KR101635291B1 - 빠른 흡수 특성을 갖는 초-흡수성 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

빠른 흡수 특성을 갖는 초-흡수성 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 하기 성분을 혼합시키는 단계; (α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 더욱 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산 그룹 또는 이의 염을 함유하는 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 양성자화 또는 4급화 질소, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 바람직하게는 산 그룹, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물, (α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)과 공중합가능한, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, (α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제, (α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수-용성 중합체, 및 (α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고, (ii) 수-용성, 수성 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교결합으로 자유-라디칼 중합시키는 단계, (iii) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계, (iv) 상기 하이드로겔 중합체를 소정의 크기로 분쇄하고 체질하는 단계, (v) 상기 분쇄하고 체질된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계, 및 (vi) 수-흡수성 중합체를 건조시키는 단계 및 가공하는 단계를 포함하며, 여기서, 개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합의 개시 전에, 수성 단량체 용액은, 상기 아크릴산에 기초하여, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 비이온성, 이온성, 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 적어도 하나의 계면활성제, 및 선택적으로, 상기 수-흡수성 중합체를 기초하여, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자크기를 갖는 발포제와 혼합되는, 수-흡수성 중합체 조성물을 생산하기 위한 공정; 하이드로겔 중합체를 생산하기 위한 공정; 이러한 방법에 의해 얻어진 제품 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

빠른 흡수 특성을 갖는 초-흡수성 중합체 및 이의 제조방법{Super-absorbing polymers with rapid absorption properties and method for producing the same}
본 발명은 빠른 흡수 특성을 갖는 초흡수성 중합체 (superabsorbent polymer) 및 이의 생산 공정에 관한 것이다.
기저귀 구조에서 최근 경향은 감소된 셀룰로오스 섬유 함량 및 증가된 초흡수성 함량으로 더 얇아진 구조를 생산하는 데 있다. 더 얇은 구조의 장점은 개선된 편안한 착용감뿐만 아니라 포장 및 저장에서 감소된 비용에서 나타난다. 더 얇아진 기저귀 구조의 경향으로, 상기 초흡수제 상에 요구된 프로파일은 상당하게 변화되었다. 결정적으로 중요한 것은 상기 액체를 전도시키고 분포시키는 하이드로겔 (hydrogel)의 능력이다. 위생 제품의 더 높은 하중 (면적당 초흡수제의 양) 때문에, 팽창된 상태의 중합체는 나중의 액체에 대하여 배리어 층 (겔 블록킹)을 형성하지 않아야 한다. 만약 상기 생산품이 우수한 수송 특성 (transport properties)을 갖는다면, 전체 위생 제품의 최적의 개발은 보장될 수 있다.
(소위 "식염수 흐름 전도성 (saline Flow Conductivity ) - SFC"로 불리는 것의 형태로 보고된) 초흡수제 (superabsorbent)의 투과성 (permeability) (SAPs) 및 압축 응력 하에서 흡수능에 부가하여, 특히 (초당 초흡수제의 그램당 흡수된 액체의 양으로 보고된) 초흡수제 입자의 흡수 속도는 또한 흡수제 코어가 큰 농도에서 이러한 초흡수제를 포함하는지 그리고 단지 낮은 플러프 함량 (fluff content)도, 이것이 액체와 제1 접촉할 시, 이들을 빠르게 흡수하는 능력 (소위 "획득 (acquisition)"이라 불림)을 갖는지의 여부에 대한 상태를 가능하게 하는 결정적 기준이다. 높은 초흡수제 함량을 갖는 흡수제 코어의 경우에 있어서, 이러한 "획득"은, 다른 요인 중에서, 상기 초흡수제 물질의 흡수율에 의존한다.
종래의 기술로부터, 초흡수제 입자의 흡수 속도를 증가시킬 수 있는 것으로 예상되는 다양한 알려진 특성이 있다. WO 96/17884A1호는 1 내지 100　㎛의 입자 직경을 갖는 고체 발포제 (solid blowing agent)가 단량체 용액에 사용된 수-흡수성 수지를 개시한다. 이론상으로, 유기 아조 화합물, 특히 바람직하게는 아미노 그룹을 함유하는 아조 화합물의 아크릴 염이 바람직하다. 순수한 탄산염, 질산 암모늄 또는 이의 혼합물은 선택적으로 사용될 수 있다.
단점은 상기 단량체 용액에서 작은 고체 입자의 기초적 분산 및 상기 아조 화합물의 급속한 전환이다. 더 큰 입자는 상기 겔 포인트에 도달하기 전에 분산에서 단량체 용액 및 입자의 분리 없이 잘 분산될 수 없다.
종래의 기술에 잘 알려진 초흡수제의 사용의 경우에 있어서 단점은, 상기 SAP가 너무 느리게 액체를 흡수하거나 및/또는 적절하지 않은 액체 수송을 갖기 때문에, 발생하는 누수 문제점 (leakage problem)이다.
특히 기저귀 구조에서 최근 경향은 감소된 셀룰로오스 섬유 함량 및 증가된 초흡수제 함량을 갖는 더 얇아진 흡수제 코어를 생산하는 것이다. 더 얇은 구조의 장점은 편안한 착용감의 개선뿐만 아니라 포장 및 저장에서 감소된 비용이다. 예를 들어, WO-A-2008/155722, WO-A-2008/155711, WO-A-2008/155710, WO-A-2008/155702, WO-A-2008/155701, WO-A-2008/155699, EP-A-1 225 857, WO-A-01/15647, WO-A-2011/120504, DE-A-10 2009 049 450, WO-A-2008/117109, WO-A-97/11659, EP-A-0 826 349, WO-A-98/37846, WO-A-95/11653, WO-A-95/11651, WO-A-95/11652, WO-A-95/11654, WO-A-2004/071363 or WO-A-01/89439호에서 개시된, 흡수제 코어의 최신 세대는 필수적으로 셀룰로오스가 없는 것이다 (이에 상응하는 기저귀가 "보풀 없는 기저귀 (fluffless diaper)"로 언급되는 이유이다). 셀룰로오스-함유 흡수제 코어가 상기 셀룰로오스 섬유에 의해 실행되는, 초흡수제 입자의 고정화 (immobilization)는, 예를 들어, 열가소성 섬유 (thermoplastic fibres)의 수단에 의해 기재 표면상에 상기 초흡수제 입자를 고정시켜 흡수제 코어의 상기 최신 세대에서 달성될 수 있다.
더 얇아진 기저귀 구조 및 셀룰로오스 섬유의 일시적 액체 저장 및 전도 기능의 생략 쪽으로의 경향으로, 상기 초흡수제의 요구조건의 프로파일은 상당히 변화되었다. 가장 중요한 요인은 배뇨시 직접적으로 소변의 누수를 방지하기 위한 하이드로겔의 능력이다. 이것은, 상기 기저귀에서 결합되지 않은 소변의 양을 동시에 최소화하여, 상기 겔 층 안에 팽윤하고 (swelling), 분포하는 (distributing) 동안 상기 액체를 효과적으로 흡수하는 초흡수제/하이드로겔의 특성에 의해 달성된다. 우수한 수송 특성 때문에, 장점이 있는 초흡수제는 또한 전체 위생 제품의 최적 개발을 유도한다.
US 5,154,713호는 단량체 용액에서 탄산염 발포제의 수단에 의해 제조된 수-흡수성 중합체를 개시한다. 상기 탄산염 입자는 사실상 중합 전에 단량체 용액에 도입되고, 개시제는 상기 탄산염 발포제의 분산 후 5 내지 15분에 첨가되는데, 이의 결과로, 이들 탄산염 입자의 균일한 분포는 보장되지 않고, 상당히 많은 부분의 상기 탄산염은 다시 방출될 수 있다.
EP 0644207호는 단량체 용액에서 유기 탄산염 발포제와 유사하게 혼합된 초흡수제 중합체를 개시한다. 이의 단점은 아민 화합물의 사용이고, 초흡수제에 남는 유기 탄산염의 산물을 제거하는 것이다.
WO 2010/095427호는 가스가 단량체 용액 안에 분산되는 수-흡수성 중합체를 개시한다. 이러한 가스는, 다공성 구조를 더욱 보장하도록 의도된, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등이다. 상기 의도는 상기 중합화가 시작될 때까지 폴리옥시에틸렌-(20) 솔비탄 모노스테아레이트 (polyoxyethylene-(20) sorbitan monostearate)의 수단에 의해 단량체 용액에 이들 미세기포를 유지하는 것이다. 이의 단점은 계면활성제가 최종 산물에서 다시 씻겨질 수 있고, 성능에 대해 역효과를 나타내는 것이다.
가장 중요한 요인은 배뇨시 직접적으로 소변의 누수를 방지하기 위한 하이드로겔의 능력이다. 이것은, 상기 기저귀에서 결합되지 않은 소변의 양을 동시에 최소화하여, 상기 겔 층 안에 팽윤하고, 분포하는 동안 상기 액체를 효과적으로 흡수하는 초흡수제/하이드로겔의 특성에 의해 달성된다. 우수한 수송 특성 때문에, 장점이 있는 초흡수제는 또한 전체 위생 제품의 최적 개발을 유도한다.
용어 "재습윤 (rewet)"는 일반적으로 압축 응력 하에서 흡수성 겹 (absorptive ply)으로 액체를 방출하는 초흡수제 또는 초흡수제를 포함하는 복합물의 특성을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 용어 "흡수성 겹"은 예를 들어, 종이, 여과지, 콜라겐, 스폰지, 폼 (foam), 또는 이와 유사한 것을 의미하는 것으로 이해된다.
EP 1858998 B1는 단량체 용액이 이산화탄소 및 계면활성제의 첨가에 의해 12 바의 증가된 압력 하에서 오직 폼을 생기게 하는 초흡수제 폼을 개시한다.
그러나, 종래 기술로부터 현재까지 알려진 초흡수제는 전술된 최신 세대의 셀룰로오스가 없는 기저귀 구조에 사용하는데 적합성에서 적절하지 않다.
일반적으로, 본 발명의 목적은 종래의 기술로부터 발생하는 단점을 극복하는 데 있다.
좀더 구체적으로, 본 발명의 목적은 액체의 개선된 팽윤 속도 및 더 빠른 흡수를 갖는 반면, 동시에 전반적인 품질, 좀더 구체적으로는 높은 투과성을 유지하는 수-흡수성 중합체를 생산하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 공정을 경제적으로 간단한 방식, 유기 첨가제의 사용을 최소화, 및 대기압에서 작동하는 형식에서 수행하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수-흡수성 중합체가 생산될 수 있는 공정, 특히 높은 팽윤 속도가 보장될 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
부가하여, 본 발명의 또 다른 목적은 빠르고, 활성 액체 수송을 보장하는 수-흡수성 중합체를 생산하는 것이 가능한 공정, 예를 들어, 얇은 기저귀에 있어서, 빠른 흡수 및 우수한 분포, 즉, 모세관에 상응하는 분포가 보장되는 공정을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 또 다른 목적은 수-흡수성 중합체, 이러한 수-흡수성 중합체를 포함하는 복합물, 및 이러한 수-흡수성 중합체 또는 복합물을 포함하는 화학제품을 구체화시키는 것이고, 여기서 상기 수-흡수성 중합체는 수성 용액에 대한 증가된 흡수능을 갖는다.
이러한 목적들은 독립 청구항의 주제에 의해 달성된다. 장점의 형태 및 발전은 각 경우의 독립 청구항의 주제를 개별적으로 또는 조합하여 형성할 수 있다.
상기 언급된 목적의 달성에 대한 기여는, 하기 단계를 포함하는, 수-흡수성 중합체를 생산하기 위한 공정에 의해 만들어진다:
(i) 하기 성분을 혼합시키는 단계;
(α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 더욱 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산 그룹 또는 이의 염을 함유하는 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 양성자화 (protonated) 또는 4급화 (quaternized) 질소, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 바람직하게는 산 그룹, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물,
(α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)과 공중합가능한, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체,
(α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제,
(α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수-용성 중합체, 및
(α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고,
(ii) 수-용성, 수성 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교결합으로 자유-라디칼 중합시키는 단계,
(iii) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계,
(iv) 상기 하이드로겔 중합체를 소정의 크기로 분쇄하고 체질하는 단계,
(v) 상기 분쇄하고 체질된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계, 및
(vi) 수-흡수성 중합체를 건조시키는 단계 및 가공하는 단계,
여기서,
개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합의 개시 전에, 수성 단량체 용액은, 상기 아크릴산에 기초하여, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 비이온성, 이온성, 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 적어도 하나의 계면활성제, 및 선택적으로, 상기 수-흡수성 중합체를 기초하여, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자크기를 갖는 발포제와 혼합된다.
상기 용어 "수-흡수성 중합체"는 상기 초흡수제를 의미하는 것으로 본 발명에 따라 이해된다.
또 다른 구현 예에 있어서, 하이드로겔 중합체를 생산하기 위한 공정은:
(i) 하기 성분을 혼합시키는 단계;
(α1) 0.1 내지 99.999중량%, 바람직하게는 20 내지 98.99중량% 및 더욱 바람직하게는 30 내지 98.95중량%의 산 그룹 또는 이의 염을 함유하는 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 양성자화 또는 4급화 질소, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 바람직하게는 산 그룹, 바람직하게는 아크릴산을 함유하는 적어도 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물,
(α2) 0 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량%의 (α1)와 공중합가능한, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체,
(α3) 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 가교제,
(α4) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량% 및 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량%의 수-용성 중합체,
(α5) 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7중량% 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고,
(ii) 수-용성, 수성 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교결합으로 자유-라디칼 중합시키는 단계,
(iii) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계,
(iv) 상기 하이드로겔 중합체를 소정의 크기로 분쇄하고 체질하는 단계를 포함하며,
여기서,
개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합의 개시 전에, 수성 단량체 용액은, 상기 수-흡수성 중합체를 기초하여, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 비이온성, 이온성, 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 적어도 하나의 계면활성제, 및 선택적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2중량% 및 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1중량%의 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자크기를 갖는 발포제와 혼합된다.
