RU2649144C1 - Способ получения суперабсорбента для водоочистки - Google Patents

Способ получения суперабсорбента для водоочистки Download PDF

Info

Publication number
RU2649144C1
RU2649144C1 RU2016150806A RU2016150806A RU2649144C1 RU 2649144 C1 RU2649144 C1 RU 2649144C1 RU 2016150806 A RU2016150806 A RU 2016150806A RU 2016150806 A RU2016150806 A RU 2016150806A RU 2649144 C1 RU2649144 C1 RU 2649144C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
maleic anhydride
molar ratio
superabsorbent
copolymer
water purification
Prior art date
Application number
RU2016150806A
Other languages
English (en)
Inventor
Нодира Рашидовна Файзуллина
Ягафар Мухарямович Абдрашитов
Виталий Дмитриевич Шаповалов
Лариса Юрьевна Степанова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет"
Priority to RU2016150806A priority Critical patent/RU2649144C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2649144C1 publication Critical patent/RU2649144C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06Hydrocarbons
    • C08F212/08Styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06Maleic anhydride
    • C08F222/08Maleic anhydride with vinyl aromatic monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения суперабсорбентов, применяемых для водоочистки. Способ получения суперабсорбента для водоочистки включает получение тройного сополимера на основе стирола акриловой кислоты. Способ отличается тем, что в состав сополимера в качестве третьего мономера введен малеиновый ангидрид, при мольном соотношении стирол : малеиновый ангидрид : акриловая кислота, равном 1:1:1, реакцию проводят в растворе ацетона при температуре 50-71°С, в качестве инициатора используют азоизобутиронитрил в количестве от 0,2-0,25% от массы исходных мономеров, время сополимеризации составляет 3,5-4,5 часа. Полученный сополимер сшивают сшивающим агентом - этиленгликолем в мольном соотношении к малеиновому ангидриду, равном 0,25:0,25, или диэтиленгликолем в мольном соотношении к малеиновому ангидриду, равном 0,25:0,25, или глицерином в мольном соотношении к малеиновому ангидриду, равном 0,25:0,165. Техническая задача изобретения состоит в получении суперабсорбента с высоким коэффициентом водоочистки. 9 пр.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения суперабсорбентов, применяемых для водоочистки.
В настоящее время известны многочисленные суперабсорбенты, которые получены сополимеризацией акриловой кислоты, стирола в присутствии аммиака с различными сшивающими агентами,
Figure 00000001
или никельсодержащие полиакрилаты.
Данные суперабсорбенты имеют узкий диапазон применения, могут использоваться только для водопоглощения, низкий коэффициент водоочистки, а для сшивки используется дорогостоящий никель.
Figure 00000002
Эти суперабсорбенты наиболее близки к заявляемому и взяты в качестве аналогов (патенты РФ 1812181 A1, C08F 220/06, БИ16 от 30.04.93 г.; РФ 2128191 C1, C08F 220/06, от 27.03.1999 г.).
Техническая задача изобретения состоит в получении суперабсорбента с более высоким коэффициентом водоочистки. Указанный технический результат достигается тем, что в качестве суперабсорбента с высоким коэффициентом водоочистки взят тройной сополимер стирола, малеинового ангидрида и акриловой кислоты следующего структурного строения:
Figure 00000003
При этом реакцию сополимеризации стирола (СТ), малеинового ангидрида (МА) и акриловой кислоты (АК) проводят в растворе ацетона при температуре 50-71°C в количественном соотношении СТ : МА : АК = 1:1:1 с использованием инициатора азоизобутиронитрила (порофора) 0,2-0,25% от массы исходных мономеров.
После получения сополимера проводится сшивка ангидридных групп сшивающим агентом. В качестве сшивающего агента в мольном соотношении к малеиновому ангидриду используется этиленгликоль (ЭГ): МА : ЭГ = 0,25:0,25, либо диэтиленгликоль (ДЭГ): МА : ДЭГ = 0,25:0,25, либо глицерин (Гли): МА : Гли = 0,25:0,165. Введение гликоля в сополимер способствует образованию сшитого полимера.
Предложенный способ получения сополимера для водоочистки является новым, позволяет получить новый технологический результат, выразившийся в увеличении водоочистки, и, следовательно, можно сделать вывод о соответствии технического решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
В отличие от наиболее близкого аналога, в заявленном способе в качестве инициатора используется азоизобутиронитрил, медленно распадающийся при температуре 50-100°C:
Figure 00000004
В приведенном выше механизме роста цепи подразумевается, что часть инициатора внедряется в молекулу сополимера.
Сополимер легко регенерируется протоном водорода, образуя минимальное количество сточных вод.
Заявленный нами суперабсорбент получается с высоким выходом сополимера стирола, малеинового ангидрида и акриловой кислоты, в присутствии азоизобутиронитрила при температуре 50-71°C. Мольное соотношение СТ : МА : АК = 1:1:1, азоизобутиронитрил 0,2%-0,25% от массы мономеров. По мере увеличения массовой доли азоизобутиронитрила снижается время сополимеризации и увеличивается выход целевого продукта.
Реакция протекает в течение 3,5-4,5 часов с образованием светлого раствора сополимера, который сшивается этиленгликолем, либо диэтиленгликолем, либо глицерином. Сшивка идет по ангидридному кольцу.
Полученный гель промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится. После сушки вещество представляет собой пористую массу, хорошо растирающуюся в порошок.
