KR101702420B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015053129044-pat00105

[여기에서:
Ar은 -(A-B)기 이외에 다른 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타내고;
n은 2~5의 정수이며;
A는 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 나타내고, 단 -C(=O)O-는 제외되며;
B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 환상 지방족기를 함유하는 기를 나타내고;
2종 이상의 -(A-B)기는 동일하거나 또는 서로 상이하여도 좋으며;
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN WITH THE COMPOSITION}
본 발명은 활성광선 또는 방사선(전자선, X선, EUV, UV 등)에 노광시 반응하여 그 성질이 변화되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 IC 등을 위한 반도체 제조 공정, 액정, 써멀헤드 등을 위한 회로 기판 제조 공정 및 리소그래피 인쇄판 및 열경화성 조성물뿐만 아니라 기타 포토패브리케이션 공정에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 및 "방사선"이란 예를 들면 수은등 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외선 또는 다른 방사선에 노광시 노광 영역에 산을 생성시켜 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해서 활성방사선에 노광된 영역과 비노광 영역 사이의 현상액 중에서의 용해도를 변화시켜 패턴을 기판 상에 형성할 수 있는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로서 사용하는 경우, 그 기본 골격이 주로 248nm 영역에서 적은 흡수를 나타내는 폴리(히드록시스티렌)으로 이루어진 수지를 조성물의 주성분으로 사용한다. 따라서, 고감도이고, 고해상력이며, 또한 바람직한 패턴 형성이 얻어질 수 있다. 따라서, 종래 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 우수한 계가 실현된다.
한편, 보다 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 광원으로서 사용하는 경우에는 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에서 샤프한 흡수를 나타내므로, 상기 화학 증폭계도 충분하지 않았다.
따라서, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 왔다.
임의의 화학 증폭 레지스트의 주성분인 산 발생제에 관해서는 산 발생제로서 트리페닐술포늄염을 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 산 발생제는 여러면에서 불충분하다. 따라서, 산 발생제를 개선함으로써 감도, 해상성, 패턴 프로파일 및 러프니스 특성 등이 향상된 감광성 조성물을 개발하는 것이 소망되고 있다.
특히, 러프니스 특성 및 해상성은 패턴 치수가 감소될수록 중요해진다. 따라서, X선, 전자선 또는 EUV를 사용한 리소그래피에 있어서는 수십nm로 감소된 패턴을 형성하는 것을 목표로 하기 때문에 특히 해상성 및 러프니스 특성의 우수성을 확보하는 것이 요구된다.
예를 들면, 전자선, X선 또는 EUV를 발하는 광원을 사용하는 경우에는 진공 하에서 노광을 행한다. 이것은 용제 등의 저비점 화합물 및 고에너지에 의해 분해되는 레지스트 재료를 휘발시켜 노광 장치를 오염시킨다. 이러한 아웃가스 문제에 더욱 주목을 끌고 있다. 최근, 아웃가스의 저감에 대한 각종 연구가 행해지고 있다. 이러한 연구는 탑코트층을 제공함으로써 저분자 화합물의 휘발을 억제하는 것에 대한 제안(예를 들면, 특허문헌 2 참조) 및 임의의 폴리머의 분해를 억제하기 위한 라디칼 트랩제를 첨가하는 것에 대한 제안(예를 들면, 특허문헌 3 참조)을 포함한다. 산 발생제에 관해서도 아웃가스의 저감을 위한 연구가 요구되고 있다.
USP No. 6,548,221 EP 1480078 USP No. 6,680,157
본 발명의 목적은 감도, 해상성, 러프니스 특성, 패턴 프로파일 및 아웃가스 특성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 산 발생제로서 술포네이트 음이온에 특정 치환기를 도입함으로써 얻어지는 신규 화합물을 이용하여 임의의 발생된 산의 확산을 억제시켜 감광성 조성물의 해상성 및 러프니스 특성을 향상시킴으로써 달성될 수 있다.
즉, 상기 목적은 하기 구성을 특징으로 하는 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
(1) 하기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물(A1) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015053129044-pat00001
상기 일반식에 있어서,
Ar은 -(A-B)기 이외에 다른 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타내고,
n은 1 이상의 정수이며,
A는 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 나타내고, 단 -C(=O)O-는 제외된다.
B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기를 나타낸다.
n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 -(A-B)기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 일반식(I) 중의 B는 탄소 원자수가 4개 이상인 환상 지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가되는 수지(B)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
알칼리 현상액에 가용성인 수지(C) 및 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용성인 수지와 가교할 수 있는 산 가교제(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) 상기 (3)에 있어서,
상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) 상기 (3)에 있어서,
상기 수지(B)는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) 상기 (3)에 있어서,
상기 수지(B)는 알콜성 히드록실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 상기 (7)에 있어서,
상기 수지(B)의 알콜성 히드록실기를 갖는 반복 단위는 모노히드록시아다만탄 구조, 디히드록시아다만탄 구조 및 트리히드록시아다만탄 구조에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) 상기 (3)에 있어서,
상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) 상기 (3)에 있어서,
상기 수지(B)는 적어도 1종의 메타크릴산에스테르 반복 단위 또는 적어도 1종의 아크릴산에스테르 반복 단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(11) 상기 (3)에 있어서,
상기 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(12) 상기 (3)에 있어서,
상기 수지(B)는 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(13) 상기 (5)~(12) 중 어느 하나에 있어서,
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(E)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(14) 상기 (5)~(13) 중 어느 하나에 있어서,
염기성 화합물(F) 및/또는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(G)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(15) 상기 (5)에 있어서,
상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 락톤 구조를 갖는 적어도 1종의 반복 단위 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(16) 상기 (15)에 있어서,
상기 수지(B)는 카르복실화 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(17) 상기 (5)에 있어서,
상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 및 히드록시스티렌 구조를 갖는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(18) 상기 (1)~(17) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(19) 상기 (18)에 있어서,
상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(20) 하기 일반식(I)의 화합물.
Figure 112015053129044-pat00002
상기 일반식에 있어서,
Ar은 -(A-B)기 이외에 다른 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타내고,
n은 1 이상의 정수이다.
A는 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다(단, -C(=O)O-는 제외된다).
B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기를 나타낸다.
n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 -(A-B)기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
(21) 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물.
Figure 112015053129044-pat00003
상기 일반식에 있어서,
Ar은 -(A-B)기 이외에 다른 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타내고,
n은 1 이상의 정수이다.
A는 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다(단, -C(=O)O-는 제외된다).
B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기를 나타낸다.
n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 -(A-B)기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
(22) 상기 (20) 또는 (21)에 있어서,
상기 일반식(I) 중의 B는 탄소 원자수가 4개 이상인 환상 지방족기를 나타내는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 화합물.
(23) 상기 (20)~(22) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(I) 중의 A는 단결합을 나타내는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 화합물.
본 발명은 감도, 해상성, 러프니스 특성 및 아웃가스 특성이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 실현 가능하게 한다.
이하, 본 발명이 상세하게 설명될 것이다.
본 명세서에서 사용된 기(원자단)의 표기에 관해서는 "치환 및 무치환"이 언급되지 않은 경우의 표기라도 치환기를 갖지 않는 기뿐만 아니라 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, 표기 "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명은 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 유용한 화합물(산 발생제)로서 상기 일반식(I)의 신규 화합물(이하, "산 발생제"로서도 칭함)을 발견한 것에 기초한다.
임의의 산 발생제(A1)을 함유하는 감광성 조성물은 포지티브 감광성 조성물 또는 네거티브 감광성 조성물로 이루어져도 좋다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물(보다 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물)은 산 발생제(A1) 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(B)를 함유해도 좋고, 필요에 따라서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(E)을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 네거티브 감광성 조성물(보다 바람직하게는 네거티브 레지스트 조성물)은 산 발생제(A1), 알칼리 현상액에 가용성인 수지(C) 및 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용성인 수지와 가교할 수 있는 산 가교제(D)를 함유해도 좋다.
[1] 하기 일반식(I)의 화합물(산 발생제(A1))
Figure 112015053129044-pat00004
상기 일반식에 있어서,
Ar은 -(A-B)기 이외에 다른 치환기를 가져도 좋은 방향족환을 나타낸다.
n은 1 이상의 정수이다.
A는 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다(단, -C(=O)O-는 제외된다).
B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기를 나타낸다.
n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 -(A-B)기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋다.
M+는 유기 오늄 이온을 나타낸다.
이하, 일반식(I)이 상세하게 설명될 것이다.
Ar로 나타내어지는 방향족환은 탄소 원자수가 6~30개인 방향족환인 것이 바람직하다. 상기 방향족환은 -(A-B)기 이외에 다른 치환기를 가져도 좋다.
상기 방향족환으로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 요오돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페노크산틴환, 페노티아진환, 페나진환 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 러프니스 개량 및 감도 향상을 동시에 얻는 관점에서는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하다. 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 방향족환은 -(A-B)기 이외에 다른 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 벤조일기, 아세틸기 또는 톨루오일기 등의 아실기; 히드록실기; 카르복실기; 술포네이트기 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 러프니스 개량의 관점에서는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
해상성 및 러프니스의 관점에서 A는 적은 원자수로 이루어지는 것이 바람직하다. A는 단결합, -O- 또는 -S-를 나타내는 것이 바람직하다. 단결합이 특히 바람직하다.
B로 나타내어지는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기에 함유된 탄화수소기로서는 비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 열거될 수 있다.
3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 비환상 탄화수소기로서는 t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등이 열거될 수 있다. 상기 비환상 탄화수소기는 탄소 원자수가 5개 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 비환상 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 비환상 탄화수소기의 탄소 원자수의 상한에 관해서는 그 수가 12개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개 이하이다.
탄소 원자수가 4개 이상인 환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기; 노르보르닐기; 보르닐기; 캄페닐기; 데카히드로나프틸기; 트리시클로데카닐기; 테트라시클로데카닐기; 캄포로일기; 디시클로헥실기; 피네닐기 등이 열거될 수 있다. 상기 환상 지방족기는 치환기를 가져도 좋다. 환상 지방족기의 탄소 원자수의 상한에 관해서는 그 수가 15개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12개 이하이다.
상기 비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기에 도입되어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술포네이트기; 카르보닐기 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 러프니스 개량 및 감도 향상을 동시에 얻는 관점에서는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 환상 지방족기 및 비환상 탄화수소기를 갖는 기의 구체예가 이하에 나타내어질 것이다.
Figure 112015053129044-pat00005
Figure 112015053129044-pat00006
Figure 112015053129044-pat00007
상기 중에서도, 하기 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112015053129044-pat00008
B로 나타내어지는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기로서는 해상성 및 러프니스의 관점에서 환상 지방족기가 바람직하다. 환상 지방족기 중에서도, 시클로알킬기, 아다만틸기 및 노르보르닐기가 러프니스 개량의 관점에서 바람직하다. 시클로알킬기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기 중에서도 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, n은 1 이상의 정수이다. 러프니스 개량의 관점에서는 2~5인 것이 바람직하고, 2~4인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 n=3이다.
러프니스 개량의 관점에서 술포네이트 음이온의 적어도 1개의 o-위치가 -(A-B)기로 치환되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2개의 o-위치가 -(A-B)기로 치환된다.
상기 일반식(I)에 함유된 술포네이트 음이온으로서는 이하가 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00009
Figure 112015053129044-pat00010
Figure 112015053129044-pat00011
Figure 112015053129044-pat00012
Figure 112015053129044-pat00013
M+로 나타내어지는 바람직한 유기 오늄 이온(카운터 이온)으로서는 예를 들면, 요오도늄, 술포늄, 포스포늄, 디아조늄, 암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 아크리디늄, 옥소늄, 셀레노늄 및 아르소늄 등의 오늄 이온이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 요오도늄, 술포늄, 포스포늄, 디아조늄, 퀴놀리늄 및 아크리디늄 등의 오늄 이온이 바람직하다.