본 발명의 하이드로겔 중합체는 본 발명의 수-흡수성 중합체 (초흡수제)에 대해 열적으로 유도된 후가교결합의 수단에 의해 전환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 계면활성제가 상기 중합체 네트워크로 중합되는 것을 보장하도록 본 발명에 따라 제공된다. 유리하게, 이것은 추출가능한 계면활성제 성분의 양을 크게 낮추고, 따라서, 표면 인장을 최소한으로 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 중합 후 단량체 용액에 계면활성제 및 발포제의 첨가는 미세 다공성 겔 구조를 달성하고, 더 큰 표면적을 갖는 초흡수제 분말을 제공한다. 유리하게, 전체 표면적에서 본 발명의 증가는 종래의 SAPs과 비교하여 액체의 더 빠른 흡수를 보장한다. 이것은 소위 상기 FSR 값으로 불리는 것에 의해 나타난다. 본 발명의 수-흡수성 중합체는 0.3 내지 0.65, 바람직하게는 0.35 내지 0.60의 범위에서 FSR을 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기 FSR 값이 0.40 g/g/s 초과인 경우 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 계면활성제의 사용에도 불구하고, 하이드로겔 중합체 또는 초흡수제의 표면 장력 값을 낮출 수는 없다.
본 발명에 따르면, 상기 수-흡수성 중합체 조성물의 (본 발명에서 항상 1.5 g을 기초로 하는) SFC 값으로 언급된, 투과성은 30 내지 200, 바람직하게는 50 내지 180 및 더욱 바람직하게는 70 내지 150의 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 표면 장력은 50 mN/m 이상, 바람직하게는 55 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 60 mN/m 이상 및 가장 바람직하게는 62 mN/m 이상의 범위이다. 본 발명에 따르면, 상기 표면 장력은 68 mN/m을 초과하지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 하이드로겔 중합체의 입자 크기 분포 PSD는 상기 입자의 60% 초과가 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 범위이고, 상기 입자의 5% 미만이 150 ㎛보다 작다.
낮은 표면 장력의 경우에 있어서, 이것은 일반적으로 증가된 재습윤 값, 예를 들어, 백시트 재습윤, 또는 이러한 초흡수제가 사용된 기저귀에 대한 누수를 유도한다. 유리하게, 이러한 문제점은 본 발명에 따른 공정, 및 중합에 의해 혼입가능한 계면활성제의 형태에 의해 방지된다. 부가적으로, 상기 초흡수제는 보유에 대한 비교 성능 (CRC) 및 가압 흡수성 (absorption against pressure) (AAP)을 나타낸다.
맞춤형 계면활성제 (Tailored surfactant)는 본 발명의 초흡수제의 생산을 위한 단량체 용액에 첨가된다. 이들 특별한 계면활성제는 중합가능한 관능기를 함유한다.
바람직한 화학 구조는:
R1-(EO)n-블록-(PO)m-R2이다.
R1 또는 R2 = 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, -OH, 아세틸 또는 알릴이고, n = 2 내지 20이며, m = 2 내지 20이다. EO 및 PO는 각각 계면활성제 특성을 발생시키기 위한 친수성 (hydrophilic) 및 소수성 (hydrophobic) 블록 (block)이다. 반응성 알릴 그룹은, 그들이, 본 발명에 따르면, 아크릴 그룹보다 더 나중에 중합에 의해 혼입되고, 가수분해 (hydrolysis)에 더욱 안정하기 때문에, 바람직하다.
R1 또는 R2가 알릴 라디칼이고, 다른 라디칼이 아세틸 또는 -OH 라디칼인 경우 더욱 바람직하다.
본 발명의 상황에 있어서, 상기 용어 "EO"는 산화에틸렌의 중첨가 (polyaddition)에 의해 형성되고, 폴리에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜로 언급되는 에테르를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 적용에 있어서, 상기 용어 "알릴-(EO)n-"은 화학식 CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-의 그룹을 의미한다. 특히, n이 2 내지 20의 정수인 화합물을 의미한다.
n이 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 n이 5 내지 8인 화합물은 바람직하다.
본 발명의 상황에 있어서, 상기 용어 "PO"는 이론적으로 화학식 -(CH2-CH(CH3)-O)m에 따른 산화프로필렌을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 화학식에 있어서, m은 2 내지 20의 정수이다. m이 3 내지 12, 더욱 바람직하게는 m이 4 내지 7인 화합물은 바람직하다.
바람직하게는, 두 개의 다른 블럭의 분포, 2 ≤ m ≤ n ≤ 20에 대하여, 친수계 구조가 보장되고, 계면활성제가 정의된 수용성 (defined water solubility)을 갖는다.
다음의 화학식의 계면활성제가 바람직하다:
Figure 112014043926159-pct00001
이러한 화학식에 있어서, R은 R1 또는 R2에 상응한다. 본 발명의 상황에 있어서, 개별적인 PO 유닛은 상기 분자에서 형태의 이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 또는 어택틱 (atactic) 순서 (sequences)일 수 있다.
사용된 발포제는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 또는 탄산베릴륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 또는 이의 혼합물과 같은, 더 높은 원자가 금속 이온 (higher-valency metal ions)의 군으로부터 모든 탄산염일 수 있다. 사용된 또 다른 화합물은, 예를 들어, 황산염 (sulphate) 화합물인, 외부 층으로 작용하는 또 다른 염과 탄산염 및/또는 과탄산염의 혼합된 염으로서 생산된, 과립화된 탄산염일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 발포제는 10　㎛ 내지 900　㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 100　㎛ 내지 450　㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 계면활성제는 일반적으로 가교제와 동시에 사용된다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 발포제는 상기 계면활성제의 첨가 후 첨가된다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 발포제는 상기 계면활성제 전 또는 계면활성제과 동시에 공급될 수 있다.
발포제 또는 탄산나트륨의 첨가시, 작은 기포는 계면활성제의 존재하에서 더 작은 직경을 갖는 것으로 형성된다.
본 발명에 따르면, 상기 계면활성제는 발포제를 통해 상기 용액에서 일어나는 더 큰 가스 표면적을 안정화시킨다. 병행하여 (in parallel) 진행하는 중합은 미세 다공성 구조 (다공성 겔)을 고정시킨다. 상기 계면활성제는 상기 중합 동안 "불활성화"되는데, 이는 이들이 중합 네트워크에 혼입될 수 있거나, 또는 이들의 반응성 기능에 기인하여 혼입된다는 것을 의미한다.
계면활성제 및 발포제 사이에 관찰된 상승효과는 유리하게, 발포제, 예를 들어, 탄산염의 더 소량의 사용을 허용한다. 탄산염과 관련된 통상적 단점은 상기 용액에 혼합 및 첨가에서 가능한 어려움, 및 형성된 작은 기포의 조절되지 않은 분산 (dispersion), 예를 들어, 상당한 응집 (coalescence) 또는 과도한 큰 기포, 또는 상기 SAP의 다른 특성의 상실을 포함한다.
상기 산 그룹을 함유하는 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 부분적으로 중화될 수 있다. 상기 산 그룹을 함유하는 모노에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 적어도 10　mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 내지 50 mol% 및 더더욱 바람직하게는 50 내지 90　mol%의 정도로 중화될 수 있다. 상기 단량체 (α1)의 중화는 상기 중합을 선행하거나 또는 후속할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 부분적 중화는 적어도 10　mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 내지 50　mol% 및 더더욱 바람직하게는 50 내지 90　mol%의 정도로 실행된다. 더구나, 중화는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토 금속 수산화물, 암모니아, 및 탄산염 및 중탄산염으로 실행될 수 있다. 부가하여, 상기 산과 수-용성 염을 형성하는 어떤 또 다른 염기는 가능하다. 다른 염기로 혼합된 중화는 또한 가능하다. 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨 또는 암모니아로 중화시키는 것이 바람직하다.
부가하여, 중합체에서 자유 산 그룹은 이러한 중합체가 산성 범위 내의 pH를 갖도록, 우세할 수 있다. 이러한 산성 수-흡수성 중합체는 자유 염기성 그룹, 바람직하게는, 산 중합체와 비교하여 염기성인, 아민 그룹을 갖는 중합체에 의해 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 이들 중합체는 "Mixed - Bed Ion - Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA 중합체)로서 문헌에 언급되었고, 그중에서도, WO 99/34843호에 개시되었다. WO 99/34843호의 개시는 참조로서 본 발명에 포함되고, 따라서 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 일반적으로, MBIEA 중합체는 첫째, 음이온 (anion)을 교환할 수 있는 염기성 중합체, 및 둘째, 염기성 중합체와 비교하여 산성이고 양이온 (cations)을 교환할 수 있는 중합체를 포함하는 조성물로 구성된다. 상기 염기성 중합체는 염기성 그룹을 가지며, 통상적으로 염기성 그룹을 갖는 단량체 또는 염기성 그룹으로 전환될 수 있는 그룹의 중합에 의해 통상적으로 얻어진다. 이들 단량체는 특히 1차, 2차, 또는 3차 아민 또는 상응하는 포스핀, 또는 상기 관능기의 적어도 둘을 갖는다. 이러한 단량체의 그룹은 에틸렌아민, 알릴아민, 디알릴아민, 4-아미노부텐, 알킬옥소사이클린, 비닐포름아미드 (vinylformamide), 5-아미노펜텐, 카보디이미드 (carbodiimide), 포름알다신 (formaldacine), 멜라민 (melamine) 및 이와 유사한 것, 및 이의 2차 또는 3차 아민 유도체를 포함한다.
상기 산 그룹을 함유하는 바람직한 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 아크릴산 (acrylic acid), 메타아크릴산, 에타아크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노아크릴산, β-메틸아크릴산 (crotonic acid), α-펜틸아크릴산, β-아크릴로일옥시프로피온 산, 소르브산 (sorbic acid), α-클로로소르브산, 2'-메틸이소크로톤산 (methylisocrotonic acid), 신남산 (cinnamic acid), ρ-클로로신남산, β-스테아릴산 (stearyl acid), 이타콘산 (itaconic acid), 시트란콘산 (citraconic acid), 메사콘산 (mesaconic acid), 글루타콘산 (glutaconic acid), 아코니트산 (aconitic acid), 말레산 (maleic acid), 푸마르산 (fumaric acid), 트리카르복시에틸렌 및 무수 말레산 (maleic anhydride)이고, 특히 아크릴산 및 메타아크릴산에 및 아크릴산에 부가적인 것이 바람직하다.
카르복실기를 함유하는 이들 단량체에 부가하여, 바람직한 산 그룹을 함유하는 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 부가적으로 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 또는 에틸렌성 불포화 포스폰산 (phosphonic acid) 단량체를 포함한다.
바람직한 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체는 알릴술폰산 또는 지방족 또는 방향족 비닐술폰산 또는 아크릴계 또는 메타아크릴계 술폰산이다. 바람직한 지방족 또는 방향족 비닐술폰산은 비닐술폰산, 4-비닐벤질술폰산, 비닐톨루엔술폰산 및 스티렌술폰산이다. 바람직한 아크릴로일- 또는 메타아크릴로일술폰산은 술포에틸 (메타)아크릴레이트, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타아크릴로일옥시프로필술폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과 같은 (메타)아크릴아미도알킬술폰산이다.
바람직한 에틸렌성 불포화 포스폰산 단량체는 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산, (메타)아크릴아미도알킬포스폰산, 아크릴아미도알킬디포스폰산, 포스포노메틸레이트 비닐아민 및 (메타)아크릴로일포스폰산 유도체이다.
양성자화 질소를 함유하는 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 바람직하게는 양성자화된 형태의 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 염산염 (hydrochloride) 또는 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 하이드로황산염 (hydrosulphate), 및 양성자화된 형태의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 예를 들어, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드 염산염, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 염산염, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 하이드로황산염 또는 디메틸아미노에틸-(메타)아크릴아미드 하이드로황산염이다.
4급화 질소를 함유하는 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체 (α1)는 4급화 형태의 디알킬암모니오알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어, 트리메틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 메토설페이트 또는 디메틸에틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 에토-황산염 (etho-sulphate), 및 4급화 형태의 (메타)아크릴아미도알킬디알킬아민, 예를 들어, (메타)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 염화물 (chloride), 트리메틸암모니오에틸 (메타)아크릴레이트 염화물 또는 (메타)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 황산염이다.
(α1)과 공중합 가능한 바람직한 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α2)는 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드이다.
바람직한 (메타)아크릴아미드는, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드에 부가하여, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드 또는 디에틸(메타)아크릴아미드과 같은, (메타)아크릴아미드의 알킬-치환된 (메타)아크릴아미드 또는 아미노알킬-치환된 유도체이다. 바람직한 비닐아미드는, 예를 들어, N-비닐아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 비닐피롤리돈 (pyrrolidone)이다. 이들 단량체 가운데, 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
(α1)과 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α2)로서 부가적으로 바람직한 것은 수-분산성 단량체 (water-dispersible monomers)이다. 바람직한 수-분산성 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트 또는 부틸 (메타)아크릴레이트, 및 또한 비닐 아세테이트, 스티렌 및 이소부틸렌과 같은 아크릴계 에스테르 및 메타아크릴계 에스테르이다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제 (α3)는 한 분자 내 (가교제 부류 I)에 적어도 두 개의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 화합물, 축합반응 (=　축합 가교제), 부가 반응 또는 개-환 반응 (ring-opening reaction) (가교제 부류 II)에서 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 갖는 화합물, 축합반응, 부가 반응, 또는 개-환 반응 (가교제 부류 III), 또는 다가 금속 양이온 (가교제 부류 IV)에서, 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 관능기 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 화합물이다. 가교제 부류 I의 화합물은 모노에틸렌성 불포화 단량체 (α1) 또는 (α2)와 가교제 분자의 에틸렌성 불포화 그룹의 자유-라디칼 중합을 통해 중합체의 가교를 달성하는 반면, 가교제 부류 II의 화합물 및 가교제 부류 IV의 다가 금속 양이온은 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기와 다가 금속 양이온 (가교제 부류 IV)의 정전 상호작용 (electrostatic interaction)에 의해 또는 관능기 (가교제 부류 II)의 축합반응에 의해 중합체의 가교를 달성한다. 가교제 부류 III의 화합물의 경우에 있어서, 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기 및 가교제의 관능기 사이의 축합반응, 및 에틸렌성 불포화 그룹의 자유-라디칼 중합 모두에 의해 중합체의 상응하는 가교결합이 있다.
