KR101710503B1 - 크산텐 유도체의 다량체 구조를 갖는 신규 화합물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 컬러 필터, 및 컬러 토너 - Google Patents

크산텐 유도체의 다량체 구조를 갖는 신규 화합물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 컬러 필터, 및 컬러 토너 Download PDF

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Abstract

내오존성, 내광성 등의 화상 견뢰성에 관련된 성능이 종래보다 더욱 향상된 인화물을 부여하는 특정 크산텐 유도체의 다량체 구조를 갖는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112014019215018-pct00070

[일반식(1) 중, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다. D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타낸다. m은 1~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 L은 각각 동일해도 달라도 좋다. n은 2~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 D는 각각 동일해도 달라도 좋다. 일반식(2) 중, R4~R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 적어도 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖는다]

Description

크산텐 유도체의 다량체 구조를 갖는 신규 화합물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 컬러 필터, 및 컬러 토너{NOVEL COMPOUND HAVING XANTHENE DERIVATIVE MULTIMERIC STRUCTURE, COLORED COMPOSITION, INK FOR INKJET RECORDING, INKJET RECORDING METHOD, COLOR FILTER, AND COLOR TONER}
본 발명은 크산텐 유도체의 다량체 구조를 갖는 신규 화합물, 그 화합물을 포함하는 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법, 컬러 필터, 및 컬러 토너에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방법은 주지하는 바와 같이 잉크의 소적(小滴)을 비상시키고, 종이 등의 기록 매체에 부착시켜 인쇄를 행하는 방법이다. 이 인쇄 방법은 염가의 장치로 고해상도, 고품위의 화상을 고속으로 또한 간편하게 인쇄를 할 수 있고, 특히 컬러 인쇄에 있어서는 최근 사진을 대신할 수 있는 화상 형성 방법으로서 기술개발이 행해지고 있다.
잉크젯 기록 방법을 이용하여 컬러 화상을 형성하는 경우 적어도 옐로 잉크, 마젠타 잉크, 시안 잉크 및 블랙 잉크를 이용하는 것이 일반적이다. 종래부터 이들 잉크젯 잉크는 취기 및 소방상의 위험성 등의 안전면으로부터 수성 잉크가 주로 사용되고 있다. 이들 잉크에는 점도, 표면장력 등의 물성값이 적정 범위 내에 있는 것, 노즐의 클로깅, 보존 안정성이 우수하고, 또한 높은 농도의 기록 화상을 부여하는 것, 또한 내광성, 내수성, 내습성이 우수한 것 등의 성질이 요구된다.
이들 성능은 물 또는 물과 수용성 유기용제의 혼합액을 주용매로 하는 수성 잉크를 이용함으로써 대부분이 만족되지만 색조, 선명함, 내광성, 내수성, 내습성 등은 착색제에 좌우되는 부분이 커서 종래부터 다양한 염료의 연구가 이루어지고 있다.
특히 복수 색의 잉크를 이용하는 컬러 기록 방법에 있어서는 그것을 구성하는 잉크 모두에 균일한 특성이 요구된다. 그 중에서도 마젠타 염료에 관해서는 다른 염료(시안 염료, 옐로 염료)에 비해 오존이나 광(태양광, 형광등 등)에 의한 퇴색, 색조 변화가 현저하게 크다는 과제가 있다. 따라서 마젠타 잉크의 내오존성이나 내광성이 다른 잉크보다 열화된다는 것은 마젠타 잉크의 퇴색에 의해 인쇄물 화상 전체의 색조가 변화되어 품위가 손상되는 결과가 된다.
종래부터 잉크젯용 마젠타 염료로서는 발색성이 양호하며 수용성이 높은 산성 염료, 예를 들면 C．I．Acid Red 52, 249, 289 등이 알려져 있지만 이들 염료를 단독으로 사용한 경우 수용성이 높기 때문에 노즐의 클로깅은 생기기 어렵지만 내오존성, 내광성의 성능은 매우 낮은 것이었다.
그래서 특허문헌 1에는 특정 구조의 트리아진 측쇄를 갖는 마젠타 염료를 사용함으로써 내광성, 내수성, 색조, 클로깅 신뢰성 등이 우수한 마젠타 염료 잉크가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기로 치환된 크산텐 유도체를 색소로 하는 마젠타색의 잉크젯 기록액이 개시되어 있고, 색 화상의 내광성이 우수하고, 양호한 색 재현성을 위한 색조가 우수한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기로 치환된 크산텐 유도체의 다량체 구조를 갖는 마젠타색의 착색제 화합물이 개시되고 있고, 열 안정성이 우수한 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 2003-160749호 공보 일본 특허 공개 평 9-157562호 공보 일본 특허 공개 2005-15806호 공보
그러나 특허문헌 1~3에 기재된 색소는 잉크젯용 잉크로서 사용함에 있어서의 성능(예를 들면 내오존성, 내광성)에 대해서 더욱 향상이 요구되어 검토의 여지가 있었다.
본 발명은 내오존성, 내광성을 비롯한 화상 견뢰성이 더욱 개량되고, 내습성이 더 우수한 색소를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기한 실정을 감안하여 예의검토한 결과 크산텐 골격으로부터 유도되는 특정 구조를 복수 갖는 신규 화합물이 내오존성, 내광성 등의 화상 견뢰성에 관련된 성능을 더욱 향상시키고, 또한 내습성이 우수한 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
Figure 112014019215018-pct00001
[일반식(1) 중, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.
D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타낸다.
m은 1~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 L은 각각 동일해도 달라도 좋다.
n은 2~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 D는 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(2) 중, R4~R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 적어도 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖는다]
[2] [1]에 있어서,
일반식(2) 중, R4, R8, R9 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
일반식(2) 중, R5~R7 , R10~R12 및 R14~R23은 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[4] [3]에 있어서,
일반식(1) 중, D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 R5~R7, R10~R12 및 R24로서의 수소 원자로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
[5] [1]에 있어서,
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은,
일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 클로로술포닐화하는 공정,
일반식(4)으로 나타내어지는 디아민 화합물과 반응시키는 공정,
잔존하는 클로로술포닐기를 가수분해하는 공정을 포함하는 합성 방법에 의해 합성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
Figure 112014019215018-pct00002
[일반식(3) 중, R4~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식(4) 중, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 2가의 연결기를 나타낸다]
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물 또는 [6]에 기재된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 화상 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
[8] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
[9] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 토너.
[10] 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112014019215018-pct00003
[일반식(1) 중, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.
D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타낸다.
m은 1~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 L은 각각 동일해도 달라도 좋다.
n은 2~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 D는 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(2) 중, R4~R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 적어도 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖는다]
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 내오존성, 내광성 등의 화상 견뢰성에 관련된 성능이 종래보다 더욱 향상된 특정 크산텐 유도체의 다량체 구조를 갖는 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 및 잉크젯 기록 방법이 제공된다.
또한 그 신규 화합물을 함유하는 컬러 필터, 및 컬러 토너가 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선 본 발명에 있어서 치환기군 A, 이온성 친수성기에 대해서 정의한다.
(치환기군 A)
예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기, 이온성 친수성기를 예로서 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 좋고, 더 치환되는 치환기로서는 이상에 설명한 치환기군 A로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
더욱 상세하게는 할로겐 원자로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기를 들 수 있고, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 또한 환 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중 알킬기(예를 들면 알콕시기, 알킬티오기의 알킬기)도 이러한 개념의 알킬기를 나타낸다. 상세하게는 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3개부터 30개의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등을 들 수 있고, 비시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 5개부터 30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉, 탄소수 5개부터 30개의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면 비시클로 [1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는 치환 또는 무치환의 아랄킬기를 들 수 있고, 치환 또는 무치환의 아랄킬기로서는 탄소 원자수가 7~30개인 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면 벤질기 및 2-페네틸기를 들 수 있다.
알케닐기로서는 직쇄, 분기, 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 들 수 있고, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다. 상세하게는 알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 올레일기 등을 들 수 있고, 시클로알케닐기로서는 바람직하게는 탄소수 3개부터 30개의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉, 탄소수 3개부터 30개의 시클로알켄의 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기 등을 들 수 있고, 비시클로알케닐기로서는 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는 탄소수 5개부터 30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉, 이중결합을 1개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기, 예를 들면 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기 등을 들 수 있다.
알키닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들면 에티닐기, 프로파르길기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴기, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데카노일아미노페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로환기로서는 바람직하게는 5 또는 6원의 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제거한 1가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3개부터 30개의 5 또는 6원의 방향족 헤테로환기, 예를 들면 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등을 들 수 있다.
실릴옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 20개의 치환 또는 무치환의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기 등을 들 수 있다.
헤테로환 옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는 바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들면 아세틸옥시기, 피바로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
카르바모일옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 7개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아미노기로서는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 아미노기, 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아닐리노기, 예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기, 트리아지닐아미노기 등을 들 수 있다.
아실아미노기로서는 바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들면 아세틸아미노기, 피바로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아미노카르보닐아미노기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들면 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐아미노기로서는 바람직하게는 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, t-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기로서는 바람직하게는 탄소수 7개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
술파모일아미노기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 30개의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들면 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐아미노기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들면 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로서는 바람직하게는 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기 등을 들 수 있다.
헤테로환 티오기로서는 바람직하게는 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기 등을 들 수 있다.
술파모일기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 30개의 치환 또는 무치환의 술파모일기, 예를 들면 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술피닐기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
알킬 또는 아릴술포닐기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환의 탄소 원자로 카르보닐기와 결합하고 있는 헤테로환 카르보닐기, 예를 들면 아세틸기, 피바로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는 바람직하게는 탄소수 7개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-t-부틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 바람직하게는 탄소수 2개부터 30개의 치환 또는 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
카르바모일기로서는 바람직하게는 탄소수 1개부터 30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등을 들 수 있다.
아릴 또는 헤테로환 아조기로서는 바람직하게는 탄소수 6개부터 30개의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3개부터 30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기, 예를 들면 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조 등을 들 수 있다.
이미드기로서는 바람직하게는 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기 등을 들 수 있다.
포스피노기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 30개의 치환 또는 무치환의 포스피노기, 예를 들면 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기 등을 들 수 있다.
포스피닐기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐기, 예를 들면 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기 등을 들 수 있다.
포스피닐옥시기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들면 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기 등을 들 수 있다.
포스피닐아미노기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 30개의 치환 또는 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들면 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기를 들 수 있다.
실릴기로서는 바람직하게는 탄소수 0개부터 30개의 치환 또는 무치환의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
(이온성 친수성기)
술포기, 카르복실기, 티오카르복실기, 술피노기, 포스포노기, 디히드록시포스피노기, 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 술포기, 카르복실기이다. 또한 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터 양이온의 예에는 암모늄 이온, 알칼리 금속 이온(예, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온, 테트라메틸포스포늄)이 포함되고, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염이 바람직하고, 리튬염 또는 리튬염을 주성분으로 하는 혼합염이 더욱 바람직하고, 리튬염이 가장 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는 화합물이 염인 경우는 잉크 중에서는 염은 이온에 해리되어 존재하고 있지만, 편의상 「염을 함유한다」로 표현한다.