또한, 예를 들면 JP-A-6-184170에 기재되어 있는 15~17군 원소의 오늄염의 오늄 이온; 예를 들면 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T. S. Baletal, Polymer, 21, 423(1980)에 기재되어 있는 디아조늄염의 디아조늄 이온; 예를 들면 USP 4,069,055, USP 4,069,056 및 Re 27,992 및 JP-A-3-140140에 기재되어 있는 암모늄염의 암모늄 이온; 예를 들면 D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984), C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988), USP 4,069,055 및 USP 4,069,056 및 JP-A-9-202873에 기재되어 있는 포스포늄염의 포스포늄 이온; 예를 들면 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988), EP 104,143, EP 339,049 및 EP 410,201 및 JP-A-2-150848 및 JP-A-2-296514에 기재되어 있는 요오도늄염의 요오도늄 이온; 예를 들면 J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985), J. V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Poymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 13, 279(1985), J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), EP 370,693, EP 161,811, EP 410,201, EP 339,049, EP 233,567, EP 297,443 및 EP 297,442, USP 3,902,114, USP 4,933,377, USP 4,760,013, USP 4,734,444 및 USP 2,833,827 및 DE 2,904,626, DE 3,604,580 및 DE 3,604,581 및 JP-A-7-28237 및 JP-A-8-27102에 기재되어 있는 술포늄염의 술포늄 이온; 예를 들면 JP-A-9-221652에 기재되어 있는 퀴놀리늄염의 퀴놀리늄 이온; 예를 들면 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재되어 있는 셀레노늄염의 셀레노늄 이온; 및 예를 들면 C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988)에 기재되어 있는 아르소늄염의 아르소늄 이온 등의 양이온이 열거될 수 있다. 이들 양이온에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 카운터 양이온으로서는 예를 들면 하기 일반식(II)~(VII)의 구조를 갖는 양이온이 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00014
상기 일반식(II)~(VII)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R4~R6은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R7~R11은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. R12~R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R4~R11로 나타내어지는 알킬기는 각각 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 1~8개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 또는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R11로 나타내어지는 알케닐기는 각각 2~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 2~8개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알케닐기는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R11로 나타내어지는 알키닐기는 각각 2~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 2~8개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알키닐기는 치환기를 가져도 좋다.
R1~R11로 나타내어지는 아릴기는 각각 6~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 6~10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R11로 나타내어지는 환상 탄화수소기는 각각 3~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 3~10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 환상 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다.
R4~R11로 나타내어지는 헤테로환기는 각각 4~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 4~10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 헤테로환기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 헤테로환기에 함유된 헤테로 원자는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다.
R7~R11로 나타내어지는 알콕시기는 각각 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 1~8개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시기는 후술되는 치환기 중 어느 하나를 가져도 좋다. 상기 알콕시기의 알킬 부분은 알케닐기, 알키닐기, 환상 탄화수소기 또는 비방향족 헤테로환기이어도 좋다.
R7~R11로 나타내어지는 아릴옥시기는 각각 6~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 6~10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아릴옥시기는 후술되는 치환기 중 어느 하나를 가져도 좋다. 상기 아릴옥시기의 아릴 부분은 방향족 헤테로환기이어도 좋다.
상기 일반식(III)에 있어서, 적합한 경우 R2와 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(IV)에 있어서, 적합한 경우 R4~R6 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(V)에 있어서, 적합한 경우 R7~R10 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(VI)에 있어서, 적합한 경우 R11~R14 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(VII)에 있어서, 적합한 경우 R15~R17 중 2개 이상은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기에 도입되어도 좋은 치환기는 수소를 제외한 1가의 비금속성 원자단 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 1가의 비금속성 원자단의 바람직한 예로는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl 또는 -I), 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기 또는 그 공역 염기기(이하, "카르복실레이트"로서 나타냄), 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 또는 그 공역 염기기(이하, "술포네이트기"로서 나타냄), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술핀아모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, N-아실술파모일기 또는 그 공역 염기기, N-알킬술포닐술파모일기(-SO2NHSO2(알킬)) 또는 그 공역 염기기, N-아릴술포닐술파모일기(-SO2NHSO2(아릴)) 또는 그 공역 염기기, N-알킬술포닐카르바모일기(-CONHSO2(알킬)) 또는 그 공역 염기기, N-아릴술포닐카르바모일기(-CONHSO2(아릴)) 또는 그 공역 염기기, 실릴기, 알콕시실릴기(-Si(O알킬)3), 아릴옥시실릴기(-Si(O아릴)3), 히드록시실릴기(-Si(OH)3) 또는 그 공역 염기기, 포스포노기(-PO3H2) 또는 그 공역 염기기(이하, "포스포네이트기"로서 나타냄), 디알킬포스포노기(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노기(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(알킬)) 또는 그 공역 염기기(이하, "알킬포스포네이트기"로서 나타냄), 모노아릴포스포노기(-PO3H(아릴)) 또는 그 공역 염기기(이하, "아릴포스포네이트기"로서 나타냄, 포스포노옥시기(-OPO3H2) 또는 그 공역 염기기(이하, "포스포네이트옥시기"로서 나타냄), 디알킬포스포노옥시기(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포노옥시기(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(알킬)) 또는 그 공역 염기기(이하, "알킬포스포네이트옥시기"로서 나타냄), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(아릴)) 또는 그 공역 염기기(이하, "아릴포스포네이트옥시기"로서 나타냄), 시아노기 및 니트로기가 열거된다. 이들 치환기는 이들 치환기로 더 치환되어도 좋다. 또한, 절적한 경우 이들 치환기는 환을 형성해도 좋다.
R12~R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R12~R17로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하다.
R12~R17로 나타내어지는 1가의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, -SO3-Ra, -NRbRc, 시아노기, -SiRdReRf, -SORg, -SO2Rg 및 니트로기가 열거된다. Ra는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 4급 암모늄을 나타낸다. Rb, Rc 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rd~Rf는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R12~R17로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기, 헤테로환기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 R7~R11로 나타내어지는 것에 관해서 상기에 정의된 바와 같다. 그들의 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 이들 기는 상술의 치환기를 가져도 좋다.
탄소쇄 부분에서 R12~R17로 나타내어지는 아실기 또는 알콕시카르보닐기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~12개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아실기 또는 알콕시카르보닐기는 직쇄상이어도 좋고, 또는 상술의 치환기 중 어느 하나를 가져도 좋다.
R12~R17로 나타내어지는 아실옥시기는 1~30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~12개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아실옥시기는 직쇄상이어도 좋고, 또는 상술의 치환기 중 어느 하나를 가져도 좋다.
R12~R17로 나타내어지는 -SO3-Ra의 Ra는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 상기 알킬기 중 어느 하나, 치환기를 가져도 좋은 아릴기 중 어느 하나, 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 것이 바람직하다.
-NRbRc의 Rb 또는 Rc로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기 및 헤테로환기는 R7~R11로 나타내어지는 것에 관해서 상기에 정의된 바와 같다. 그들의 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 이들 기는 상술의 치환기를 가져도 좋다.
-SiRdReRf의 Rd~Rf로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기, 헤테로환기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 R7~R11로 나타내어지는 것에 관해서 상기에 정의된 바와 같다. 그들의 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 이들 기는 상술의 치환기를 가져도 좋다.
-SORg 및 -SO2Rg의 Rg로 나타내어지는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 환상 탄화수소기 및 헤테로환기는 R7~R11로 나타내어지는 것에 관해서 상기에 정의된 바와 같다. 그들의 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 이들 기는 상술의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(II)~(VII)의 카운터 양이온의 특히 바람직한 예로는 예를 들면 하기 일반식 Ca-1~Ca-41의 구조의 것이 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00015
Figure 112015053129044-pat00016
Figure 112015053129044-pat00017
또한, 아웃가스 억제의 관점에서 바람직한 유기 오늄 이온으로서는 하기 일반식(VIII)의 구조를 갖는 양이온이 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00018
상기 일반식(VIII)에 있어서,
R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단 R1~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기이다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알콜성 히드록실기는 알킬기의 탄소 원자에 결합된 히드록실기를 나타낸다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, R1~R13은 일반식 -W-Y의 기를 나타내는 것이 바람직하고, 여기에서 Y는 히드록실 치환 알킬기를 나타내고, W는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 바람직하다. 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 Y는 -CH2CH2OH의 구조를 함유한다.
W로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 2가의 연결기로서는 알콕시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기 등의 1가의 기의 수소 원자 중 어느 하나를 단결합으로 교체함으로써 얻어지는 바와 같은 2가의 기가 열거될 수 있다.
W는 단결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 카르바모일기 중에서 선택되는 기의 수소 원자 중 어느 하나를 단결합으로 교체함으로써 얻어지는 바와 같은 2가의 기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 W는 단결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기 중에서 선택되는 기의 수소 원자 중 어느 하나를 단결합으로 교체함으로서 얻어지는 바와 같은 2가의 기이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, 그 치환기에 각각 함유된 탄소 원자수는 2~10개의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6개의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 2~4개의 범위 내이다.
R1~R13으로 나타내어지는 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기는 각각 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 가져도 좋다. R1~R13으로 나타내어지는 알콜성 히드록실기를 함유하는 치환기에 각각 함유된 알콜성 히드록실기의 수는 1~6개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~3개의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1개이다.
일반식(VIII)의 화합물 중 어느 하나에 함유된 알콜성 히드록실기의 수는 R1~R13의 총합으로서 1~10개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~6개의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1~3개의 범위 내이다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 전혀 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기는 특별하게 한정되지 않는다. 상기 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함) 중 어느 하나, 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함) 중 어느 하나, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기 포함) 중 어느 하나, 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬- 또는 아릴술피닐기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴- 또는 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산 잔기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 또는 당해 분야에 공지된 다른 치환기 중 어느 하나가 열거될 수 있다.
R1~R13 중 인접한 임의의 2개가 서로 공동해서 환(방향족 또는 비방향족 환상 탄화수소 또는 헤테로환, 이들은 더 조합되어서 축합 다환을 형성할 수 있고; 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페노크산틴환, 페노티아진환 또는 페나진환이 열거될 수 있다.)을 형성할 수 있다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 전혀 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함) 중 어느 하나, 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함) 중 어느 하나, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 전혀 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함) 중 어느 하나, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬- 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬- 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1~R13이 알콜성 히드록실기를 전혀 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 수소 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함) 중 어느 하나, 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(VIII)에 있어서, R1~R13 중 적어도 하나는 알콜성 히드록실기를 함유한다. 바람직하게는 R9~R13 중 적어도 하나가 알콜성 히드록실기를 함유한다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이다. 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋다. R1~R13에 관해서 상술된 바와 동일한 치환기가 사용될 수 있다. Z는 단결합 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 나타내지 않는 치환기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Z는 단결합, 에테르기 또는 티오에테르기이다. 가장 바람직하게는 Z는 단결합이다.
상기 일반식(VIII)의 오늄 이온의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00019
Figure 112015053129044-pat00020
상기 일반식(I)의 화합물(A1)의 총 첨가량은 감광성 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~40질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~35질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 3~30질량%의 범위 내이다.
상기 일반식(I)의 화합물(A1) 중 어느 하나의 분자량은 200~2000의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400~1000의 범위 내이다.
상기 일반식(I)의 화합물(A1)은 예를 들면, 환상 지방족 골격의 방향족 화합물을 술폰화하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의한 시클로알킬기(Cy)로 치환된 화합물을 이하 스킴에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00021
술폰화 반응은 클로로술폰산(가수분해), 황산, 발연 황산, SO3, SO3 착체 및 아황산염 등의 임의의 시약을 사용하여 행할 수 있다.
카운터 양이온에 관해서는 예를 들면 JP-A-6-184170 등에 기재되어 있는 공지의 음이온 교환법 또는 이온 교환 수지를 사용한 변환법에 의해 소망의 양이온 M+로 변환이 유효해질 수 있다.
[2] 활성광선 또는 방사선 노광시 산을 발생하는 화합물(산 발생제 A2)
본 발명의 감광성 조성물은 산 발생제(A1)과 함께 다른 산 발생제를 함유해도 좋다. 이하, 산 발생제(A1) 이외의 다른 산 발생제를 "산 발생제(A2)"로서 나타낼 것이다.
산 발생제(A2)로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 염료용 광 소색제 및 광 탈색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선 노광시 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
상기 산 발생제로서는 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 또는 o-니트로벤질술포네이트가 열거될 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선 노광시 산을 발생하는 상기 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입함으로써 얻어지는 화합물, 예를 들면 USP 3,849,137, DE 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, USP 3,779,778 및 EP 126,712에 기재된 광으로 노광시 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 산 발생제들 중에서 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)의 화합물이 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00022
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1~30개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~20개의 범위 내이다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성된 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)가 열거될 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서는 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등이 열거될 수 있다.
비친핵성 음이온이란 친핵 반응 유도 능력이 매우 낮은 음이온을 의미하고, 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것은 레지스트의 경시 안정성을 향상시킨다.
술포네이트 음이온으로서는 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄포 술포네이트 음이온 등이 열거될 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로서는 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등이 열거될 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~30개인 알킬기 또는 탄소 원자수가 3~30개인 시클로알킬기이다. 이들로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보로닐기 등이 열거될 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서는 탄소 원자수가 6~14개인 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 열거될 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개) 등이 열거될 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부분으로서는 지방족 술포네이트 음이온에 관해서 열거된 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 열거될 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 관해서 열거된 바와 동일한 아릴기가 열거될 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는 탄소 원자수가 6~12개인 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등이 열거될 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴킬기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴킬기의 치환기로서는 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에 관해서 열거된 바와 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 열거될 수 있다.
