착성이 향상된다.

옥세탄 화합물은 분자 내에 4원환 에테르, 즉 옥세탄환을 갖는 화합물이다. 그의 예로서는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔{(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시}메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 비스{(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-〔(3-트리에톡시실릴프로폭시)메틸〕옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 여기서, 옥세타닐실세스퀴옥산이란 옥세타닐기를 갖는 실란 화합물, 예를 들면 상술한 3-에틸-3-〔(3-트리에톡시실릴프로폭시)메틸〕옥세탄을 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는, 옥세타닐기를 복수개 갖는 네트워크상 폴리실록산 화합물이다. 이들 옥세탄 화합물 중에서도, 물에의 분산 성능이 우수한 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 바람직하다. 옥세탄 화합물의 시판품에는, 예를 들면 도아 고세이(주)로부터 판매되고 있는 "OXT-101" 등이 있다.

에폭시 화합물은 분자 내에 3원환 에테르, 즉 에폭시환을 갖는 화합물이다. 그의 예로서는 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 디글리세린 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르. 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 레조르신 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 소르비탄 폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물에의 분산성이 우수한 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 시판품에는, 예를 들면 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)로부터 판매되고 있는 "CR-5L", 각각 교에이샤 가가꾸(주)로부터 판매되고 있는 "에포라이트 40E" 및 "에포라이트 80MF", 각각 신에츠 가가꾸 고교(주)로부터 판매되고 있는 "KBM-303", "KBM-403" 및 "KBE-403" 등이 있다.

우레탄 수지, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물의 혼합비는, 우레탄 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물이 각각 5 내지 100 중량부 정도의 범위가 되도록 적절하게 선택하는 것이 바람직하고, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물이 각각 5 내지 60 중량부, 특히 5 내지 30 중량부의 범위가 되도록 선택하는 것이 보다 더 바람직하다. 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물의 비율을 너무 내리면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 그의 비율이 너무 크면, 접착제의 안정성이 저하될 뿐 아니라, 접착제의 점도가 높아져서 취급이 어려워진다.

이상과 같이 본 발명에서는, 우레탄 수지, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을 함유하는 수계 접착제를 사용하는 것에 큰 특징이 있다. 이 수계 접착제는 실질적으로 유기 용제를 이용할 필요가 없기 때문에, 환경상이나 작업자의 건강상 장해를 일으킬 우려가 없음과 동시에, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을 병용함으로써 높은 접착력이 얻어진다.

편광 필름과 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름을 접착제로 접착하는 방법, 또한 편광 필름의 한면에 시클로올레핀계 이외의 수지를 포함하는 보호 필름을 적층하는 경우에 두 필름을 접착하는 방법은, 통상 일반적으로 알려져 있는 것일 수 있고, 예를 들면 유연법, 마이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 분무법 등에 의해, 편광 필름 및(또는) 보호 필름의 접착면에 접착제를 도포하여 두 필름을 겹치는 방법을 들 수 있다. 유연법이란, 피도포물인 편광 필름 또는 보호 필름을 대략 수직 방향, 대략 수평 방향, 또는 두 필름간의 경사 방향으로 이동시키면서, 그의 표면에 접착제를 흐르게 하여 넓게 도포시키는 방법이다. 접착제를 도포한 후, 편광 필름과 보호 필름을 닙 롤 등에 의해 끼워 접합시킨다.

또한, 밀착성을 높이기 위해서, 편광 필름 및(또는) 보호 필름의 접착 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임(화염) 처리, 비누화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시할 수도 있다. 비누화 처리로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 알칼리 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.

편광 필름과 보호 필름을 적층한 후에는 건조 처리가 실시된다. 건조 처리는, 예를 들면 열풍을 분무함으로써 행해지지만, 그 때의 온도는 40 내지 100 ℃ 정도, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 건조 시간은 20 내지 1,200 초 정도이다. 건조 후에는 또한 실온 또는 그보다 약간 높은 온도, 예를 들면 20 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 12 내지 600 시간 정도 양생하는 것이 바람직하다. 건조 후의 접착층의 두께는 통상 0.001 내지 5 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 접착층의 두께가 5 ㎛보다 두꺼워지면, 편광판의 외관 불량이 되기 쉽다.

본 발명의 편광판에 있어서, 보호 필름의 표면에는 점착제를 통해 광학 기능성 필름을 접착시킬 수도 있다. 광학 기능성 필름으로서는, 예를 들면 기재 표면에 액정성 화합물이 도포 배향되어 있는 광학 보상 필름, 어떤 종류의 편광광을 투과하고, 그것과 반대 성질을 나타내는 편광광을 반사하는 반사형 편광 분리 필름, 폴리카르보네이트계 수지를 포함하는 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능 부가 필름, 표면 반사 방지 처리 부가 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 함께 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다. 기재 표면에 액정성 화합물이 도포 배향되어 있는 광학 보상 필름에 상당하는 시판품으로서는, 후지 샤신 필름(주)로부터 판매되고 있는 "WV 필름", 신닛본 세끼유(주)로부터 판매되고 있는 "NH 필름"이나 "NR 필름"(모두 상품명) 등이 있다. 어떤 종류의 편광광을 투과하여, 그것과 반대 성질을 나타내는 편광광을 반사하는 반사형 편광 분리 필름에 상당하는 시판품으로서는, Minnesota Mining and Manufacturing사(3M사)(일본에서는 스미토모 쓰리엠(주))로부터 판매되고 있는 "DBEF"(상품명) 등이 있다. 또한, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름에 상당하는 시판품으로서, 제이에스알(주)로부터 판매되고 있는 "아톤", 세끼쓰이 가가꾸 고교(주)로부터 판매되고 있는 "에스시나", (주)옵테스로부터 판매되고 있는 "제오노아 필름"(모두 상품명) 등이 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