본 발명의 착색 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 크산텐 골격으로부터 유도되는 특정 구조를 복수 갖는 신규 화합물이다.
이하에 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
[일반식(1)으로 나타내어지는 화합물]
본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 화합물과 그 염 및 이들의 수화물을 포함한다.
본 발명의 화합물은 특정 크산텐 유도체 구조가 복수 함유되어 있기 때문에 작용 기구는 불분명하지만 내오존성, 내광성 등의 화상 견뢰성이 우수하다. 또한 연결기 L을 통해 다량화됨으로써 분자량이 증가화되어 고습 조건 하에서의 분자 이동이 억제되고, 내습성도 우수하다는 효과를 발휘한다.
Figure 112014019215018-pct00004
일반식(1) 중, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.
D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타낸다.
m은 1~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 L은 각각 동일해도 달라도 좋다.
n은 2~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 D는 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(2) 중, R4~R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 단, 적어도 1개 이상의 이온성 친수성기를 갖는다.
m은 1~10의 정수를 나타내고, 1~8의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~6의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1~4이며, 특히 바람직하게는 1~3이다. m을 이들의 범위로 함으로써 용해성을 유지하고, 잉크젯 인쇄에 있어서의 헤드 클로깅을 억제하면서 내습성을 개선할 수 있다.
n은 2~10의 정수를 나타내고, 2~8의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2~4이다. n을 이들의 범위로 함으로써 용해성을 유지하고, 잉크젯 인쇄에 있어서의 헤드 클로깅을 억제하면서 내습성을 개선할 수 있다.
일반식(1) 중, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다. 2~4가의 연결기로서는 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-SO2-), 이미노기(-NH-), 메틸렌기(-CH2-), 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로아릴렌기, 에틸렌-1,2-디일기(-CH=CH-) 및 이들을 조합하여 형성되는 기를 들 수 있고, 술포닐기(-SO2-), 이미노기(-NH-), 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌-1,2-디일기(-CH=CH-), 아릴렌, 헤테로아릴렌기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.
L은 2가의 연결기인 것이 더욱 바람직하다.
L은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 상기 치환기군 A를 들 수 있고, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노 기, 또는 이온성 친수성기가 바람직하고, 아릴아미노기, 또는 이온성 친수성기가 보다 바람직하다. 이들은 상기 치환기군 A에 의해 더 치환되어도 좋고, 이온성 친수성기에 의해 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
L은 바람직하게는 하기 일반식(V1), (V2), (V3) 또는 (V4)으로 나타내어지는 연결기이다.
Figure 112014019215018-pct00005
[일반식(V1) 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(V2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, L201은 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(V3) 중, R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20개의 알킬렌기를 나타내고, L301은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(V4) 중, R401 및 R402는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다]
일반식(V1) 중,
R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자 또는 상기 치환기군 A이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다. R101과 R102는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(V2) 중,
R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자 또는 상기 치환기군 A이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L201은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-SO2-), 이미노기(-NH-), 메틸렌기(-CH2-), 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 및 이들을 조합하여 형성되는 기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 크실릴렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16개의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 크실릴렌기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, m-페닐렌기 또는 크실릴렌기이다.
일반식(V3) 중,
R301 및 R302는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자 또는 상기 치환기군 A가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 또는 아릴아미노기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하다. R301 및 R302는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R303으로서는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자 또는 상기 치환기군 A가 바람직하고, 아미노기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기가 보다 바람직하다. 이들은 상기 치환기군 A에 의해 더 치환되어 있어도 좋고, 이온성 친수성기에 의해 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
X는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~20개의 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10개의 아릴렌을 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수가 2~20개인 것에 의해 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다.
탄소수 2~20개의 알킬렌기 중에서도 에틸렌기, n-프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는 메틸기를 들 수 있다.
L301은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-SO2-), 이미노기(-NH-), 메틸렌기(-CH2-), 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 및 이들을 조합하여 형성되는 기를 들 수 있고, 페닐렌기, 또는 시클로헥실렌기, 메틸렌기인 것이 바람직하고, L301은 단결합인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(V4) 중,
R401은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자 또는 상기 치환기군 A이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
R402는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자 또는 상기 치환기군 A가 바람직하고, 이온성 친수성기인 것이 보다 바람직하고, 술포기인 것이 특히 바람직하다.
이하에 일반식(1)에 있어서의 L의 구체예를 들 수 있지만 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014019215018-pct00006
Figure 112014019215018-pct00007
일반식(1)에 있어서의 D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타낸다.
일반식(2) 중, R4~R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상술의 치환기군 A를 들 수 있다.
일반식(2) 중, R4, R8, R9 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 알킬기는 무치환이어도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 1~20개의 알킬기가 바람직하고, 총 탄소수 1~20개의 알킬기가 보다 바람직하고, 총 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 에티닐기, 이소프로필기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다. R4, R8, R9 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내는 것이 색상 때문에 바람직하다.
일반식(2) 중, R5~R7, R10~R12 및 R14~R23은 수소 원자를 나타내는 것이 합성의 용이성 때문에 바람직하다. R24는 수소 원자 또는 이온성 친수성기인 것이 바람직하고, 술포기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 R5~R7, R10~R12, R19, R22 또는 R24로서의 수소 원자로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타내는 것이 합성의 용이성 때문에 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 화합물은,
일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 클로로술포닐화하는 공정,
일반식(4)으로 나타내어지는 디아민 화합물과 반응시키는 공정,
잔존하는 클로로술포닐기를 가수분해하는 공정을 포함하는 합성 방법에 의해 합성되는 화합물인 것이 원재료의 입수성, 염가 제조의 관점으로부터 바람직하다.
Figure 112014019215018-pct00008
일반식(3) 중, R4~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(4) 중, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L1은 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(3) 중, R4~R23은 상기 일반식(2)에 있어서의 R4~R23과 동일하며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식(4) 중, R25 및 R26은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6개의 알킬기, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~10개의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~6개의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
L1은 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로헥실렌기, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 치환 또는 무치환의 크실릴렌기, 치환 또는 무치환의 스틸벤-4,4'-디일기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 무치환의 시클로헥실렌기, 무치환의 페닐렌기, 무치환의 크실릴렌기, 치환 또는 무치환의 스틸벤-4,4'-디일기이며, 특히 바람직하게는 술포기가 치환된 스틸벤-4,4'-디일기이다.
이하에 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 들 수 있지만 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014019215018-pct00009
이하에 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 들 수 있지만 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014019215018-pct00010
Figure 112014019215018-pct00011
Figure 112014019215018-pct00012
Figure 112014019215018-pct00013
Figure 112014019215018-pct00014
본 발명의 제조 방법에 관해서 설명하지만 본 발명의 컨셉은 일반식(2)으로 나타내어지는 크산텐계 화합물을 연결기를 통해 다량화함으로써 얻어지기 때문에 이하 기재된 제조 방법에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(1) 크산텐 화합물의 아닐리노기 부분으로부터 메틸렌을 통해 연결하는 방법
Figure 112014019215018-pct00015
일반식(W1) 중, R501은 치환기를 나타내고, n501은 0~4의 정수를 나타낸다. n501이 2 이상인 경우 복수의 R501은 동일해도 달라도 좋다.
일반식(W2) 중, R502 및 R503은 수소 원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타낸다. 단, R502와 R50 3이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
일반식(W3) 중, R501, R502, R503 및 n501은 일반식(W1) 및 (W2)에 있어서의 R501, R502, R503 및 n501과 동일하다.
일반식(W4) 중, R504, R505 및 R506은 치환기를 나타내고, n502 및 n503은 0~3의 정수를 나타내고, n504는 0~4의 정수를 나타낸다. n502, n503 또는/및 n504가 각각 독립적으로 2 이상인 경우 복수의 R504, R505 또는/및 R506은 동일해도 달라도 좋다.
일반식(W5) 중, R501, R502, R503, R504, R505, R506, n501, n502, n503 및 n504는 일반식(W1), (W2) 및 (W4)에 있어서의 R501, R502, R503, R504, R505, R506, n501, n502, n503 및 n504와 동일하다.
일반식(W6) 중, R507은 치환기를 나타내고, n505는 0~5의 정수를 나타낸다. n505가 2 이상인 경우 복수의 R507은 동일해도 달라도 좋다.
일반식(W7) 중, R501, R502, R503, R504, R505, R506, R507, n501, n502, n503, n504 및 n505는 일반식(W1), (W2), (W4) 및 (W6)에 있어서의 R501, R502, R503, R504, R505, R506, R507, n501, n502, n503, n504 및 n505와 동일하다.
일반식(W1)으로 나타내어지는 화합물 2몰과 일반식(W2)으로 나타내어지는 화합물 1몰을 S 강산 존재 하에서 가열 교반함으로써 일반식(W3)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(W3)으로 나타내어지는 화합물 1몰과 일반식(W4)으로 나타내어지는 화합물 1몰을 염화알루미늄과 함께 가열 교반함으로써 일반식(W5)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다. 일반식(W5)으로 나타내어지는 화합물 1몰과 일반식(W6)으로 나타내어지는 화합물 2몰 이상을 염화아연과 함께 가열 교반함으로써 일반식(W7)으로 나타내어지는 본 발명의 일반식(1)에 상당하는 화합물을 얻을 수 있다.
(W1)으로 나타내어지는 화합물은 시약으로서 입수하는 것이 가능하다(예를 들면 Sigma Aldrich Co., Ltd. 제작, 카탈로그 번호 D146005 등).
(W2)으로 나타내어지는 화합물은 시약으로서 입수하는 것이 가능하다(예를 들면 시그마/Sigma Aldrich Co., Ltd. 제작, 카탈로그 번호 227048 등).
(W4)으로 나타내어지는 화합물은 Journal of the American Chemical Society 46권 1899페이지(1924년) 기재의 방법으로 합성할 수 있다.
(W5)으로 나타내어지는 화합물은 시약으로서 입수하는 것이 가능하다(예를 들면 Sigma Aldrich Co., Ltd. 제작, 카탈로그 번호 D146005 등).
또한 본 발명의 화합물을 잉크젯 용도 등의 수성 잉크로서 사용하기 위해서 필요한 수용성을 부여하기 위해서 일반식(W7)으로 나타내어지는 화합물을 술폰화하는 등의 후 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 제조 방법의 상세는 실시예에서 예시한다.