술포닐이미도 음이온으로서는 예를 들면 사카린 음이온이 열거될 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬기인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등이 열거될 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 열거될 수 있다. 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서는 예를 들면 불소화인, 불소화붕소, 불소화안티몬 등이 열거될 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 비친핵성 음이온은 탄소 원자수가 4~8개인 퍼플루오로화 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이다. 더욱 바람직하게는 상기 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 상응하는 기가 열거될 수 있다.
일반식(ZI)의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 적당하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)의 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 (ZI) 성분으로서는 하기 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)가 열거될 수 있다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 아릴술포늄 화합물이고, 여기에서 R201~R203 중 적어도 하나는 아릴기, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 함유하는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋다. 또한, R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것도 적합하다.
아릴술포늄 화합물로서는 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 열거될 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기로서는 예를 들면 피롤 잔기(피롤에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 푸란 잔기(푸란에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 인돌 잔기(인돌에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기) 등이 열거될 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자수가 1~15개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자수가 3~15개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 열거될 수 있다.
R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로는 탄소 원자수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수가 3~12개인 시클로알킬기 및 탄소 원자수가 1~12개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 있다. 보다 바람직한 치환기로는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기 및 탄소 원자수가 1~4개인 알콕시기가 있다. 치환기는 R201~R203 셋 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 또는 R201~R203 셋 모두에 함유되어도 좋다. R201~R203이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p위치에 있는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)를 설명할 것이다.
화합물(ZI-2)는 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)의 화합물이다. 방향족환은 헤테로 원자를 갖는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로 나타내어지는 방향족환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 1~30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직한 기이다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다.
R201~R203으로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자수가 3~10개인 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 열거될 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 열거될 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서는 2-옥소시클로알킬기가 열거될 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서는 탄소 원자수가 1~5개인 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 열거될 수 있다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 펜아실술포늄염 구조를 갖는 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112015053129044-pat00023
상기 일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 2개 이상 및 R6c와 R7c, 그리고 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c 중 임의의 2개 이상 및 R6c와 R7c, 그리고 Rx와 Ry가 결합하여 형성된 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등이 열거될 수 있다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z-에 관해서 열거된 바와 동일한 비친핵성 음이온이 열거될 수 있다.
R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이들로서는 예를 들면 탄소 원자수가 1~20개인 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~12개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)가 열거될 수 있다. 시클로알킬기에 관해서는 예를 들면 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)가 열거될 수 있다.
R1c~R5c로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 이들로서는 예를 들면 탄소 원자수가 1~10개인 알콕시기, 바람직하게는 탄소 원자수가 1~5개인 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)가 열거될 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1c~R5c의 탄소 원자수의 총합은 2~15개의 범위 내이다. 따라서, 용제 용해성을 향상시킬 수 있고, 보존시 파티클 발생을 억제할 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 R1c~R7c에 관해서 열거된 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는 R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 열거될 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기에 관해서는 R1c~R5c에 관해서 열거된 바와 동일한 알콕시기가 열거될 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소 원자수가 4개 이상인 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기 또는 시클로알킬기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
화합물(ZI-4)는 하기 일반식(ZI-4)의 화합물이다.
Figure 112015053129044-pat00024
상기 일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 2개 이상의 기가 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, l은 0~2의 정수이고, r은 0~10의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이들로서는 일반식(ZI)의 Z-에 관해서 열거된 바와 동일한 비친핵성 음이온 중 어느 하나가 열거될 수 있다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 탄소 원자수가 1~10개인 것이 바람직하다. 이들로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등이 열거될 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐 등이 열거될 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 탄소 원자수가 1~10개인 것이 바람직하다. 이와 같이, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13으로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자수가 2~11개인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 각각 탄소 원자수가 1~10개인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 열거될 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, r은 0~2인 것이 바람직하다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R15로 나타내어지는 페닐기는 치환되어도 좋다. 이들로서는 예를 들면 페닐기 또는 탄소 원자수가 1~10개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기(예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기 또는 4-플루오로페닐기); 또는 적어도 1개의 수소 원자가 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기가 열거될 수 있다.
페닐기 또는 알킬 치환 페닐기의 상기 치환기에 관해서는 알콕시기로서 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수가 1~20개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 열거될 수 있다.
알콕시알킬기로서는 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수가 2~21개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기가 열거될 수 있다.
알콕시카르보닐기에 관해서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기가 열거될 수 있다.
알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자수가 2~21개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기가 열거될 수 있다.
상기 일반식(ZI-4)의 R15로 나타내어지는 치환되어도 좋은 페닐기로서는 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기 및 4-t-부톡시페닐기가 바람직하다.
R15로 나타내어지는 치환되어도 좋은 나프틸기로서는 예를 들면, 나프틸기 또는 탄소 원자수가 1~10개인 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기(예를 들면, 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기 또는 4-메틸-2-나프틸기); 또는 나프틸기 또는 적어도 1개의 수소 원자가 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등에서 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 알킬 치환 나프틸기가 열거될 수 있다.
상기 치환기에 관해서는 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서 상기 페닐기 및 상기 알킬 치환 페닐기에 관해서 열거된 바와 동일한 기가 예시될 수 있다.
상기 일반식(ZI-4)의 R15로 나타내어지는 치환되어도 좋은 나프틸기로서는 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기 및 2-(7-n-부톡시나프틸)기가 바람직하다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 특히 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4)의 황 원자와 결합하여 형성된 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는 예를 들면 상술한 바와 같이 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 열거될 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R15에 관해서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 2개의 R15가 일반식(ZI-4)의 황 원자와 서로 결합하여 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 상술의 2가의 기 등이 특히 바람직하다.
일반식(ZI-4)의 화합물의 양이온의 바람직한 구체예를 이하에 나타낼 것이다.
Figure 112015053129044-pat00025
상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207로 나타내어지는 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유한 헤테로환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기로서는 예를 들면 피롤 잔기(피롤에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 푸란 잔기(푸란에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 인돌 잔기(인돌에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소 원자가 소실되어 형성된 기) 등이 열거될 수 있다.
R204~R207로 나타내어지는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자수가 3~10개인 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)가 열거될 수 있다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등이 열거될 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이들로서는 일반식(ZI)의 Z-에 관해서 열거된 바와 동일한 비친핵성 음이온이 열거될 수 있다.
산 발생제로서는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)의 화합물이 더 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00026
상기 일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산 발생제 중에서도, 일반식(ZI)~(ZIII)의 화합물이 보다 바람직하다.
바람직한 산 발생제로서는 1개의 술포네이트기 또는 이미도기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 열거될 수 있다. 보다 바람직한 산 발생제로서는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 1가의 이미드산을 발생시키는 화합물이 열거될 수 있다. 더욱 바람직한 산 발생제로서는 불소화알칸술폰산, 불소화벤젠술폰산 또는 불소화이미드산의 술포늄염 중 어느 하나가 열거될 수 있다. 사용 가능한 산 발생제에 관해서는 발생되는 산이 pKa -1 이하의 불소화알칼술폰산, 불소화벤젠술폰산 또는 불소화이미드산인 것이 특히 바람직하다. 이들을 사용함으로써 감도를 향상시킬 수 있다.
이하는 산 발생제의 특히 바람직한 예이다.
Figure 112015053129044-pat00027
Figure 112015053129044-pat00028
Figure 112015053129044-pat00029
Figure 112015053129044-pat00030
또한, 산 발생제(A2)도 개별적으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
산 발생제(A2)의 첨가량은 산 발생제(A1)에 대하여 일반적으로 100질량% 이하이고, 바람직하게는 80질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다.
[3] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가되는 수지(B)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가되는 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄 또는 그 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(산 분해성기)를 갖는 수지이다. 이들 중에서도, 측쇄에 산 분해성기를 갖는 수지가 바람직하다.
산 분해성기는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산 제거기로 치환하여 얻어지는 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산 분해성기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기인 것이 바람직하다.
측쇄로서 산 분해성기를 결합시키기 위한 매트릭스 수지는 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술되는 알칼리 가용성 수지가 열거될 수 있다.
0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)(23℃)에서 측정된 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 17nm/초 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 알칼리 용해 속도가 33nm/초이다.
이러한 관점에서 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로는 o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 및 그 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐화 또는 알킬화 폴리(히드록시스티렌), 부분 O-알킬화 또는 O-아실화 폴리(히드록시스티렌), 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지가 열거되고, (메타)아크릴산 및 노르보르넨카르복실산의 카르복실화 반복 단위 등의 카르복실화 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지가 열거된다.
본 발명의 바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위로서는 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 4급 알킬에스테르로부터 유도된 반복 단위가 열거될 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)는 예를 들면 EP 254853 및 JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 및 JP-A-4-251259에 기재된 바와 같은 산 분해성기의 전구체와 알칼리 가용성 수지의 반응 또는 산 분해성기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머의 공중합에 의해서 얻어질 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 KrF 엑시머 레이저선, 전자선, X선 또는 파장이 50nm 이하인 고에너지광선(EUV 등)으로 노광하는 경우, 성분(B)로서의 수지는 히드록시스티렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 성분(B) 수지는 히드록시스티렌/산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌의 코폴리머 또는 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 4급 알킬에스테르의 코폴리머이다.
특히, 상기 수지는 예를 들면 하기 일반식(1)의 반복 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015053129044-pat00031
상기 일반식에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환기를 나타낸다. 또는, R03 및 Ar1은 동시에 알킬렌기이고 서로 결합하여 -C-C-와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 제거되는 기를 나타내고, 단 Y 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 제거되는 기이다.
상기 일반식에 있어서, n은 1~4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 일반식 중 R01~R03으로 나타내어지는 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자수가 20개 이하인 치환되어도 좋은 알킬기가 열거될 수 있다. 탄소 원자수가 8개 이하인 알킬기가 보다 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 함유된 알킬기는 R01~R03으로 나타내어지는 상술의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 바람직한 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수가 3~8개인 치환되어도 좋은 단환식 알킬기가 열거될 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 열거될 수 있다. 불소 원자인 것이 바람직하다.
R03으로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자수가 1~8개인 것이 열거될 수 있다.
Ar1로 나타내어지는 방향환기는 탄소 원자수가 6~14개인 치환되어도 좋은 방향환인 것이 바람직하다. 특히, 벤젠환, 톨루엔환, 나프탈렌환 등이 열거될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 제거되는 기를 나타내고, 단 n개의 Y 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 제거되는 기이다.
산의 작용에 의해 제거되는 기(Y)로서는 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등이 열거될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자수가 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등이 열거될 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 알킬기는 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 열거될 수 있다. 다환식 알킬기는 탄소 원자수가 6~20개인 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 열거될 수 있다. 이들에 관해서는 시클로알킬기의 탄소 원자는 각각 산소 원자 등의 헤테로 원자로 부분 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소 원자수가 6~10개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등이 열거될 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 아랄킬기는 각각 탄소 원자수가 7~12개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 열거될 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 각각 탄소 원자수가 2~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등이 열거될 수 있다.
R36과 R37의 상호 결합에 의해 형성된 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 구조는 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알칸 구조인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등이 열거될 수 있다. 다환식 구조는 탄소 원자수가 6~20개인 시클로알칸 구조인 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등이 열거될 수 있다. 이들에 관해서는 시클로알칸 구조의 탄소 원자는 각각 수소 원자 등의 헤테로 원자로 부분 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02, R03, Ar 및 Ar1로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등이 열거될 수 있다. 바람직하게는 치환기의 탄소 원자수는 각각 8개 이하이다.
산의 작용에 의해 제거되는 기(Y)는 하기 일반식(2)의 구조 중 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015053129044-pat00032
상기 일반식에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬기는 예를 들면 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기이다. 그 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 시클로알킬기는 예를 들면 탄소 원자수가 3~15개인 시클로알킬기이다. 그 바람직한 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아릴기는 예를 들면 탄소 원자수가 6~15개인 아릴기이다. 그 바람직한 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등이 열거될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아랄킬기는 예를 들면 탄소 원자수가 6~20개인 아랄킬기이다. 벤질기, 페네틸기 등이 열거될 수 있다.
M으로 나타내어지는 2가의 연결기는 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 또는 이들 기의 조합으로 얻어지는 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기; 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)를 나타낸다.
Q로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 L1 및 L2로서 상술한 것과 동일하다.
Q로 나타내어지는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 지환식기 및 헤테로 원자를 함유해도 좋은 방향족환기에 함유된 지환식기 및 방향족환기로서는 예를 들면 L1 및 L2로서 상술한 시클로알킬기 및 아릴기가 열거될 수 있다. 바람직하게는 지환식기 및 방향족환기는 각각 탄소 원자수가 3~15개이다.