<실시예 >

평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰％ 이상으로 두께 75 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 건식으로 약 5배로 일축 연신하고, 또한 긴장 상태를 유지한 채로 60 ℃의 순수에 1 분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.05/5/100인 수용액에 28 ℃에서 60 초간 침지하였다. 그 후, 요오드화갈륨/붕산/물의 중량비가 8.5/8.5/100인 수용액에 72 ℃에서 300 초간 침지하였다. 계속해서, 26 ℃의 순수로 20 초간 세정한 후 65 ℃에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다.

별도로, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지의 수성 유탁액(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 "하이드란 AP-20", 고형분 농도 30 ％, 점도 30 mPaㆍ초) 100 부에, 옥세탄 화합물인 도아 고세이(주) 제조의 "OXT-101"(화학명: 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄) 5 부, 에폭시 화합물인 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 "KBM-303"(화학명: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)ㆍ에틸트리메톡시실란) 5 부를 첨가하여 접착제로 만들었다. 앞서 얻어진 편광 필름의 양면에, 코로나 처리가 실시된 노르보르넨계 수지를 포함하는 두께 40 ㎛의 보호 필름((주)옵테스 제조의 "제오노아 필름")을, 상기 접착제를 통해 접합하고, 80 ℃에서 5 분간 건조시켜 편광판을 얻었다. 그 후, 40 ℃에서 6 일간 양생하였다. 이 편광판의 표면에, 필름 법선 방향에 대하여 경사 45°의 각도로 투과축 방향으로 칼날을 넣어, 편광 필름과 이 보호 필름의 박리를 시도하였지만, 전혀 박리되지 않았다.

<실시예 2>

편광 필름에 접합하는 보호막을, 한면은 코로나 처리가 실시된 노르보르넨계 수지를 포함하는 두께 100 ㎛의 "제오노아 필름", 다른 한면은 표면 비누화 처리가 실시된 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 두께 80 ㎛의 필름(후지 샤신 필름(주) 제조의 "후지테크" 필름)으로 하고, 양생 시간을 40 ℃에서 8 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 얻어진 편광판에 대하여, 실시예 1과 동일하게 박리 시험을 시도하였지만, 양면 모두 전혀 박리되지 않았다.

<실시예 3>

에폭시 화합물 "KBM-303" 대신에, 다른 에폭시 화합물인 다이닛본인 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 "CR-5L"(다관능 글리시딜에테르)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 얻어진 편광판에 대하여, 실시예 1과 동일하게 박리 시험을 시도하였지만, 전혀 박리되지 않았다.

<비교예 1>

접착제에 에폭시 화합물 "KBM-303"을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 얻어진 편광판은, 보호 필름이 쉽게 박리되어 버렸다.

<비교예 2>

물 100 부에 카르복실기 변성 폴리비닐알코올((주)쿠라레 제조의 " 쿠라레포팔 KL318") 3 부와 수용성 폴리아미드 에폭시 수지(스미또모 가가꾸 고교(주) 제조조의 "스미레즈레진 650"(고형분 농도 30 ％의 수용액) 1.5 부를 첨가하여 접착제로 하고, 양생 시간을 40 ℃에서 4 일간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 얻어진 편광판은, 보호 필름이 박리되기 쉬운 것이었다.

본 발명에 따르면, 종래의 접착제를 사용한 경우에 비해, 폴리비닐알코올계 편광 필름과 시클로올레핀계 수지를 포함하는 보호 필름과의 접착성이 우수한 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 이 편광판의 제조에 있어서는, 유기 용제를 사용할 필요가 없기 때문에 환경면이나 안전 위생면에서 우수함과 동시에, 종래의 투명 보호 필름/편광 필름을 포함하는 편광판과 동일한 설비로 제조할 수 있고, 큰 설비 투자를 할 필요도 없다.

Claims (8)

1. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 통해 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 이루어지는 편광판으로서, 상기 접착제층은 적어도 옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
2. 제1항에 있어서, 접착제층이 우레탄 수지, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을 함유하는 편광판.
3. 제2항에 있어서, 우레탄 수지가 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지인 편광판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 편광 필름의 한면에 상기 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되고, 다른 면에는 아세트산 셀룰로오스계 필름이 적층되어 있는 편광판.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 편광 필름의 양면에 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 있는 편광판.
6. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름에, 우레탄 수지와 옥세탄 화합물과 에폭시 화합물이 배합된 수계 접착제를 통해 시클로올레핀계 수지 필름을 적층하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 수계 접착제가 실질적으로 유기 용제를 포함하지 않는 방법.
8. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 편광 필름의 적어도 한면에 접착제층을 통해 시클로올레핀계 수지 필름이 적층되어 이루어지는 편광판으로서, 상기 접착제층은 적어도 우레탄 수지, 옥세탄 화합물 및 에폭시 화합물을 배합한 조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 편광판.