KR101708160B1

KR101708160B1 - 탄소 섬유 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101708160B1
Application number: KR1020167026107A
Authority: KR
Inventors: 준 와타나베; 후미히코 다나카; 다카아키 야마시타
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2017-02-17
Also published as: US10260172B2; WO2015133514A1; US20170067187A1; JPWO2015133514A1; KR20160117620A; EP3081678A1; EP3081678B1; JP5811305B1; EP3081678A4

Abstract

경량이면서 높은 신도와 스트랜드 탄성률을 달성하는 탄소 섬유를 제공하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, 섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하는 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드 함유율이 0.3면적％ 이상 5.0면적％ 이하, 보이드의 평균 애스펙트비가 2.0 이상 50 이하이고, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 보이드의 평균 폭이 3㎚ 이상 100㎚ 이하인 탄소 섬유이다.

Description

탄소 섬유 및 그의 제조 방법{CARBON FIBERS, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 항공기 부재, 우주기 부재, 자동차 부재 및 선박 부재를 비롯하여, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도 및 기타 일반 산업 용도에 적합하게 사용되는 탄소 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 탄소 섬유 내부에 특정한 보이드를 갖고, 경량이면서 높은 신도와 스트랜드 탄성률을 갖는 탄소 섬유 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는, 탄소 원소를 주성분으로 하기 때문에 한층 낮은 비중을 갖는다는 특징 외에, 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터의 스포츠 용도나 항공·우주 용도 외에, 자동차나 토목·건축, 압력 용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭넓게 전개되어 가고 있으며, 한층 더한 고성능화와 저비용화 양립의 요청이 높다. 특히 수지 함침 스트랜드(이하, 간단히 스트랜드라고 함) 탄성률을 중심으로 한 기계적 특성을 향상시킴과 함께, 중량을 조금이라도 저감시키기 위하여 보다 비중이 작은 탄소 섬유가 요구되고 있다.

가장 널리 이용되고 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유로 전환하는 내염화 공정, 300 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 탄소화하는 탄소화 공정을 거쳐 공업적으로 제조된다. 탄소 섬유의 비중을 저감시키기 위해서는, 흑연 결정자의 면 간격을 넓히는 방법이나 결정자 이외의 부분의 구조의 비중을 저하시키는 방법이 생각된다.

특허문헌 1 및 2에서는, 탄소 섬유의 코어부에 단일의 중공부를 가짐으로써 겉보기 비중을 낮게 제어한 기술이 제안되어 있다.

또한, 통상적으로 탄소 섬유는, 그의 제조 공정에 있어서 다수의 보이드를 섬유 내부에 포함한다. 이 보이드의 양이나 크기는 탄소 섬유 및 탄소 섬유 스트랜드의 강도나 탄성률 등의 기계적 특성을 결정하는 중요한 요인이다. 그로 인해, 탄소 섬유의 물성 향상을 도모하는 데 있어서는, 탄소 섬유 내부의 보이드의 양이나 크기를 제어하는 것이 중요하다.

특허문헌 3에서는, 탄소화 공정에 있어서 특정한 온도 범위에서 섬유에 가하는 장력을 제어함으로써, 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 양을 제어하여 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률의 향상을 도모한 기술이 제안되고 있다.

일본 특허 공개 (평)3-241014호 공보 일본 특허 공개 제2006-283226호 공보 일본 특허 공개 제2010-229573호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2에 있어서 제안된 기술에서는, 탄소 섬유의 겉보기 비중은 낮게 제어되고 있지만, 단일의 중공부를 갖고 있음으로써 그 자체가 결함으로서 작용하기 때문에, 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률은 충분한 것이 아니었다.

또한, 특허문헌 3에 있어서 제안된 기술에서는, 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률은 높은 레벨이지만 탄소 섬유 내부의 보이드량을 매우 적게 하는 것을 목적으로 하고 있으며, 탄소 섬유의 경량화 면에서는 충분한 것은 아니었다.

따라서, 경량이면서 높은 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유 및 그의 제조 방법은 없었다.

본 발명은, 경량이면서 높은 신도와 스트랜드 탄성률을 달성하는 탄소 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 방사 공정에서의 응고 공정의 응고 장력을 특정한 범위로 제어함으로써, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 내부에 갖는 보이드를 특정한 양이나 크기로 제어할 수 있고, 내염화 공정, 탄소화 공정을 거친 후에 제조되는 탄소 섬유에 있어서도, 마찬가지로 보이드의 양이나 크기를 특정한 범위로 제어할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 보이드의 양이나 크기를 특정한 범위로 제어함으로써, 경량이면서 높은 신도와 스트랜드 탄성률을 달성하는 탄소 섬유를 얻을 수 있는 것을 발견했다.

상기 목적을 달성하는 본 발명은 다음의 구성을 갖는다. 즉,

섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하는 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드 함유율이 0.3면적％ 이상 5.0면적％ 이하, 보이드의 평균 애스펙트비가 2.0 이상 50 이하이고, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 보이드의 평균 폭이 3㎚ 이상 100㎚ 이하인 탄소 섬유이다.

또한, 상기 탄소 섬유의 제조 방법이며, 폴리아크릴로니트릴계 방사 용액을 응고 공정을 거쳐 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻는 방사 공정과, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 얻는 내염화 공정과, 내염화 섬유를 500 내지 1200℃의 불활성 분위기 하에서 예비 탄소화 처리하여 예비 탄소화 섬유를 얻는 예비 탄소화 공정과, 예비 탄소화 섬유를 1200 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 탄소화 처리하여 탄소 섬유를 얻는 탄소화 공정을 갖고, 방사 공정에서의 응고 공정의 응고 장력이 1.0mN/dtex 이상 2.5mN/dtex 이하인 탄소 섬유의 제조 방법이다.