헤테로 원자를 함유하는 지환식기 및 헤테로 원자를 함유하는 방향족기로서는 예를 들면, 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 열거될 수 있다. 그러나, 지환식기 및 방향족환기는 환이 탄소와 헤테로 원자 또는 헤테로 원자들에 의해 형성되는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. Q, M 및 L1 중 적어도 2개의 상호 결합에 의해 형성될 수 있는 5원환 또는 6원환으로서는 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 상호 결합하여, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고, 이어서 산소 원자를 함유하는 환을 형성하는 5원환 또는 6원환이 열거될 수 있다.
상기 일반식(2)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면 R36~R39, R01, R02, R03, Ar 및 Ar1에 도입되어도 좋은 것으로 상술된 것이 열거될 수 있다. 바람직하게는 치환기의 탄소 원자수는 각각 8개 이하이다.
일반식 -M-Q의 기는 탄소 원자수가 1~30개인 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20개이다. 아웃가스 억제의 관점에서는 탄소 원자수가 6개 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 성분(B)의 구체예를 이하에 기재하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00033
Figure 112015053129044-pat00034
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
산 분해성기의 함량은 일반식 B/(B+S)로 나타내어지고, 여기에서 B는 수지에 함유된 산 분해성기의 수를 나타내고, S는 산 제거기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수를 나타낸다. 상기 함량은 0.01~0.7의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40의 범위 내이다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 ArF 엑시머 레이저선으로 노광되는 경우, 성분(B)로서의 수지는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가되는 수지인 것이 바람직하다.
단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가되는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산 분해성 수지"로서도 칭함)는 하기 일반식(pI)~(pV)의 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위 및 하기 일반식(II-AB)의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112015053129044-pat00035
상기 일반식(pI)~(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 시클로알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 적어도 하나 또는 R15 또는 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. R19 또는 R21 중 어느 하나는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112015053129044-pat00036
상기 일반식(II-AB)에 있어서,
R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'은 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)가 함유된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
더욱 바람직하게는 일반식(II-AB)는 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)이다.
Figure 112015053129044-pat00037
상기 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서,
R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R13'~R16' 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6-, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1이다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자수가 4~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 이들로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거될 수 있다.
R11~R25로 나타내어지는 시클로알킬기 및 Z와 탄소 원자에 의해 형성된 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 특히, 탄소 원자수가 5개 이상인 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조의 기가 열거될 수 있다. 그 탄소 원자수는 6~30개의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25개의 범위 내이다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거될 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 열거될 수 있다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 시클로알킬기에 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기(탄소 원자수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자수 2~6개)가 열거될 수 있다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등은 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 히드록실기, 수소 원자 및 알콕시기가 열거될 수 있다.
상기 수지에 사용되는 일반식(pI)~(pV)의 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는 당해 기술 분야에 일반적으로 공지되어 있는 각종 기가 열거될 수 있다.
특히, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소 원자를 일반식(pI)~(pV)의 구조 중 어느 하나로 치환하여 얻어지는 구조가 열거될 수 있다. 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자를 일반식(pI)~(pV)의 구조 중 어느 하나로 치환하여 얻어지는 구조가 바람직하다.
일반식(pI)~(pV)의 구조로 보호된 알칼리 가용성기 중 어느 하나를 갖는 바람직한 반복 단위로서는 하기 일반식(pA)의 것이 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00038
상기 일반식(pA)에 있어서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 2개 이상의 R은 동일하여도 좋고, 또는 서로 상이하여도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 적어도 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 단결합이 바람직하다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~(pV)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(pA)의 반복 단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유도된 것이 가장 바람직하다.
이하, 상기 일반식(pA)의 반복 단위의 구체예를 나타낼 것이다.
Figure 112015053129044-pat00039
상기 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'으로 나타내어지는 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등이 열거된다.
R11' 및 R12'으로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등이 열거될 수 있다.
Z'으로 나타내어지는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단은 치환되어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복 단위를 갖는 수지를 제공할 수 있는 원자단이다. 상기 원자단은 가교 지환식 탄화수소 반복 단위를 형성하기 위한 가교 지환식 구조를 제공할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
제공된 지환식 탄화수소 골격은 일반식(pII)~(pV)의 R12~R25로 나타내어지는 시클로알킬기의 지환식 탄화수소 골격과 동일한 것일 수 있다.
지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)의 R13'~R16'으로 나타내어지는 원자 또는 기 중 어느 하나가 열거될 수 있다.
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 일반식(pI)~(pV)의 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식(II-AB)의 반복 단위 및 후술되는 코폴리머 성분의 반복 단위 중에서 선택되는 적어도 1개의 반복 단위를 가질 수 있다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)의 R13'~R16'에 도입될 수 있는 각종 치환기 중 어느 하나는 일반식(II-AB)의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 가교 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기일 수 있다.
이하, 상기 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00040
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤 구조를 포함하고 있는 한 임의의 락톤기가 사용될 수 있다. 그러나, 5원환~7원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 5원환~7원환의 락톤 구조와 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하기 위한 형태로 유효한 다른 환상 구조의 축환으로 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는다. 락톤 구조를 갖는 기는 수지의 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)의 구조가 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 에지 러프니스 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112015053129044-pat00041
락톤 구조는 일부 치환기(Rb2)를 가지고 있어도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기, 탄소 원자수가 3~7개인 시클로알킬기, 탄소 원자수가 1~8개인 알콕시기, 탄소 원자수가 1~8개인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등이 열거될 수 있다. 상기 일반식에 있어서, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 치환기(Rb2)는 서로 동일하여도 좋고, 또는 상이하여도 좋다. 또한, 복수개의 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나의 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 기 중 어느 하나를 갖는 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)의 반복 단위(예를 들면, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 기 중 어느 하나를 나타냄)뿐만 아니라 하기 일반식(AI)의 반복 단위도 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00042
상기 일반식(AI)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Rb0로 나타내어지는 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거될 수 있다. Rb0로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. Rb0로 나타내어지는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서는 예를 들면 히드록실기 및 할로겐 원자가 열거될 수 있다.
Rb0로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 열거될 수 있다. Rb0는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들의 조합으로 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합 및 일반식 -Ab1-CO2-의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔기, 아다만틸 잔기 또는 노르보르닐 잔기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체가 사용되어도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용하는 것과 복수종의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것 모두 적합하다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
이하, 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00043
Figure 112015053129044-pat00044
Figure 112015053129044-pat00045
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 함유함으로써 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다. 상기 극성기는 히드록실기 또는 시아노기인 것이 바람직하다.
극성기로서의 히드록실기는 알콜성 히드록실기를 구성한다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 예를 들면 하기 일반식(VIIa) 및 (VIIb)의 구조 중 어느 하나가 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00046
상기 일반식(VIIa)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 하나 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다. 보다 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)의 기는 디히드록시 형태 또는 모노히드록시 형태를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디히드록시 형태를 갖는다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)의 기를 갖는 반복 단위로서는 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)의 기 중 어느 하나를 갖는 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)의 반복 단위(예를 들면, -COOR5의 R5는 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)의 기를 나타냄)뿐만 아니라 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)의 반복 단위도 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00047
일반식(AIIa) 및 (AIIb)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)의 것과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00048
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(VIII)의 반복 단위 중 어느 하나를 가져도 좋다.
Figure 112015053129044-pat00049
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42로 나타내어지는 알킬기는 예를 들면 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어도 좋다.
이하, 일반식(VIII)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015053129044-pat00050
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위, 특히 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 도입함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상력이 증가된다. 카르복실기를 갖는 반복 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복 단위와 같은 카르복실기가 수지의 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 또는 카르복실기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 반복 단위 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복 단위가 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(F1)의 기를 1~3개 갖는 반복 단위를 가져도 좋다. 이것은 라인 에지 러프니스를 향상시킨다.
Figure 112015053129044-pat00051
상기 일반식(F1)에 있어서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
Rx는 수소 원자 또는 유기기(바람직하게는 산 분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55로 나타내어지는 알킬기는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어도 좋다. 탄소 원자수가 1~3개인 알킬기가 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 열거될 수 있다.
R50~R55는 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 유기기는 산 분해성 보호기 또는 치환되어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 또는 1-알콕시에틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(F1)의 기를 갖는 바람직한 반복 단위로서는 하기 일반식(F2)의 반복 단위가 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00052
상기 일반식(F2)에 있어서, Rx는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수가 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rx로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 이것은 히드록실기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
Fa는 단결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합을 나타낸다.
Fb는 단환식 또는 다환식 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 메틸렌기를 나타낸다.
F1은 일반식(F1)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
P1은 1~3의 정수이다.
Fb로 나타내어지는 환상 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(F1)의 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낼 것이다.
Figure 112015053129044-pat00053
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도를 조절할 목적으로 각종 반복 구조 단위를 가져도 좋다.
이러한 반복 구조 단위로서는 하기 모노머에 상응하는 것을 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복 구조 단위를 사용함으로써 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 요구되는 특성, 특히:
(1) 도포 용제 중에서의 용해도
(2) 제막성(유리 전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막 손실(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기)
(5) 미노광부의 기판에의 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성 등
을 미세 조정하는 것이 가능해진다.
적합한 모노머로서는 예를 들면 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거될 수 있다.
또한, 상기 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 임의의 부가 중합성 불포화 화합물이 함께 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 함유된 반복 구조 단위의 몰비는 각각 레지스트의 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성인 해상력, 내열성 및 감도의 조절 관점에서 적당하게 설정된다.
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지의 바람직한 형태는 하기와 같다.
(1) 일반식(pI)~(pV)의 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pI)~(pV)의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 수지.
(2) 일반식(II-AB)의 반복 단위를 갖는 수지(주쇄형). 상기 수지(2)는 예를 들면 이하를 포함한다.
(3) 일반식(II-AB)의 반복 단위, 무수 말레산 유도체 구조 및 (메타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(하이브리드형).
지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위에 대하여 10~60몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 25~40몰%의 범위 내이다.
지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pV)의 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위에 대하여 25~70몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 40~60몰%의 범위 내이다.
지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)의 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위에 대하여 10~60몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20~50몰%의 범위 내이다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위에 대하여 10~70몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 25~60몰%의 범위 내이다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 구조 단위에 대하여 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5~20몰%의 범위 내이다.
수지 중 상기 보다 공중합된 성분 모노머로부터 유도된 반복 구조 단위의 함량은 소망의 레지스트 성능에 따라 적당하게 설정될 수 있다. 그러나, 일반적으로는 일반식(pI)~(pV)의 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 구조 단위와 일반식(II-AB)의 반복 단위의 합계인 총 몰수에 대한 상기 함량은 99몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF선에 대한 투명성의 관점에서 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 바람직하게는 전체 반복 단위는 (메타)아크릴레이트 반복 단위로 이루어진다. 예를 들면, 전체 반복 단위가 메타크릴레이트로 이루어진 수지, 전체 반복 단위가 아크릴레이트로 이루어진 수지 및 전체 반복 단위가 메타크릴레이트/아크릴레이트 혼합물로 이루어진 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복 단위가 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 상기 수지는 일반식(pI)~(pV)의 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 25~50%, 상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 25~50% 및 상기 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 5~30% 함유하는 3원 코폴리머, 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)의 구조를 갖는 반복 단위를 5~20% 더 함유하는 4원 코폴리머이다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지는 종래 기술(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성법으로서는 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법 및 모노머종과 개시제의 용액을 가열 용제에 1~10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법이 열거될 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 열거될 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 바와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해 보존시의 파티클 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제 중에서도, 아조 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거될 수 있다. 필요에 따라서 개시제의 보충 또는 분할 첨가도 유효할 수 있다. 반응 종료 후 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 분말 또는 고체 회수법 등에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 동안의 농도는 5~50질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃의 범위 내이고, 바람직하게는 30℃~120℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 50℃~100℃의 범위 내이다.
본 발명의 조성물이 다층 레지스트의 상층 레지스트에 사용되는 경우, 상기 성분(B)로서의 수지는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
규소 원자를 함유하고 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지로서는 주쇄 및 측쇄 중 적어도 하나에 규소 원자를 함유하는 수지를 사용할 수 있다. 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지로서는 예를 들면 측쇄에 규소 원자를 갖는 올레핀 모노머, 측쇄에 산 분해성기를 갖는 무수 말레산 및 (메타)아크릴산 모노머 유래의 코폴리머가 열거될 수 있다.