(2) 술포기를 갖는 크산텐 화합물에 관해서 술포기를 클로로술포닐기로 변환한 후에 다가 아민 등과 반응시키는 방법
Figure 112014019215018-pct00016
일반식(W8) 중, R601, R602, R603 및 R604는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R605, R606, R607, R608 및 R609는 치환기를 나타내고, n601은 0~1의 정수를 나타내고, n602 및 n603은 0~3의 정수를 나타내고, n604 및 n605는 0~3의 정수를 나타내고, n606은 0~4의 정수를 나타낸다. n602, n603, n604 및/또는 n605가 2 이상인 경우 복수의 R605, R606, R607, R608 및/또는 R609는 동일해도 달라도 좋다.
일반식(W9) 중, R601, R602, R603, R604, R605, R606, R607, R608, R609, n601, n602, n603, n604, n605 및 n606은 일반식(W8)의 R601, R602, R603, R604, R605, R606, R607, R608, R609, n601, n602, n603, n604, n605 및 n606과 동일하다.
일반식(W10) 중, R25, R26 및 L1은 일반식(4)의 R25, R26 및 L1과 동일하다.
일반식(W11) 중, R601, R602, R603, R604, R605, R606, R607, R608, R609, n601, n602, n603, n604, n605, n606, R25, R26 및 L1은 일반식(W8) 및 일반식(4) 중의 R601, R602, R603, R604, R605, R606, R607, R608, R609, n601, n602, n603, n604, n605, n606, R25, R26 및 L1과 동일하다.
일반식(W8)으로 나타내어지는 화합물은 시약으로서 입수하는 것이 가능하다 (예를 들면 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha 제작, 상품명 CHUGAI AMINOL FAST PINKR 등).
일반식(W10)으로 나타내어지는 화합물 시약으로서 입수하는 것이 가능하다 (예를 들면 Sigma Aldrich Co., Ltd. 제작, 카탈로그 번호 D25206).
일반식(W8)으로 나타내어지는 화합물을 옥시염화인 또는 염화티오닐 등의 클로로화제를 사용하여 산 염화물로 변환함으로써 일반식(W9)을 얻을 수 있다.
일반식(W9)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(W10)으로 나타내어지는 화합물을 임의의 비율(바람직하게는 몰비 2:1)로 반응시켜 미반응의 술포닐클로라이드를 알칼리에 의해 가수분해함으로써 일반식(W11)으로 나타내어지는 대표 구조로 하는 혼합물로서 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(W11)으로 나타내어지는 대표 구조에 관해서 설명한다. 크산텐 골격과 연결기의 결합 부위는 일반식(W8)으로서 사용한 크산텐 화합물의 술폰산 또는 술포네이트 부위이며, 반응의 선택성은 없다.
일반식(W9)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(W10)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 혼합물에 포함될 수 있는 형태로서는 2량체는 물론 3량체, 4량체 등의 올리고머를 들 수 있다. 이러한 다량체(올리고머)는 직선상, 분기상, 환상, 및 그들의 조합의 형상을 취할 수 있다.
또한 본 명세서 중에서는 이들을 일반식(W11)으로 나타내어지는 대표 구조를 이용하여 나타내고 있지만 이러한 혼합물을 포함하고 있는 것을 나타내고 있다.
(3) 크산텐 화합물에 관해서 직접 클로로술포닐화를 실시한 후에 다가 아민과 반응시키는 방법
Figure 112014019215018-pct00017
일반식(W12) 중, R701, R702, R703 및 R704는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R705, R706 및 R707은 치환기를 나타내고, n701은 0~4의 정수를 나타내고, n702 및 n703은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, n704 및 n705는 각각 독립적으로 0~1의 정수를 나타낸다. n701, n702 및/또는 n703이 각각 독립적으로 2 이상인 경우는 복수의 R705, R706 및/또는 R707은 동일해도 달라도 좋다.
일반식(W13) 중, R701, R702, R703, R704, R705, R706, R707 및 n701, n702 및 n703은 일반식(W12)의 R701, R702, R703, R704, R705, R706, R707, n701, n702 및 n703과 동일하다.
일반식(W14) 중, R25, R26 및 L1은 일반식(4)의 R25, R26 및 L1과 동일하다.
일반식(W15) 중, R701, R702, R703, R704, R705, R706, R707 및 n701, n702, n703, R25, R26 및 L1은 일반식(W12) 및 일반식(4)의 R701, R702, R703, R704, R705, R706, R707, n701, n702, n703, R25, R26 및 L1과 동일하다.
일반식(W12)으로 나타내어지는 화합물은 시약으로서 입수하는 것이 가능하다 (예를 들면 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha 제작, 상품명 CHUGAI AMINOL FAST PINKR 등).
일반식(W14)으로 나타내어지는 화합물은 시약으로서 입수하는 것이 가능하다 (예를 들면 Sigma Aldrich Co., Ltd. 제작, 카탈로그 번호 D25206).
일반식(W12)으로 나타내어지는 화합물을 클로로술폰산을 사용하여 클로로술포닐화함으로써 일반식(W13)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(W13)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(W14)으로 나타내어지는 화합물을 임의의 비율(바람직하게는 몰비 2:1)로 반응시켜 미반응의 술포닐클로라이드를 알칼리에 의해 가수분해함으로써 일반식(W15)으로 나타내어지는 대표 구조로 하는 혼합물로서 본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(W15)으로 나타내어지는 대표 구조에 관해서 설명한다. 크산텐 골격과 연결기의 결합 부위는 일반식(W13)의 크산텐 화합물의 술포닐클로리드 부위이며, 반응의 선택성은 없다.
일반식(W13)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(W14)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 혼합물에 포함될 수 있는 형태로서는 2량체는 물론 3량체, 4량체 등의 올리고머를 들 수 있다. 이러한 다량체(올리고머)는 직선상, 분기상, 환상, 및 그들의 조합의 형상을 취할 수 있다.
또한 본 명세서 중에서, 이들을 일반식(W15)으로 나타내어지는 대표 구조를 이용하여 나타내고 있지만 이러한 혼합물을 포함하고 있는 것을 나타내고 있다.
이하 일반식(1)으로 나타내어지는 본 발명의 화합물의 구체예(대표 구조)를 들 수 있지만 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014019215018-pct00018
Figure 112014019215018-pct00019
Figure 112014019215018-pct00020
예시 화합물 1-1: 화합물 A(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해 하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00021
화합물 A:
Figure 112014019215018-pct00022
예시 화합물 1-2: 화합물 A(2몰)와 에틸렌디아민(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨에서 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00023
예시 화합물 1-3: 화합물 A(2몰)와 피페라진(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조르 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00024
예시 화합물 1-4: 화합물 A(2몰)와 2,5-디메틸피페라진(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00025
예시 화합물 1-5: 화합물 A(2몰)와 1-(2-아미노에틸)피페라진(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00026
예시 화합물 1-6: 화합물 A(2몰)와 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진)(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00027
예시 화합물 1-7: 화합물 A(2몰)와 1,2-시클로헥산디아민(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00028
예시 화합물 1-8: 화합물 A(2몰)와 1,3-시클로헥산디아민(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00029
예시 화합물 1-9: 화합물 A(2몰)와 1,4-시클로헥산디아민(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00030
예시 화합물 1-10: 화합물 A(2몰)와 m-페닐렌디아민(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00031
예시 화합물 1-11: 화합물 A(2몰)와 p-크실릴렌디아민(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00032
예시 화합물 1-12: 화합물 A(2몰)와 4,6-디(2-아미노에틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노벤젠-2,5-디술폰산디나트륨(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00033
예시 화합물 1-13: 화합물 A(2몰)와 4,6-디(2-아미노에틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노이소프탈산디나트륨(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00034
예시 화합물 1-14: 화합물 A(2몰)와 4,6-디(2-아미노에틸아미노)-2-히드록시-1,3,5-트리아진(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00035
예시 화합물 1-15:
Figure 112014019215018-pct00036
예시 화합물 1-16:
Figure 112014019215018-pct00037
예시 화합물 1-17: 화합물 B(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00038
화합물 B
Figure 112014019215018-pct00039
예시 화합물 1-18: 화합물 C(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00040
화합물 C
Figure 112014019215018-pct00041
예시 화합물 1-19: 화합물 D(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00042
화합물 D
Figure 112014019215018-pct00043
예시 화합물 1-20: 화합물 A(1몰)와, 화합물 B(1몰)와, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00044
예시 화합물 1-21: 화합물 A(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화리튬으로 가수분해 하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00045
예시 화합물 1-22: 화합물 A(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화칼륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00046
예시 화합물 1-23: 화합물 A(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하고, 이온 교환 수지를 사용하여 암모늄염으로 변환함으로써 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00047
예시 화합물 1-24: 화합물 E(2몰)와 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00048
화합물 E: 화합물 E1과 E2의 약 1:1 혼합물
Figure 112014019215018-pct00049
예시 화합물 1-25: 화합물 E(2몰)와 4,6-디(2-아미노에틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일아미노이소프탈산디나트륨(1몰)의 비율로 반응시킨 후에 미반응의 술포닐=클로리드를 수산화나트륨으로 가수분해하여 얻어지는 하기 구조를 포함하는 반응 혼합물
Figure 112014019215018-pct00050
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 본 발명의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 함유시킬 수 있지만 매체로서 용매를 사용한 경우는 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은 매체로서 친유성 매체나 수성 매체를 사용하고, 그들 중에 본 발명의 화합물을 용해 및/또는 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체를 사용하는 경우이다. 본 발명의 착색 조성물에는 매체를 제외한 잉크용 조성물도 포함된다.
본 발명에 있어서 착색 조성물 중에 포함되는 본 발명의 화합물의 함유량은 사용되는 일반식(1)에 있어서의 치환기의 종류, 및 착색 조성물을 제조하기 위해 사용하는 용매 성분의 종류 등에 의해 결정되지만 착색 조성물 중의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염의 함유량이 착색 조성물의 총 질량에 대하여 1~10질량% 포함되는 것이 바람직하고, 2~6질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
착색 조성물 중에 포함되는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함유량을 1질량% 이상으로 함으로써 인쇄했을 때의 기록 매체 상에 있어서의 잉크의 발색성을 양호하게 할 수 있고, 또한 필요로 되는 화상 농도를 확보할 수 있다. 또한 착색 조성물 중에 포함되는 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 합계량을 10질량%이하로 함으로써 잉크젯 기록 방법에 사용된 경우에 착색 조성물의 토출성을 양호하게 할 수 있고, 또한 잉크젯 노즐이 클로깅되기 어려운 등의 효과가 얻어진다.
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 그 외의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 함유할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는 후술의 잉크젯 기록용 잉크에 사용할 수 있는 첨가제를 들 수 있다.
[잉크젯 기록용 잉크]
이어서 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 대해서 설명한다.
본 발명은 본 발명의 착색 조성물을 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에도 관한 것이다.
잉크젯 기록용 잉크는 친유성 매체나 수성 매체 중에 상기 본 발명의 화합물(혼합물)을 용해 및/또는 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체를 사용한 잉크이다.