본 발명의 탄소 섬유는 경량이면서 높은 신도와 스트랜드 탄성률을 갖는다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 의해, 방사 공정에서의 응고 공정의 응고 장력을 특정한 범위로 제어함으로써, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 내부에 갖는 보이드를 특정한 양이나 크기로 제어할 수 있고, 내염화 공정, 탄소화 공정을 거친 후에 제조되는 탄소 섬유에 있어서도, 마찬가지로 보이드의 양이나 크기를 특정한 범위로 제어할 수 있기 때문에, 경량이면서 높은 신도와 스트랜드 탄성률을 달성하는 탄소 섬유를 얻을 수 있다.

도 1은 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 TEM상을 도시하는 도면이다.
도 2는 탄소 섬유의 섬유 축 방향의 TEM상을 도시하는 도면이다.

본 발명의 탄소 섬유는, 고성능 탄소 섬유 내부에 특정 형상의 보이드를 함유시킴으로써 기계적 특성의 저하를 억제하면서, 비중을 저하시킬 수 있는 것이다.

탄소 섬유 내부에 포함되는 특정 형상의 보이드에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드는, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 평균 폭이 3㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 바람직하게는 3㎚ 이상 50㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 3㎚ 이상 30㎚ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 섬유 직경 방향이란 탄소 섬유의 섬유 직경의 방향을, 섬유 축 방향이란 탄소 섬유의 섬유 축의 방향을 나타낸다. 섬유 직경 방향과 섬유 축 방향은 서로 직교한다. 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 평균 폭이 3㎚보다도 작은 경우는, 탄소 섬유의 비중에 영향을 미칠 수 있는 크기의 보이드가 탄소 섬유 내부에 거의 존재하지 않을 가능성이 높은 것을 의미하고, 즉 비중을 저하시킬 수 없게 된다. 한편, 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 평균 폭이 100㎚보다도 큰 경우는, 섬유 파단의 기점이 되는 결함이 될 수 있는 크기의 보이드가 다수 존재할 가능성이 높기 때문에, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률이나 신도가 대폭 저하된다.

탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 평균 폭은, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유축과 수직 방향으로, 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰한다. 관찰상에서 흰 부분을 보이드로 하고, 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이를 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 폭으로 하고, 측정된 전체 보이드의 산술 평균값을 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 평균 폭으로 한다. 또한, 측정은 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면 전체에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드는, 섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하는 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 평균 애스펙트비가 2.0 이상 50 이하이고, 바람직하게는 4.0 이상 50 이하, 보다 바람직하게는 10 이상 50 이하이다. 상기 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드의 평균 애스펙트비가 2.0보다도 작은 경우, 보이드에 응력 집중되기 쉬워지기 때문에, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률이나 신도가 대폭 저하된다. 한편, 상기 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드의 평균 애스펙트비가 클수록 응력 집중을 억제할 수 있어 바람직하지만, 애스펙트비가 50을 초과하는 부근에서 효과가 포화된다.

상기 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드의 평균 애스펙트비는, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유 축 방향으로, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하도록 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 축 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰한다. 여기서, 탄소 섬유 표면부터 표면까지 가장 긴 거리의 직선을 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「탄소 섬유 표면부터 표면까지」란, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 외주 상의 어느 한 점부터 외주 상의 다른 한 점까지를 나타낸다. 관찰상에서 흰 부분을 보이드로 하고, 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이에 대하여, 섬유축과 수직 방향의 길이를 보이드의 직경 방향의 폭, 섬유 축 방향의 길이를 보이드의 섬유 축 방향의 길이로 한다. 또한, 보이드의 섬유 직경 방향의 폭을 보이드의 섬유 축 방향의 길이로 나눈 값을 그 보이드의 애스펙트비로 하고, 측정된 전체 보이드의 애스펙트비의 산술 평균값을 보이드의 평균 애스펙트비로 한다. 또한, 측정은 탄소 섬유의 섬유 축 방향에 대하여 2.1㎛의 길이를 전체면에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다.

본 발명에 있어서, 섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하는 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드 함유율은 0.3면적％ 이상 5.0면적％ 이하이고, 바람직하게는 0.3면적％ 이상 3.0면적％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3면적％ 이상 2.0면적％ 이하이다. 상기 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드 함유율이 0.3면적％ 이하인 경우, 보이드가 탄소 섬유 내부에 거의 존재하지 않는 것을 의미하고, 즉 비중을 저하시킬 수 없게 된다. 한편, 상기 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드 함유율이 5.0면적％ 이상인 경우, 공극 부분의 부피가 매우 커지기 때문에 탄소 섬유 내부에 약한 구조를 형성하여, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률이나 신도가 대폭 저하된다.

상기 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드 함유율은, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유 축 방향으로, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하도록 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 축 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰한다. 여기서, 탄소 섬유 표면부터 표면까지의 가장 긴 거리의 직선을 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축으로 한다. 관찰상에서 흰 부분을 보이드로 하고, 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이에 대하여, 섬유축과 수직 방향의 길이를 보이드의 직경 방향의 폭, 섬유 축 방향의 길이를 보이드의 섬유 축 방향의 길이로 한다. 보이드의 형상을 타원으로 하고, 보이드 함유율을 하기 식으로 산출한다. 또한, 측정은 탄소 섬유의 섬유 축 방향에 대하여 2.1㎛의 길이를 전체면에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다.

보이드 함유율(면적％)=Σ{(각 보이드의 직경 방향의 폭(㎛)/2×(각 보이드의 섬유 축 방향의 길이(㎛)/2×π}/{탄소 섬유 직경(㎛)×2.1(㎛)}

본 발명에 있어서, 섬유 직경 방향의 단면 상의 보이드수의 80％ 이상은, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 거리에 포함되는 것이 바람직하다. 통상적으로 탄소 섬유는, 섬유 표층으로부터 중심 방향에 걸쳐 탄성률 분포를 갖기 때문에, 보다 표층에 응력이 집중되는 것이 알려져 있다. 섬유 직경 방향의 단면 상의 보이드수의 80％ 이상이 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 거리에 포함되는 경우, 보이드에 응력이 집중되기 어려워지기 때문에 결함으로서 작용하지 않아, 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률이나 신도는 높은 레벨을 발현한다. 따라서, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 영역의 보이드의 밀도는 2.0㎛보다 먼 영역의 보이드의 밀도보다 높다. 또한, 보이드의 밀도는 보이드수/영역의 면적으로 산출된다. 여기서, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서 폭 1㎚ 미만의 보이드는, 보이드의 밀도의 계산에는 사용하지 않는 것으로 한다. 또한, 섬유 직경 방향의 단면의 형상은, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점을 중심으로 한 반경 2.0㎛의 원 전체를 내부에 포함할 수 있는 형상이다. 또한, 보이드에의 응력 집중을 억제하기 위해서는 섬유 직경 방향의 단면 상의 보이드수의 80％ 이상은, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 거리에 포함되는 것이 보다 바람직하다.