Пример 1. 0,25 моль малеинового ангидрида растворяется в 150 мл ацетона. После полного растворения малеинового ангидрида добавляется 0,25 моль акриловой кислоты и 0,25 моль стирола. Вся смесь тщательно перемешивается и производится загрузка инициатора азоизобутиронитрила в количестве 0,2% от массы исходных мономеров. Реакционная масса нагревается до 50°C. По мере развития радикальной полимеризации температура повышается до 71°C, при которой и идет процесс. Теплота реакции снимается испаряющимся ацетоном, который конденсируется в холодильнике и возвращается в реактор. Завершение процесса сополимеризации определяется по кислотному числу, соответствующему 0,3%. Длительность процесса составляет 4,5 часа. После получения тройного сополимера в реакционную массу для сшивки полимера вводится сшивающий агент: этиленгликоль в мольном соотношении к малеиновому ангидриду: МА : ЭГ = 0,25:0,25. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса. Выход продукта составляет 88%. Данный суперабсорбент снимает жесткость воды от 7,4 до 0,25 мг - экв./л.
Пример 2. Способ получения тройного сополимера на основе стирола, малеинового ангидрида и акриловой кислоты для водоочистки по примеру 1, отличающийся тем, что производится загрузка 0,24% инициатора азоизобутиронитрила от массы мономеров. После получения тройного сополимера в реакционную массу для сшивки вводится сшивающий агент этиленгликоль. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру №1. Выход продукта составляет 92%. Время сополимеризации составляет 3,5 часа. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса.
Пример 3. Способ получения сополимера по примеру 1, отличающийся тем, что производится загрузка 0,25% инициатора азоизобутиронитрила от массы мономеров. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру №1. Для сшивки используется сшивающий агент этиленгликоль. Выход продукта составляет 92,1%. Время сополимеризации составляет 3,5 часа. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса.
Пример 4. 0,25 моль малеинового ангидрида растворяется в 150 мл ацетона. После полного растворения малеинового ангидрида добавляется 0,25 моль акриловой кислоты и 0,25 моль стирола. Вся смесь тщательно перемешивается, и производится загрузка инициатора азоизобутиронитрила в количестве 0,2% от массы исходных мономеров. Реакционная масса нагревается до 50°C. По мере развития радикальной полимеризации температура повышается до 71°C, при которой и идет процесс. Теплота реакции снимается испаряющимся ацетоном, который конденсируется в холодильнике и возвращается в реактор. Завершение процесса сополимеризации определяется по кислотному числу, соответствующему 0,3%. Длительность процесса составляет 4,5 часа. После получения тройного сополимера в реакционную массу для сшивки полимера вводится сшивающий агент: диэтиленгликоль в мольном соотношении к малеиновому ангидриду: МА : ДЭГ = 0,25:0,25. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса. Выход продукта составляет 88%. Данный суперабсорбент снимает жесткость воды от 7,4 до 0,25 мг - экв./л.
Пример 5. Способ получения тройного сополимера на основе стирола, малеинового ангидрида и акриловой кислоты для водоочистки, отличающийся тем, что производится загрузка 0,24% инициатора азоизобутиронитрила от массы мономеров. После получения тройного сополимера в реакционную массу для сшивки вводится сшивающий агент диэтиленгликоль. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру №4. Выход продукта составляет 92%. Время сополимеризации составляет 3,5 часа. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса.
Пример 6. Способ получения сополимера по примеру 5, отличающийся тем, что производится загрузка 0,25% инициатора азоизобутиронитрила от массы мономеров. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру №4. Для сшивки полимера вводится сшивающий агент диэтиленгликоль. Выход продукта составляет 92,1%. Время сополимеризации составляет 3,5 часа. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса.
Пример 7. 0,25 моль малеинового ангидрида растворяется в 150 мл ацетона. После полного растворения малеинового ангидрида добавляется 0,25 моль акриловой кислоты и 0,25 моль стирола. Вся смесь тщательно перемешивается и производится загрузка инициатора азоизобутиронитрила в количестве 0,2% от массы исходных мономеров. Реакционная масса нагревается до 50°C. По мере развития радикальной полимеризации температура повышается до 71°C, при которой и идет процесс. Теплота реакции снимается испаряющимся ацетоном, который конденсируется в холодильнике и возвращается в реактор. Завершение процесса сополимеризации определяется по кислотному числу, соответствующему 0,3%. Длительность процесса составляет 4,5 часа. После получения тройного сополимера в реакционную массу для сшивки полимера вводится сшивающий агент: глицерин в мольном соотношении к малеиновому ангидриду: МА : Гли = 0,25:0,165. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса. Выход продукта составляет 88%. Данный суперабсорбент снимает жесткость воды от 7,4 до 0,25 мг - экв./л.
Пример 8. Способ получения тройного сополимера на основе стирола, малеинового ангидрида и акриловой кислоты для водоочистки, отличающийся тем, что производится загрузка 0,24% инициатора азоизобутиронитрила от массы мономеров. После получения тройного сополимера в реакционную массу для сшивки вводится сшивающий агент глицерин. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру №7. Выход продукта составляет 92%. Время сополимеризации составляет 3,5 часа. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса.
Пример 9. Способ получения сополимера по примеру 8, отличающийся тем, что производится загрузка 0,25% инициатора азоизобутиронитрила от массы мономеров. Дальнейшие условия синтеза аналогичны примеру №7. Сшивающий агент также глицерин. Выход продукта составляет 92,1%. Время сополимеризации составляет 3,5 часа. Суперабсорбент промывается водой от непрореагировавших компонентов и сушится в вакуумном шкафу при температуре 40°C до постоянного веса.
При использовании инициатора для реакции сополимеризации менее 0,2% конверсия по мономерам не превышает 88%, полимеризация продолжается более 4,5 часов. Если загрузка инициатора составляет более 0,25%, то конверсия по мономерам выше 92,1% не поднимается, время полимеризации менее 3,5 часов не снижается, поэтому перерасход инициатора не оправдан.