필요에 따라 그 외의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 함유한다. 그 외의 첨가제로서는 예를 들면 건조 방지제(습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다. 이들의 각종 첨가제는 수용성 잉크의 경우에는 잉크액에 직접 첨가한다. 유용성 염료를 분산물의 형태로 사용하는 경우에는 염료 분산물의 조제 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만 조제 시에 유상 또는 수상에 첨가해도 좋다.
건조 방지제는 잉크젯 기록 방식에 사용하는 노즐의 잉크 분사구에 있어서 그 잉크젯용 잉크가 건조됨으로써 클로깅을 방지할 목적으로 바람직하게 사용된다.
상기 건조 방지제로서는 물보다 증기압이 낮은 수용성 유기용제가 바람직하다. 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌글리콜 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판 등으로 대표되는 다가 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸(또는 부틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류, 2-피롤리돈, N-메틸2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸모르폴린 등의 복소환류, 술포란, 디메틸술폭시드, 3-술포렌 등의 유황 함유 화합물, 디아세톤알코올, 디에탄올아민 등의 다관능 화합물, 요소 유도체를 들 수 있다. 이들 중 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이 보다 바람직하다. 또한 상기 건조 방지제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 건조 방지제는 잉크 중에 10~50질량% 함유하는 것이 바람직하다.
침투 촉진제는 잉크젯용 잉크를 종이에 의해 잘 침투시킬 목적으로 바람직하게 사용된다. 침투 촉진제로서는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1,2-헥산디올 등의 알코올류나 라우릴황산 나트륨, 올레산 나트륨이나 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 잉크 중에 5~30질량% 함유되면 통상 충분한 효과가 있고, 인자의 번짐, 종이 빠짐(프린트 쓰루)을 일으키지 않는 첨가량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 자외선 흡수제로서는 일본 특허 공개 소 58-185677호 공보, 동61-190537호 공보, 일본 특허 공개 평 2-782호 공보, 동 5-197075호 공보, 동 9-34057호 공보 등에 기재된 벤조트리아졸계 화합물, 일본 특허 공개 소 46-2784호 공보, 일본 특허 공개 평 5-194483호 공보, 미국 특허 제 3214463호 명세서 등에 기재된 벤조페논계 화합물, 일본 특허 공고 소 48-30492호 공보, 동 56-21141호 공보, 일본 특허 공개 평 10-88106호 공보 등에 기재된 신남산계 화합물, 일본 특허 공개 평 4-298503호 공보, 동 8-53427호 공보, 동 8-239368호 공보, 동 10-182621호 공보, 일본 특허 공표 평 8-501291호 공보 등에 기재된 트리아진계 화합물, 리서치 디스클로저 No．24239호에 기재된 화합물이나 스틸벤계, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.
퇴색 방지제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 퇴색 방지제로서는 각종의 유기계 및 금속 착체계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기 퇴색 방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로환류 등이 있고, 금속 착체로서는 니켈 착체, 아연 착체 등이 있다. 보다 구체적으로는 리서치 디스클로저 No． 17643의 제 VII의 I 내지 J항, 동 No．15162, 동 No．18716의 650페이지 좌측 란, 동 No．36544의 527페이지, 동 No．307105의 872페이지, 동 No．15162에 인용된 특허에 기재된 화합물이나 일본 특허 공개 소 62-215272호 공보의 127페이지~137페이지에 기재된 대표적 화합물의 일반식 및 화합물 예에 포함되는 화합물을 사용할 수 있다.
방미제로서는 데히드로아세트산 나트륨, 벤조산 나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥시드, p-히드록시벤조산 에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다. 이들은 잉크 중에 0.02~1.00질량% 사용하는 것이 바람직하다.
pH 조정제로서는 상기 중화제(유기 염기, 무기 알칼리)를 사용할 수 있다. 상기 pH 조정제는 잉크젯 기록용 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 그 잉크젯 기록용 잉크가 pH 6~10으로 하용(夏用)으로 첨가하는 것이 바람직하고, pH 7~10이 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
표면장력 조정제로서는 비이온, 양이온 또는 음이온 계면활성제를 들 수 있다. 또한 본 발명의 잉크젯용 잉크의 표면장력은 25~70mN/m가 바람직하다. 25~60mN/m이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 점도는 30mPa·s 이하가 바람직하다. 또한 20mPa·s 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 계면활성제의 예로서는 지방산 염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산 염, 알킬나프탈렌술폰산 염, 디알킬술포숙신산 염, 알킬인산 에스테르염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르염 등의 음이온계 계면활성제나 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머 등의 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 또한 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥시드 계면활성제인 SURFYNOLS(AirProducts & Chemicals 사)도 바람직하게 사용된다. 또한 N,N-디메틸-N-알킬아민옥시드와 같은 아민 옥시드형의 양성 계면활성제 등도 바람직하다. 또한 일본 특허 공개 소 59-157,636호의 제(37)~(38)페이지, 리서치 디스클로저 No．308119(1989년) 기재의 계면활성제로서 예시한 것도 사용할 수 있다.
소포제로서는 불소계, 실리콘계 화합물이나 EDTA로 대표되는 킬레이트제 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물을 수성 매체에 분산시키는 경우는 일본 특허 공개 평 11-286637호, 일본 특허 출원 평 2000-78491호, 동 2000-80259호, 동 2000-62370호 등의 각 공보에 기재되는 바와 같이 화합물과 유용성 폴리머를 함유하는 착색 미립자를 수성 매체에 분산시키거나 일본 특허 출원 평 2000-78454호, 동 2000-78491호, 동 2000-203856호, 동 2000-203857호의 각 명세서와 같이 고비점 유기용매에 용해된 본 발명의 화합물을 수성 매체 중에 분산시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 화합물을 수성 매체에 분산시키는 경우의 구체적인 방법, 사용하는 유용성 폴리머, 고비점 유기용제, 첨가제 및 그들의 사용량은 상기 특허 공보 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또는 상기 본 발명의 화합물을 고체 그대로 미립자 상태로 분산시켜도 좋다. 분산 시에는 분산제나 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산 장치로서는 간단한 스터러나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예를 들면 콜로리드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 아지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서는 고링 호모지나이저, 마이크로 플루이다이저, DeBEE2000 등)를 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 기록용 잉크의 조제 방법에 대해서는 먼저 기술한 특허 이외에도 일본 특허 공개 평 5-148436호, 동 5-295312호, 동 7-97541호, 동 7-82515호, 동 7-118584호, 일본 특허 공개 평 11-286637호, 일본 특허 출원 2000-87539호의 각 공보에 상세가 기재되어 있고, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 조제에도 이용할 수 있다.
수성 매체는 물을 주성분으로 하여 소망에 따라 수혼화성 유기용제를 첨가한 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 수혼화성 유기용제의 예에는 알코올(예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 다가 알코올류(예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체(예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르), 아민(예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민) 및 그 외의 극성 용매(예를 들면 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤)가 포함된다. 또한 상기 수혼화성 유기용제는 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크 100질량부 중은 상기 본 발명의 화합물을 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 1질량부 이상 6질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 잉크젯용 잉크에는 상기 본 발명의 화합물과 함께 다른 색소를 병용해도 좋다. 2종류 이상의 색소를 병용하는 경우는 색소의 함유량의 합계가 상기 범위가 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는 점도가 30mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한 그 표면장력은 25mN/m 이상 70mN/m 이하인 것이 바람직하다. 점도 및 표면장력은 각종 첨가제, 예를 들면 점도 조정제, 표면장력 조정제, 비저항 조정제, 피막 조정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 퇴색 방지제, 방미제, 방청제, 분산제 및 계면활성제를 첨가함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는 단색 화상 형성 뿐만 아니라, 풀 컬러 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해서 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한 색조를 조절하기 위해서 블랙 색조 잉크를 사용해도 좋다.
적용할 수 있는 옐로 염료로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 커플링 성분(이후 커플러 성분이라고 불린다)으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류, 피라졸론이나 피리돈 등과 같은 헤테로환류, 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 예를 들면 커플러 성분으로서 개쇄형 활성 메틸렌 화합물류 등을 갖는 아조메틴 염료; 예를 들면 벤질리덴 염료나 모노메틴옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료; 예를 들면 나프토퀴논 염료, 안트라퀴논 염료 등과 같은 퀴논계 염료 등이 있고, 이외의 염료종으로서는 퀴노프탈론 염료, 니트로·니트로 소 염료, 아크리딘 염료, 아크리디논 염료 등을 들 수 있다.
적용할 수 있는 마젠타 염료로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 예를 들면 커플러 성분으로서 피라졸론류, 피라졸로트리아졸류 등을 갖는 아조메틴 염료; 예를 들면 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료, 옥소놀 염료 등과 같은 메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 등과 같은 카르보늄 염료, 예를 들면 나프토퀴논, 안트라퀴논, 안트라피리돈 등과 같은 퀴논 염료, 예를 들면 디옥사진 염료 등과 같은 축합 다환 염료 등을 들 수 있다.
적용할 수 있는 시안 염료로서는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 아닐린류 등을 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 예를 들면 커플러 성분으로서 페놀류, 나프톨류, 피롤로트리아졸과 같은 헤테로환류 등을 갖는 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 메로시아닌 염료 등과 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 등과 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 인디고·티오인디고 염료 등을 들 수 있다.
상기 각 염료는 크로모포어의 일부가 해리되어 처음에 옐로, 마젠타, 시안의 각 색을 나타내는 것이어도 좋고, 그 경우의 카운터 양이온은 알칼리 금속이나 암모늄과 같은 무기 양이온이어도 좋고, 피리디늄, 4급 암모늄염과 같은 유기 양이온이어도 좋고, 또한 그들을 부분 구조에 갖는 폴리머 양이온이어도 좋다.
적용할 수 있는 흑색재로서는 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 염료 외 카본블랙의 분산체를 들 수 있다.
[잉크젯 기록 방법]
본 발명은 본 발명의 착색 조성물 또는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 화상형성하는 잉크젯 기록 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법은 상기 잉크젯 기록용 잉크에 에너지를 공여하고, 공지의 수상(受像) 재료, 즉, 보통 종이, 수지 코팅지, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-169172호 공보, 동 8-27693호 공보, 동 2-276670호 공보, 동 7-276789호 공보, 동 9-323475호 공보, 일본 특허 공개 소 62-238783호 공보, 일본 특허 공개 평 10-153989호 공보, 동 10-217473호 공보, 동 10-235995호 공보, 동 10-337947호 공보, 동 10-217597호 공보, 동 10-337947호 공보 등에 기재되어 있는 잉크젯 전용지, 필름, 전자 사진 공용지, 포백, 유리, 금속, 도자기 등에 화상을 형성한다.