바람직한 가교제 부류 I의 화합물은 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리스리톨 (pentaerythritol), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 반응에 의해, 아미노 알코올의 반응에 의해, 폴리알킬렌폴리아민, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민의 반응에 의해, 또는 아크릴산 또는 메타아크릴산과 알콕실화된 폴리올의 반응에 의해 얻어진 폴리(메타)아크릴계 에스테르이다. 바람직한 가교제 부류 I의 화합물은 부가적으로 폴리비닐 화합물, 폴리(메타)알릴 화합물, 모노비닐화합물의 (메타)아크릴계 에스테르 또는 모노(메타)알릴 화합물의 (메타)아크릴계 에스테르, 바람직하게는 폴리올 또는 아미노 알코올의 모노(메타)알릴화합물의 (메타)아크릴계 에스테르이다. 이러한 상황에 있어서, 참조는 DE 195 43 366호 및 DE 195 43 368호에 만들어진다. 상기 개시는 참조로서 본 발명에 혼입되고, 따라서 본 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
가교제 부류 I의 화합물의 예로는 알케닐 디(메타)아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,18-옥타데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 사이클로펜탄디올 (cyclopentanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 메틸렌 디(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 알케닐디(메타)아크릴아미드, 예를 들어, N-메틸디(메타)아크릴아미드, N,N'-3-메틸부틸리덴비스(메타)아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아크릴아미드 또는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 폴리알콕시 디(메타)아크릴레이트, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 또는 테트라프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화된 (ethoxylated) 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 벤질이덴 디(메타)아크릴레이트, 1,3-디(메타)아크릴로일옥시-2-프로판올, 하이드로퀴논 (hydroquinone) 디(메타)아크릴레이트, 하이드록실기 당 알킬렌 산화물의 1 내지 30 mol로, 바람직하게는 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화된 트리메틸올프로판의 디(메타)아크릴레이트, 티오에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 티오폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐 에테르, 예를 들어, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 디비닐 에스테르, 예를 들어, 디비닐 아디프산 (adipate), 알카디엔 (alkadienes), 예를 들어, 부타디엔 (butadiene) 또는 1,6-헥사디엔 (hexadiene), 디비닐벤젠, 디(메타)알릴 화합물, 예를 들어, 디(메타)알릴 프탈레이트 (phthalate) 또는 디(메타)알릴 숙시네이트 (succinate), 디(메타)알릴디메틸암모늄 염화물의 호모- (homo-) 및 공중합체 및 디에틸(메타)알릴아미노메틸의 호모- 및 공중합체, (메타)아크릴레이트 암모늄 염화물, 비닐 (메타)아크릴로일 화합물, 예를 들어, 비닐 (메타)아크릴레이트, (메타)알릴 (메타)아크릴로일 화합물, 예를 들어, (메타)알릴 (메타)아크릴레이트, 하이드록실기 당 1 내지 30　mol의 산화에틸렌으로 에톡시화된 (메타)알릴 (메타)아크릴레이트, 폴리카르복실산의 디(메타)알릴 에스테르, 예를 들어, 디(메타)알릴 말레이트, 디(메타)알릴 푸마레이트 (fumarate), 디(메타)알릴 숙시네이트 또는 디(메타)알릴 테레프탈레이트, 3 개 이상의 에틸렌성 불포화된, 자유-라디칼 중합가능한 그룹을 갖는 화합물, 예를 들어, 글리세릴 트리(메타)아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록실기 당 1 내지 30　mol의 산화에틸렌으로 에톡시화된 글리세롤의 (메타)아크릴레이트 에스테르, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 하이드록실기 당 1 내지 30 mol의 알킬렌 산화물로, 바람직하게는 알콕시화된, 바람직하게는 에톡시화된 트리메틸올프로판의 트리(메타)아크릴레이트 에스테르, 트리메타아크릴아미드, (메타)알릴이덴 디(메타)아크릴레이트, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)알릴 시아누레이트 (cyanurate), 트리(메타)알릴 이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 하이드록실기 당 바람직하게는 1 내지 30　mol의 산화에틸렌으로 에톡시화된 펜타에리스리톨의 (메타)아크릴계 에스테르, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리비닐 트리엘리테이트 (trimellitate), 트리(메타)알릴아민, 디(메타)알릴알킬아민, 예를 들어, 디(메타)알릴메틸아민, 트리(메타)알릴 인산, 테트라(메타)알릴에틸렌디아민, 폴리(메타)알릴 에스테르, 테트라(메타)알릴옥시에탄 또는 테트라(메타)알릴암모늄 할라이드를 포함한다.
가교제 부류 II의 바람직한 화합물은 단량체 (α1) 또는 (α2)의 관능기, 바람직하게는 단량체 (α1)의 산 그룹과 축합 반응 (= 축합 가교제), 부가 반응, 또는 개-환 반응에서 반응할 수 있는 적어도 두 개의 관능기를 갖는 화합물이다. 가교제 부류 II의 화합물의 이들 관능기는 바람직하게는 알코올, 아민, 알데하이드, 글리시딜, 이소시아네이트, 탄산염 또는 에피클로로 (epichloro) 관능기이다.
가교제 부류 II의 화합물의 예로는 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜과 같은 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜과 같은 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 (block copolymers), 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨, 폴리비닐 알코올 및 솔비톨, 아미노 알코올, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 프로판올아민, 폴리아민 화합물, 예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 또는 펜타에틸렌헥사민, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세릴 디글리시딜 에테르, 글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 헥산디올 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르와 같은, 폴리글리시딜 에테르 화합물, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜, 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 글리시돌, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은, 디이소시아네이트, 2,2-아지리딘스하이드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아지리디닐 (aziridinyl))프로피오네이트프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌요소 및 디페닐메탄아지리딘스-4,4'-N,N'-디에틸렌요소와 같은, 폴리아지리딘 (polyaziridine) 화합물, 할로겐 과산화물, 예를 들어, 에피클로로- (epichloro-) 및 에피브로모하이드린 (epibromohydrin) 및 α-메틸에피클로로하이드린, 1,3-디옥소란-2-온 (탄산에틸렌), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (탄산프로필렌), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온과 같은, 탄산알킬렌, 디메틸아민 및 에피클로로하이드린의 축합 생산물과 같은, 폴리 4차 (quaternary) 아민을 포함한다. 가교제 부류 II의 바람직한 화합물은 부가적으로 1,2-에틸렌아지리딘스옥사졸린과 같은 폴리옥사졸린, γ-글리시독시프로필트리메타옥시실란 및 γ-아미노프로필트리메타옥시실란과 같은 실란기를 갖는 가교제, 아지리딘스- 및 폴리-2-옥사졸이디논과 같은 옥사졸이디논 (oxazolidinones) 및 디글리콜 규산염이다.
부류 III의 바람직한 화합물은 (메타)아크릴산의 하이드록실- 또는 아미노- 함유 에스테르, 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 하이드록실- 또는 아미노-함유 (메타)아크릴아미드 또는 디올의 모노(메타)알릴 화합물을 포함한다.
가교제 부류 IV의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 일가- 또는 다가 양이온으로부터 유도되고, 상기 1가는 특히 칼륨, 나트륨, 리튬, 바람직하게는 리튬과 같은 알칼리 금속으로부터 유도된다. 바람직한 이가 양이온은 아연, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바람직하게는 마그네슘과 같은 알칼리 토 금속으로부터 유도된다. 본 발명에 따라 이용가능한 더 높은-원자가의 양이온은 알루미늄, 철, 크롬, 망간, 티타늄, 지르코늄 및 다른 전이 금속의 양이온, 및 또한 이러한 양이온의 이중 염 또는 상기 언급된 염의 혼합물이다. 알루미늄 염 및 명반 (alums) 및 이의 다른 수화물, 예를 들어, AlCl3 ×6H2O, NaAl(SO4)2 × 12 H2O, KAl(SO4)2 × 12 H2O 또는 Al2(SO4)3 × 4-18 H2O를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 가교제 부류 IV의 가교제로서 Al2(SO4)3 및 이의 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 초흡수제 입자는 다음의 가교제 부류의 가교제에 의해, 또는 다음의 가교제 부류의 조합의 가교제에 의해 바람직하게 가교된다: I, II, III, IV, I II, I III, I IV, I II III, I II IV, I III IV, II III IV, II IV 또는 III IV. 상기 가교제 부류의 조합은 각각 본 발명에 따른 공정에서 사용된 초흡수제 입자의 가교제의 바람직한 구현 예이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 초흡수제 입자의 더욱 바람직한 구현 예는 가교제 부류 I의 전술된 가교제 중 어느 하나에 의해 가교된 중합체이다. 이들 가운데, 수-용성 가교제가 바람직하다. 이러한 상황에 있어서, 특히 바람직하게는 N,N'-메틸렌아지리딘스아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리알릴메틸암모늄 염화물, 테트라알릴암모늄 염화물, 및 아크릴산의 몰당 9　mol의 산화에틸렌으로 제조된 알릴 노나에틸렌글리콜 아크릴레이트이다.
수-용성 중합체 (α4)로서, 상기 초흡수제 입자는 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 녹말 또는 녹말 유도체, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 중합된 형태로 혼입된 것과 같은, 수-용성 중합체를 포함할 수 있다. 이들 중합체의 분자량은 이들이 수-용성인 것을 전제로 중요하지 않다. 바람직한 수-용성 중합체는 녹말 또는 녹말 유도체 또는 폴리비닐 알코올이다. 상기 수-용성 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 알코올과 같은 합성 수-용성 중합체는, 중합될 단량체에 대한 그래프트 기반 (graft base)로서 제공될 수 있다.
상기 중합체에 존재하는 보조제 (α5)는 유기 또는 무기 입자, 예를 들어, 냄새 결합제 (odour binder), 특히 제올라이트 또는 사이클로덱스트린, 스킨케어 물질, 계면활성제 또는 항산화제이다.
바람직한 유기 보조제는 사이클로덱스트린 또는 이의 유도체, 및 다당류 (polysaccharide)를 포함한다. 또한 바람직하게는 셀룰로오스 및 CMC, 셀룰로오스 에테르와 같은 셀룰로오스 유도체이다. 바람직한 사이클로덱스트린 또는 사이클로덱스트린 유도체는 DE-A-198 25 486호에서 3 페이지 라인 51 내지 4 페이지 라인 61에 개시된 이들 화합물이다. 이러한 공개된 특허 출원의 전술된 섹션은 참고로서 본 발명에 포함되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 사이클로덱스트린은 유도되지 않은 α-, β-, γ- 또는 δ-사이클로덱스트린이다.
사용된 무기 미립자 보조제는 수-흡수성 중합체의 특성을 변경하기 위해 통상적으로 사용된 어떤 물질 일 수 있다. 바람직한 무기 보조제는 Na2SO4과 같은 황산염, 젖산 (lactate), 예를 들어, 젖산 나트륨, 규산염 (silicates), 특히 제올라이트와 같은 프레임웍 (framework) 규산염, 또는 수성 실리카 용액 또는 실리카 졸 (silica sols)을 건조시켜 얻어진 규산염, 예를 들어, 침전된 실리카 및 흄 실리카 (fumed silica)와 같은 상업적으로 이용가능한 제품, 예를 들어, 5 내지 50 nm의 범위인, 바람직하게는 Evonik Industries AG사의 "에어로실 200"과 같은, 8 내지 20 nm의 범위인 입자 크기를 갖는 에어로실 (Aerosil), 알루미네이트, 이산화티탄, 산화아연, 점토 물질, 및 기술분야에서 당업자에게 친숙한 다른 미네랄, 및 탄소질 무기 (carbonaceous inorganic) 물질을 포함한다.
바람직한 규산염은 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 750 내지 783 페이지에서 규산염으로 개시된 모든 천연 또는 합성 규산염이다. 이러한 교재의 전술한 부분은 본 발명에 참고로서 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
특히 바람직한 규산염은 제올라이트이다. 사용된 제올라이트는 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 합성 또는 천연 제올라이트일 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트로라이트 그룹 (natrolite group), 하모톤 그룹 (harmotone group), 모더나이트 그룹 (mordenite group), 캐버사이트 그룹 (chabasite group), 포제사이트 그룹 (faujasite group) (소달라이트 그룹 (sodalite group)) 또는 아날사이트 그룹 (analcite group)으로부터의 제올라이트이다. 천연 제올라이트의 예는 아날심 (analcime), 류사이트 (leucite), 폴루사이트 (pollucite), 와이러카이트 (wairakite), 벨베르가이트 (bellbergite), 비키타이트 (bikitaite), 보그사이트 (boggsite), 브류스테라이트 (brewsterite), 차바자이트 (chabazite), 윌헨더소나이트 (willhendersonite), 카우레사이트 (cowlesite), 다치아르다이트 (dachiardite), 에딩토나이트 (edingtonite), 에피스틸바이트 (epistilbite), 에리오나이트 (erionite), 포제사이트, 페리어라이트 (ferrierite), 애미사이트 (amicite), 가로나이트 (garronite), 기스몬딘 (gismondine), 고빈사이트 (gobbinsite), 그멜리나이 (gmelinite), 곤나다이트 (gonnardite), 구세크리카이트 (goosecreekite), 하모톤, 필립사이트 (phillipsite), 웰사이트 (wellsite), 클리놉틸로라이트 (clinoptilolite), 헤울란다이트 (heulandite), 로우몬타이트 (laumontite), 레빈 (levyne), 마자이트 (mazzite), 멜리노이트 (merlinoite), 몬테소마이트 (montesommaite), 모더나이트, 메조라이트 (mesolite), 나트로라이트, 스콜레사이트 (scolecite), 오프레타이트 (offretite), 파라나트로라이트, 폴링자이트 (paulingite), 페리아라이트 (perlialite), 배러라이트 (barrerite), 스틸바이트 (stilbite), 스텔러라이트 (stellerite), 톰소나이트 (thomsonite), 트케니카이트 (tschernichite) 또는 유가와라아이트 (yugawaralite)이다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS®이다.