규소 원자를 갖는 수지는 트리알킬실릴 구조 또는 단환식 또는 다환식 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 수지는 하기 일반식(SS-1)~(SS-4)의 구조 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 갖는 것이다. 비닐 또는 알릴 반복 단위 또는 일반식(SS-1)~(SS-4)의 구조 중 어느 하나를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 반복 단위를 갖는 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015053129044-pat00054
상기 일반식(SS-1)~(SS-4)에 있어서, Rs는 탄소 원자수가 1~5개인 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
상기 규소 원자를 갖는 수지는 상이한 2종 이상의 규소화 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 수지는 규소 원자수가 1~4개인 반복 단위(Sa) 및 규소 원자수가 5~10개인 반복 단위(Sb)를 모두 갖는다. 더욱 바람직하게는 상기 수지는 일반식(SS-1)~(SS-3)의 구조 중 어느 하나를 갖는 적어도 1개의 반복 단위 및 일반식(SS-4)의 구조 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 F2 엑시머 레이저선을 노광하는 경우, 성분(B)로서의 상기 수지는 폴리머 골격 주쇄 및/또는 측쇄에 불소 원자가 치환된 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(이하, "불소계 산 분해성 수지"로서 칭함)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 수지는 1위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기를 갖는 수지, 또는 1위치에 불소 원자 또는 산 분해성기로 보호된 플루오로알킬 치환 히드록실기로 이루어진 기를 갖는 수지이다. 특히 바람직하게는 상기 수지는 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기가 산 분해성기로 보호된 구조를 갖는 수지이다. 불소 원자의 도입에 의해서 원자외선, 특히 F2(157nm)선에 대한 투명성을 향상시킬 수 있다.
바람직한 불소계 산 분해성 수지로서는 예를 들면 하기 일반식(FA)~(FG)의 반복 단위 중 적어도 하나를 갖는 수지가 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00055
상기 일반식에 있어서,
R100~R103은 각각 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R104 및 R106은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R104 및 R106 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. 바람직하게는 R104 및 R106은 동시에 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R105는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
A1은 단결합 또는 2가의 연결기, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R24)- 또는 이들 중 2개 이상을 함유하는 연결기를 나타낸다. R24는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R107 및 R108은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
R109는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 나타낸다.
상기 일반식에 있어서, b는 0, 1 또는 2이다.
상기 일반식(FA) 및 (FC)에 있어서, R100과 R101은 불소화되어도 좋은 알킬렌기(탄소 원자수 1~5개)를 통해 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(FA)~(FG)의 반복 단위는 반복 단위당 적어도 하나, 바람직하게는 3개 이상의 불소 원자를 갖는다.
상기 일반식(FA) 및 (FC)에 있어서, 바람직한 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 또는 옥틸기 등의 탄소 원자수가 1~8개인 알킬기가 열거될 수 있다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 바람직한 단환식 알킬기로서는 시클로프로필기, 시크로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수가 3~8개인 시클로알킬기가 열거될 수 있다. 바람직한 다환식 알킬기로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등의 탄소 원자수가 6~20개인 시클로알킬기가 열거될 수 있다. 이들에 관해서는 단환식 또는 다환식 알킬기의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
바람직한 플루오로알킬기로서는 예를 들면 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기, 퍼플루오로도데실기 등의 탄소 원자수가 1~12개인 플루오로알킬기가 열거될 수 있다.
바람직한 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 9,10-디메톡시안트릴기 등의 탄소 원자수가 6~15개인 아릴기가 열거될 수 있다.
바람직한 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기, 옥톡시기 등의 탄소 원자수가 1~8개인 알콕시기가 열거될 수 있다.
바람직한 아실기로서는 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기, 벤조일기 등의 탄소 원자수가 1~10개인 아실기가 열거될 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등이 열거될 수 있다. 2급 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 3급 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다.
할로겐 원자로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 열거될 수 있다.
바람직한 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자수가 1~8개인 알킬렌기가 열거될 수 있다.
바람직한 알케닐렌기로서는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 탄소 원자수가 2~6개인 알케닐렌기가 열거될 수 있다.
바람직한 시클로알킬렌기로서는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 탄소 원자수가 5~8개인 시클로알킬렌기가 열거될 수 있다.
바람직한 아릴렌기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소 원자수가 6~15개인 아릴렌기가 열거될 수 있다.
이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 등), 시아노기, 니트로기 등뿐만 아니라 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 또는 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 것도 열거될 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 상술한 바와 동일한 것이다. 또한, 알킬기는 불소 원자 또는 시클로알킬기로 치환되어도 좋다.
본 발명에 의한 불소계 산 분해성 수지에 함유되고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성을 나타내는 기로서는 예를 들면 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(OR39) 등이 열거될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R01 및 R02는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기(비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등) 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로알킬기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 또는 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르 또는 에스테르기, 예를 들면 1-알콕시-1-에톡시기 또는 테트라히드로피라닐기의 아세탈 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카르보네이트기, t-알킬카르보닐메톡시기 등이 열거될 수 있다.
이하, 일반식(FA)~(FG)의 반복 구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00056
Figure 112015053129044-pat00057
Figure 112015053129044-pat00058
Figure 112015053129044-pat00059
일반식(FA)~(FG)의 반복 단위 중 사용되는 반복 단위의 총 함량은 수지의 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 10~80몰%의 범위 내이고, 바람직하게는 30~70몰%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 35~65몰%의 범위 내이다.
불소계 산 분해성 수지는 본 발명의 레지스트의 성능을 향상시킬 목적으로 다른 중합성 모노머와 공중합하여 얻어지는 상기 반복 구조 단위 이외에 다른 반복 구조 단위를 더 가져도 좋다.
사용할 수 있는 코모노머로는 이하가 포함된다. 예를 들면, 상술한 것 이외에 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌, 크로톤산에스테르 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
드라이 에칭 내성의 향상, 알칼리 가용성의 조절, 기판 밀착성의 향상 등의 관점에서는 불소계 산 분해성 수지는 불소 원자를 갖는 반복 단위뿐만 아니라 코폴리머 성분으로서 다른 반복 단위도 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 다른 반복 단위로서는:
(1) 일반식(pI)~(pV) 및 (II-AB)의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위 중 어느 하나, 예를 들면 반복 단위 1~23 및 반복 단위 [II-1]~[II-32], 바람직하게는 Rx가 CF3인 반복 단위 1~19;
(2) 일반식(Lc) 및 (V-1)~(V-5)의 락톤 구조를 갖는 반복 단위 중 어느 하나, 예를 들면 상기에 예로서 나타낸 반복 단위, 특히 상기에 예로서 나타낸 일반식(Lc), (V-1)~(V-4)의 기를 갖는 반복 단위; 및
(3) 하기 일반식(XV), (XVI) 및 (XVII)의 반복 단위 중 어느 하나, 예를 들면 무수 말레산, 비닐에테르 및 시안화 비닐 화합물에서 유도된 하기 일반식(C-1)~(C-15)의 반복 단위가 열거된다. 이들 다른 반복 단위는 불소 원자를 함유해도 좋다.
Figure 112015053129044-pat00060
상기 일반식에 있어서,
R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R41로 나타내어지는 알킬기는 아릴기로 치환되어도 좋다.
R42는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, 또는 -O-CO-R22-, -CO-O-R23-, 또는 -CO-N(R24)-R25-를 나타낸다.
R22, R23 및 R25는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 그들은 각각 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기가 도입되어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
사용할 수 있는 치환기의 예는 상기 일반식(FA)~(FG)의 치환기와 동일하다.
이하에 일반식(XV)~(XVII)의 반복 구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00061
실용시, 일반식(XV)~(XVII)의 반복 단위 및 다른 반복 단위의 총합은 수지의 전체 반복 단위에 대하여 일반적으로 0~70몰%의 범위 내이고, 바람직하게는 10~60몰%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 20~50몰%의 범위 내이다.
불소계 산 분해성 수지에 있어서, 산 분해성기는 수지의 반복 단위 중 어느 하나에 함유되어도 좋다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 함량은 전체 반복 단위에 대하여 10~70몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 30~60몰%의 범위 내이다.
불소계 산 분해성 수지는 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 관한 것과 실제 동일한 방법으로 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
성분(B)로서의 수지의 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정된 폴리스티렌 분자량으로 2000~200,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 2000 이상이 되게 함으로써 열 안정성 및 드라이 에칭 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량을 200,000 이하가 되게 함으로써 현상성을 향상시킬 수 있고, 또한 점도가 저하되므로 제막성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량은 2500~50,000인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3000~20,000이다. 전자선, X선 또는 파장이 50nm 이하인 고에너지선(EUV 등)을 사용한 미세 패턴 형성에 있어서, 중량 평균 분자량은 3000~10,000인 것이 가장 바람직하다. 상기 조성물의 열 안정성, 해상력, 현상 결함 등은 분자량을 조절함으로써 동시에 만족될 수 있다. 성분(B)로서의 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~2.5의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1.2~1.6의 범위 내이다. 라인 에지 러프니스 성능은 분산도를 적당한 범위 내가 되게 조절함으로써 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물에 함유된 성분(B)로서의 수지의 비는 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 40~99.9질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 60~93질량%의 범위 내이다.
[4] 알칼리 현상액에 가용성인 수지(C)
이하, 이 수지는 "성분(C)" 또는 "알칼리 가용성 수지"로서 나타내어질 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)(23℃)에서 측정하여 2nm/초 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20nm/초 이상이다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐화 또는 알킬화 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 부분 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰% O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등), O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-말레산 무수물 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실화 메타크릴산 수지 또는 그 유도체, 또는 폴리비닐알콜 유도체가 열거될 수 있다. 그러나, 알칼리 가용성 수지는 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들 폴리히드록시스티렌의 코폴리머, 알킬화 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 부분 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머이다.
상기 노볼락 수지는 산 촉매 존재 하에 주성분으로서 주어진 모노머를 알데히드와 부가 축합함으로써 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2000 이상이고, 바람직하게는 5000~200,000이며, 보다 바람직하게는 5000~100,000이다.
여기에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 분자량 환산값이다.
본 발명에서는 2종 이상의 알칼리 가용성 수지(C)를 조합하여 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 첨가량은 전체 감광성 조성물의 고형분 함량에 대하여 40~97질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 60~90질량%의 범위 내이다.
[5] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(E)
이하, 이 화합물은 "성분(E)" 또는 "용해 저지 화합물"로서 나타내어질 수도 있다.
220nm 이하의 투과성의 저하를 방지하는 관점에서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(E)은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산 분해성기를 갖는 콜산 유도체 중 어느 하나와 같은 산 분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 산 분해성기 및 지환식 구조는 지환식 탄화수소계 산 분해성 수지에 관해 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 감광성 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선을 조사하는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산 분해성기로 치환하여 얻어진 구조를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀성 화합물은 1~9개의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6개의 페놀 골격을 함유한다.
본 발명에 있어서, 용해 저지 화합물 각각의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 300~3000이며, 보다 바람직하게는 500~2500이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 고형분 함량에 대하여 3~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%의 범위 내이다.
이하, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112015053129044-pat00062
[6] 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교할 수 있는 산 가교제(D)
이하, 이 가교제는 "성분(D)" 또는 "가교제"로서 나타내어질 수도 있다.
가교제는 본 발명의 네거티브 감광성 조성물에 사용된다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용성인 수지와 가교할 수 있는 화합물이면 임의의 가교제를 사용할 수 있다. 그러나, 하기 화합물(1)~(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체 또는 아실옥시메틸체.
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물.
(3) 에폭시기를 갖는 화합물.
알콕시메틸기는 탄소 원자수가 6개 이하인 것이 바람직하고, 아실옥시메틸기는 탄소 원자수가 6개 이하인 것이 바람직하다.
이들 가교제 중에서도 특히 바람직한 것을 이하에 나타낼 것이다.
Figure 112015053129044-pat00063
상기 일반식에 있어서, L1~L8은 서로 동일하여도 또는 상이하여도 좋으며, 그들은 각각 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소 원자수가 1~6개인 알킬기를 나타낸다.
가교제는 일반적으로 감광성 조성물의 고형분 함량에 대하여 3~70질량%의 양으로 첨가되고, 바람직하게는 5~50질량%의 양으로 첨가된다.
[7] 염기성 화합물(F)
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에서 베이킹까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 역할은 노광에 의해 발생된 산에 의한 탈보호 반응을 켄치하는 것이고, 그 확산성 및 염기성은 실질적인 산의 확산성에 영향을 미친다.
바람직한 구조로서는 하기 일반식(A)~(E)의 구조를 갖는 염기성 화합물 및 암모늄염이 열거될 수 있다.
Figure 112015053129044-pat00064
상기 일반식에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~20개)를 나타낸다. R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소 원자수가 1~20개인 아미노알킬기, 탄소 원자수가 3~20개인 아미노시클로알킬기, 탄소 원자수가 1~20개인 히드록시알킬기 및 탄소 원자수가 3~20개인 히드록시시클로알킬기인 것이 바람직하다.
이들 기는 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~6개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~6개)를 나타낸다.