화상을 형성할 때에 광택성이나 내수성을 부여하거나 내후성을 개선할 목적으로 폴리머 미립자 분산물(폴리머 라텍스라고도 한다)을 병용해도 좋다. 폴리머 라텍스를 수상 재료에 부여하는 시기에 대해서는 착색제를 부여하기 전이어도 후이어도, 또한 동시이어도 좋고, 따라서 첨가하는 장소도 수상지 중이어도 잉크 중이어도 좋고, 또는 폴리머 라텍스 단독 액상물로서 사용해도 좋다. 구체적으로는, 일본 특허 출원 2000-363090호, 동 2000-315231호, 동 2000-354380호, 동 2000-343944호, 동 2000-268952호, 동 2000-299465호, 동 2000-297365호 등의 각 명세서에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 잉크를 사용하여 잉크젯 프린트를 하는데 사용되는 기록지 및 기록 필름에 대하여 설명한다.
기록지 및 기록 필름에 있어서의 지지체는 LBKP, NBKP 등의 화학 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계 펄프, DIP 등의 헌 종이 펄프 등으로 이루어지고, 필요에 따라 종래 공지의 안료, 바인더, 사이즈제, 정착제, 양이온제, 지력 증강제 등의 첨가제를 혼합하고, 장망초지기, 원망초지기 등의 각종 장치로 제조된 것 등이 사용가능하다. 이들 지지체 외에 합성지, 플라스틱 필름 시트 중 어느 것이어도 좋고, 지지체의 두께는 10~250㎛, 평량은 10~250g/㎡가 바람직하다.
지지체에는 그대로 잉크 수용층 및 백 코팅층을 형성해도 좋고, 전분, 폴리비닐알코올 등으로 사이즈 프레스나 앵커 코팅층을 형성한 후 잉크 수용층 및 백 코팅층을 형성해도 좋다. 또한 지지체에는 머신 캘린더, TG 캘린더, 소프트 캘린더 등의 캘린더 장치에 의해 평탄화 처리를 행해도 좋다. 본 발명에서는 지지체로서 양면을 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 및 그들의 코폴리머)로 라미네이트한 종이 및 플라스틱 필름이 보다 바람직하게 사용된다.
폴리올레핀 중에 백색 안료(예를 들면 산화 티탄, 산화아연) 또는 틴팅 염료(예를 들면 코발트 블루, 군청, 산화 네오디뮴)를 첨가하는 것이 바람직하다.
지지체 상에 형성되는 잉크 수용층에는 안료나 수성 바인더가 함유된다. 안료로서는 백색 안료가 바람직하고, 백색 안료로서는 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 클레이, 규조토, 합성 비정질 실리카, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산 바륨, 황산 칼슘, 이산화티탄, 황화아연, 탄산 아연 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 피그먼트, 아크릴계 피그먼트, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 잉크 수용층에 함유되는 백색 안료로서는 다공성 무기 안료가 바람직하고, 특히 세공 면적이 큰 합성 비정질 실리카 등이 바람직하다. 합성 비정질 실리카는 건식 제조법에 의해 얻어지는 무수 규산 및 습식 제조법에 의해 얻어지는 함수 규산 모두 사용가능하지만 특히 함수 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
잉크 수용층에 함유되는 수성 바인더로서는 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드 유도체 등의 수용성 고분자, 스티렌부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 이들의 수성 바인더는 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들 중에서도 특히 폴리비닐알코올, 실란올 변성폴리비닐알코올이 안료에 대한 부착성, 잉크 수용층의 내박리성의 점에서 바람직하다.
잉크 수용층은 안료 및 수성 결착제 이외에 매염제, 내수화제, 내광성 향상제, 계면활성제, 그 외의 첨가제를 함유할 수 있다.
잉크 수용층 중에 첨가하는 매염제는 부동화되어 있는 것이 바람직하다. 그때문에 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다.
폴리머 매염제에 대해서는 일본 특허 공개 소 48-28325호, 동 54-74430호, 동 54-124726호, 동 55-22766호, 동 55-142339호, 동 60-23850호, 동 60-23851호, 동 60-23852호, 동 60-23853호, 동 60-57836호, 동 60-60643호, 동 60-118834호, 동 60-122940호, 동 60-122941호, 동 60-122942호, 동 60-235134호, 일본 특허 공개 평 1-161236호의 각 공보, 미국 특허 2484430호, 동 2548564호, 동 3148061호, 동 3309690호, 동 4115124호, 동 4124386호, 동 4193800호, 동 4273853호, 동 4282305호, 동 4450224호의 각 명세서에 기재가 있다. 일본 특허 공개 평 1-161236호 공보의 212~215페이지에 기재된 폴리머 매염제를 함유하는 수상 재료가 특히 바람직하다. 동 공보 기재의 폴리머 매염제를 사용하면 우수한 화질의 화상이 얻어지고, 또한 화상의 내광성이 개선된다.
내수화제는 화상의 내수화에 유효하며, 이들 내수화제로서 특히 양이온 수지가 바람직하다. 이러한 양이온 수지로서는 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합물, 양이온 폴리아크릴아미드, 콜로이드 실리카 등을 들 수 있고, 이들 양이온 수지 중에서 특히 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린이 바람직하다. 이들 양이온 수지의 함유량은 잉크 수용층의 전체 고형분에 대하여 1~15질량%가 바람직하고, 특히 3~10질량%인 것이 바람직하다.
내광성 향상제로서는 황산 아연, 산화아연, 힌더드 아민계 산화방지제, 벤조페논 등의 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 황산 아연이 바람직하다.
계면활성제는 도포 조제, 박리성 개량제, 슬리핑성 개량제 또는 대전방지제로서 기능한다. 계면활성제에 대해서는 일본 특허 공개 소 62-173463호, 동 62-183457호의 각 공보에 기재가 있다. 계면활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 사용해도 좋다. 유기 플루오로 화합물은 소수성인 것이 바람직하다. 유기 플루오로 화합물의 예에는 불소계 계면활성제, 오일상 불소계 화합물(예를 들면 불소유) 및 고체상 불소 화합물 수지(예를 들면 사불화 에틸렌 수지)가 포함된다. 유기 플루오로 화합물에 대해서는 일본 특허 공고 소 57-9053호(제 8~17란), 일본 특허 공개 소 61-20994호, 동 62-135826호의 각 공보에 기재가 있다. 그 외의 잉크 수용층에 첨가되는 첨가제로서는 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조정제, 매팅제, 경막제 등을 들 수 있다. 또한, 잉크 수용층은 1층이어도 2층이어도 좋다.
기록지 및 기록 필름에는 백 코팅층을 형성할 수 있고, 이 층에 첨가가능한 성분으로서는 백색 안료, 수성 바인더, 그 외의 성분을 들 수 있다. 백 코팅층에 함유되는 백색 안료로서는 예를 들면 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 황산 칼슘, 황산 바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산 아연, 새틴 화이트, 규산 알루미늄, 규조토, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 합성 비정질 실리카, 콜로이드 실리카, 콜로이드 알루미나, 모조 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수 헬로이사이트, 탄산 마그네슘, 수산화마그네슘 등의 백색 무기 안료, 스티렌계 플라스틱 피그먼트, 아크릴계 플라스틱 피그먼트, 폴리에틸렌, 마이크로 캡슐, 요소 수지, 멜라민 수지 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
백 코팅층에 함유되는 수성 바인더로서는 스티렌/말레산염 공중합체, 스티렌/아크릴산염 공중합체, 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 스티렌부타디엔 라텍스, 아크릴 에멀젼 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 백 코팅층에 함유되는 그 외의 성분으로서는 소포제, 억포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, 내수화제 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록지 및 기록 필름의 구성층(백 코팅층을 포함한다)에는 폴리머 라텍스를 첨가해도 좋다. 폴리머 라텍스는 치수 안정화, 컬 방지, 접착 방지, 막의 균열 방지와 같은 막 물성 개량의 목적으로 사용된다. 폴리머 라텍스에 대해서는 일본 특허 공개 소 62-245258호, 동 62-136648호, 동 62-110066호의 각 공보에 기재가 있다. 유리 전이 온도가 낮은(40℃ 이하의) 폴리머 라텍스를 매염제를 포함하는 층에 첨가하면 층의 균열이나 컬을 방지할 수 있다. 또한 유리 전이 온도가 높은 폴리머 라텍스를 백 코팅층에 첨가해도 컬을 방지할 수 있다.
본 발명의 잉크는 잉크젯의 기록 방식에 제한은 없고, 공지의 방식, 예를 들면 정전 유인력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 방식(압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 변환하여 잉크에 조사하고, 방사압을 이용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 및 잉크를 가열하여 기포를 형성하고, 생긴 압력을 이용하는 써멀 잉크젯 방식 등에 사용된다. 잉크젯 기록 방식에는 포토 잉크로 칭하는 농도가 낮은 잉크를 작은 체적으로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 동일한 색상으로 농도가 다른 복수의 잉크를 사용하여 화질을 개량하는 방식이나 무색 투명의 잉크를 사용하는 방식이 포함된다.
[컬러 필터]
본 발명은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 컬러 필터에도 관한 것이다.
컬러 필터의 형성 방법으로서는 처음에 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하고, 이어서 염색하는 방법, 또는 일본 특허 공개 평 4-163552호, 일본 특허 공개 평 4-128703호, 일본 특허 공개 평 4-175753호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 색소를 첨가한 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법이 있다. 본 발명의 화합물을 컬러 필터에 도입하는 경우에 사용되는 방법으로서는 이들 중 어느 방법을 이용해도 좋지만 바람직한 방법으로서는 일본 특허 공개 평 4-175753호나 일본 특허 공개 평 6-35182호에 기재된 바의 열 경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 색소 및 용제를 함유하여 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 기체 상에 도포 후 마스크를 통해 노광하고, 그 노광부를 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성시키고, 상기 포지티브형 레지스트 패턴을 전체면 노광하고, 이어서 노광 후의 포지티브형 레지스트 패턴을 경화시키는 것으로 이루어지는 컬러 필터의 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 상법에 따라 블랙 매트릭스를 형성시켜 RGB 원색계 또는 Y, M, C 보색계 컬러 필터를 얻을 수 있다. 컬러 필터의 경우도 본 발명의 화합물의 사용량의 제한은 없지만 0.1~50질량%가 바람직하다.
이 때 사용하는 열 경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 및 용제와 그들의 사용량에 대해서는 상기 특허문헌에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[컬러 토너]
본 발명은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 컬러 토너에도 관한 것이다.