섬유 직경 방향의 단면 상의 보이드의, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터의 거리는, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유축과 수직 방향으로, 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰한다. 여기서, 탄소 섬유 표면부터 표면에 대하여 가장 긴 거리의 직선을 장축으로 하고, 그 직선을 이등분하는 점을 장축의 중점으로 한다. 관찰상에서 흰 부분을 보이드로 하고, 상기 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점부터 보이드까지의 직선을 그었을 때에, 가장 짧게 그어진 직선의 길이를, 그 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터의 거리로 한다. 또한, 측정은 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면 전체에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유는, 단섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 형상이 단면의 외주 상에 오목부를 갖지 않는 대략 원형 또는 대략 타원형인 것이 바람직하다. 단섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 형상이 외주부에 오목부를 갖지 않는 대략 원형 또는 대략 타원형인 경우에는, 보이드의 양이나 크기를 특정한 범위로 제어하기 쉬워지고, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 기계적 특성이 저하되기 어려워진다. 또한, 오목부란, 깊이 0.5㎛ 이상의 오목부를 말한다. 여기서, 오목부란, 섬유 직경 방향의 단면의 외주 상의 어느 한 점에 있어서 그은 접선이, 단면의 외측을 통하여 다른 외주 상의 점과 접하는 경우, 즉 단면의 외측을 통하여, 단면의 외주와 2점 이상에서 접하는 접선을 그을 수 있는 경우에, 그 접선과 섬유 직경 방향의 단면의 외주로 둘러싸인 영역을 가리킨다. 또한, 깊이란, 섬유 직경 방향의 단면의 외주이며, 또한 오목부의 외주인 점에서, 오목부의 외주인 접선까지의 거리 중 최대의 것을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유는 스트랜드 탄성률이 220㎬ 이상 400㎬ 이하이고, 바람직하게는 250㎬ 이상 380㎬이며, 보다 바람직하게는 280㎬ 이상 350㎬이다. 스트랜드 탄성률이 220㎬ 이상 400㎬ 이하이면 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 높은 기계적 특성을 발현할 수 있다.

스트랜드 탄성률은 JIS-R-7608(2004)에 기재된 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구할 수 있다. 즉, 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가쿠 고교사제)/삼불화붕소모노에틸아민(도쿄 가세이 고교(주)제)/아세톤=10/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 130℃, 30분을 사용한다. 탄소 섬유의 스트랜드 10개를 측정하고, 그의 평균값을 스트랜드 탄성률로 한다. 통상 스트랜드 탄성률은 변형에 따라 변화되지만, 변형 범위는 0.45 내지 0.85％로서 평가한다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유는 신도 1.7％ 이상 2.7％ 이하이고, 바람직하게는 1.8％ 이상 2.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.9％ 이상 2.3％ 이하이다. 신도가 1.7％보다도 작으면, 섬유의 강도가 대폭 저하되어, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 충분한 기계적 특성을 얻지 못한다. 한편, 신도가 2.5％보다도 크면, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 수지의 파괴가 지배적으로 되기 때문에 탄소 섬유의 높은 기계적 특성을 살릴 수 없어, 결과적으로 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 충분한 기계적 특성을 얻지 못한다.

신도는, 스트랜드 탄성률과 마찬가지의 방법을 사용하여 평가를 행하여, 탄소 섬유의 스트랜드 10개를 측정하고, 최대 하중 시의 신도의 평균값을 사용한다.

이어서, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법을 설명한다.