사용된 제올라이트는 소위 "중간 (intermediate)" 타입으로 불리는 제올라이트일 수 있고, 여기서 SiO2/AlO2비는 10 미만이고, 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 범위 내이다. 이들 "중간" 제올라이트에 부가하여, 예를 들어, ZSM 타입의 알려진 "분자체" 제올라이트 및 β-제올라이트를 포함하는, "고 (high)" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들 "고" 제올라이트는 바람직하게는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 더욱 바람직하게는 200 내지 500의 범위 이내의 SiO2/AlO2 비를 특징으로 한다.
사용된 알루미네이트는 천연적으로 발생하는 스피넬 (spinel), 특히 일반적 스피넬, 아연 스피넬, 철 스피넬, 또는 크롬 스피넬이다.
바람직한 이산화티탄은 루틸 (rutile), 아나타제 (anatase) 및 브루카이트 (brookite) 결정 형태에서 순수 이산화티탄, 및 또한 철-함유 이산화티탄, 예를 들어, 티탄철석 (ilmenite), 티타나이트 (titanite) 또는 페로브스카이트 (perovskite)과 같은, 칼슘-함유 이산화티탄이다.
바람직한 점토 물질은 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 783 내지 785 페이지에서 점토 물질로서 개시된 것들이다. 특히, 이러한 교재의 전술한 부분은 본 발명에 참고로서 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 점토 물질은 고령토 (kaolinite), 일라이트 (illite), 할로이사이트 (halloysite), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) 및 탈크 (talc)이다.
본 발명에 따라 바람직한 무기 미세분말 (inorganic fines)는 모노-, 올리고- 및 폴리인산 (polyphosphoric acid)의 금속염이다. 이들 가운데, 바람직한 것은 특히 수화물로 제공되고, 특히 바람직하게는 모노-, 10수화물, 및 3수화물로 제공된다. 유용한 금속은 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포함하고, 바람직하게는 알칼리 토금속으로 제공된다. 이들 가운데, Mg 및 Ca는 바람직하고, Mg는 특히 바람직하다. 인산염, 인산 및 이의 금속 화합물의 상황에 있어서, 참조는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 651 내지 669 페이지에 의해 만들어진다. 이러한 교재의 전술한 부분은 본 발명에 참고로서 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
바람직한 탄소질이지만 비유기 보조제는 Hollemann and Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter-Verlag, 91st-100th edition, 1985, 705 내지 708 페이지에서 흑연 (graphite)으로 언급된 이들 순수 탄소이다. 이러한 교재의 전술한 부분은 본 발명에 참고로서 혼입되고, 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 특히 바람직한 흑연은 합성 흑연, 예를 들어, 코크스 (coke), 피로그라파이트 (pyrographite), 활성 탄소 또는 카본 블랙이다.
본 발명에 따른 공정에서 얻어진 수-흡수성 중합체는 바람직하게는 전술된 단량체 및 가교제로부터 미립자 형태로 하이드로겔 중합체 (PC)를 먼저 제조하여 얻어질 수 있다. 상기 수-흡수성 중합체에 대한 이러한 출발 물질은, 예를 들어, 압출기 (extruders)와 같은 반죽 반응기 (kneading reactors)에서 바람직하게 실행되는 벌크 중합, 용액 중합, 스프레이 중합, 역상 유화 중합 (inverse emulsion polymerization), 또는 역상 현탁 중합 (inverse suspension polymerization)에 의해 생산된다. 용매로서 물에서 용액 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 용액 중합은 연속적이거나 또는 배치식 (batchwise)으로 실행될 수 있다. 종래 기술은 온도, 개시제의 타입 및 양, 및 반응 용액과 같은 반응 조건에 대하여 가능한 변화의 광범위한 스펙트럼을 개시한다. 통상적 공정은 하기 특허: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818에 개시된다. 상기 개시는 참고로서 본 발명에 포함되고, 따라서 본 발명의 개시의 일부를 형성하는 것으로 고려된다.
상기 중합을 개시하기 위해 사용된 개시제는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 형성하고, 통상적으로 초흡수제의 생산에 사용되는, 모든 개시제일 수 있다. 이들은 열개시제, 레독스 개시제, 및 광개시제를 포함하고, 이것은 고-에너지 조사 (high-energy radiation)의 수단에 의해 활성화된다. 상기 중합 개시제는 본 발명의 단량체의 용액에 용해 또는 분산되어 존재할 수 있다. 바람직하게는 수-용성 개시제를 사용하는 것이다.
유용한 열개시제는 가열된 경우 자유 라디칼을 분해하고, 기술분야에서 당업자에게 알려진, 모든 화합물을 포함한다. 특히 180℃ 미만, 더욱 바람직하게는 140℃ 미만에서 10 초 미만, 더욱 바람직하게는 5 초 미만을 갖는 열 중합 개시제가 바람직하다. 과산화물, 하이드로퍼옥사이드 (hydroperoxide), 과산화수소, 과황산 (과황산염) 및 아조 화합물은 특히 바람직한 열 중합 개시제이다. 몇몇 경우에 있어서, 다른 열 중합 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 이들 혼합물 가운데, 어떤 가능한 비로 사용될 수 있는, 과산화수소 및 과산화이황산 나트륨 (peroxodisulphate) 또는 칼륨 과산화이황산염의 혼합물이 바람직하다. 적절한 유기 과산화물은 바람직하게는 아세틸아세톤 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 벤조일 과산화물, 라우릴 (lauroyl) 과산화물, 아세틸 과산화물, 카프릴 (capryl) 과산화물, 이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 (cumene) 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼피발레이트 (perpivalate), t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 포네오헥사노에이트 (perneohexanoate), t-부틸 이소부티레이트 (isobutyrate), t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트 (perisononanoate), t-부틸 퍼말레이트, t-부틸 퍼벤조에이트 (perbenzoate), t-부틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 아밀 퍼네오데카노에이트 (perneodecanoate)이다. 더욱 바람직한 열 중합 개시제는: 아조아지리딘스 이소부틸로니트릴 (isobutyronitrile), 아조아지리딘스디메틸 발레로니트릴 (valeronitrile), 2,2'-아조아지리딘스(2-아미디노프로판) 디염산염, 아조아지리딘스아미디노프로판 디염산염, 2,2'-아조아지리딘스(N,N-디메틸렌) 이소부티라미딘 (isobutyramidine) 디염산염, 2-(카바모일아조)이소부틸로니트릴 및 4,4'-아조아지리딘스(4-시아노발레르산 (cyanovaleric acid))과 같은 아조 화합물이다. 상기 언급된 화합물은 중합될 단량체의 양에 각각의 경우에 기초하여, 바람직하게는 0.01 내지 5　mol%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%의 범위 내에서, 통상적인 양으로 사용된다.
상기 레독스 개시제는, 산화 성분 (oxidic component)으로, 화합물당 전술된 것 중 적어도 하나, 및 환원 성분으로, 바람직하게는 아스코르브산 (ascorbic acid), 글루코오스, 솔보오스, 만노오스, 황화수소 암모늄, 황산염, 티오황산염, 하이포설파이트 (hyposulphite) 또는 황화물 (sulphide), 알칼리 금속 수소설파이트 (alkali metal hydrogensulphite), 황산염, 티오황산염, 하이포설파이트 또는 황화물, 철(II) 이온 또는 은 이온과 같은 금속염, 또는 나트륨 하이드록시메틸술폭실레이트를 포함한다. 상기 레독스 개시제에 사용된 환원 성분은 바람직하게는 아스코르브산 또는 소듐 피로설파이트 (sodium pyrosulphite)이다. 상기 중합에서 사용된 단량체의 양에 기초하여, 상기 레독스 개시제의 환원 성분의 1×0-5 내지 1　mol% 및 상기 레독스 개시제의 산화 성분의 1×0-5 내지 5　mol%는 사용된다. 상기 레독스 개시제의 산화 성분 대신, 또는 이에 부가하여, 하나 이상, 바람직하게는 수-용성, 아조 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
만약 상기 중합이 고-에너지 조사의 활성에 의해 촉발된다면, 상기 개시제로서 소위 광개시제로 불리는 것을 사용하는 것이 통상적이다. 이들은, 예를 들어, 소위 α-스플리터 (splitter), H-abstracting 시스템, 그렇지 않으면 아자이드 (azides)로 불리는 것일 수 있다. 이러한 개시제의 예는 Michler's 케톤, 페난트렌 (phenanthrene) 유도체, 플루오렌 (fluorene) 유도체, 안트라퀴논 (anthraquinone) 유도체, 티오잔톤 (xanthone) 유도체, 쿠마린 (coumarin) 유도체, 벤조인 (benzoin) 에테르 및 이의 유도체와 같은 벤조페논 유도체, 전술된 자유-라디칼 개시제와 같은 아조 화합물, 치환된 헥사아릴아지리딘스이미다졸 또는 아실포스핀 산화물이다. 아자이드의 예는: 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도신나메이트 (azidocinnamate), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도나프틸 케톤, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 4-아지도벤조에이트, 5-아지도-1-나프틸 2'-(N,N-디메틸아미노)에틸 술폰, N-(4-술포닐아지도페닐)말레이미드, N-아세틸-4-술포닐아지도아닐린, 4-술포닐아지도아닐린, 4-아지도아닐린, 4-아지도펜아실 (azidophenacyl) 브로마이드, ρ-아지도벤조산, 2,6-아지리딘스(ρ-아지도벤질이덴)사이클로헥사논 및 2,6-아지리딘스(ρ-아지도-벤질리덴)-4-메틸사이클로헥사논이다. 만약 이들이 사용된다면, 상기 광개시제는 중합될 단량체에 기초하여, 통상적으로 0.01 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 과산화수소, 과산화이황산 나트륨 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합은 0℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 상기 개시제로 개시된다.
상기 중합 반응은 하나의 개시제 또는 복수의 상호작용 개시제에 의해 촉발될 수 있다. 부가적으로, 상기 중합은 하나 이상의 레독스 개시제가 먼저 첨가되는 방식으로 수행될 수 있다. 중합 후, 열 개시제 또는 광개시제는 그 다음 부가적으로 적용되고, 광개시제의 경우에서 중합 반응은 그 다음 고-에너지 조사의 작용에 의해 개시된다. 역순, 즉, 고-에너지 조사 및 광개시제 또는 열 개시제의 수단에 의해 반응의 초기 개시 및 나중에 중합에서 하나 이상의 레독스 개시제의 수단에 의해 중합의 개시는 또한, 가능하다.
따라서 얻어진 하이드로겔 중합체 (PC)를 미립자 형태로 전환하기 위하여, 이들은 먼저, 반응 혼합물로부터 제거된 후, 20 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위 내 및 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위 내의 온도에서 건조될 수 있어, 상기 하이드로겔 중합체 (PC)의 총 중량의 각각 경우에 기초하여, 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 10중량% 미만의 물 함량으로 낮춘다. 상기 건조는 바람직하게는 기술분야의 당업자에게 알려진 오븐 또는 건조기, 예를 들어, 벨트 건조기, 단계 건조기, 회전 튜브 오븐, 유동층 건조기, 팬 건조기, 패들 건조기 또는 적외선 건조기에서 실행된다.
본 발명에 따르면, 분쇄 (comminution)는 바람직하게는 건식 연마 (dry grinding)에 의해, 바람직하게는 해머 밀, 핀 디스크 밀, 볼 밀, 또는 롤 밀에서 건식 연마에 의해 실행된다. 본 발명의 또 다른 버전에 있어서, 상기 하이드로겔 중합체는 또한 전술된 밀의 둘 이상의 조합에 의해 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 구현 예에 있어서, 얻어진 수-흡수성 중합체는 내부 영역 및 상기 내부 영역과 경계 짓는 표면 영역을 갖는 입자이다. 상기 표면 영역은 내부 영역과 다른 화학적 조성물을 갖거나, 또는 물리적 특성에서 내부 영역과 다르다. 상기 내부 영역이 상기 표면 영역과 다른 물리적 특성은, 예를 들어, 충진 밀도 또는 가교의 정도이다.
내부 영역 및 상기 내부 영역을 경계 짓는 표면 영역을 갖는 이들 수-흡수성 중합체는 바람직하게는 미립자 하이드로겔 중합체 (PC)의 입자의 표면에 근접한 후가교결합 반응성 그룹에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 후가교결합은 열적, 광화학적, 또는 화학적으로 실행될 수 있다.
바람직한 후가교제 (postcrosslinker)는 가교제 (crosslinkers) (α3)과 연관하여 언급된 가교제 부류 II 및 IV의 화합물이다.
이들 화합물 가운데, 특히 바람직한 후가교제는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 (block copolymers), 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 폴리비닐 알코올, 솔비톨, 1,3-디옥소란-2-온 (탄산에틸렌), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온 (탄산프로필렌), 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소란-2-온, 폴리-1,3-디옥소란-2-온이다.