컬러 토너 100질량부 중의 본 발명의 화합물의 함유량은 특히 제한이 없지만 0.1질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하고, 2~10질량부 함유하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 화합물을 도입하는 컬러 토너용 바인더 수지로서는 일반적으로 사용되는 모든 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들면 스티렌계 수지·아크릴계 수지·스티렌/아크릴계 수지·폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
토너에 대하여 유동성 향상, 대전 제어 등을 목적으로 하여 무기 미세 분말, 유기 미립자를 외부 첨가해도 좋다. 표면을 알킬기 함유의 커플링제 등으로 처리한 실리카 미립자, 티타니아 미립자가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들은 수평균 일차 입자경이 10~500㎚인 것이 바람직하고, 토너 중에 0.1~20질량% 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
이형제로서는 종래 사용되고 있는 이형제는 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자량 폴리프로필렌·저분자량 폴리에틸렌·에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀류, 마이크로크리스탈린 왁스·카르나우바 왁스·사솔 왁스·파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들의 첨가량은 토너중에 1~5질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
하전 제어제로서는 필요에 따라 첨가해도 좋지만 발색성의 점에서 무색인 것이 바람직하다. 예를 들면 4급 암모늄염 구조의 것, 칼릭사렌 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
캐리어로서는 철·페라이트 등의 자성 재료 입자만으로 구성되는 비피복 캐리어, 자성 재료 입자 표면을 수지 등에 의해 피복한 수지 피복 캐리어 중 어느 것을 사용해도 좋다. 이 캐리어의 평균 입경은 체적 평균 입자경으로 30~150㎛가 바람직하다.
토너가 적용되는 화상 형성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 감광체 상에 반복하여 컬러 화상을 형성한 후에 전사를 행해 화상을 형성하는 방법이나 감광체에 형성된 화상을 순서대로 중간 전사체 등에 전사하고, 컬러 화상을 중간 전사체 등에 형성한 후에 종이 등의 화상 형성 부재에 전사하여 컬러 화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
(합성예)
이하 실시예에 본 발명의 화합물(혼합물)의 합성법을 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부」는 특별히 명기되지 않는 한 질량% 및 질량부이다.
[예시 화합물 1의 합성]
Figure 112014019215018-pct00051
<합성 중간체 A의 합성>
얼음물 20g에 염화시아누르 5.5g, 칼솔렌유 2~3방울을 첨가하여 10℃ 이하에서 교반했다. 여기에 아닐린-2,5-디술폰산 모노나트륨염 8.4g을 30g의 물에 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 용해시킨 용액을 10℃ 이하를 유지하면서 적하했다. 2N 수산화나트륨을 사용하고, 반응액의 pH를 4.5로 유지하면서 내부 온도 10℃ 이하에서 2시간 반응시킨 후 GF/F 필터(Whatman 제작)을 이용하여 불용물을 제거했다(반응액 1).
다른 용기에 18g의 에틸렌디아민을 물 100g에 용해시키고, 내부 온도 50℃에서 교반하고 있는 중에 상기 반응액 1을 2시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 적하 종료 후 1시간 50℃에서 반응시켰다. 이 때의 반응액의 체적은 약 300mL이었다. 여기에 염화나트륨 75g을 첨가하고, 실온까지 냉각하고, 염산수를 사용하여 pH를 1로 조정하고, 석출된 결정을 여과하고, 냉각한 포화 식염수, 계속해서 아세톤으로 세정하고 50℃에서 건조시켜 합성 중간체 A의 백색 결정 16g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과, 그 화합물의 (M-H)-에 상당하는 447이 관측되었다. 또한 원소 분석의 결과로부터 합성 중간체 A의 함유율은 88%인 것으로 어림잡았다.
<예시 화합물 1의 합성>
염화티오닐 50mL에 애시드 레드 289(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 6.8g, N,N-디메틸포름아미드를 실온에서 주의깊게 첨가하여 내부 온도를 55℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 내부 온도를 30℃로 냉각하고, 반응액을 500mL의 얼음물에 적하하고, 석출된 결정을 냉각된 포화 식염수로 충분히 세정했다(페이스트 B).
다른 용기에 합성 중간체 A 2.8g을 물 100mL에 첨가하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 8.5로 조정했다. 여기에 페이스트 B의 전체량을 첨가하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 9.0으로 조정하고, 이 pH를 유지한 채 50℃에서 하룻밤 반응시켰다. 이 때 반응액의 체적은 약 150mL이었다. 여기에 염화나트륨 45g을 첨가하고, 염산수를 사용하여 pH 1.0으로 조정하고, 석출된 결정을 여과하여 얻어진 결정을 충전제로서 Pharmacia 제작 Sephadex LH-20을 사용한 컬럼 크로마토 정제하여 본 발명의 예시 화합물 1의 녹색 금속 광택 결정 6.3g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과, 그 화합물의 (M-2H/2)-에 상당하는 860이 관측되었다. 또한 그 화합물의 수용액 중의 흡수 극대 파장은 532㎚이었다.
[예시 화합물 6의 합성]
Figure 112014019215018-pct00052
염화티오닐 50mL에 애시드 레드 289(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 6.8g, N,N-디메틸포름아미드를 실온에서 주의깊게 첨가하여 내부 온도를 55℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 내부 온도를 30℃로 냉각하고, 반응액을 500mL의 얼음물에 적하하고, 석출된 결정을 냉각된 포화 식염수로 충분히 세정했다(페이스트 B).
다른 용기에 4,4'-디아미노스틸벤-3,3'-디술폰산 1.8g을 물 100mL에 첨가하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 8.5로 조정했다. 여기에 페이스트 B의 전체량을 첨가하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 9.0로 조정하고, 이 pH를 유지한 채 50℃에서 하룻밤 반응시켰다. 이 때 반응액의 체적은 약 280mL이었다. 여기에 염화나트륨 70g을 첨가하고, 염산수를 사용하여 pH 1.0으로 조정하고, 석출된 결정을 여과하여 얻어진 결정을 충전제로서 Pharmacia 제작 Sephadex LH-20을 사용한 컬럼 크로마토 정제하여 본 발명의 예시 화합물 6의 녹색 금속 광택 결정 5.2g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과, 그 화합물의 (M-2H/2)-에 상당하는 821이 관측되었다. 또한 그 화합물의 수용액 중의 흡수 극대 파장은 534㎚이었다.
[예시 화합물 1-1의 합성]
500mL 3구 플라스크에 클로로술폰산 120g, 옥시염화인 12.4g을 첨가하고, 여기에 교반하면서 주의깊게 애시드 레드 289(Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha 제작, 함유율 71%) 19g을 분할 첨가한 후에 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후에 반응액을 2L 비커 중에 얼음 600g을 교반하고 있는 중에 주의깊게 부어 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 10℃ 이하의 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 80.4g의 화합물 A의 웨트 케이크를 얻었다.
1L 3구 플라스크에 웨트 케이크 80.4g을 얼음물 450g을 첨가하고, 5℃ 이하에서 분산시키고, 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산(Acros Organics 제작, 95%) 3.9g을 물 60mL 중에서 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 9.0으로 조정해서 용해시킨 용액을 첨가하고, 50℃로 가온했다. 여기에 2N 수산화나트륨 수용액으로 pH 9로 유지하면서 50℃에서 pH 변화가 없어질때 까지 교반하고, 50℃에서 1시간 더 교반했다.
반응액을 GF/F 필터(Whatman 제작)을 통해 불용물을 제거하고, 얻어진 여과액의 전체 중량의 25중량%에 상당하는 염화나트륨을 첨가하고, 실온에서 교반하면서 농염산을 사용하여 pH를 4로 조정하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하여 얻어진 고체를 600mL의 물에 분산시키고, 2N 수산화나트륨 사용하여 pH를 9로 조정해서 용해시킨 후에 투석 튜브를 사용하여 전기 전도도가 10μS 이하가 될 때 까지 탈염하고, 다시 먼지를 제거하기 위해 GF/F 필터를 통해 얻어진 여과액을 60℃에서 농축 건조시켜 예시 화합물 1-1의 녹색 광택 결정 17.4g을 얻었다.
MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-3)/3]-에 상당하는 706.3(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 529.5이 관측되었다. 또한 그 외에 다른 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=2, n=2)의 [(M-3)/3]-에 상당하는 823.7, 및 [(M-4)/4]-에 상당하는 617.5가 관측되고, 3량체 (일반식(1)에 있어서의 m=2, n=3)의 [(M-4)/4]-에 상당하는 836.5가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 531㎚이었다.
[예시 화합물 1-2의 합성]
250mL 3구 플라스크에 클로로술폰산 60g, 옥시염화인 6.2g을 첨가하고, 여기에 교반하면서 주의깊게 애시드 레드 289(Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha 제작, 함유율 71%) 9.54g을 분할 첨가한 후에 70℃에서 1시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후에 반응액을 1L 비커 중에 얼음 300g을 교반하고 있는 중에 주의깊게 부어 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 10℃ 이하의 포화 식염수를 사용하여 세정해서 화합물 A의 웨트 케이크를 얻었다.
1L 비커에 화합물 A의 웨트 케이크 전체량을 얼음물 150mL 중에서 분산시키고, 여기서 에틸렌디아민 0.30g을 첨가하고, 2N 수산화나트륨 수용액을 사용해서 반응액의 pH를 9로 유지하면서 50℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, Whatman GF/F 필터를 이용하여 불용물을 제거한 후에 묽은 염산수를 사용하여 pH를 8.5로 조정한 후에 투석 튜브를 이용해서 전기 전도도가 10μS 이하가 될 때까지 탈염하고, 농축 완고(完固)시킴으로써 예시 화합물 1-2의 녹색 광택 결정 4.2g을 얻었다.
MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 905.5, [(M-3)/3]-에 상당하는 603(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 452가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼는 530㎚이었다.
[예시 화합물 1-3의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 피페라진 4.3g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-3의 녹색 광택 결정 4.3g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 918, [(M-3)/3]-에 상당하는 611(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 458이 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 529㎚이었다.
[예시 화합물 1-4의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 2,5-디메틸피페라진 0.57g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-4의 녹색 광택 결정 4.1g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 932, [(M-3)/3]-에 상당하는 621(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 465.5가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 529㎚이었다.
[예시 화합물 1-5의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 1-(2-아미노에틸)피페라진 0.65g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-5의 녹색 광택 결정 4.4g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 944.5, [(M-3)/3]-에 상당하는 629(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 471.7이 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 529㎚이었다.
[예시 화합물 1-6의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진) 1.00g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-6의 녹색 광택 결정 4.9g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 975.1, [(M-3)/3]-에 상당하는 649.7(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 487.1 및 [(M-5)/5]-에 상당하는 389.4가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 529㎚이었다.
[예시 화합물 1-7의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 1,2-시클로헥산디아민 0.57g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-7의 녹색 광택 결정 4.0g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 932.1, [(M-3)/3]-에 상당하는 621(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 465.5 및 [(M-5)/5]-에 상당하는 372.2가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 530㎚이었다.
[예시 화합물 1-8의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 1,3-시클로헥산디아민 0.57g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-8의 녹색 광택 결정 4.1g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 932.1, [(M-3)/3]-에 상당하는 621(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 465.5 및 [(M-5)/5]-에 상당하는 372.2가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 530㎚이었다.