탄소 섬유의 보이드량이나 크기를 제어하기 위해서는, 탄소 섬유 전구체 섬유의 시점에서의 보이드를 제어할 필요가 있다. 소성으로는 일정 사이즈 이상의 보이드를 제어하는 것은 곤란하여, 비중을 명료하게 저하시키는 데까지는 이르지 않는다. 탄소 섬유 전구체 섬유의 보이드 제어는, 폴리아크릴로니트릴(이하, PAN이라고 칭하는 경우가 있음)계 중합체 용액을 응고시키는, 즉 해당 중합체와 용매를 상분리시킬 때의 상분리 단위의 제어에 의해 달성된다. 통상적으로 탄소 섬유 전구체를 제조하는 경우에는 해당 상분리 단위를 작게 제어하여, 건조 공정에서 용매(용매는 물로 치환되는 경우가 많음)를 제거할 때에 용매를 가두고 있던 공간을 찌부러 뜨려 보이드를 포함하지 않도록 한다. 그로 인해, 응고 시의 상분리 단위를 제어하는 것이, 균일하게 제어된 보이드를 탄소 섬유 중에 매립하기 위해서는 바람직하다. 그리고, 응고 시의 상분리 단위를 제어하기 위해서는, 응고의 진행 중에 연신됨으로써 상분리 상태를 변화시키는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서, 응고가를 30 내지 40g으로 하는 것이 바람직하고, 33 내지 40g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 응고가란, 방사에 사용하는 용매 50ml에 대하여 방사에 사용하는 중합체를 1질량％ 용해한 용액에 응고욕액을 서서히 적하하고, 침전 생성을 개시하여 용액이 투명으로부터 백탁으로 변화하는 응고욕액량(g)으로 정의한다. 시험에 있어서 온도는 25℃로 조정한다. 응고욕액 그 자체를 적하하면 지나치게 희석시켜 백탁이 옅어, 백탁 개시점의 판정이 곤란해지는 경우가 있으므로, 응고욕액 중의 응고 촉진 성분만을 적하하여 구한 백탁점으로부터, 그 필요 응고 촉진 성분량을 포함하는 응고욕액량으로 환산하여 응고가로 할 수 있다. 양자의 값이 상이한 경우에는 후자를 응고가로 한다. 응고가는 중합체의 분자량이나 공중합 조성, 중합체 용액의 농도, 용매 종류 및 응고 촉진 성분 종류, 용매 농도에 따라서도 바뀌어, 방사 조건에 맞게 각각 측정할 필요가 있지만, 특히 응고욕에 있어서의 용매의 종류 및 용매 농도에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 용매 농도가 높아질수록, 응고 촉진 성분이 감소되므로 응고가가 높아진다. 응고가가 30g 미만이면 응고의 진행이 지나치게 빨라 보이드의 전구체를 형성시키는 것이 곤란해지고, 응고가가 40g을 초과하면 응고가 지나치게 느려져 탄소 섬유의 물성을 저하시킨다. 본 발명에 있어서 바람직한 응고가의 범위로 제어함으로써, 주로 탄소 섬유의 보이드의 섬유 직경 방향의 폭과 양을 제어할 수 있다. 응고가는 공중합 성분이나 응고 촉진 성분과도 관계하지만, 공중합 성분을 포함하지 않는 PAN을 각종 용매에 용해하고, 물을 응고 촉진 성분으로 하여 조사하면 일반적인 경향으로서 디메틸아세트아미드<디메틸포름아미드<디메틸술폭시드<염화아연 수용액<티오황산나트륨 수용액의 순서대로 응고 촉진 성분량을 많이 필요로 한다. 공중합 성분 등에 따라서도 값은 변화하지만, AN 100％, Mw 32만의 PAN을 사용하여, 각종 용매에 용해하고, 물을 응고 촉진 성분으로 한 경우, 각종 용매에 의한 응고가는 각각 디메틸아세트아미드 4g, 디메틸술폭시드 5g, 염화아연 수용액(60질량％ 수용액) 10g, 티오황산나트륨 수용액(54질량％ 수용액) 20g으로 상이한 값을 나타낸다. 특히, 디메틸아세트아미드는, 더 적은 응고 촉진 성분량으로도 마찬가지의 응고 상태의 응고사(絲)를 형성할 수 있기 때문에, 응고 촉진 성분량을 저감시킬 수 있는 이점이 있어, 바람직하게 사용된다. 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드를 용매로서 사용한 경우에는 응고욕의 용매 농도는 60 내지 80질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 75질량％의 범위이다.

본 발명에 있어서, 응고욕 온도를 0 내지 45℃로 하는 것이 바람직하다. 응고욕 온도는 용매의 응고욕 중으로의 확산 속도 및 응고 촉진 성분의 방사 용액으로의 확산 속도에 영향을 주어, 그 결과, 응고욕 온도가 낮을수록 치밀한 응고사가 되어, 고강도의 탄소 섬유가 얻어지고, 또한 본 발명에서는 응고가의 측정 자체는 일정 온도이지만, 굳이 변경하여 측정하면 온도가 높을수록 응고가는 높아지기 때문에, 그 밸런스에서 적절히 설정하면 된다. 응고욕 온도는, 보다 바람직하게는 5 내지 40℃이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃이다.

또한, 바람직하게는 PAN 용액이 응고욕에 잠긴 후 0.1 내지 0.5초 후에 응고사에 기계적으로 장력을 부여하는 것이며, PAN 용액이 반응고 상태에서 연신이 가능해진다. 장력을 부여하는 방법을 예시하면, 하향으로 토출된 PAN 용액을, 응고욕 중 가이드를 개재하여 응고사 주행 방향을 상향으로 변경할 때에 응고사와 가이드에서의 마찰력을 이용하는 방법이 있다. 그로 인해, 응고사에 기계적으로 장력을 부여하는 타이밍을 제어하기 위해서는, 응고욕 중 가이드의 액면으로부터의 깊이를 제어함으로써 달성할 수 있다. 이러한 시간이 0.1 내지 0.5초이면, 적절하게 응고가 진행된 상태에서 장력이 부여되기 때문에, 보이드의 섬유 직경 방향의 폭과 양을 제어할 수 있다. 이러한 시간이 0.1초보다도 짧으면, 즉 응고가 지나치게 느려져 조대(粗大)한 보이드를 형성하여, 탄소 섬유의 물성을 저하시킨다. 이러한 시간이 0.5초보다도 길면, 즉 응고의 진행이 지나치게 빨라 보이드의 전구체를 형성시키는 것이 곤란해지므로, 해당 범위에 사조에 장력을 부여할 때까지의 시간은 해당 범위로 설정하는 것이 좋다.

응고 시의 상분리 단위를 제어하기 위해서는, 응고 장력을 제어하는 것이 바람직하다. 응고 장력이란, 응고 공정 중의 응고욕에서 나오는 개소에서 장력을 2회 측정하고, 그의 평균값을 의미한다. 장력은, 장력계에 의해 주행하는 사조를 끼워 넣어 하중을 측정하고, 그 하중을 측정 개소의 공정 사조의 섬도(dtex)로 나누어 구할 수 있다. 응고 장력은 1.0mN/dtex 이상 2.5mN/dtex 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5mN/dtex 이상 2.5mN/dtex 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.8mN/dtex 이상 2.2mN/dtex 이하이다. 1.0mN/dtex보다도 작으면, 탄소 섬유의 보이드의 애스펙트비를 높일 수 없다. 한편, 2.5mN/dtex보다도 크면, 탄소 섬유의 보이드의 애스펙트비를 높이는 효과는 포화됨에도 불구하고, 스트랜드 탄성률이나 신도가 저하된다. 응고 장력은, 적절히 응고사의 주행 방향 변경 각도, 응고욕 중 가이드와의 접촉 면적, 응고욕 중 가이드 표면 처리에 의한 마찰 계수 제어 등에 의해 설정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터의 거리를 제어하기 위해서는, 전술한 응고 상태를 나타내는 응고가와 응고 장력을 부여할 때까지의 시간과 응고 장력을 그 밸런스에서 적절히 설정하면 되며, 전술한 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 섬유 외측의 응고가 진행되고, 섬유 내측의 응고가 완전히 진행되지 않은 상태에서 높은 레벨의 응고 장력을 부여함으로써, 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 위치를 제어할 수 있다.