후 가교제로서 탄산에틸렌를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수-흡수성 중합체의 바람직한 구현 예는 다음의 가교제 부류 또는 가교제 부류의 다음의 조합의 가교제: II, IV 및 II IV에 의해 후가교된 것이다.
상기 후가교제는 후가교결합에서 초흡수제 중합체의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 내지 30중량% 범위 내의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20중량% 범위 내의 양 및 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량% 범위 내의 양으로 사용된다.
상기 후가교결합은 바람직하게는 물, 수-혼화성 (water-miscible) 유기 용매, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 또는 이의 적어도 두 개의 혼합물을 포함하는 용매와 하이드로겔 중합체 입자의 외부 영역을 갖는 후가교제를 30 내지 300℃ 범위 내, 더욱 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위 내의 온도에서 접촉시켜 실행되는 것이 바람직하다. 상기 접촉은 바람직하게는 상기 하이드로겔 중합체 입자상에 후가교제 및 용매로 이루어진 혼합물을 분사, 및 그 다음 상기 혼합물과 접촉된 하이드로겔 중합체 입자를 혼합시켜 실행된다. 상기 후가교제는, 혼합물의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량% 범위 내의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 범위 내의 양으로 상기 혼합물에 존재한다. 상기 하이드로겔 중합체 입자와 접촉은, 상기 하이드로겔 중합체 입자의 총 중량에 기초하여, 0.01 내지 50중량% 범위 내의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30중량% 범위 내의 양에서 실행되는 것이 부가적으로 바람직하다.
유용한 응축 반응 (condensation reaction)은 바람직하게는 에스테르, 아미드, 이미드, 또는 우레탄 결합의 형성, 바람직하게는 에스테르 결합의 형성을 포함한다.
본 발명의 하이드로겔 중합체 및/또는 수-흡수성 중합체는 부가적으로 또 다른 첨가제 및 유효 물질과 혼합될 수 있다.
바람직한 첨가제는 부가적인 이형제 (release agent), 예를 들어, 무기 또는 유기 분말 (pulverulent) 이형제이다. 이들 이형제는, 하이드로겔 중합체 및/또는 수-흡수성 중합체의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0 내지 2중량% 범위 내의 양, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량% 범위 내의 양으로 사용된다. 바람직한 이형제는 목분, 펄프 섬유, 나무껍질 분말, 셀룰로오스 분말, 펄라이트와 같은 미네랄 충진제 (mineral filler), 나일론 분말 (nylon powder)과 같은 합성 충진제, 레이온 분말 (rayon powder), 규조토 (diatomaceous earth), 벤토나이트, 고령토 (kaolin), 제올라이트, 탈크, 롬 (loam), 재 (ash), 카본 더스트 (carbon dust), 마그네슘 규산염, 비료 (fertilizer) 또는 상기 물질의 혼합물이다. Evonik Degussa에 의해 Aerosil 상품명으로 시판되는, 미세하게 분쇄된 흄드 실리카는 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 더욱 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 하이드로겔 중합체 입자 및/또는 수-흡수성 중합체 입자는 유효 물질, 예를 들어, 폴리슈가 (polysugar), 폴리페놀 화합물, 예를 들어, 가수분해가능한 탄닌 (hydrolysable tannin) 또는 실리콘-산소를 함유하는 화합물, 또는 그 위에 기초한 적어도 두 개의 유효 물질의 혼합물과 접촉된다. 상기 유효 물질은 용매와 고체 형태 (분말) 또는 용해된 형태로 첨가될 수 있고, 상기 유효 물질은 공정 단계 iii) 이후 보다 먼저 첨가되지 않는다. 본 발명의 상황에 있어서, 유효 물질은 악취 억제를 위해 제공된 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, 이것은 기술분야의 당업자가 유사 녹말 및 이의 유도체, 셀룰로오스 및 이의 유도체, 사이클로덱스트린의 그룹으로부터 것으로 이해하는, 폴리슈가 (polysugar)를 의미하는 것으로 이해된다. 사이클로덱스트린은 바람직하게는 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린, γ-사이클로덱스트린 또는 이들 사이클로덱스트린의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
실리콘-산소를 함유하는 바람직한 화합물은 제올라이트이다. 사용된 제올라이트는 기술분야의 당업자에게 알려진 합성 또는 천연 제올라이트 모두일 수 있다. 바람직한 천연 제올라이트는 나트로라이트 그룹, 하모톤 그룹 (harmotome group), 모더나이트 그룹, 차바자이트 그룹, 포제사이트 그룹 (소달라이트 그룹) 또는 아날사이트 그룹으로부터의 제올라이트이다. 천연 제올라이트의 예는 아날심, 류사이트, 폴루사이트, 와이러카이트, 벨베르가이트, 비키타이트, 보그사이트, 브류스테라이트, 차바자이트, 윌헨더소나이트, 카우레사이트, 다치아르다이트, 에딩토나이트, 에피스틸바이트, 에리오나이트, 포제사이트, 페리어라이트, 애미사이트, 가로나이트, 기스몬딘, 고빈사이트, 그멜리나이, 곤나다이트, 구세크리카이트, 하모톤, 필립사이트, 웰사이트, 클리놉틸로라이트, 헤울란다이트, 로우몬타이트, 레빈, 마자이트, 멜리노이트, 몬테소마이트, 모더나이트, 메조라이트, 나트로라이트, 스콜레사이트, 오프레타이트, 파라나트로라이트, 폴링자이트, 페리아라이트, 배러라이트, 스틸바이트, 스텔러라이트, 톰소나이트, 트케니카이트 또는 유가와라아이트이다. 바람직한 합성 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 P, 또는 제품 ABSCENTS®이다.
본 발명에 따른 공정에 사용된 제올라이트에서 존재한 양이온은 바람직하게는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 Fr+과 같은 알칼리 금속 양이온 및/또는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 또는 Ba2 +와 같은 알칼리 토 금속이다.
사용된 제올라이트는 SiO2/AlO2 비가 10 미만인, 소위 "중간" 타입으로 불리는 제올라이트일 수 있고, 이들 제올라이트의 SiO2/AlO2 비는 더욱 바람직하게는 2 내지 10 범위 내이다. 이들 "중간" 제올라이트에 부가하여, 예를 들어, 알려진 ZSM 타입의 "분자체" 제올라이트, 및 베타-제올라이트를 포함하는, "고" 타입의 제올라이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들 "고" 제올라이트는 적어도 35의 SiO2/AlO2 비, 바람직하게는 200 내지 500 범위 이내의 SiO2/AlO2 비를 특징으로 한다.
상기 제올라이트는 바람직하게는 1 내지 500 ㎛ 범위 내, 바람직하게는 2 내지 200　㎛ 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 5 내지 100　㎛ 범위 내인 평균 입자 크기를 갖는 입자의 형태로 사용된다.
상기 유효 물질은, 상기 하이드로겔 중합체 및/또는 수-흡수성 중합체 입자의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 50중량% 범위 내, 더욱 바람직하게는 1 내지 40중량% 범위 내 및 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량% 범위 내의 양으로 본 발명에 따른 공정에서 사용된다.
바람직한 미생물-억제 물질은 이론적으로 그램-양성 박테리아에 대한 모든 활성 물질, 예를 들어, 4-하이드록시벤조산 및 염 및 이의 에스테르, N-(4-클로로페닐)-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시디페닐 에테르 (트리클로산 (triclosan)), 4-클로로-3,5-디메틸페놀, 2,2'-메틸렌아지리딘스(6-브로모-4-클로로페놀), 3-메틸-4-(1-메틸에틸)페놀, 2-벤질-4-클로로페놀, 3-(4-클로로페녹시)-1,2-프로판디올, 3-아이도-2-프로피닐 (propynyl) 부틸카바메이트, 클로로헥시딘 (chlorhexidine), 3,4,4'-트리클로로카보닐리드 (trichlorocarbonilide) (TTC), 항균성 방향 (antibacterial fragrances), 티몰 (thymol), 티미유 (thyme oil), 유제놀 (eugenol), 정향유 (clove oil), 멘톨 (menthol), 민트 유 (mint oil), 사향초유 (famesol), 페녹시에탄올, 글리세릴 모노카프레이트 (monocaprate), 글리세릴 모노카프릴레이트 (monocaprylate), 글리세릴 모노라우레이트 (monolaurate) (GML), 디글리세릴 모노카프레이트 (DMC), N-알킬살리실아미드 (alkylsalicylamide), 예를 들어, N-n-옥틸살리실아미드 또는 N-n-데실살리실아미드이다.
적절한 효소 억제제는 예를 들어, 에스테아제 억제제이다. 이들은 바람직하게는 트리메틸 시트레이트, 트리프로필 시트레이트, 트리이소프로필 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 및 특히 트리에틸 시트레이트 (Hydagen TM CAT, Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany)와 같은 트리알킬 시트레이트이다. 상기 물질은 효소 활성을 억제하고, 그 결과 악취 형성을 감소시킨다. 에스테아제 억제제와 같은 유용한 또 다른 물질은 스테롤 황산염 또는 인산, 예를 들어, 라노스테롤 (lanosterol) 황산염 또는 인산, 콜레스테롤 황산염 또는 인산, 캄페스테롤 (campesterol) 황산염 또는 인산, 스티마스테롤 (stigmasterol) 황산염 또는 인산 및 시토스테롤 (sitosterol) 황산염 또는 인산, 디카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어, 글루타르산 (glutaric acid), 모노에틸 글루타레이트 (glutarate), 디에틸 글루타레이트, 아디프산 (adipic acid), 모노에틸 아디프산, 디에틸 아디프산, 말론산 (malonic acid) 및 디에틸 말로네이트, 하이드록시카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어, 시트르산 (citric acid), 말산 (malic acid), 타르타르산 (tartaric acid) 또는 디에틸 타트레이트 (tartrate), 및 아연 글리시네이트 (glycinate)이다.
적절한 악취 흡수제 (odour absorber)는 악취-형성 물질을 실질적으로 보유하고, 흡수할 수 있는 물질이다. 이들은 개별적인 성분의 분압을 낮추고, 따라서 이의 확산 속도 (rate of spread)를 감소시킨다. 향 (perfume)은 손상되지 않은 채 남겨지는 것이 중요하다. 악취 흡수제는 항 박테리아 효과는 없다. 이들은, 예를 들어, 주요 성분으로서, 리시놀레산 (ricinoleic acid) 또는 특정한, "고정제 (fixatives)" 예를 들어, 라다넘 고무나무 (labdanum) 또는 때죽나무 (styrax) 또는 특히 아비에트산 (abietic acid) 유도체의 추출물로서 기술분야의 당업자에게 알려진, 실질적으로 악취-천연 방향의 복합 아연 염을 함유한다. 악취 마스커 (odour masker)의 기능은 그들의 악취 마스커로서 기능에 부가하여, 탈취제 (deodorant)에 대한 특별한 방향 노트 (fragrance note)를 부여하는, 취기제 (odorants) 또는 향 오일에 의해 이행된다. 향 오일의 예로는 천연 및 합성 취기제의 혼합물을 포함한다. 천연 취기제는 꽃, 줄기 및 잎, 과일, 과피, 뿌리, 목재, 허브 및 잔디, 가시 및 가지, 및 또한 수지 및 발삼 (balsams)의 추출물이다. 부가적으로 유용한 것은 동물 원재료, 예를 들어, 시베트 (civet) 및 카스토리움 (castoreum)이다. 통상적 합성 취기제 화합물은 에스테르, 에테르, 알데하이드, 케톤, 알코올 및 탄화수소 타입의 제품이다. 에스테르 타입의 취기제 화합물은, 예를 들어, 벤질 아세테이트, ρ-터트-부틸사이클로헥실 아세테이트, 리나릴 (linalyl) 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리나릴 벤조에이트, 벤질 포메이트, 알릴 사이클로헥실프로피오네이트, 스티알릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실산염 (salicylate)이다. 상기 에테르는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르를 포함하고; 알데하이드는 예를 들어, 8 내지 18 탄소 원자를 갖는 직쇄 알카날 (alkanals), 시트랄, 시트로넬랄 (citronellal), 시트로넬일옥시아세트알데하이드, 사이클라멘 (cyclamen) 알데하이드, 하이드록시 시트로넬랄, 릴리알 (lilial) 및 부저널 (bourgeonal)을 포함하며; 상기 케톤은, 예를 들어, 이오논 (ionone) 및 메틸 세드릴 (cedryl) 케톤을 포함하고; 상기 알코올은 아네톨 (anethole), 시트로넬롤 (citronellol), 유제놀 (eugenol), 이소유제놀, 제라니올 (geraniol), 리나룰 (linalool), 페닐에틸 알코올 및 테레피네올 (terpineol)을 포함하며; 상기 탄화수소는 이론적으로 테르펜 (terpenes) 및 발삼 (balsams)을 포함한다. 그러나, 좋은 방향 노트를 함께 생산하는 다른 취기제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 향 오일은 또한 아로마 성분, 예를 들어, 세이지 오일 (sage oil), 카모마일 오일 (camomile oil), 정향 오일 (clove oil), 멜리사 오일 (melissa oil), 민트 오일 (mint oil), 계피 잎 오일 (cinnamon leaf oil), 라임 꽃 오일 (lime blossom oil), 주니퍼베리 오일 (juniperberry oil), 베티버 오일 (vetiver oil), 유향 오일 (olibanum oil), 갈바눔 오일 (galbanum oil), 람다움 오일 (labdanum oil) 및 라벤다 오일 (lavender oil)로서 일반적으로 사용되는 상대적으로 낮은 휘발성의 정유 (essential oil)이다. 바람직하게는 베르가못 오일 (bergamot oil), 디하이드로미르세놀 (dihydromyrcenol), 리리알 (lilial), 리랄 (lyral), 시트로넬롤, 페닐에틸 알코올, 알파-헥실신남알데하이드, 제라니올, 벤질아세톤, 시클라멘 (cyclamen) 알데하이드, 리나룰, Boisambrene Forte, 앰브록산 (ambroxan), 인돌 (indole), Hedione, Sandelice, 레몬 오일 (lemon oil), 만드린 오일 (mandarin oil), 오렌지 오일 (orange oil), 알릴 아밀 글리콜레이트, 사이클로버탈, 라벤다 오일 (lavender oil), 클라리 세이지 오일 (clary sage oil), 베타-다마스콘 (damascone), 제라늄 오일 버본 (geranium oil bourbon), 사이클로헥실 살리실산염 (salicylate), Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, 이르알데인 감마 (iraldein gamma), 페닐아세트산, 제라닐 (geranyl) 아세테이트, 벤질 아세테이트, 장미 산화물, Romilat, Irotyl 및 Floramat, 단독 또는 혼합물을 사용한다.