[예시 화합물 1-9의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 1,4-시클로헥산디아민 0.57g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-9의 녹색 광택 결정 4.1g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 932.1, [(M-3)/3]-에 상당하는 621, [(M-4)/4]-에 상당하는 465.5(100%) 및 [(M-5)/5]-에 상당하는 372.2가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 530㎚이었다.
[예시 화합물 1-10의 합성]
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 m-페닐렌디아민 0.54g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-10의 녹색 광택 결정 4.0g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-2)/2]-에 상당하는 929, [(M-3)/3]-에 상당하는 619(100%), [(M-4)/4]-에 상당하는 464 및 [(M-5)/5]-에 상당하는 371이 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 530㎚이었다.
[예시 화합물 1-12의 합성]
<중간체 B의 합성>
중간체 B
Figure 112014019215018-pct00053
2L 비커 중에 염화시아누르 18.6g, 얼음물 100g,및 칼솔렌유 4방울을 첨가하고, 내부 온도 5℃ 이하에서 교반했다. 여기에 N-아세틸에틸렌디아민 20.4g을 내부 온도 5℃ 이하에서 한번에 첨가했다. 내부 온도 5℃에서 2시간, 실온에서 철야 교반한 후에 내부 온도 30℃에서 1시간, 내부 온도 40℃에서 1시간, 내부 온도 50℃에서 4시간 더 교반했다. 석출되어 있는 고체를 열 시 여과한 후에 얻어진 백색 고체를 아세톤 500mL 중에 분산시켜 실온에서 15분간 교반했다. 고체를 여과하고, 아세톤 200mL로 세정했다. 얻어진 백색 고체를 물 800mL에 실온에서 분산시키고, 여기에 2,5-디술포아닐린모노나트륨염 28.9g을 첨가한 후에 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9로 조정했다. 내부 온도를 80℃로 가온하여 2시간 반응시킨 후에 염화나트륨 250g을 첨가해서 실온까지 냉각시켰다. 농염산을 사용하여 pH를 1 이하로 조정하고, 석출된 고체를 여과하여 얻어진 웨트 케이크를 아세톤 500mL 중에 분산시켜 실온에서 15분간 교반했다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정하여 얻어진 결정을 40℃에서 진공 건조시켜 백색 고체 40.2g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 중간체 B의 [M-1]-에 상당하는 531이 관측되었다.
<중간체 C의 합성>
중간체 C
Figure 112014019215018-pct00054
500mL 3구 플라스크에 중간체 B 25g, 물 180mL,및 농염산 20mL를 첨가하여 95℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 50℃로 냉각하고, 염화나트륨 56g을 첨가한후에 실온까지 더 냉각하고, 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 물 100mL에 분산시키고, 2N 수산화나트륨으로 중화하면서 용해시켜 얻어진 용액에 아세톤 150mL를 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 아세톤 200mL로 세정 후 60℃에서 송풍 건조시켜 중간체 C의 백색 결정 19g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 중간체 C의 [M-1]-에 상당하는 531이 관측되었다. 또한 원소 분석의 결과로부터 얻어진 결정의 함률을 82%로 어림잡았다.
<예시 화합물 1-12의 합성>
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 중간체 C(함률 82%) 2.73g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-12의 녹색 광택 결정 4.7g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-3)/3]-에 상당하는 732.4[(M-4)/4]-에 상당하는 549(100%) 및 [(M-5)/5]-에 상당하는 439가 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 530㎚이었다.
[예시 화합물 1-13의 합성]
<중간체 D의 합성>
중간체 D
Figure 112014019215018-pct00055
2L 비커 중에 염화시아누르 18.6g, 얼음물 100g, 및 칼솔렌유 4방울을 첨가하고, 내부 온도 5℃ 이하에서 교반했다. 여기에 N-아세틸에틸렌디아민 20.4g을 내부 온도 5℃ 이하에서 한번에 첨가했다. 내부 온도 5℃에서 2시간, 실온에서 철야 교반한 후에 내부 온도 30℃에서 1시간, 내부 온도 40℃에서 1시간, 내부 온도 50℃에서 4시간 더 교반했다. 석출되어 있는 고체를 열 시 여과한 후에 얻어진 백색 고체를 아세톤 500mL 중에 분산시켜 실온에서 15분간 교반했다. 고체를 여과하고, 아세톤 200mL로 세정했다. 얻어진 백색 고체를 물 800mL에 실온에서 분산시키고, 여기에 5-아미노이소프탈산 19g을 첨가한 후에 2N 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9로 조정했다. 내부 온도를 80℃로 가온하여 2시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각시켰다. 석출되어 있는 고체를 여과하고, 물로 충분히 세정한 후에 얻어진 웨트 케이크를 아세톤 500mL 중에 분산시켜 실온에서 15분간 교반했다. 고체를 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정하여 얻어진 결정을 40℃에서 진공 건조시켜 백색 고체 28.6g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 중간체 D의 [M+1]+에 상당하는 461이 관측되었다.
<중간체 E의 합성>
중간체 E
Figure 112014019215018-pct00056
500mL 3구 플라스크에 중간체 D 25g, 물 180mL, 및 농염산 20mL를 첨가하고, 95℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 50℃로 냉각하고, 염화나트륨 56g을 첨가한 후에 실온까지 더욱 냉각하고, 석출된 고체를 여과했다. 얻어진 고체를 물 100mL에 분산시키고, 2N 수산화나트륨으로 중화하면서 용해시켜 얻어진 용액에 아세톤 150mL을 적하했다. 석출된 결정을 여과하고, 아세톤 200mL로 세정 후 60℃에서 송풍 건조시켜 중간체 E의 백색 결정 18g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 중간체 E의 [M-1]-에 상당하는 375가 관측되었다. 또한 원소 분석의 결과로부터 얻어진 결정의 함률을 88%로 어림잡았다.
<예시 화합물 1-13의 합성>
상기 예시 화합물 1-2의 합성에 있어서의 에틸렌디아민을 중간체 E(함률 88%) 2.13g으로 변경한 이외는 동일하게 하여 예시 화합물 1-13의 녹색 광택 결정 4.5g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과, 그 화합물의 대표 구조인 2량체(일반식(1)에 있어서의 m=1, n=2)의 [(M-3)/3]-에 상당하는 708.6[(M-4)/4]-에 상당하는 531.2(100%) 및 [(M-5)/5]-에 상당하는 424.8이 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 529㎚이었다.
[예시 화합물 1-15의 합성]
<중간체 F의 합성>
중간체 F
Figure 112014019215018-pct00057
1L 3구 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 122.4g 및 시클로헥산온 47.2g을 첨가했다. 여기에 주의깊게 농염산 120mL를 첨가한 후에 2일간 환류 가열했다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 500mL를 첨가하고, 농수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 8 이상으로 조정하고, 디클로로메탄을 사용하여 추출하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조시키고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 농축하고, 농축액에 헥산을 첨가하여 고체를 석출시키고, 고체를 여과하여 여과한 고체를 헥산으로 충분히 세정하고, 60℃에서 건조시켜 중간체 F의 피치 백색 고체 77g을 얻었다. MS 스펙트럼의 측정 결과로부터 중간체 F의 [M+1]+에 상당하는 323이 관측되었다.
<중간체 G의 합성>
중간체 G
Figure 112014019215018-pct00058
1L 3구 플라스크에 2-술포벤조산 환상 무수물 100g과, 레조르시놀 150g을 첨가하고, 주의깊게 140℃까지 가온했다(약 80℃에서 용해되기 시작하여 약 120℃에서 완전히 용해했다. 140℃ 부근에서 발열하기 시작하여 150℃ 부근까지 상승했다). 140℃에서 약 30분 반응시키면 반응액이 고화되었다. 내부 온도를 100℃까지 냉각하고, 물 600mL를 주의깊게 적하함으로써 교반 가능하게 하고, 이 반응액을 별도 준비한 2L 비커 내에서 온수 1000mL를 교반하고 있는 중에 주입하여 석출되어 있는 결정을 여과하고, 온수 5000mL로 충분히 세정하고, 60℃의 진공 건조기에서 건조시켜 중간체 G의 다갈색 결정 119g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과로부터 중간체 G의 [M]+에 상당하는 368이 관측되었다.
<중간체 H의 합성>
중간체 H
Figure 112014019215018-pct00059
1L 3구 플라스크 중에 중간체 G 119g, 옥시염화인 250g을 첨가하고, 90℃로 가온하여 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 이 반응액을 대량의 얼음에 주입하고, 석출되어 있는 결정을 여과하여 물로 충분히 세정했다. 얻어진 다갈색의 결정을 2500mL의 디클로로메탄 중에서 교반하고, 불용물을 여과하여 여과액을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 로터리 에바포레이터를 이용하여 농축 완고하여 중간체 H의 황색 분말 53.4g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과로부터 중간체 H의 [M+1]+에 상당하는 406이 관측되었다.
<중간체 I의 합성>
중간체 I
Figure 112014019215018-pct00060
250mL 3구 플라스크에 중간체 H 20.25g과 술포란 80mL를 첨가하여 실온에서 교반하고 있는 중에 주의깊게 염화알루미늄 27g을 첨가했다(내부 온도가 약 60℃까지 상승했다). 내부 온도 60℃에서 교반하고 있는 중에 중간체 F 8.06g을 첨가하고, 계속해서 트리에틸아민 10.6g을 적하하고, 그 후 내부 온도 90℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 물 1L 중에 주입하고, 석출된 결정을 여과하여 물로 충분히 세정하고, 60℃에서 송풍 건조시켜 중간체 I의 등갈색 25.7g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과, 중간체 I의 [M+1]+에 상당하는 1059가 관측되었다.
<중간체 J의 합성>
중간체 J
Figure 112014019215018-pct00061
250mL 3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸아닐린 11.4g, 중간체 I 19.4g, 염화아연 4.1g 및 술포란 80mL를 첨가하여 200℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 아세트산 에틸 150mL를 첨가하여 별도 준비한 비커 중에서 아세트산 에틸 300mL을 교반하고 있는 중에 이 반응액을 주입하고, 석출되어 있는 결정을 여과하여 아세트산 에틸, 이어서 물로 또한 아세톤으로 충분히 세정했다. 얻어진 결정을 디클로로메탄 500mL 중에서 분산시켜 결정을 여과하고, 또한 얻어진 결정을 메탄올500mL 중에서 분산시켜 결정을 여과하고, 60℃에서 송풍 건조시켜 중간체 J의 적자색 분말 16.2g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과로부터 중간체 J의 [M-1]_에 상당하는 1251 및 [(M-2)/2]_에 상당하는 625가 관측되었다.