이하, 본 발명의 탄소 섬유의 기계적 특성을 충족시키는 방법에 대하여 기재한다.

본 발명에 있어서 폴리아크릴로니트릴계 중합체란, 적어도 아크릴로니트릴(이하, AN이라고 칭하는 경우가 있음)이 중합체 골격의 주 구성 성분으로 되어 있는 것을 의미하고, 주 구성 성분이란, 통상적으로 중합체 골격의 85 내지 100㏖％를 차지하는 것을 의미한다.

본 발명에서, 탄소 섬유의 제조에서 적합하게 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 제사성 향상의 관점 및 내염화 처리를 효율적으로 행하는 관점 등에서, 공중합 성분을 포함한다. 일반적으로, 공중합 성분의 양이 적으면 내염화 반응이 불균일해지고, 또한 공중합 성분의 양이 많으면 그 자체의 부위가 열 분해되어 탄소 섬유의 결함으로서 인식되는 경우가 있다. 바람직한 공중합 성분의 양으로서는, 0.1 내지 0.5질량％이다. 공중합 성분으로서는, 상기 관점에서 카르복실기 또는 아미드기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하게 예시된다. 내열성의 저하를 방지한다는 목적으로부터는, 내염화 촉진 효과가 높은 단량체를 소량 사용하는 것이 바람직하고, 아미드기보다도 카르복실기를 갖는 공중합 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 함유되는 아미드기와 카르복실기의 수는 1개보다도 2개 이상인 것이 보다 바람직하고, 그 관점에서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산 및 메사콘산이 바람직하고, 이타콘산, 말레산 및 메사콘산이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 이타콘산이 가장 바람직하다.

본 발명에서 적합하게 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 중합 방법으로서는, 공지의 중합 방법을 선택할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유의 제조에서 적합하게 사용되는 방사 용액은, 상기한 폴리아크릴로니트릴계 중합체를, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 가용의 용매에 용해된 것이다.

본 발명의 탄소 섬유의 제조에서 적합하게 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법은, 건습식 방사법에 의해 방사 구금으로부터 토출시켜 방사하는 응고 공정과, 해당 응고 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 세정하는 수세 공정과, 해당 수세 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 연신하는 수욕 연신 공정과, 해당 수욕 연신 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열 처리하는 건조 열 처리 공정을 포함하고, 필요에 따라 해당 건조 열 처리 공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조하는 상기 일련의 공정을 방사 공정이라고 칭한다.

수세 공정에서의 수욕 온도는 20 내지 100℃의 복수단을 포함하는 수세욕을 사용하여 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 수욕 연신 공정에서의 연신 배율은 2 내지 6배인 것이 바람직하다. 수욕 연신 공정 후, 단섬유끼리의 접착을 방지할 목적에서, 사조에 실리콘 등을 포함하는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성된 실리콘을 사용하는 것이 바람직하고, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 수세 공정, 수욕 연신 공정, 유제 부여 공정, 공지의 방법으로 행해진 건조 열 처리 공정 후, 스팀 연신을 행함으로써, 탄소 섬유의 제조에서 적합하게 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 스팀 연신은, 가압 스팀 중에 있어서, 적어도 2배 이상 연신하는 것이 좋다.

본 발명의 탄소 섬유를 적합하게 제조하는 방법에 있어서, 상기한 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 내염화, 예비 탄소화, 탄소화하여, 탄소 섬유를 얻는다.

본 발명에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 내염화는 폭주 반응을 발생하지 않는 범위에서 가능한 한 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 200 내지 300℃의 공기 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 내염화 공정의 처리 시간은, 적합하게는 10 내지 100분의 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 얻어지는 탄소 섬유의 역학적 물성을 향상시킬 목적으로, 얻어지는 내염화 섬유의 비중이 1.3 내지 1.4의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

상기 내염화에 이어, 예비 탄소화를 행한다. 예비 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 내염화 섬유를 불활성 분위기 중에서 최고 온도 500 내지 1200℃에서, 비중 1.5 내지 1.8이 될 때까지 열 처리하여, 예비 탄소화 섬유를 얻는 것이 바람직하다.

상기 예비 탄소화에 이어, 탄소화를 행한다. 본 발명에서는, 탄소화 공정에 있어서, 얻어진 예비 탄소화 섬유를 불활성 분위기 중 최고 온도 1200 내지 3000℃에서 제조하여, 탄소 섬유를 얻는 것이 바람직하다.

탄소화 공정의 온도는, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 높이는 관점에서는, 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면 고강도 영역의 강도가 저하되는 경우가 있어, 양자를 감안하여 설정하는 것이 좋다. 더 바람직한 온도 범위는 1200 내지 1800℃이고, 더욱 바람직한 온도 범위는 1200 내지 1600℃이다.

탄소화 공정 후에, 얻어진 탄소 섬유의 표면 개질을 위하여, 전해 처리를 실시할 수도 있다. 전해 처리는 공지의 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해 처리에 사용되는 전해액에는, 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 그들의 염을 수용액으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전해 처리에 필요로 하는 전기량은, 적용하는 탄소 섬유의 탄소화도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 전해 처리에 의해, 얻어지는 복합 재료에 있어서 탄소 섬유와 매트릭스의 접착성을 적정화할 수 있고, 접착이 지나치게 강한 것에 의한 복합 재료의 불안정한 파괴나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하되는 문제, 섬유 방향에 있어서의 인장 강도는 높지만, 수지와의 접착성이 떨어져, 비섬유 방향에 있어서의 강도 특성이 발현되지 않는다는 문제가 해소되어, 얻어지는 복합 재료에 있어서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향에 균형잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.