바람직한 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등이 열거될 수 있다. 이들은 치환기를 가져도 좋다. 보다 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 열거될 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 열거될 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데스-7-엔 등이 열거될 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드, 및 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드가 열거될 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분에 카르복실레이트, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 갖는 것이 열거될 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등이 열거될 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린 등이 열거될 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등이 열거될 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등이 열거될 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 화합물이 열거될 수 있다.
아민 화합물로서는 1급, 2급 및 3급 아민 화합물을 사용할 수 있다. 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물 중에서도, 3급 아민 화합물이 보다 바람직하다. 아민 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있는 한, 상기 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다.
아민 화합물에 있어서, 알킬쇄는 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이며, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있는 한 상기 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다.
암모늄염 화합물에 있어서, 알킬쇄는 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 각 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이며, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트, 히드록시드 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시드가 바람직하다. 할로겐 원자 중에서도 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 특히 바람직하다. 술포네이트 중에서는 탄소 원자수가 1~20개인 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소 원자수가 1~20개인 아릴술포네이트 및 알킬술포네이트가 열거될 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등이 열거될 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등이 열거될 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 열거될 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환은 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소 원자수가 1~6개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자수가 3~6개인 시클로알킬기가 열거될 수 있다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등이 열거될 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소 원자수가 1~6개인 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기 등이 열거될 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 우선 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민 및 할로알킬에테르를 가열하여 그들 사이의 반응을 유효하게 하고, 이어서 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기성 수용액을 첨가한 후 에틸아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기 용제로의 추출을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 페녹시기를 아민 화합물은 우선 1급 또는 2급 아민 및 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열하여 그들 사이의 반응을 유효하게 하고, 이어서 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 테트라알킬암모늄 등의 강염기성 수용액을 첨가한 후 에틸아세테이트 또는 클로로포름 등의 유기 용제로의 추출을 행함으로써 얻을 수 있다.
감도, 러프니스 및 안정성의 관점에서는 각종 염기성 화합물 중에서도 암모늄염 화합물이 바람직하다. 히드록시드 형태의 4급 암모늄염 화합물이 가장 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
염기성 화합물의 분자량은 250~1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~800의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 400~800의 범위 내이다.
상기 조성물에 함유된 염기성 화합물의 양은 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 1.0~8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~5.0질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 2.0~4.0질량%의 범위 내이다.
[8] 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(G)
본 발명의 감광성 조성물은 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소 및 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제 함유시의 본 발명의 감광성 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용하여 바람직한 감도 및 해상력을 실현시키고, 접착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조한다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는 예를 들면 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 JP-A-2002-277862 및 USP 5405720, USP 5360692, USP 5529881, USP 5296330, USP 5436098, USP 5576143, USP 5294511 및 USP 5824451에 기재된 것이 열거될 수 있다. 하기 임의의 시판 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
유용한 시판 계면활성제로서는 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC430 및 431(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 및 Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 불소계 또는 규소계 계면활성제가 열거될 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 상기 공지되어 있는 계면활성제 이외에 텔로머화 기술(텔로머 공정으로서도 칭함) 또는 올리고머화 기술(올리고머 공정으로서도 칭함)에 의해 제조된 불소화 지방족 화합물로부터 유도된 불소화 지방족기를 갖는 폴리머에 근거한 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소화 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 공정에 의해서 합성할 수 있다.
불소계 지방족기를 갖는 폴리머는 불소계 지방족기 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트를 갖는 모노머 유래의 코폴리머인 것이 바람직하고, 이 코폴리머는 불규칙적 분포를 가져도 좋으며, 또는 블록 공중합으로 얻어져도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거될 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연쇄) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연쇄) 등의 단일쇄 중에 쇄 길이가 다른 복수개의 알킬렌기를 갖는 단위를 사용할 수 있다. 또한, 불소화 지방족기를 갖는 모노머 유래의 코폴리머 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)는 2종 모노머의 코폴리머에 한정되지 않고, 불소화 지방족기를 갖는 2종 이상의 상이한 모노머, 2종 이상의 상이한 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등의 동시 공중합에 의해 얻어지는 3종 이상의 모노머의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판 계면활성제로서는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)가 열거될 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 유래의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 유래의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 유래의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 유래의 코폴리머 등이 열거될 수 있다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 사용량은 감광성 조성물의 총질량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%의 범위 내이다.
[9] 유기 용제(H)
본 발명의 감광성 조성물을 사용하기 전에 상기 성분들을 주어진 유기 용제에 용해시킨다.
유용한 유기 용제로서는 예를 들면, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 열거될 수 있다.
케톤 구조를 갖는 용제로서는 직쇄상 케톤 용제 및 시클로케톤 용제가 열거된다. 높은 도포성의 관점에서는 전체 탄소 원자수가 5~8개인 화합물이 바람직하다.
직쇄상 케톤 용제로서는 예를 들면 2-헵타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, 2-헵타논이 바람직하다.
시클로케톤 용제로서는 예를 들면 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 이소포론 등이 열거될 수 있다. 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제는 단독으로 또는 다른 용제와의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 용제(조인트 용제)로서는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬락테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알킬알콕시프로피오네이트, 락톤 화합물 등이 열거될 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 열거될 수 있다.
알킬락테이트로서는 예를 들면 메틸락테이트, 에틸락테이트 등이 열거될 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등이 열거될 수 있다.
알킬알콕시프로피오네이트로서는 예를 들면 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트 등이 열거될 수 있다.
락톤 화합물로서는 예를 들면 γ-부티로락톤 등이 열거될 수 있다.
바람직한 조인트 용제로서는 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬락테이트 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르가 열거될 수 있다. 보다 바람직한 조인트 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
막 두께 균일성 및 현상 결함 성능을 향상시키기 위해서 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트 등의 비점이 200℃ 이상인 용제를 상기 용제에 혼합해도 좋다.
고비점 용제의 첨가량은 용제의 총질량에 대하여 일반적으로 0.1~15질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1~5질량%의 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 고형분 함량이 일반적으로 3~25질량%, 바람직하게는 5~22질량%, 보다 바람직하게는 5~15질량%인 감광성 조성물을 개별적 용제를 사용하여 바람직하게는 조합하여 조제한다.
[10] 기타 첨가제(I)
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 상술의 성분(G) 이외의 다른 계면활성제, 감광제, 현상액 중에서의 용해도를 촉진시킬 수 있는 화합물 등을 더 함유해도 좋다.
본 발명에서 사용될 수 있는 현상액 중에서의 용해도를 촉진시킬 수 있는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 분자량 1000 이하의 저분자 화합물이다. 카르복실기가 함유된 경우에는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해 촉진 화합물의 첨가량은 성분(B)로서의 수지 또는 성분(C)로서의 수지의 질량에 대하여 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%의 범위 내이다. 현상 잔사 억제 및 현상시 패턴 변형 방지의 관점에서는 함량이 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
분자량 1000 이하의 상기 페놀성 화합물은 예를 들면 본 발명에 참조로서 포함된 JP-A-4-122938 및 JP-A-2-28531, USP 4,916,210 및 EP 219294에 기재되어 있는 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물로서는 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 열거될 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(G) 이외에 다른 계면활성제도 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 특히, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 열거될 수 있다.
이들 계면활성제는 개별적으로 또는 조합하여 첨가해도 좋다.
[11] 패턴 형성 방법
본 발명의 감광성 조성물은 상기 성분들을 주어진 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시켜 하기 방법으로 주어진 기판 상에 도포하는 방법으로 사용된다.
예를 들면, 감광성 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅) 상에 스피너 또는 코터 등의 적합한 도포법으로 도포하고, 건조시켜 감광성막을 형성한다. 사전에 상기 기판에 당해 분야에 공지되어 있는 반사 방지막을 제공해도 좋다.
감광성막은 주어진 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선에 노광되고, 바람직하게는 베이킹(가열)되어 현상된다. 이에 의해, 소망의 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사 단계에서는 감광성막과 렌즈 사이의 간극을 굴절률이 공기보다 큰 액으로 채운 후 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것은 해상력 향상을 실현시킨다.
활성광선 또는 방사선으로서는 적외선, 가시광, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등이 열거될 수 있다. 이들 중에서도, X선, 전자선 등뿐만 아니라 특히 파장이 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하인 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저(157nm) 등의 원자외선을 사용하는 것이 바람직하다. ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자선을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(액침 노광)
본 발명의 감광성 조성물에 액침 노광을 행하는 경우, 해상력 향상의 관점에서 사용되는 감광성 조성물의 막 두께는 30~250nm인 것이 바람직하다. 감광성 조성물은 막 두께 30~100nm로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 막 두께는 감광성 조성물의 고형분 함량을 적당한 범위 내로 조절하여 상기 조성물이 적합한 감도를 갖게 하여 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 얻을 수 있다.
감광성 조성물의 전체 고형분 함량은 일반적으로 1~10질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 1~8질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1.0~6.0질량%의 범위 내이다.
본 발명의 감광성 조성물에 액침 노광을 행하는 경우, 감광성 조성물은 상기 성분들을 주어진 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시켜 하기 방법으로 주어진 기판 상에 도포하는 방법으로 사용된다.
실례로 감광성 조성물은 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅) 상에 임의의 두께(일반적으로는 30~500nm)로 스피너 또는 코터 등의 적합한 도포법에 의해 도포된다. 도포 후, 필요에 따라 레지스트막을 액침용 물로 세정한다. 세정 시간은 일반적으로 5초~5분의 범위 내이다.
이어서, 상기 도포된 감광성 조성물을 스핀 또는 베이크에 의해 건조시켜 감광성막(이하, 레지스트막이라고도 칭함)을 형성한다. 그 후, 상기 감광성막을 패턴 형성 등을 위한 마스크 및 액침용 물을 통해 노광한다(액침 노광). 예를 들면, 레지스트막과 광학 렌즈 사이의 간극을 액침용 물로 채운 상태에서 노광을 행한다. 노광 강도는 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 1~100mJ/㎡의 범위 내이다. 노광 후, 필요에 따라 레지스트막을 액침액으로 세정한다. 세정 시간은 일반적으로 5초~5분의 범위 내이다. 세정된 레지스트막은 스핀 또는/및 베이킹하고, 현상 및 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 바람직한 패턴을 얻을 수 있다. 베이킹이 바람직하고, 베이킹 온도는 일반적으로 30℃~300℃의 범위 내이다. PED의 관점에서는 노광에서 베이킹 조작까지의 시간을 단축시키는 것이 바람직하다.
노광 광원으로서는 바람직하게는 파장이 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하인 원자외선을 사용한다. 특히, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 등이 열거될 수 있다.
레지스트를 액침 노광에 적용함으로써 실현되는 성능의 변화는 레지스트 표면과 액침액의 접촉에 기인하는 것으로 추정된다.
액침 노광에 사용되는 액침액을 후술할 것이다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명성이고 , 레지스트 상에 투영된 광학 화상의 변형의 최소화가 확보되도록 가능한 굴절률의 온도 계수가 낮은 액으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)를 노광 광원으로서 사용할 때에는 상기 관점뿐만 아니라 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률 증가의 관점에서는 굴절률이 1.5 이상인 매체를 사용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기 용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킬뿐만 아니라 계면 활성력을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 근소한 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제로는 굴절률이 물과 거의 동등한 지방족 알콜, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 바람직하다. 굴절률이 물과 거의 동등한 알콜의 첨가는 알콜 성분이 물에서 증발되어 함유 농도가 변화되는 경우라도 액체 전체로서의 굴절률 변화가 최소화될 수 있다는 점에서 유리하다. 한편, 193nm선에 대해 불투명인 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우에는 그 혼입이 레지스트 상에 투영된 광학 화상의 변형을 초래할 수 있다. 따라서, 액침액으로서는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과된 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항이 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, 그 TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 사전에 물을 탈기하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서는 굴절률 증가에 적합한 첨가제가 물에 첨가되어도 좋고, 또는 중수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물 유래의 레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막이 액침액에 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서 액침액 난용성막(이하, "탑코트"로서도 칭함)을 제공해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로는 레지스트 상층부에의 도포성, 특히 193nm의 방사선에 대한 투명성 및 액침액 난용성이 있다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트의 상층부에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm 투명성의 관점에서는 탑코트가 방향족 부분을 함유하지 않는 폴리머로 이루어진 것이 바람직하다. 이들로서는 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소화 폴리머, 플루오로 폴리머 등이 열거될 수 있다.
탑코트의 박리시에는 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 레지스트로의 침투가 적은 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 레지스트의 현상 처리 공정과 박리 공정을 동시에 행할 수 있는 관점에서 알칼리 현상액에 의한 박리가 바람직하다. 알칼리 현상액을 사용하여 박리시키는 관점에서 탑코트는 산성인 것이 바람직하다. 그러나, 레지스트와의 비인터믹스성의 관점에서는 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률 차가 적을수록 해상력이 높아진다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 광원으로서 사용되는 경우, 액침액으로서는 물을 사용하는 것이 바람직하므로 ArF 액침 노광용 탑코트로는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서는 레지스트막의 두께를 감소시키는 것이 바람직하다.