발한억제제 (Antiperspirant)는 한선 (eccrine sweat glands)의 활성에 영향을 주어 땀 (perspiration)의 형성을 감소시키고, 따라서 겨드랑이 축축함 및 몸의 악취에 대응한다. 적절한 수렴제 (astringent) 활성 발한억제제 성분은 특히 알루미늄, 지르코늄, 또는 아연의 염이다. 이러한 적절한 반가수분해성 (antihydrotically) 활성 성분은, 예를 들어, 알루미늄 염화물, 알루미늄 클로로하이드레이트 (chlorohydrate), 알루미늄 디클로로하이드레이트, 알루미늄 세스퀴클로로하이드레이트 및 예를 들어, 1,2-프로필렌 글리콜를 갖는, 이의 복합물, 알루미늄 하이드록시알란토이네이트 (allantoinate), 알루미늄 염화물 타트레이트, 알루미늄 지르코늄 트리클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 테트라클로로하이드레이트, 알루미늄 지르코늄 펜타클로로하이드레이트 및 예를 들어, 글리신과 같은 아미노산을 갖는, 이의 복합물이다.
혼합 또는 스프레이를 위한 적절한 장치는 하이드로겔 중합체 입자 (PC) 또는 수-흡수성 중합체와 함께 또는 상에 용액, 분말, 현탁액, 또는 분산액의 균일한 분포를 허용하는 어떤 것이다. 예로는 Lodige 혼합기 (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH에 의해 제작된), Gericke 다-유량 혼합기 (Gericke GmbH에의해 제작된), DRAIS 혼합기 (DRAIS GmbH Spezialmaschinenfabrik Mannheim에 의해 제작된), Hosokawa 혼합기 (Hosokawa Mokron Co., Ltd.), Ruberg 혼합기 (Gebr. Ruberg GmbH & Co. KG Nieheim에 의해 제작된), Huttlin 코스터 (BWI Huttlin GmbH Steinen에 의해 제작된), 유동층 건조기 또는 AMMAG로부터 스프레이 과립 (AMMAG Gunskirchen, Austria에 의해 제작된), 또는 Heinen (A. Heinen AG Anlagenbau Varel에 의해 제작된), Patterson-Kelly 혼합기, NARA 패들 혼합기, 스크류 혼합기, 팬 혼합기, 유동층 건조기 또는 Schugi 혼합기이다. 유동층에서 접촉하기 위하여, 기술분야의 당업자에게 알려지고, 적절한 것으로 보이는 모든 유동층 공정을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 유동층 코터 (coater)를 사용하는 것이 가능하다.
서두에 기재된 목적을 달성하기 위한 또 다른 기여는 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 상기 하이드로겔 중합체, 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체, 및 기재를 포함하는 복합물에 의해 만들어진다. 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체 및 상기 기재들은 서로 고정된 방식으로 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 기재는 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드의 필름, 금속, 부직포 (nonwoven), 플러프 (fluff), 조직, 섬유, 천연 또는 합성 섬유 또는 폼 (foam)이다. 상기 복합물은, 미지의 복합물의 영역의 총 중량에 기초하여, 약 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99.99 중량%, 더더욱 바람직하게는 약 70 내지 99 중량% 범위에서 양으로 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체를 포함하는 적어도 하나의 영역을 포함하는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 이러한 영역은 적어도 0.01 ㎤, 바람직하게는 적어도 0.1 ㎤ 및 가장 바람직하게는 적어도 0.5 ㎤의 크기를 갖는다.
서두에 언급된 목적의 적어도 하나의 달성을 위한 또 다른 기여는 복합물을 생산하기 위한 공정에 의해 만들어지고, 여기서 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 초흡수제 및 기재 및 선택적인 첨가제는 서로 접촉된다. 사용된 기재는 바람직하게는 본 발명의 복합물과 연관하여 이미 전술된 이들 기재이다.
서두에 언급된 목적의 적어도 하나의 달성을 위한 기여는 전술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합물에 의해 만들어지고, 이러한 복합물은 바람직하게는 전술된 본 발명의 복합물로서 동일한 특성을 갖는다.
서두에 언급된 목적의 적어도 하나의 달성을 위한 또 다른 기여는 본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 하이드로겔 중합체 또는 본 발명의 복합물을 포함하는 화학적 제품에 의해 만들어진다. 바람직한 화학적 제품은 구체적으로 폼, 몰딩 (moulding), 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체-흡수 위생 제품, 구체적으로 기저귀 및 생리용 타월, 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절 또는 식물 보호 활성 성분용 담체 (carrier), 건축재, 포장재 또는 토양 첨가제용 첨가제이다.
본 발명의 수-흡수성 중합체 또는 화학적 제품에서, 바람직하게는 전술된 화학적 제품에서 본 발명의 복합물, 구체적으로 기저귀 또는 생리 타월과 같은 위생 제품에서의 사용, 및 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분에 대한 담체로서 수-흡수성 중합체 입자의 사용은 서두에 언급된 목적의 적어도 하나의 달성에 대한 기여를 만든다. 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분에 대한 담체로서 사용의 경우에 있어서, 상기 식물 성장 또는 곰팡이 성장 조절제 또는 식물 보호 활성 성분은 상기 담체에 의해 제어된 기간에 걸쳐 방출될 수 있는 것이 바람직하다.
시험 방법
이후 별도의 언급이 없는 한, 본 명세서에 수행된 측정은 ERT 방법에 따른다. "ERT"는 EDANA Recommended Test을 나타내고, "EDANA"는 European Disposables and Nonwovens Association을 나타낸다. 모든 시험 방법은, 이론적으로, 특별한 언급이 없는 한, 23±2℃의 주변 온도 및 50±10%의 상대 공기 습도에서 수행된다.
입자 크기 분포 ( PSD )
상기 수-흡수성 중합체 입자의 입자 크기 분포는 EDANA 시험 방법 No. WSP 220.3-10 "Particle Size Distribution"와 유사하게 결정된다.
원심분리 보유 용량 ( CRC )
원심분리 보유 용량은 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) 시험 방법 No. WSP 241.3-10 "Centrifuge retention capacity"에 의해 결정된다.
자유 팽창율의 결정 ( FSR )
흡수율은 EP-A-0　443　627의 12 페이지에서 기재된 시험 방법에 의해 소위 자유 팽창율 - (FSR)로 불리는 것의 측정을 통해 결정된다. 0.7 psi의 압력에 대한 흡수 (AAP)
압력 하에서 흡수는 전체 입자 분획 상에 WSP 242.3-10에 대한 AAP (Absorption Against Pressure)로서 결정된다. 따라서, (150 및 850 ㎛ 사이에서 걸러진) 0.90 g의 시험 물질은 체 기반 (sieve base) (400 mesh) (농도: 0.032 g/㎠)을 갖는 내부 직경 60.0 mm의 시험 실린더로 측량되고, 균일하게 분포된다. 59.2 mm의 외부 직경을 갖는 실린더형 중량 (50 g/㎠ = 0.7 psi)은 시험 물질 상에 놓인다. 여과 플레이트는 플라스틱 접시에 놓이고, 여과지로 피복된다. 상기 플라스틱 접시는 상기 액체 수준이 상기 여과 플레이트의 상부 엣지에 도달할때까지 0.9% NaCl 용액으로 충진된다. 뒤이어, 준비된 시험 유닛은 여과 플레이트 상에 놓인다. 60분의 팽윤 시간 후, 시험 유닛은 회수되고, 상기 중량은 제거된다. 흡수된 액체의 양은 그램으로 결정되고, 시험 물질의 1 그램에 대해 전환된다.
투과성의 결정 (식염수 흐름 전도도 - SFC )
상기 투과성은 WO-A-95/26209에서 기재된 시험 방법에 의해 "식염수 유동 전도도 - SFC"의 측정에 의해 결정된다. 상기 초흡수제 물질의 초기 중량은 0.9 g 대신에 1.5 g이다. "고정 높이 흡수" (FHA)의 결정 (0.3 psi, 20 cm)
결정은 EP 149 34 53 A1의 단락 [0078] 9 페이지 내지 단락 [0087]의 10 페이지에 기술된 시험 방법에 의해 소위 "고정 높이 흡수" (FHA)로 불리는 측정에 의해 실행된다.
표면 인장의 결정 ( ST )
결정은 EP 1 493 453 A1의, 단락 [0105] 내지 [0111]의 12 페이지에 기재된 시험 방법에 따른 측정에 의해 실행된다. Wilhelmy 플레이트를 갖는 Kruss K11 장력계 (tensiometer)가 사용된다.
추출가능한 폴리에테르 분획의 결정
폴리에테르의 추출가능한 분획의 결정은 HPTLC 방법 (H-III 14a dated 30.05.95) Gemeinschaftsarbeiten der DGF 152. Mitteilung [German Society of Fat Science, Collaborative Studies, 152nd Communication]에 기초한다. 샘플은 분쇄되고, Soxhlet 추출기 (1 시간)에서 따뜻한 메탄올로 추출되며, 농축되고, 치수 20 x 20 cm의 실리카 겔 60 TLC 플레이트 상에 박-층 크로마토그래피에 의해 결정된다. 상기 샘플은 표준화된 방식에 적용된다. 사용된 용리액은 클로로포름/메탄올/물 (88/11/1 부피 퍼센트)의 혼합물이다. 유도체화 (derivatization)는 Dragendorff의 시약에 의해 실행된다. 520 nm의 측정 파장으로 Camag CD60 TLC 스캐너는 사용된다. 평가는 피크 면적을 통해 실행되고, 이것은 표준의 피크 면적과 비교한 비율로서 나타낸다.
BET 표면적의 결정
상기 초흡수제의 BET 표면적은 ISO 9277과 유사한, Micromeritics (질소 외에 크립톤 가스)로부터 트리스타 3020 Kr 설비의 수단에 의해 결정된다. 출발 중량은 4.6g이고, 실온 및 0.02 mbar에서 밤새 진공처리되며, 재측량된다. 배출은 분석 포트 (analysis port)를 사용하는 것이 효과적이고, 상기 배출은 10 mm의 Hg가 도달된 경우 6 분의 기간에 걸쳐 실행된다. 사부피 (dead volume)는 유사하게 결정된다. 분석 온도는 77.1 K이다. p0는 (크립톤 가스를 사용하여) 2.32 mm의 Hg로서 정의된다. 평형 시간은 적어도 10번 (0.01% 미만의 변화속도에서, 5초) 측정된다.
실시 예
하기의 실시 예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
계면활성제-실시예 명칭
(공급자)		 (블록의 순서를 포함하는)
설명		 n(EO) m(PO) R
1 PE7089
(Evonik Industries)		 알릴-10EO-b-10PO-아세틸 10 10 -C(=O)CH3
2 PE7087
(Evonik Industries)		 알릴-10PO-b-10EO-아세틸 10 10 -C(=O)CH3
3 PE7086
(Evonik Industries)		 알릴-10EO-b-10PO-메틸 10 10 -CH3
4 Pluriol ®A111 R
(BASF)		 알릴-iEO-b-jPO-메틸 - - -CH3
5 PE7514
(Evonik Industries)		 알릴-6EO-b-6PO-아세틸 6 6 -C(=O)CH3
6 PE7316/02
(Evonik Industries)		 알릴-6EO-b-6PO-하이드록실 6 6 -H
7 Pluriol® A23 R
(BASF)		 알릴-qEO-b-rPO-하이드록실 - - -H
8 PE7065
(Evonik Industries)		 알릴-10PO-b-20EO-하이드록실 20 10 -H
9 PE7081
(Evonik Industries)		 알릴-10PO-b-20EO-메틸 20 10 -CH3
10 나트륨 라우릴
에테르황산염
(Hansα-Group)
나트륨 라우릴에테르황산염
 - - -
하기의 본 발명의 실시 예는 중합가능한 계면활성제 및 탄산염의 동시 사용에 의해 FSR 값에 상승 효과를 나타낸다. 이러한 상황에 있어서, 한정된 입자 크기 분포 (PSD)는 사용된다 (150 ㎛ 내지 710 ㎛). 사용된 표준 혼합물은, 표면 가교 결합 이전에, 다음의 분포: 150 ㎛ 내지 300 ㎛ 입자 크기의 15 중량%; 300 ㎛ 내지 500 ㎛ 입자 크기의 50 중량%; 500 ㎛ 내지 600 ㎛ 입자 크기의 30 중량% 및 600 ㎛ 내지 710 ㎛ 입자 크기의 5 중량%를 갖는 4 입자 분획의 조성물이다. 상기 PSD는 상기 하이드로겔 중합체에 대해 설정된다.
EP1 701786 B1의, 단락 [0115 내지 0117]에서, 입자 직경의 질량 평균 D50을 정의한다. 본 발명에 따르면, 300 및 600 ㎛ 사이의 범위가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 350 내지 550 ㎛의 범위 및 더더욱 바람직하게는 400 및 500 ㎛ 사이의 범위이다.