이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위하여, 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징 처리는 공지의 방법으로 행하는 것이 바람직하다. 사이징제에는, 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.

본 명세서에 기재된 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.

<보이드 평가>

탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 평균 폭은, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유축과 수직 방향으로, 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰하고, TEM 관찰상에 대하여 다음 (가) 내지 (다)의 수순으로 화상 처리를 행한다.

(가) 1만배로 관찰한 TEM 관찰상을 또한 34배 확대하고, JTrim(제이·트림)을 사용하여 적용의 강도를 50으로 하여 노이즈 처리를 행한다.

(나) JTrim(제이·트림)을 사용하여, (가)에서 얻어진 화상에 대하여 노멀라이즈 처리를 행한다.

(다) JTrim(제이·트림)을 사용하여, (나)에서 얻어진 화상에 대하여 경계의 역치를 130 내지 160로 하여 2치화 처리를 행한다.

상기 (가) 내지 (다)의 화상 처리에서 얻어진 화상의 흰 부분을 보이드로 하고, 화상 처리 소프트웨어 ImageJ(이미지·제이)를 사용하여 각 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이를 측정하여 각 보이드의 섬유 직경 방향의 폭으로 하고, 측정된 전체 보이드의 산술 평균값을 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 평균 폭으로 한다. 각 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이의 결정은 육안으로 행하고, 연속하여 3회 평가한 결과의 가장 길어지는 부분의 길이를 사용한다. 또한, 측정되는 탄소 섬유의 단섬유의 샘플링은 탄소 섬유로부터 무작위로 행한다. 측정은 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면 전체에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다. 또한, 폭 1㎚ 미만의 보이드는 평균 폭의 계산에는 사용하지 않는 것으로 한다.

섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하는 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드의 평균 애스펙트비는, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유 축 방향으로, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하도록 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 축 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰하고, 상기한 (가) 내지 (다)의 수순으로 화상 처리를 행한다. 상기 (가) 내지 (다)의 화상 처리에서 얻어진 화상의 흰 부분을 보이드로 하고, 화상 처리 소프트웨어 ImageJ(이미지·제이)를 사용하여 측정을 행한다.

여기서, 샘플링된 탄소 섬유의 섬유 축 방향과 수직 방향의 표면부터 표면에 대하여 가장 긴 거리의 직선을 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축으로 한다. 장축의 결정은 육안으로 행하고, 연속하여 3회 평가한 결과의 가장 긴 거리의 직선으로 한다. 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이에 대하여, 섬유축과 수직 방향의 길이를 보이드의 직경 방향의 폭, 섬유 축 방향의 길이를 보이드의 섬유 축 방향의 길이로 한다. 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이의 결정은 육안으로 행하고, 연속하여 3회 평가한 결과의 가장 길어지는 부분의 길이를 사용한다. 또한, 보이드의 섬유 직경 방향의 폭을 보이드의 섬유 축 방향의 길이로 나눈 값을, 그 보이드의 애스펙트비로 하고, 측정된 전체 보이드의 산술 평균값을 보이드의 평균 애스펙트비로 한다. 또한, 측정되는 탄소 섬유의 단섬유의 샘플링은 탄소 섬유로부터 무작위로 행한다. 측정은 탄소 섬유의 섬유 축 방향에 대하여 2.1㎛의 길이 전체면에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다. 또한, 보이드의 직경 방향의 폭, 혹은 보이드의 섬유 축 방향의 길이가 1㎚ 미만인 경우는 평균 애스펙트비의 계산에는 사용하지 않는 것으로 한다.

탄소 섬유 내부의 보이드 함유율은, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유 축 방향으로, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하도록 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 축 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰하고, 상기한 (가) 내지 (다)의 수순으로 화상 처리를 행한다. 상기 (가) 내지 (다)의 화상 처리에서 얻어진 화상의 흰 부분을 보이드로 하고, 화상 처리 소프트웨어 ImageJ(이미지·제이)를 사용하여 측정을 행한다. 여기서, 샘플링된 탄소 섬유의 섬유 축 방향과 수직 방향의 표면부터 표면에 대하여 가장 긴 거리의 직선을 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면의 장축으로 한다. 장축의 결정은 육안으로 행하고, 연속하여 3회 평가한 결과의 가장 긴 거리의 직선을 사용한다. 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이에 대하여, 섬유축과 수직 방향의 길이를 보이드의 직경 방향의 폭, 섬유 축 방향의 길이를 보이드의 섬유 축 방향의 길이로 한다. 보이드의 끝부터 끝 중에서 가장 길어지는 부분의 길이의 결정은 육안으로 행하고, 연속하여 3회 평가한 결과의 가장 길어지는 부분의 길이를 사용한다. 보이드의 형상을 타원으로 하고, 보이드 함유율을 하기 식으로 산출한다. 또한, 측정되는 탄소 섬유의 단섬유의 샘플링은 탄소 섬유로부터 무작위로 행한다. 측정은 탄소 섬유의 섬유 축 방향에 대하여 2.1㎛의 길이 전체면에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다.

보이드 함유율(면적％)=Σ{(각 보이드의 직경 방향의 폭(㎛)}/2×(각 보이드의 섬유 축 방향의 길이(㎛))/2×π}/{탄소 섬유 직경(㎛)×2.1(㎛)}

탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터의 거리는, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 탄소 섬유의 섬유축과 수직 방향으로, 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰하고, 상기한 (가) 내지 (다)의 수순으로 화상 처리를 행한다. 상기 (가) 내지 (다)의 화상 처리에서 얻어진 화상의 흰 부분을 보이드로 하고, 화상 처리 소프트웨어 ImageJ(이미지·제이)를 사용하여 측정을 행한다.