액침액으로서 유기 용제를 사용하는 경우, 탑코트는 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물로 이루어진 레지스트막을 액침 매체를 통해 노광하는 경우, 탑코트 대신에 소수성 수지(HR)를 레지스트 조성물에 첨가해도 좋다. 이것은 레지스트막 표층에 소수성 수지(HR)의 편재화를 초래한다. 액침 매체가 물인 경우, 레지스트막의 형성시 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 증가시키므로 액침수 추종성을 향상시킬 수 있다. 소수성 수지(HR)는 수지의 첨가에 의해 레지스트 표면의 후퇴 접촉각이 증가되는 한 한정되지 않는다. 그러나, 상기 수지는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 레지스트막의 후퇴 접촉각은 60°~90°의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70° 이상이다. 소수성 수지의 첨가량은 레지스트막의 후퇴 접촉각이 상기 범위 내가 되도록 적당하게 조절할 수 있다. 그러나, 상기 첨가량은 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.1~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5질량%의 범위 내이다. 소수성 수지(HR)가 상술한 바와 같이 표면에 편재화되어 있지만, 계면활성제와는 다르게 상기 소수성 수지는 분자 내에 친수성기를 반드시 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요가 없다.
소수성 수지(HR)의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 내에 또는 측쇄의 치환기로서 도입되어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지(HR)로서는 당해 분야에 공지되어 있는 각종 수지를 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.
현상 공정에 있어서는 이하와 같이 알칼리 현상액을 사용한다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 또는 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민 등의 알칼리 수용액 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
알칼리 현상액을 사용하기 이전에 적당량의 알콜 및 계면활성제를 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%의 범위 내이다.
알칼리 현상액의 pH값은 일반적으로 10.0~15.0의 범위 내이다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<산 발생제 A1의 합성>
(1) 화합물 A1-1의 합성
<트리시클로헥실벤젠의 합성>
벤젠 20.0g에 암모늄클로리드 6.83g을 첨가하고, 3℃에서 냉각하면서 교반했다. 이어서, 시클로헥실클로리드 40.4g을 서서히 적하했다. 상기 적하 종료 후, 그 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하고, 빙수에 투입했다. 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층은 감압 하 40℃에서 증류하고, 감압 하 170℃에서 더 증류했다. 얻어진 물질을 상온으로 냉각하고, 아세톤 50ml를 투입하여 재결정화를 행했다. 상기 재결정화에 의해 얻어진 결정을 여과에 의해 수집했다. 이렇게 해서, 트리시클로헥실벤젠 14g을 얻었다.
<트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨의 합성>
트리시클로헥실벤젠 30g을 메틸렌클로리드 50ml에 용해시키고, 3℃에서 냉각하면서 교반했다. 이어서, 클로로술폰산 15.2g을 서서히 적하했다. 상기 적하 종료 후, 그 혼합물을 상온에서 5시간 동안 교반하고, 빙수 10g을 투입했다. 또한, 상기 혼합물에 50% 수산화나트륨 수용액 40g을 투입하고, 에탄올 20g을 첨가했다. 상기 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하고, 불용 물질을 여과에 의해 제거했다. 40℃에서 진공 증류를 행하고, 분리된 결정을 여과에 의해 수집했다. 상기 결정을 헥산으로 세정했다. 이렇게 해서, 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 30g을 얻었다.
<화합물 A1-1의 합성>
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 메탄올 20ml에 용해시키고, 메탄올 20ml에 용해된 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 첨가했다. 상기 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하고, 이온 교환수 50ml를 첨가했다. 클로로포름으로 추출을 행하고, 얻어진 유기층을 물로 세정했다. 40℃에서 진공 증류를 행하고, 얻어진 결정을 메탄올/에틸아세테이트 용제로 재결졍화했다. 이렇게 해서, 화합물 A1-1 5.0g을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.85(d,6H), 7.68(t,3H), 7.59(t,6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m,2H), 2.48-2.38(m,1H), 1.97-1.16(m,30H)
(2) 화합물 A1-2의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 하기 술포늄염 B 4.5g으로 변경하고, 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 1,4-디시클로헥실벤젠술폰산나트륨 4.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.0g의 화합물 A1-2를 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00065
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=8.30(d,2H), 8.15(d,2H), 7.92(s,1H), 7.80(t, 2H), 7.67(d,2H), 7.57(t,2H), 7.31(d,2H), 7.23(d,1H), 7.09(d,1H), 3.96-3.86(m,1H), 3.75(t,2H), 2.80(t,2H), 2.44-2.37(m,1H), 1.95-1.16(m,30H)
(3) 화합물 A1-3의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 상기 술포늄염 B 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.0g의 화합물 A1-3을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=8.35(d,2H), 8.11(d,2H), 7.79(t,2H), 7.74(d, 2H), 7.57(t,2H), 7.31(d,2H), 6.98(s,2H), 4.32-4.23(m,2H), 3.79(t,2H), 2.82(t,2H), 2.37-2.46(m,1H), 1.97-1.16(m,30H)
(4) 화합물 A1-4의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 하기 요오도늄염 C 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.0g의 화합물 A1-4를 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00066
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.91(d,4H), 7.57(t,2H), 7.41(t,4H), 6.98(s,2H), 4.13-4.01(m,2H), 2.47-2.37(m,1H), 1.94-1.15(m,30H)
(5) 화합물 A1-5의 합성
1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 하기 화합물 D 5.8g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 5.5g의 화합물 A1-5를 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00067
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.91(d,4H), 7.57(t,2H), 7.41(t,4H), 6.98(s,2H), 4.13-4.01(m,2H), 2.47-2.37(m,1H), 1.94-1.15(m,30H)
(6) 화합물 A1-6의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 하기 화합물 E 4.8g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 3.5g의 화합물 A1-6을 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00068
1H-NMR(400MHz, CDCl3)에 의해 화합물 A1-6의 구조를 확인했다.
(7) 화합물 A1-7의 합성
1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 하기 테트라시클로헥실벤젠술폰산나트륨 F 6.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 5.0g의 화합물 A1-7을 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00069
1H-NMR(400MHz, CDCl3)에 의해 화합물 A1-7의 구조를 확인했다.
(8) 화합물 A1-8의 합성
1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 하기 화합물 G 6.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 6.0g의 화합물 A1-8을 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00070
1H-NMR(400MHz, CDCl3)에 의해 화합물 A1-8의 구조를 확인했다.
(9) 화합물 A1-9의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 하기 술포늄염 H 4.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.0g의 화합물 A1-9를 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00071
1H-NMR(400MHz, CDCl3)에 의해 화합물 A1-9의 구조를 확인했다.
(10) 화합물 A1-10의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 상기 술포늄염 B 4.5g으로 변경하고, 1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 하기 1,2,4-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 I 5.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.0g의 화합물 A1-10을 얻었다.
Figure 112015053129044-pat00072
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=8.38(d,2H), 8.11(d,2H), 7.91(s,1H), 7.80(t, 2H), 7.75(d,2H), 7.60(t,2H), 7.35(d,2H), 7.15(s,1H), 3.93-3.85(m,1H), 3.80(t,2H), 2.83(t,2H), 2.76-2.63(m,2H), 1.97-1.16(m,30H)
(11) 화합물 A1-11의 합성
1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 2,4-비스시클로헥실메톡시벤젠술폰산나트륨 4.7g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 3.2g의 화합물 A1-11을 얻었다.
(12) 화합물 A1-12의 합성
1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 2,6-디시클로헥실벤젠술폰산나트륨 4.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 3.1g의 화합물 A1-12를 얻었다.
(13) 화합물 A1-13의 합성
1,3,5-트리시클로헥실벤젠술폰산나트륨 5.0g을 2,4-비스(시클로헥실옥시)벤젠술폰산나트륨 4.4g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.1g의 화합물 A1-13을 얻었다.
(14) 화합물 A1-14의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 1-(4-부톡시-나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄브로마이드 4.3g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.0g의 화합물 A1-14를 얻었다.
(15) 화합물 A1-15의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 5-(프로폭시-페닐)-티안트레-5-늄브로마이드 5.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.4g의 화합물 A1-15를 얻었다.
(16) 화합물 A1-16의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 (4-부톡시-페닐)-디페닐술포늄브로마이드 4.8g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.4g의 화합물 A1-16을 얻었다.
(17) 화합물 A1-17의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 1-(4-t-부틸페닐)테트라히드로티오페늄브로마이드 3.5g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 3.4g의 화합물 A1-17을 얻었다.
(18) 화합물 A1-18의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 (4-이소프로필페닐)-(2-메톡시카르보닐페닐)-(4-메톡시페닐)술포늄브로마이드 5.5g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 4.4g의 화합물 A1-18을 얻었다.
(19) 화합물 A1-19의 합성
트리페닐술포늄브로마이드 A 4.0g을 트리스(4-t-부톡시-카르보닐옥시-3,5-딤틸페닐)술포늄브로마이드 9.0g으로 변경한 것을 제외하고는 화합물 A1-1의 합성에서와 동일한 방법으로 5.4g의 화합물 A1-19를 얻었다.
상기 합성법에 의해서 얻어진 화합물 A1-1~A1-19의 일반식은 비교 화합물 1~4와 함께 이하에 나타내어진다.
Figure 112015053129044-pat00073
Figure 112015053129044-pat00074
<수지(B)>
이하 실시예에서는 수지(B)로서 하기 수지(RA-1)~(RA-25) 중에서도 수지(RA-1), (RA-20), (RA-23) 및 (RA-25)를 사용했다. 각 반복 단위의 우측에 나타낸 숫자는 몰비를 나타낸다. Mw는 중량 평균 분자량을 의미하고, Mw/Mn은 분자량의 분산도를 나타낸다. 이들은 이하에 해당한다.
Figure 112015053129044-pat00075
<실시예 A>
[실시예 1A~실시예 14A 및 비교예 1A 및 비교예 2A]
<레지스트의 조제>
각 레지스트에 대하여 하기 표 1에 나타낸 각 성분을 용제에 용해시켜 고형분 함량 12질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포지티브 레지스트 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 의해 평가하였고, 그 결과는 표 1에 나타내어진다.
<레지스트의 평가>
스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 규소 기판 상에 Brewer Science Inc. 제품인 반사 방지막 DUV-42를 60nm의 두께로 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 190℃에서 240초 동안 가열함으로써 건조를 더 행했다. 그 후, 각각의 포지티브 레지스트 용액을 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 120℃에서 90초 동안 건조시켜 0.25㎛의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI 제품, NA=0.6)를 사용하여 마스크를 통해 노광했다. 노광 직후에 상기 레지스트막을 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 레지스트막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고, 건조시켰다. 이렇게 해서, 목적의 라인 패턴이 얻어졌다.
[감도, 해상력(γ)]
10~40mJ/㎠의 범위 내에서 노광 강도를 시간당 0.5mJ씩 변경하면서 표면 노광을 행하고, 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각 노광 강도에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
감도는 감도 곡선 상에서 레지스트의 용해 속도가 포화인 노광 강도로서 정의되었다. 감도 곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 보다 우수해진다.
[라인 에지 러프니스]
상기 감도를 실현하는 노광 강도에서 150nm 라인 패턴의 길이 방향 50㎛ 영역에 있어서의 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 측정의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[패턴 프로파일]
최적 노광 강도는 라인 폭 150nm의 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광 강도를 나타낸다. 최적 노광 강도에서의 프로파일은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
Figure 112015053129044-pat00076
Figure 112015053129044-pat00077
사용된 성분은 하기와 같다.
[산 발생제]
본 발명에 의한 산 발생제(A1)는 예시로서 상술한 것이다.
병용한 산 발생제(A2)는 하기 화합물 Z이다.
Figure 112015053129044-pat00078
[염기성 화합물]
하기 화합물 중에서도, 화합물 C-1, C-8 및 C-12를 사용했다.
C-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
C-2: 테트라부틸암모늄히드록시드, 및
C-3: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔.
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계),
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소계 및 규소계),
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소계), 및
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품).
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
A2: 2-헵타논,
A3: 시클로헥사논,
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및
B2: 에틸아세테이트.
표 1의 결과로부터, ArF 노광 사용시 본 발명의 감광성 조성물은 감도, γ값 및 패턴 프로파일이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 B>
실시예 1A의 감광성 조성물에 하기 폴리머 0.06g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 A에서와 완전히 동일한 조작에 의해 레지스트 용액을 조제했다. 상기 레지스트 용액을 동일한 방법으로 도포하여 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막은 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품, XT1250i, NA 0.85)를 이용하여 액침액(순수)을 통해 패턴 노광하여 실시예 A에서와 동일한 패턴이 형성되었다. 얻어진 패턴에 대해서는 감도, 해상력(γ), 라인 에지 러프니스 및 패턴 프로파일 모두에 있어서 동일한 평가 결과가 얻어졌다는 것이 확인되었다.