발포제는 상기 입자의 35 중량% 초과가 100-300 ㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 상세한 설명에 사용된 바와 같은 용어 "SX"는 전구체 (PC)의 열 표면 후가교결합을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 전구체는 전술된 입자 분포로, 먼저 건조 후 얻어진 하이드로겔 중합체에 상응한다.
이론적으로, 상기 계면활성제에 대한 퍼센트는 아크릴산 (특별한 언급이 없는 한, 320 g)에 기초하고, 상기 탄산염에 대한 퍼센트는 상기 혼합물 (1000 g)에 기초한다.
실시 예 1
표 1로부터 계면활성제 No. 1, "알릴-10EO-b-10PO-아세틸"은 첨가제로서 사용된다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다.
중합가능한 계면활성제 및 탄산나트륨이 없는 사용:
실시 예 1A (기준)
가교제로서 0.775 g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (PEG300DA) (83%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.2%) 및 1.639 g의 폴리에틸렌 글리콜-440 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (PEGMAE-A) (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.4%)는 (아크릴산에 기초한) 70 mol%의 중성화 수준 및 39.82%의 총 단량체 농도로 975.201 g의 소듐 아크릴레이트 수성 용액에서 용해된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 플라스틱 중합 용기에서 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 상기 중합은 10 g의 증류수 내의 3 g의 과산화이황산 나트륨, 10 g의 증류수 내의 0.07 g의 35% 과산화수소 용액, 및 2 g의 증류수 내의 0.015 g의 아스코르브산의 연속적 첨가에 의해 개시된다. 최종 온도 (대략 100 ℃)가 도달된 때, 상기 겔은 고기 분쇄기 (meat grinder)로 곱게 다지고, 2 시간 동안 강제-공기 건조 캐비넷 (forced-air drying cabinet)에서 150℃로 건조된다. 상기 건조된 전구체는 거칠게 으깨지고, 분쇄되며, 전술된 입자 분포로 조정된다.
실시 예 1B (제2 기준)
가교제로서 0.697 g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (아크릴산/에스테르 함량 = 83%에 기초한 0.18%) 및 1.475 g의 폴리에틸렌 글리콜-440 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.36%)는 (아크릴산에 기초한) 70 mol%의 중성화 수준 및 39.81%의 총 단량체 농도로 975.443 g의 소듐 아크릴레이트 수성 용액에서 용해된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 플라스틱 중합 용기에서 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 상기 중합은 10 g의 증류수 내의 0.3 g의 과산화이황산 나트륨, 10 g의 증류수 내의 0.07 g의 35% 과산화수소 용액, 및 2 g의 증류수 내의 0.015 g의 아스코르브산의 연속적 첨가에 의해 개시된다. 최종 온도 (대략 100 ℃)가 도달된 때, 상기 겔은 고기 분쇄기 (meat grinder)로 곱게 다지고, 2 시간 동안 강제-공기 건조 캐비넷에서 150℃로 건조된다. 상기 건조된 전구체는 거칠게 으깨지고, 분쇄되며, 전술된 입자 분포로 조정된다.
중합가능한 계면활성제가 없고, 0.2% 경질 탄산나트륨와 함께 사용:
실시 예 1C
가교제로서 0.697 g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (아크릴산/에스테르 함량 = 83%에 기초한 0.18%) 및 1.475 g의 폴리에틸렌 글리콜-440 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.36%)는 (아크릴산에 기초한) 70 mol%의 중성화 수준 및 39.89%의 총 단량체 농도로 973.443 g의 소듐 아크릴레이트 수성 용액에서 용해된다. 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 플라스틱 중합 용기에서 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, (Solvay로부터의) 2 g의 미세하게 하소된 탄산나트륨은 첨가되고, 상기 중합은 10 g의 증류수 내의 0.3 g의 과산화이황산 나트륨, 10 g의 증류수 내의 0.07 g의 35% 과산화수소 용액, 및 2 g의 증류수 내의 0.015 g의 아스코르브산의 연속적 첨가에 의해 개시된다. 최종 온도 (대략 100 ℃)가 도달된 때, 상기 겔은 고기 분쇄기로 곱게 다지고, 2 시간 동안 강제-공기 건조 캐비넷에서 150℃로 건조된다. 상기 건조된 전구체는 거칠게 으깨지고, 분쇄되며, 전술된 입자 분포로 조정된다.
0.3% 중합가능한 계면활성제의 사용:
실시 예 1D
가교제로서 0.775 g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (아크릴산/에스테르 함량 = 83%에 기초한 0.2%) 및 1.639 g의 폴리에틸렌 글리콜-440 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.4%)는 (아크릴산에 기초한) 70 mol%의 중성화 수준 및 40.22%의 총 단량체 농도로 965.601 g의 소듐 아크릴레이트 수성 용액에서 용해된다. 뒤이어, 공단량체 No.1 "알릴-10EO-b-10PO-아세틸"의 9.6 g의 10% 수성 용액은 상기 용액에 첨가되고, 상기 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 플라스틱 중합 용기에서 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 상기 중합은 10 g의 증류수 내의 0.3 g의 과산화이황산 나트륨, 10 g의 증류수 내의 0.07 g의 35% 과산화수소 용액, 및 2 g의 증류수 내의 0.015 g의 아스코르브산의 연속적 첨가에 의해 개시된다. 최종 온도 (대략 100 ℃)가 도달된 때, 상기 겔은 고기 분쇄기로 곱게 다지고, 2 시간 동안 강제-공기 건조 캐비넷에서 150℃로 건조된다. 상기 건조된 전구체는 거칠게 으깨지고, 분쇄되며, 전술된 입자 분포로 조정된다.
0.3% 중합가능한 계면활성제 및 0.2% 경질 탄산나트륨의 사용:
실시 예 1E
가교제로서 0.697 g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (아크릴산/에스테르 함량 = 83%에 기초한 0.18%) 및 1.475 g의 폴리에틸렌 글리콜-440 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.36%)는 (아크릴산에 기초한) 70 mol%의 중성화 수준 및 40.29%의 총 단량체 농도로 963.843 g의 소듐 아크릴레이트 수성 용액에서 용해된다. 뒤이어, 공단량체 No.1 "알릴-10EO-b-10PO-아세틸"의 9.6 g의 10% 수성 용액은 상기 용액에 첨가되고, 상기 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 플라스틱 중합 용기에서 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, (Solvay로부터의) 2 g의 미세하게 하소된 탄산나트륨은 첨가되고, 상기 중합은 10 g의 증류수 내의 0.3 g의 과산화이황산 나트륨, 10 g의 증류수 내의 0.07 g의 35% 과산화수소 용액, 및 2 g의 증류수 내의 0.015 g의 아스코르브산의 연속적 첨가에 의해 개시된다. 최종 온도 (대략 100 ℃)가 도달된 때, 상기 겔은 고기 분쇄기로 곱게 다지고, 2 시간 동안 강제-공기 건조 캐비넷에서 150℃로 건조된다. 상기 건조된 전구체는 거칠게 으깨지고, 분쇄되며, 전술된 입자 분포로 조정된다.
따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합 ("PC")은 전구체 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 1A-1E에 대한 결과는 표 2에 요약되었다:
실시 예
No.		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
(PC)
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX)
[g/g/s]		 ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA
[g/g]
1A 0% 0% 30.8 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1B 0% 0% 31.3 25.9 0.28 70.8 25.0 107 22.4
1C 0% 0.2% 31.5 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
1D 0.3% 0% 31.3 26.0 0.35 54.4 24.4 75 20.9
1E 0.3% 0.2% 31.4 26.0 0.56 54.7 24.9 91 24.1
실시 예 2
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 알릴-10PO-b-10EO-아세틸 (PE7087, Evonik Industries)인 것을 제외하고는 실시 예 1에 상응한다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다. 따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 전구체의 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분에 걸쳐 170℃로 가열된다.
실시 예 2D 및 2E에 대한 결과는 표 3에 요약하였다:
실시
예
No		 첨가된
계면활성제
단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
(PC)
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX)
[g/g/s]		 ST

[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g
[units]		 FHA
[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1B 0% 0% 31.3** 25.9 0.28 70.8 25.0 107 22.4
1C 0% 0.2% 31.5** 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
2D 0.3% 0% 31.6* 26.1 0.36 53.5 24.6 102 17.9
2E 0.3% 0.2% 31.6** 26.2 0.59 52.3 24.6 93 23.0
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
실시 예 3
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 알릴-10EO-b-10PO-아세틸 (PE7086, Evonik Industries)인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 상응한다. 사용된 상기 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다. 따라서, 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 전구체의 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분에 걸쳐 170℃에서 가열한다.
실시 예 3D 및 3E에 대한 결과는 표 4에 요약되었다:
실시
예
No		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
(PC)
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX) [g/g/s] ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA

[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1B 0% 0% 31.3** 25.9 0.28 70.8 25.0 107 22.4
1C 0% 0.2% 31.5** 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
3D 0.3% 0% 31.4* 26.7 0.30 55.2 24.5 123 19.5
3E 0.3% 0.2% 32.0** 27.3 0.56 55.7 25.3 76 25.1
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%.
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%.
실시 예 4
실험적 설정은 사용된 첨가제가 Pluriol® A111 R (BASF)인 것을 제외하고는 실시 예 1에 상응한다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다.
0.3% 중합가능한 계면활성제 및 0.2% 경질 탄산나트륨의 사용:
실시 예 4D
가교제로서 0.775 g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (83%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.2%) 및 1.639 g의 폴리에틸렌 글리콜-440 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.4%)는 (아크릴산에 기초한) 70 mol%의 중성화 수준 및 40.30%의 총 단량체 농도로 963.601 g의 소듐 아크릴레이트 수성 용액에서 용해된다. 뒤이어, 공단량체 No.4 Pluriol ®A111 R (BASF)의 9.6 g의 10% 수성 용액은 상기 용액에 첨가되고, 상기 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 플라스틱 중합 용기에서 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, (Solvay로부터의) 2 g의 미세하게 하소된 탄산나트륨은 첨가되고, 상기 중합은 10 g의 증류수 내의 0.3 g의 과산화이황산 나트륨, 10 g의 증류수 내의 0.07 g의 35% 과산화수소 용액, 및 2 g의 증류수 내의 0.015 g의 아스코르브산의 연속적 첨가에 의해 개시된다. 최종 온도 (대략 100 ℃)가 도달된 때, 상기 겔은 고기 분쇄기로 곱게 다지고, 2 시간 동안 강제-공기 건조 캐비넷에서 150℃로 건조된다. 상기 건조된 전구체는 거칠게 으깨지고, 분쇄되며, 소정의 크기로 체질된다.
따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합 (PC)은 전구체 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 4A-4E에 대한 결과는 표 5에 요약되었다:
실시
예
No		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
PC
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX) [g/g/s] ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA
[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1C 0% 0.2% 31.5 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
4C 0.3% 0% 29.2* 25.8 0.39 52.5 25.6 126 22.6
4D 0.3% 0.2% 29.1* 26.4 0.54 52.1 25.6 67 22.4
4E 0.3% 0.2% 32.1** 27.6 0.51 51.5 26.0 43 21.2
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
실시 예 5
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 알릴-6EO-b-6PO-아세틸 (PE7514, Evonik Industries)인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 상응한다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다.
0.3% 중합가능한 계면활성제 및 0% 경질 탄산나트륨의 사용:
실시 예 5D
가교제로서 0.697 g의 폴리에틸렌 글리콜-300 디아크릴레이트 (83%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.18%) 및 1.475 g의 폴리에틸렌 글리콜-440 모노알릴 에테르 아크릴레이트 (78%에 상응하는, 아크릴산/에스테르 함량에 기초한 0.36%)는 (아크릴산에 기초한) 70 mol%의 중성화 수준 및 40.21%의 총 단량체 농도로 965.843 g의 소듐 아크릴레이트 수성 용액에서 용해된다. 뒤이어, 공단량체 No. 5 알릴-6EO-b-6PO-아세틸의 9.6 g의 10% 수성 용액은 상기 용액에 첨가되고, 상기 단량체 용액은 용해된 산소를 제거하기 위하여 30분 동안 플라스틱 중합 용기에서 질소로 퍼지된다. 4℃의 온도에서, 상기 중합은 10 g의 증류수 내의 0.3 g의 과산화이황산 나트륨, 10 g의 증류수 내의 0.07 g의 35% 과산화수소 용액, 및 2 g의 증류수 내의 0.015 g의 아스코르브산의 연속적 첨가에 의해 개시된다. 최종 온도 (대략 100 ℃)가 도달된 때, 상기 겔은 고기 분쇄기로 곱게 다지고, 2 시간 동안 강제-공기 건조 캐비넷에서 150℃로 건조된다. 상기 건조된 전구체는 거칠게 으깨지고, 분쇄되며, 크기로 체질된다.