여기서, 샘플링된 탄소 섬유의 섬유 축 방향과 수직 방향의 표면부터 표면에 대하여 가장 긴 거리의 직선을 장축으로 하고, 그 직선을 이등분하는 점을 장축의 중점으로 한다. 장축의 결정은 육안으로 행하고, 연속하여 3회 평가한 결과의 가장 긴 거리의 직선을 사용한다. 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점부터 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드까지의 직선을 그었을 때에, 가장 짧게 그어진 직선의 길이를, 탄소 섬유 내부에 포함되는 보이드의 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터의 거리로 한다. 또한, 측정되는 탄소 섬유의 단섬유의 샘플링은 탄소 섬유로부터 무작위로 행한다. 측정은 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면 전체에 걸쳐 행하여, 3단면 행한다.

보이드 평가에 사용한 투과형 전자 현미경(TEM)의 조건은 이하와 같다.

·장치: 히타치제 H-9000UHR

·가속 전압: 300kV

·관찰 배율: 1만배

<탄소 섬유의 단면의 형상>

탄소 섬유의 섬유축과 수직 방향으로, 집속 이온빔(FIB)에 의해 두께 100㎚의 박편을 제작하고, 탄소 섬유의 섬유 직경 방향의 단면에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 1만배로 관찰하고, TEM 관찰상에 대하여 단면 형상을 결정한다. 탄소 섬유의 섬유 축 방향과 수직 방향의 표면부터 표면에 대하여 가장 긴 거리의 직선을 장축, 장축의 중점과 외주 상의 2점을 통하여 장축에 직교하는 선분을 단축으로 한다. 단면의 외주 상에 오목부를 갖지 않으며, 또한 식 (1)을 만족하는 단면을 대략 원형으로 하고, 단면의 외주 상에 오목부를 갖지 않으며, 또한 식 (2)를 만족하는 단면을 대략 타원형으로 한다. 또한, 오목부란, 깊이 0.5㎛ 이상의 오목부를 말한다. 여기서, 오목부란, 섬유 직경 방향의 단면의 외주 상의 어느 한 점에 있어서 그은 접선이, 단면의 외측을 통하여 다른 외주 상의 점과 접하는 경우, 즉, 단면의 외측을 통하여, 단면의 외주와 2점 이상에서 접하는 접선을 그을 수 있는 경우에, 그 접선과 섬유 직경 방향의 단면의 외주로 둘러싸인 영역을 가리킨다. 또한, 깊이란, 섬유 직경 방향의 단면의 외주이며, 또한 오목부의 외주인 점에서, 오목부의 외주인 접선까지의 거리 중 최대의 것을 나타낸다.

1.00≤장축/단축<1.03…(1)

1.03≤장축/단축≤1.70…(2)

또한, 투과형 전자 현미경(TEM)의 조건은 이하와 같다.

·장치: 히타치제 H-9000UHR

·가속 전압: 300kV

·관찰 배율: 1만배

<탄소 섬유의 스트랜드 탄성률과 신도>

탄소 섬유의 스트랜드 탄성률과 신도는, JIS-R-7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음의 수순에 따라 구한다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가쿠 고교사제)/삼불화붕소모노에틸아민(도쿄 가세이 고교(주)제)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 사용한다. 탄소 섬유의 스트랜드 10개를 측정하고, 그의 평균값을 스트랜드 탄성률 및 신도로 한다.

<탄소 섬유의 섬유 직경>

측정되는 탄소 섬유에 대하여, 단위 길이당 질량(g/m)을 밀도(g/㎥)로 나누고, 재차 필라멘트수로 나누어 구해지는 단섬유 단면적으로부터, 단면 형상이 진원이라고 가정하여 구한다.

<비중 측정>

측정되는 섬유에 대하여, 1m 샘플링하고, 비중액을 o-디클로로에틸렌으로서 아르키메데스법으로 측정한다. 시료수는 3으로 측정을 행한다.

<응고 장력>

응고 공정 중의 응고욕에서 나오는 개소에서 장력을 2회 측정하고, 그의 평균값을 의미한다. 장력은 장력계에 의해 주행하는 사조를 끼워 넣어 하중을 측정하고, 그 하중을 측정 개소의 공정 사조의 섬도(dtex)로 나누어 구한다.

실시예

[실시예 1]

아크릴로니트릴 99.5㏖％와 이타콘산 0.5㏖％를 포함하는 공중합체를, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 중합 개시제를 사용하여 용액 중합법에 의해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 제조했다. 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체에, 암모니아 가스를 사용하여 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 폴리아크릴로니트릴계 공중합체에 도입하여, 극한 점도가 3.4인 방사 용액을 얻었다.

얻어진 방사 용액을 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하고, 25℃로 컨트롤한 70％ 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조로 했다. 이때의 응고가는 36g, 응고욕 액면부터 응고욕 중의 절첩 가이드까지의 거리를 10㎝로 하고 사조가 응고욕 중의 절첩 가이드에 접촉할 때까지의 시간은 0.25초, 응고욕을 나온 후의 사조의 응고 장력은 2.0mN/dtex이었다. 이 응고 사조를, 통상의 방법에 의해 수세한 후, 4조의 온수욕 중에서 제1 욕부터 10℃씩 승온하여, 제4 욕의 온도를 95℃로 했다. 또한 이때 총 연신 배율은 2.5배로 했다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유에 대하여, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여, 건조 치밀화 처리를 행하고, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사 전체 연신 배율을 13배로 하고, 단섬유 섬도 0.7dtex의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 온도 250 내지 280℃의 공기 중에 있어서, 연신비 1.00으로 연신하면서 내염화 처리하여, 내염화 섬유를 얻었다. 얻어진 내염화 섬유를, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에 있어서, 연신비 1.10으로 연신하면서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유를 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유를, 질소 분위기 중에 있어서, 최고 온도 1500℃에서 탄소화 처리를 행했다. 계속하여 황산 수용액을 전해액으로 하여 전해 표면 처리하고, 수세, 건조한 후, 사이징제를 부여하여, 탄소 섬유를 얻었다.