Figure 112015053129044-pat00079
<실시예 C>
[실시예 1C~실시예 16C 및 비교예 1C 및 비교예 2C]
<레지스트의 조제>
각 레지스트에 대하여 하기 표 2에 나타낸 각 성분을 용제에 용해시키고, 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 고형분 함량 14질량%의 포지티브 레지스트 용액을 얻었다.
<레지스트의 평가>
스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 규소 기판 상에 상기에서 얻어진 각각의 포지티브 레지스트 용액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 건조시켜 0.4㎛의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.63)를 사용하여 라인 앤드 스페이스 마스크를 통해 패턴 노광했다. 노광 직후에 상기 레지스트막을 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 상기 레지스트막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고, 건조시켰다. 이렇게 해서, 목적의 라인 패턴이 얻어졌다.
[감도, 해상력(γ)]
10~40mJ/㎠의 범위 내에서 노광 강도를 시간당 0.5mJ씩 변경하면서 표면 노광을 행하고, 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각 노광 강도에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
감도는 감도 곡선 상에서 레지스트의 용해 속도가 포화인 노광 강도로서 정의되었다. 감도 곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 보다 우수해진다.
[라인 에지 러프니스]
상기 감도를 실현하는 노광 강도에서 180nm 라인 패턴의 길이 방향 50㎛ 영역에 있어서의 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 측정의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[패턴 프로파일]
최적 노광 강도는 라인 폭 180nm의 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광 강도를 나타낸다. 최적 노광 강도에서의 프로파일은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다.
평가 결과는 표 2에 나타내어진다.
Figure 112015053129044-pat00080
Figure 112015053129044-pat00081
Figure 112015053129044-pat00082
Figure 112015053129044-pat00083
표 2에 나타낸 수지(R-2), (R-8), (R-14), (R-17), (R-10(H)), (R-10(L)), (R-18(H)), (R-18(L)), (R-19), (R-20) 및 (R-21)은 예시로서 상술한 수지이다. 이들 수지 각각에 대해서 각 반복 단위의 몰비 및 중량 평균 분자량을 표 3에 나타낸다.
Figure 112015053129044-pat00084
표 2의 결과로부터 본 발명의 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실시예 D>
[실시예 1D~실시예 15D 및 비교예 1D 및 비교예 2D]
<레지스트의 조제>
각 레지스트에 대하여 하기 표 4에 나타낸 각 성분을 용제에 용해시키고, 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 고형분 함량 14질량%의 네거티브 레지스트 용액을 얻었다. 실시예 C(KrF 포지티브 노광)에서와 동일한 방법으로 상기에서 얻어진 네거티브 레지스트 용액을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112015053129044-pat00085
Figure 112015053129044-pat00086
Figure 112015053129044-pat00087
표 4에 나타낸 가교제뿐만 아니라 각각의 알칼리 가용성 수지(C)의 구조, 분자량 및 분자량 분포도 이하에 나타내어질 것이다.
Figure 112015053129044-pat00088
표 4의 결과로부터 본 발명의 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광 사용시 네거티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실시예 E>
[실시예 1E~실시예 18E 및 비교예 1E 및 비교예 2E]
<레지스트의 조제>
각 레지스트에 대하여 하기 표 5에 나타낸 각 성분을 용제에 용해시키고, 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 고형분 함량 12질량%의 포지티브 레지스트 용액을 얻었다.
<레지스트의 평가>
스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 규소 기판 상에 상기에서 얻어진 각각의 포지티브 레지스트 용액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열 및 건조하여 0.3㎛의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막을 Nikon Corporation 제품인 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압 100keV)를 사용하여 노광했다. 노광 직후에 상기 레지스트막을 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 레지스트막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고, 건조시켰다. 상기에서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을 실시예 A에서와 동일한 방법으로 평가했다.
[감도, 해상력(γ)]
0~10μC/㎠의 범위 내에서 노광 강도를 시간당 0.1μC/㎠씩 변경하면서 표면 노광을 행하고, 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각 노광 강도에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
감도는 감도 곡선 상에서 레지스트의 용해 속도가 포화인 노광 강도로서 정의되었다. 감도 곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 보다 우수해진다.
[라인 에지 러프니스]
상기 감도를 실현하는 노광 강도에서 150nm 라인 패턴의 길이 방향 50㎛ 영역에 있어서의 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 측정의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[아웃가스 성능: 노광에 의한 막 두께 변화비]
전자선에 의한 표면 노광을 행함으로써 측정된 감도에서의 노광 강도(μC/㎠)의 2배와 동등한 노광 강도에서 노광을 행했다. 노광 후(포스트베이킹 전)의 막 두께를 측정하고, 노광 전의 막 두께로부터의 변화비를 하기 식에 의해 산출했다.
막 두께 변화비(%)=[(노광 전의 막 두께-노광 후의 막 두께)/(노광 전의 막 두께)]×100
평가 결과는 표 5에 나타내어진다.
Figure 112015053129044-pat00089
Figure 112015053129044-pat00090
Figure 112015053129044-pat00091
Figure 112015053129044-pat00092
표 5의 결과로부터 본 발명의 감광성 조성물은 전자선 노광 사용되는 포지티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실시예 F>
[실시예 1F~실시예 15F 및 비교예 1F 및 비교예 2F]
<레지스트의 조제>
각 레지스트에 대하여 하기 표 6에 나타낸 각 성분을 용제에 용해시키고, 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 고형분 함량 12질량%의 네거티브 레지스트 용액을 얻었다.
<레지스트의 평가>
스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 규소 기판 상에 상기에서 얻어진 각각의 네거티브 레지스트 용액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열 및 건조하여 0.3㎛의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막을 Nikon Corporation 제품인 전자선 프로젝션 리소그래피 장치(가속 전압 100keV)를 사용하여 노광했다. 노광 직후에 상기 레지스트막을 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 그 후, 레지스트막을 23℃에서 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고, 건조시켰다. 상기에서 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을 실시예 E(전자선 네거티브 노광)에서와 동일한 방법으로 평가했다.
평가 결과는 표 6에 나타내어진다.
Figure 112015053129044-pat00093
Figure 112015053129044-pat00094
Figure 112015053129044-pat00095
표 6의 결과로부터 본 발명의 감광성 조성물은 전자선 노광에 사용되는 네거티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
<실시예 G>
[실시예 1G~실시예 5G 및 비교예 1G 및 비교예 2G]
<레지스트의 조제>
각 레지스트에 대하여 하기 표 7에 나타낸 각 성분을 용제에 용해시키고, 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 고형분 함량 8질량%의 포지티브 레지스트 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 의해 평가했다.
<레지스트의 평가>
스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 규소 기판 상에 상기에서 얻어진 각각의 포지티브 레지스트 용액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열 및 건조하여 0.15㎛의 레지스트막을 얻었다.
[감도, 해상력(γ)]
노광 강도를 시간당 0.5mJ/㎠씩 변경하면서 EUV선(파장: 13nm)을 사용하여 상기에서 얻어진 레지스트막을 노광하고, 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각 노광 강도에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
감도는 감도 곡선 상에서 레지스트의 용해 속도가 포화인 노광 강도로서 정의되었다. 감도 곡선의 직선부의 구배로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트가 보다 우수해진다.
[라인 에지 러프니스]
상기 감도를 실현하는 노광 강도에서 50nm 라인 패턴의 길이 방향 50㎛ 영역에 있어서의 임의의 30점에서 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 상기 측정의 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다.
[아웃가스 성능: 노광에 의한 막 두께 변화비]
EUV에 의한 표면 노광을 행함으로써 측정된 감도에서의 노광 강도(mJ/㎠)의 2.0배와 동등한 노광 강도에서 노광을 행했다. 노광 후(포스트베이킹 전)의 막 두께를 측정하고, 노광 전의 막 두께로부터의 변화비를 하기 식에 의해 산출했다.
막 두께 변화비(%)=[(노광 전의 막 두께-노광 후의 막 두께)/(노광 전의 막 두께)]×100
평가 결과는 표 7에 나타내어진다.
Figure 112015053129044-pat00096
Figure 112015053129044-pat00097
Figure 112015053129044-pat00098
Figure 112015053129044-pat00099
<실시예 H>
[실시예 1H~실시예 4H 및 비교예 1H 및 비교예 2H]
<레지스트의 조제>
각 레지스트에 대하여 하기 표 8에 나타낸 각 성분을 용제에 용해시키고, 포어 사이즈 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 고형분 함량 8질량%의 네거티브 레지스트 용액을 얻었다. 상기에서 얻어진 네거티브 레지스트 용액을 하기 방법에 의해 평가했다.
<레지스트의 평가>
스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 규소 기판 상에 상기에서 얻어진 각각의 네거티브 레지스트 용액을 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열 및 건조하여 0.15㎛의 레지스트막을 얻었다.
[감도, 해상력(γ)]
노광 강도를 시간당 0.5mJ/㎠씩 변경하면서 EUV선(파장: 13nm)을 사용하여 상기에서 얻어진 레지스트막을 노광하고, 노광된 막을 110℃에서 90초 동안 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여 각 노광 강도에서의 용해 속도를 측정하여 감도 곡선을 얻었다.
특성은 실시예 G(EUV 포지티브 노광)에서와 동일한 방법으로 평가했다.
Figure 112015053129044-pat00100
표 7 및 표 8의 결과로부터 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV선 노광시 성능 평가에 있어서 비교 조성물에 비하여 고감도 및 고콘트라스트를 실현하고, 아웃가스 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015053129044-pat00101

    [여기에서:
    Ar은 -(A-B)기와 함께 다른 치환기를 더 가져도 좋은 방향족환을 나타내고, 상기 방향족환의 적어도 1개의 o-위치가 -(A-B)기로 치환되고;
    n은 1 이상의 정수이며;
    A는 단결합을 나타내고;
    B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 환상 지방족기를 나타내고;
    n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 -(A-B)기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며;
    M+는 요오도늄, 술포늄, 디아조늄, 퀴놀리늄 및 아크리디늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄 이온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 B로 나타내어지는 환상 지방족기가 시클로헥실기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 n이 3인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 Ar로 나타내어지는 방향족환이 벤젠환인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 n이 2 이상의 정수이며, Ar로 나타내어지는 방향족환의 2개의 o-위치가 -(A-B)기로 치환되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015053129044-pat00102

    [여기에서:
    Ar은 -(A-B)기와 함께 다른 치환기를 더 가져도 좋은 방향족환을 나타내고;
    n은 2~4의 정수이며;
    A는 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 나타내고, 단 -C(=O)O-는 제외되며;
    B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 환상 지방족기를 나타내고;
    2개 이상의 -(A-B)기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며;
    M+는 요오도늄, 술포늄, 디아조늄, 퀴놀리늄 및 아크리디늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄 이온을 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 n이 3인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 하기 일반식(I)의 화합물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015053129044-pat00103

    [여기에서:
    Ar은 벤젠환을 나타내고, 상기 벤젠환의 적어도 1개의 o-위치가 -(A-B)기로 치환되고, 단 상기 벤젠환은 -(A-B)기와 함께 다른 치환기를 더 가져도 좋고;
    n은 1 이상의 정수이며;
    A는 단결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 및 -OS(=O)2-에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 나타내고, 단 -C(=O)O-는 제외되며;
    B는 3급 또는 4급 탄소 원자가 함유된 탄소 원자수가 4개 이상인 탄화수소기를 함유하는 기를 나타내고;
    n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 -(A-B)기는 서로 동일하거나 또는 상이하여도 좋으며;
    M+는 요오도늄, 술포늄, 디아조늄, 퀴놀리늄 및 아크리디늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 오늄 이온을 나타낸다.]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 n이 2~4의 정수이며, Ar로 나타내어지는 벤젠환의 2개의 o-위치가 -(A-B)기로 치환되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 B로 나타내어지는 탄화수소기를 함유하는 기 중에 함유되는 탄화수소기는 분기상 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가되는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가되는 상기 수지는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015053129044-pat00104

    [여기에서:
    R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고;
    Ar1은 방향족환기를 나타내고, 또는 R03 및 Ar1은 동시에 알킬렌기이고 서로 결합하여 -C-C-와 함께 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋고;
    n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 제거되는 기를 나타내고, 단 Y 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 제거되는 기이며;
    n은 1~4의 정수이다.]
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 현상액에 가용성인 수지 및 산의 작용에 의해 상기 알칼리 현상액에 가용성인 수지와 가교할 수 있는 산 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
    상기 막을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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