따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 전구체 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 5C-5E에 대한 결과는 표 6에 요약되었다:
실시
예
No		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
PC
[g/g]		 CRC (SX)
[g/g]		 FSR (SX) [g/g/s] ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA
[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1C 0% 0.2% 31.5 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
5C 0.2% 0.2% 31.4** 27.3 0.52 58.8 26.0 93 20.6
5D 0.3% 0% 29.8* 25.6 0.40 57.5 25.1 114 23.1
5E 0.3% 0.2% 30.4** 26.3 0.59 57.8 26.0 74 22.3
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
실시 예 6
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 알릴-6EO-b-6PO-하이드록실 (PE7316/02, Evonik Industries)인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 상응한다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다. 따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 전구체 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 6C-6E에 대한 결과는 표 7에 요약되었다:
실시
예
No.		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
PC
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX) [g/g/s] ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA
[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1C 0% 0.2% 31.5 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
6C 0.2% 0.2% 30.7* 26.8 0.53 60.0 25.8 74 24.6
6D 0.3% 0% 31.1* 26.5 0.37 60.8 24.8 92 23.1
6E 0.3% 0.2% 31.7** 26.6 0.60 59.8 25.2 81 25.2
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
실시 예 7
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 Pluriol® A111 R (BASF)인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 상응한다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다. 따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 전구체 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 7C-7F에 대한 결과는 표 8에서 요약되었다:
실시
예
No.		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
PC
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX) [g/g/s] ST

[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA

[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1C 0% 0.2% 31.5 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
7C 0.1% 0.2% 29.9* 25.8 0.56 62.5 25.4 90 24.4
7D 0.3% 0% 30.3* 26.0 0.35 65.0 25.5 115 23.9
7E 0.3% 0.2% 30.7** 27.9 0.56 64.0 26.4 64 25.2
7F 0.3% 0.2% 30.0* 26.4 0.62 63.4 25.4 77 24.6
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
실시 예 8
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 알릴-10PO-b-20EO-하이드록실 (PE7065, Evonik Industries)인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 상응한다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다. 따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 초흡수제 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 8D-8E에 대한 결과는 표 9에 요약되었다:
실시
예
No.		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
PC
[g/g]		 CRC (SX)
[g/g]		 FSR (SX) [g/g/s] ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA

[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1B 0% 0% 31.3** 25.9 0.28 70.8 25.0 107 22.4
1C 0% 0.2% 31.5** 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
8D 0.3% 0% 33.1* 29.1 0.40 55.8 25.0 80 24.4
8E 0.3% 0.2% 33.0** 27.9 0.65 55.2 25.7 81 23.8
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합:아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합:아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
실시 예 9
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 알릴-10PO-b-20EO-아세틸 (PE7081, Evonik Industries)인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 상응한다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다. 따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 전구체 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 9D-9E에 대한 결과는 표 10에 요약되었다:
실시
예
NO		 첨가된
계면활성제
단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
PC
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX)
[g/g/s]		 ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC
1.5g [units]		 FHA
[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1B 0% 0% 31.3** 25.9 0.28 70.8 25.0 107 22.4
1C 0% 0.2% 31.5** 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
9D 0.3% 0% 31.3* 28.0 0.40 55.8 24.9 102 24.3
9E 0.3% 0.2% 32.2** 28.4 0.55 56.1 25.3 90 24.7
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
실시 예 10 (비교 예)
실험적 설정은 사용된 계면활성제가 나트륨 라우릴에테르황산염 (Hansa-Group AG, Duisburg)인 것을 제외하고는, 실시 예 1에 상응한다. NaLES는 중합에 의해 혼입 가능하지 않은 계면활성제이다. 사용된 계면활성제 및 탄산염의 양은 변화된다.
따라서 얻어진 전구체의 표면 후가교결합은 전구체 100g에 기초하여 1/3/0.4/0.3%의 비로 탄산에틸렌/물/알루미늄 락테이트/알루미늄 황산염으로 이루어진 용액으로 코팅시켜 실행되고, 뒤이어 건조 캐비넷에서 90분 동안 170℃에서 가열된다.
실시 예 10D-10E에 대한 결과는 표 11에 요약되었다:
실시
예
NO		 첨가된
계면활성제 단량체		 첨가된
경질
탄산나트륨		 CRC
PC
[g/g]		 CRC (SX) [g/g] FSR (SX) [g/g/s] ST
[mN/m]		 AAP 0.7psi
[g/g]		 SFC 1.5g [units] FHA

[g/g]
1A 0% 0% 30.8* 25.9 0.29 70.1 24.6 123 22.1
1B 0% 0% 31.3** 25.9 0.28 70.8 25.0 107 22.4
1C 0% 0.2% 31.5** 28.3 0.46 68.6 25.7 83 23.3
10D 0.3% 0% 31.6* 28.3 0.42 38.0 24.9 68 16.2
10E 0.3% 0.2% 32.8** 28.2 0.57 37.5 25.2 62 16.3
* PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.2%/0.4%
** PEG300DA / PEGMAE-A 가교결합: 아크릴산에 기초한 0.18%/0.36%
중합에 의해 혼입 가능하지 않은 계면활성제의 경우에 있어서, 상기 FHA 값에서 상당한 저하가 확인되었다.
전술된 본 발명의 실시 예에 따른 수-흡수성 중합체의 ST 값은 50 mN/m 초과, 바람직하게는 55 mN/m 초과, 더욱 바람직하게는 60 mN/m 초과 및 가장 바람직하게는 62 mN/m초과이다. 상기 ST 값은 68 nM/m의 값을 초과하지 않아야 한다. 유리하게, 이것은 기저귀에서 재습윤 (rewet) 값 (예를 들어, 백시트 재습윤)을 최소화하고, 상기 기저귀의 흡수제 코어에서, 높은 FHA 값에 상응하는, 초흡수제의 모세관력 (capillarity)을 유지시킨다. 상기 계면활성제 공단량체에서 단쇄 EO 및 PO 블록의 사용은 상기 ST 값을 상당히 낮추는 것을 피한다.
유리하게, 상기 계면활성제 공단량체 및 탄산염의 동시 사용은 상기 FSR 및 FHA의 값에서 상승적인 증가를 유도한다. 본 발명에 따르면, 전술된 효과는 60 초과의 ST 값을 갖는 수-흡수성 중합체의 경우에 있어서 특히 확인된다. 본 발명의 수-흡수성 중합체는 부가적으로 CRC, SFC 및 AAP 값에 대하여 우수한 파라미터 특징을 나타낸다.
하기 표 12에 따르면, 본 발명에 따른, 공중합가능한 계면활성제 ("계면활성제 단량체", SM)는 상기 하이드로겔 중합체의 네트웨크에 혼입된다. 추출가능한 것은 표의 마지막 컬럼에서 보고된다. %의 중합을 위해 사용된 공중합가능한 계면활성제 (SM)의 총 양에 기초하여 추출가능한 폴리에테르 분획의 양은 본 명세서에서 조사된다. 본 발명에 따르면, 10% 미만의 추출가능한 계면활성제/계면활성제 단량체는 항상 확인된다. 이것은 상기 계면활성제가 상기 초흡수제의 중합체 매트릭스에 혼입된 것을 나타낸다.
실시 예
NO		 추출가능한
폴리에테르 분획 (ppm)		 사용된 폴리에테르의 양에 기초한 %
1A <10ppm -
1D 60 2.4%
5D 150 6%
7D 85 3.4%
8D 90 3.6%
9D 70 2.8%
상기 BET 표면적의 측정으로부터, 본 발명의 하이드로겔 중합체가 계면활성제 및 탄산나트륨이 없는 기준 하이드로겔 중합체로부터의 BET 표면적에서 18%까지의 증가를 갖는 것으로 나타내는 것이 놀랍게도 가능하다.
상기 BET 측정의 결과는 하기 표 13과 같다:

실시 예		 첨가된 계면활성제
단량체		 첨가된 경질
탄산나트륨		 BET
[㎡/g]		 기준과 비교된 증가 %
1B 0% 0% 0.0296 기준
4B 0% 0.2% 0.0320 +8%
7E 0.3% 0.2% 0.0348 +18%

Claims (29)

  1. (i) 하기 성분을 혼합시키는 단계;
    (α1) 0.1 내지 99.999중량%의 산 그룹 또는 이의 염을 함유하는 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 양성자화 또는 4급화 질소, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 아크릴산을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물,
    (α2) 0 내지 70중량%의 (α1)과 공중합가능한, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체,
    (α3) 0.001 내지 10중량%의 하나 이상의 가교제,
    (α4) 0 내지 30중량%의 수-용성 중합체, 및
    (α5) 0 내지 20중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고,
    (ii) 수-불용성, 수성 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교결합으로 자유-라디칼 중합시키는 단계,
    (iii) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계,
    (iv) 상기 하이드로겔 중합체를 소정의 크기로 분쇄하고 체질하는 단계,
    (v) 상기 분쇄하고 체질된 하이드로겔 중합체를 표면 후가교시키는 단계, 및
    (vi) 수-흡수성 중합체를 건조시키는 단계 및 가공하는 단계를 포함하며,
    여기서,
    개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합의 개시 전에, 상기 수성 단량체 용액은, 아크릴산에 기초하여, 0.01 내지 5중량%의 비이온성, 이온성, 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 적어도 하나의 계면활성제와 혼합되고,
    상기 계면활성제는 R1-(EO)n-블록-(PO)m-R2의 군으로부터 선택되며, 여기서 R1 또는 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, -OH, 아세틸 또는 알릴 라디칼이고, n은 2 내지 20이며, m은 2 내지 20인 수-흡수성 중합체 조성물을 생산하기 위한 공정.
  2. (i) 하기 성분을 혼합시키는 단계;
    (α1) 0.1 내지 99.999중량%의 산 그룹 또는 이의 염을 함유하는 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 양성자화 또는 4급화 질소, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 아크릴산을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 혼합물,
    (α2) 0 내지 70중량%의 (α1)와 공중합가능한, 중합가능한, 에틸렌성 불포화 단량체,
    (α3) 0.001 내지 10중량%의 하나 이상의 가교제,
    (α4) 0 내지 30중량%의 수-용성 중합체,
    (α5) 0 내지 20중량%의 하나 이상의 보조제, 여기서 (α1) 내지 (α5)의 중량의 합은 100중량%이고,
    (ii) 수-불용성, 수성 미처리된 하이드로겔 중합체를 형성하기 위해 가교결합으로 자유-라디칼 중합시키는 단계,
    (iii) 상기 하이드로겔 중합체를 건조시키는 단계,
    (iv) 상기 하이드로겔 중합체를 소정의 크기로 분쇄하고 체질하는 단계를 포함하며,
    여기서,
    개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합의 개시 전에, 수성 단량체 용액은, 상기 하이드로겔 중합체를 기초하여, 0.01 내지 5중량%,의 비이온성, 이온성, 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 적어도 하나의 계면활성제와 혼합되고,
    상기 계면활성제는 R1-(EO)n-블록-(PO)m-R2의 군으로부터 선택되며, 여기서 R1 또는 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, -OH, 아세틸 또는 알릴 라디칼이고, n은 2 내지 20이며, m은 2 내지 20인 하이드로겔 중합체를 생산하기 위한 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 수성 단량체 용액에, 상기 수-흡수성 중합체에 기초하여, 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자 크기를 갖는 0.01 내지 5중량%의 발포제 및 비이온성, 이온성, 또는 양쪽성 계면활성제의 군으로부터 적어도 하나의 계면활성제가 첨가되는 공정.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제의 군으로부터 선택되는 공정.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 계면활성제는 (α1)에서 명시된 단량체와 공중합가능한 공정.
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 계면활성제는 R1-(EO)n-블록-(PO)m- R2의 군으로부터 선택되며, 여기서 n은 4 내지 12이고, m은 3 내지 12인 공정.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 계면활성제는 R1-(EO)n-블록-(PO)m- R2의 군으로부터 선택되며, 여기서 n은 5 내지 8이고, m은 4 내지 7인 공정.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    화학식 R1-(EO)n-블록-(PO)m- R2에서 n 및 m은 2≤ m ≤ n ≤ 20인 공정.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 R1 또는 R2 라디칼은 알릴 또는 아세틸이고, R1 및/또는 R2은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 2-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, -OH, 아세틸 또는 알릴 라디칼인 공정.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 R1 또는 R2는 알릴 라디칼이고, 다른 라디칼은 아세틸 또는 -OH 라디칼인 공정.
  12. 청구항 3에 있어서,
    상기 계면활성제 및 발포제는 단량체 용액과 함께 첨가되는 공정.
  13. 청구항 3에 있어서,
    상기 발포제는 무기 입자의 분말로 이루어지는 공정.
  14. 청구항 3에 있어서,
    상기 발포제는 탄산나트륨 입자로 이루어지는 공정.
  15. 청구항 3에 있어서,
    상기 발포제의 입자 크기는 10　㎛ 내지 900　㎛인 공정.
  16. 청구항 3에 있어서,
    상기 발포제의 35 중량% 초과가 100-300 ㎛의 입자 크기를 갖는 공정.
  17. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    FSR은 0.3 내지 0.65의 범위인 공정.
  18. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    표면 인장 (ST)은 50 mN/m 이상의 범위인 공정.
  19. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    SFC (1.5g)로서, 투과성은 30 내지 200의 범위인 공정.
  20. 청구항 1 또는 2에 따라 얻어질 수 있는 수-흡수성 중합체.
  21. 청구항 20에 따른 수-흡수성 중합체를 포함하는 복합물.
  22. 청구항 1 또는 2에 따른 수-흡수성 중합체 및 보조제가 서로 접촉되는 복합물을 생산하기 위한 공정.
  23. 청구항 22에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 복합물.
  24. 청구항 20에 따른 수-흡수성 중합체를 포함하는 제품.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 제품은 폼, 몰딩, 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체-흡수 위생 제품, 식물 성장 및 균류 성장 조절자용 담체, 포장재, 토양 첨가제 및 건축재로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
  26. 청구항 21에 따른 복합물을 포함하는 제품.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 제품은 폼, 몰딩, 섬유, 포일, 필름, 케이블, 밀봉재, 액체-흡수 위생 제품, 식물 성장 및 균류 성장 조절자용 담체, 포장재, 토양 첨가제 및 건축재로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
  28. 청구항 1에 있어서,
    상기 개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합의 개시 전에, 상기 수성 단량체 용액은, 상기 수-흡수성 중합체를 기초하여, 0.01 내지 5중량%의 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자크기를 갖는 발포제와 더욱 혼합되는 수-흡수성 중합체 조성물을 생산하기 위한 공정.
  29. 청구항 2에 있어서,
    상기 개시제의 첨가 및 자유-라디칼 중합의 개시 전에, 상기 수성 단량체 용액은, 상기 하이드로겔 중합체를 기초하여, 0.01 내지 5중량%의 10 ㎛ 내지 900 ㎛의 입자크기를 갖는 발포제와 더욱 혼합되는 하이드로겔 중합체를 생산하기 위한 공정.

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