<예시 화합물 1-15의 합성>
250mL 3구 플라스크에 클로로술폰산 60g 및 옥시염화인 6.2g을 첨가하고, 여기에 중간체 J 12.5g을 분할 첨가했다. 내부 온도를 70℃까지 가온하여 1시간 반응시킨 후에 반응액을 실온까지 냉각하고, 이 반응액을 얼음물 300g 중에 주입하고, 석출되어 있는 결정을 여과하여 포화 식염수로 세정했다. 얻어진 결정을 물 300mL 중에 분산시키고, 2N 수산화나트륨을 사용하여 pH 9.0로 조정해서 유지하면서 내부 온도 50℃에서 6시간 반응시켰다. 불용물을 여과하여 제거하고, pH를 묽은 염산을 사용하여 8.5로 조정하고, 투석 튜브를 사용하여 전기 전도도를 10μS 이하까지 탈염하고, 농축 완고함으로써 예시 화합물 1-15의 8.9g을 얻었다. MS 스펙트럼의 결과, 예시 화합물 1-15의 [(M-2)/2]_에 상당하는 867.1, [(M-3)/3]_에 상당하는 577.7, 및 [(M-4)/4]_에 상당하는 433.1이 관측되었다. 그 화합물의 수용액 중의 흡수 스펙트럼은 529㎚이었다.
[실시예]
하기 성분에 탈이온수를 첨가하여 100g으로 한 후 30~40℃까지 가열하면서 1시간 교반했다. 그 후 KOH 10mol/L에서 pH=9로 조제하고, 평균 공경 0.25㎛의 마이크로 필터로 감압 여과하여 마젠타용 잉크액 A를 조제했다.
잉크액 A의 조성:
본 발명의 색소(예시 화합물 1) 3.5g
디에틸렌글리콜 10.65g
글리세린 14.70g
디에틸렌글리콜모노부틸에테르 12.70g
트리에탄올아민 0.65g
OLFIN E1010(Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 0.9g
색소를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 잉크액 A의 조제와 동일하게 하여 잉크액 B~D, J~W 및 비교용의 잉크액 E~I를 조정했다.
Figure 112014019215018-pct00062
Figure 112014019215018-pct00063
Figure 112014019215018-pct00064
Figure 112014019215018-pct00065
(화상 기록 및 평가)
이상의 각 실시예(잉크액 A~D, J~W) 및 비교예(잉크액 E~I)의 잉크젯용 잉크에 대해서 하기 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
또한 표 4에 있어서 모든 평가 항목은 각 잉크젯용 잉크를 잉크젯 프린터(EPSON 제작; PM-700C)로 포토 광택지(EPSON 제작 PM 사진지<광택>(KA420PSK, EPSON)에 화상을 기록한 후에 평가한 것이다.
<내오존성>
시멘스형 오조나이저의 2중 유리관 내에 건조 공기를 통과시키면서 5kV 교류 전압을 인가하고, 이것을 이용하여 오존 가스 농도가 0.5±0.1ppm, 실온, 어두운 곳에 설정된 박스 내에 상기 화상을 형성한 포토 광택지를 5일간 방치하고, 오존 가스 하 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite 310TR)를 이용하여 측정해서 색소 잔존률로서 평가했다. 또한, 상기 반사 농도는 1, 1.5 및 2.0의 3점에서 측정했다. 박스 내의 오존 가스 농도는 APPLICS 제작 오존 가스 모니터(모델: OZG-EM-01)를 이용하여 설정했다.
어느 농도이어도 색소 잔존률이 85% 이상인 경우를 S, 어느 농도이어도 70% 이상 85% 미만인 경우를 A, 1 또는 2점이 70% 미만을 B, 모든 농도에서 70% 미만인 경우를 C로 하여 3단계로 평가했다. 평가 결과를 상기 표 4에 나타낸다.
<내광성>
기록한 직후의 화상 농도 Ci를 측정한 후 웨더 미터(Atlas C. 165)를 이용하여 화상에 크세논 광(8만 5000럭스)을 7일간 조사한 후 다시 화상 농도 Cf를 측정하여 크세논 광 조사 전후의 화상 농도의 차로부터 색소 잔존률({(Ci-Cf)/Ci}×100%)을 산출하여 평가했다. 화상 농도는 반사 농도계(X-Rite 310TR)를 이용하여 측정했다.
색소 잔존률은 반사 농도가 1, 1.5 및 2.0의 3점에서 측정했다. 평가 결과를 상기 표 4에 나타낸다.
어느 농도에 있어서도 색소 잔존률이 80% 이상인 경우를 A, 1 또는 2점이 80% 미만인 경우를 B, 모든 농도에서 80% 미만인 경우를 C로 하여 3단계로 평가했다.
<내습성>
잉크젯 기록할 때 체크 무늬 패턴(농도 100%와 0%의 1.5㎜각을 갖는 정사각형을 교대로 조합한 패턴)을 작성하고, 콘트라스트가 높은 마젠타-화이트의 체크 무늬의 인화물을 얻었다. 인화 후 24시간 건조를 행한 체크 무늬의 인화물을 80℃ 70% RH의 조건에서 3일간 방치하고, 착색 부분으로부터 화이트 부분으로의 번짐 정도를 목시로 평가하여 거의 번지지 않은 경우를 A, 약간 번지는 경우를 B, 명확히 번지는 경우를 C로 하여 3단계로 평가했다. 평가 결과를 상기 표 4에 나타낸다.
<인화 농도>
인화 농도 100%에 있어서의 인화 농도를 반사 농도계(X-Rite 310TR)를 사용하여 측정하고, 인화 농도가 2.2 이상인 경우를 A, 2.0 이상 2.2 미만인 경우를 B, 2.0 미만인 경우를 C로 하여 3단계로 평가했다. 평가 결과를 상기 표 4에 나타낸다.
표 4의 결과로부터 밝혀진 바와 같이 본 발명의 염료를 사용한 실시예의 잉크는, 내오존성, 내습성, 인화 농도의 성능을 정립하고 있고, 다른 각 비교예와 비교하여 매우 높은 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2] 컬러 토너의 제작과 평가
<컬러 토너의 제작>
본 발명의 색소(예시 화합물(1) m=1, n=2) 3질량부, 토너용 수지[스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체; HIMER-TB-1000F(상품명, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작)] 100질량부를 볼 밀로 혼합 분쇄 후 150℃로 가열하여 용융 혼화를 행하고, 냉각 후 해머 밀을 이용하여 조(粗)분쇄하고, 이어서 에어 제트 방식에 의한 미세 분쇄기로 미세 분쇄했다. 또한 분급하여 1~20㎛의 입자를 선택해서 토너로 했다.
<평가>
이 토너 10질량부에 대하여 캐리어 철 분말(EFV250/400, 상품명, Nippon Teppun Co., Ltd. 제작) 900질량부를 균일하게 혼합하여 현상제로 했다. 이 현상제를 사용하여 건식 보통지 전자 사진 복사기[NP-5000, 상품명, Canon Inc. 제작]로 복사를 행한 결과 우수한 분광 특성을 갖고, 토너로서 우수한 성질을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3] 컬러 필터의 제작과 평가
<컬러 필터의 제작>
(포지티브형 레지스트 조성물의 조제)
m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드(반응 몰비=5/5/7.5) 혼합물로부터 얻은 크레졸 노볼락 수지(폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량 4300) 3.4질량부 하기 식의 페놀 화합물을 사용하여 제조한 ｏ-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르(평균 2개의 수산기가 에스테르화되어 있다) 1.8질량부, 헥사메톡시메틸올화 멜라민 0.8질량부, 락트산 에틸 20질량부, 및 예시 화합물(1)(m= 1, n=2)을 1질량부 혼합하여 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
Figure 112014019215018-pct00066
(컬러 필터의 제작)
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅한 후 용제를 증발시켰다. 이어서, 마스크를 통해 실리콘 웨이퍼를 노광하고, 퀴논디아지드 화합물을 분해시켰다. 그 후 100℃에서 가열하고, 이어서 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하여 0.8㎛의 해상도를 갖는 포지티브형 착색 패턴을 얻었다. 이것을 전면 노광 후 150℃, 15분 가열하여 마젠타의 보색계 컬러 필터를 얻었다. 노광은 i선 노광 스탭퍼 HITACHI LD-5010-i(상품명, Hitachi Ltd. 제작, NA=0.40)에 의해 행했다. 또한 현상액은 SOPD 또는 SOPD-B(모두 상품명, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작)를 이용했다.
얻어진 컬러 필터는 색순도가 양호하며 또한 투명도가 높고, 양호한 성능을 나타냈다.
본 발명의 신규 화합물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법은, 내오존성, 내광성 등의 화상 견뢰성에 의한 성능을 종래보다 더욱 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 컬러 필터, 및 컬러 토너는 그 신규 화합물을 함유시킬 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈할 일 없이 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2011년 8월 30일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-188044) 및 2012년 3월 1일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2012-04583232)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (10)

  1. 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112016087831299-pct00067

    [일반식(1) 중, L은 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-SO2-), 이미노기(-NH-), 메틸렌기(-CH2-), 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로아릴렌기, 에틸렌-1,2-디일기(-CH=CH-) 및 이들을 조합하여 형성되는 2~4가의 연결기를 나타낸다. 상기 L은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 술포기 및 카르복실기에서 선택되는 이온성 친수성기로 치환되어 있어도 좋다.
    D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타낸다.
    m은 1~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 L은 각각 동일해도 달라도 좋다.
    n은 2~4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 D는 각각 동일해도 달라도 좋다.
    일반식(2) 중, R14~R23은 수소원자를 나타내고, R4, R8, R9 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타내고, R5~R7, R10~R12 및 R24는 수소원자, 알킬기, 또는 술포기 및 카르복실기에서 선택되는 이온성 친수성기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(2) 중, R4, R8, R9 및 R13은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 2-에틸헥실기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식(2) 중, R4, R8, R9 및 R13은 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1) 중, D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물의 R5~R7, R10~R12, R19, R22 및 R24로서의 수소 원자로부터 수소 원자를 1개 제거한 잔기를 나타내는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 화상 형성하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 컬러 토너.
  10. 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112016087831299-pct00069

    [일반식(1) 중, L은 옥시기(-O-), 티오기(-S-), 카르보닐기(-CO-), 술포닐기(-SO2-), 이미노기(-NH-), 메틸렌기(-CH2-), 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로아릴렌기, 에틸렌-1,2-디일기(-CH=CH-) 및 이들을 조합하여 형성되는 2~4가의 연결기를 나타낸다. 상기 L은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 또는 술포기 및 카르복실기에서 선택되는 이온성 친수성기로 치환되어 있어도 좋다.
    D는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물로부터 수소 원자를 1~5개 제거한 잔기를 나타낸다.
    m은 1~10의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 L은 각각 동일해도 달라도 좋다.
    n은 2~4의 정수를 나타낸다. 단, 복수의 D는 각각 동일해도 달라도 좋다.
    일반식(2) 중, R14~R23은 수소원자를 나타내고, R4, R8, R9 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타내고, R5~R7, R10~R12 및 R24는 수소원자, 알킬기, 또는 술포기 및 카르복실기에서 선택되는 이온성 친수성기를 나타낸다]
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