응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 표 1에 기재한 보이드에 관한 각 항목은 N=3의 각 시야에 있어서의 평균값을 나타낸 것이며, 각 항목의 값은 각각, 보이드의 평균 폭: 12, 15, 18㎚, 평균 애스펙트비: 30, 35, 25, 함유율: 1.3, 1.5, 1.6％, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율: 93, 90, 87％이었다. (또한, 이후의 실시예, 비교예에 있어서도 표 1에 기재한 보이드에 관한 각 항목은 N=3의 각 시야에 있어서의 평균값을 나타낸 것이다.) 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 2]

응고욕을 나온 후의 사조의 응고 장력이 2.4mN/dtex가 되도록, 응고욕 중 가이드의 표면을 처리하여 마찰 계수를 제어한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 3]

응고욕을 나온 후의 사조의 응고 장력이 1.2mN/dtex가 되도록, 응고욕 중 가이드의 표면을 처리하여 마찰 계수를 제어한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 4]

응고욕을 나온 후의 사조의 응고 장력이 1.0mN/dtex가 되도록, 응고욕 중 가이드의 표면을 처리하여 마찰 계수를 제어한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[비교예 1]

응고욕을 나온 후의 사조의 응고 장력이 0.8mN/dtex가 되도록, 응고욕 중 가이드의 표면을 처리하여 마찰 계수를 제어한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[비교예 2]

응고욕을 나온 후의 사조의 응고 장력이 2.7mN/dtex가 되도록, 응고욕 중 가이드의 표면을 처리하여 마찰 계수를 제어한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 5]

응고가가 40g이 되도록 25℃로 컨트롤한 디메틸술폭시드의 수용액 농도를 75％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 원형이었다.

[비교예 3]

응고가가 50g이 되도록 25℃로 컨트롤한 디메틸술폭시드의 수용액 농도를 81％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[비교예 4]

응고가가 25g이 되도록 25℃로 컨트롤한 디메틸술폭시드의 수용액 농도를 40％로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 높은 스트랜드 탄성률과 높은 신도를 달성하기는 하지만, 탄소 섬유 내부의 보이드 함유율은 낮아, 경량화 면에서 충분하지 않았다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 6]

응고욕 액면부터 응고욕 중의 절첩 가이드까지의 거리를 4㎝로 하고 사조가 응고욕 중의 절첩 가이드에 접촉할 때까지의 시간을 0.10초로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[비교예 5]

응고욕 액면부터 응고욕 중의 절첩 가이드까지의 거리를 2㎝로 하고 사조가 응고욕 중의 절첩 가이드에 접촉할 때까지의 시간을 0.05초로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 7]

응고욕 액면부터 응고욕 중의 절첩 가이드까지의 거리를 16㎝로 하고 사조가 응고욕 중의 절첩 가이드에 접촉할 때까지의 시간을 0.40초로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[비교예 6]

응고욕 액면부터 응고욕 중의 절첩 가이드까지의 거리를 24㎝로 하고 사조가 응고욕 중의 절첩 가이드에 접촉할 때까지의 시간을 0.60초로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 높은 스트랜드 탄성률과 높은 신도를 달성하기는 하지만, 탄소 섬유 내부의 보이드 함유율은 낮아, 경량화 면에서 충분하지 않았다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 8]

폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 1.0dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 실시예 1 내지 7과 비교하여 섬유 직경이 커졌기 때문에 탄소 섬유의 내외에 존재하는 탄성률 차에 의해 스트랜드 탄성률은 저하되었지만, 경량화와 탄소 섬유 물성을 양립한 것이었다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[실시예 9]

폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 1.0dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 실시예 1 내지 7과 비교하여 섬유 직경이 커졌기 때문에 탄소 섬유의 내외에 존재하는 탄성률 차에 의해 스트랜드 탄성률은 저하되었지만, 경량화와 탄소 섬유 물성을 양립한 것이었다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[비교예 7]

폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 1.0dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

[비교예 8]

폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 1.0dtex가 되도록 방사 용액의 토출량을 조정한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유를 얻었다. 응고 조건, 얻어진 탄소 섬유 내부에 갖는 보이드의 평균 폭, 평균 애스펙트비, 함유율, 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 보이드 비율, 장축의 중점으로부터 1.8㎛ 이내의 보이드 비율, 탄소 섬유 물성을 표 1에 정리했다. 또한, 탄소 섬유의 단면 형상은 대략 타원형이었다.

Claims

섬유 직경 방향의 단면의 장축을 포함하는 섬유 축 방향의 단면에 있어서의 보이드 함유율이 0.3면적％ 이상 5.0면적％ 이하, 보이드의 평균 애스펙트비가 2.0 이상 50 이하이고, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 보이드의 평균 폭이 3㎚ 이상 100㎚ 이하인 탄소 섬유.
제1항에 있어서, 보이드의 평균 애스펙트비가 10 이상 50 이하인 탄소 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 보이드 함유율이 0.3면적％ 이상 2.0면적％ 이하인 탄소 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서, 섬유 직경 방향의 단면에 있어서의 장축의 중점으로부터 2.0㎛ 이내의 거리에 상기 단면 상의 보이드수의 80％ 이상의 보이드를 포함하는 탄소 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스트랜드 탄성률 220㎬ 이상 400㎬ 이하, 신도 1.7％ 이상 2.7％ 이하인 탄소 섬유.
제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유의 제조 방법이며, 폴리아크릴로니트릴계 방사 용액을 응고 공정을 거쳐 방사하여 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻는 방사 공정과, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 얻는 내염화 공정과, 내염화 섬유를 500 내지 1200℃의 불활성 분위기 하에서 예비 탄소화 처리하여 예비 탄소화 섬유를 얻는 예비 탄소화 공정과, 예비 탄소화 섬유를 1200 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 탄소화 처리하여 탄소 섬유를 얻는 탄소화 공정을 갖고, 방사 공정에서의 응고 공정의 응고 장력이 1.0mN/dtex 이상 2.5mN/dtex 이하인 것을 특징으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법.