Claims (1)

  1. Способ получения суперабсорбента для водоочистки, включающий получение тройного сополимера на основе стирола акриловой кислоты, отличающийся тем, что в состав сополимера дополнительно введен малеиновый ангидрид, при мольном соотношении стирол : малеиновый ангидрид : акриловая кислота в соотношении 1:1:1, реакция проводится в растворе ацетона при температуре 50-71°С, в качестве инициатора используется азоизобутиронитрил в количестве от 0,2-0,25% от массы исходных мономеров, время сополимеризации составляет 3,5-4,5 часа, полученный сополимер сшивают сшивающим агентом - этиленгликолем в мольном соотношении к малеиновому ангидриду, равном 0,25:0,25, или диэтиленгликолем в мольном соотношении к малеиновому ангидриду, равном 0,25:0,25, или глицерином в мольном соотношении к малеиновому ангидриду, равном 0,25:0,165.
RU2016150806A 2016-12-22 2016-12-22 Способ получения суперабсорбента для водоочистки RU2649144C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150806A RU2649144C1 (ru) 2016-12-22 2016-12-22 Способ получения суперабсорбента для водоочистки

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016150806A RU2649144C1 (ru) 2016-12-22 2016-12-22 Способ получения суперабсорбента для водоочистки

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2649144C1 true RU2649144C1 (ru) 2018-03-30

Family

ID=61867185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016150806A RU2649144C1 (ru) 2016-12-22 2016-12-22 Способ получения суперабсорбента для водоочистки

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2649144C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2128191C1 (ru) * 1996-07-02 1999-03-27 Товарищество с ограниченной ответственностью Производственно-коммерческая фирма "Пуск" Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента
US20050209411A1 (en) * 2002-05-13 2005-09-22 Basf Aktiengesellschaft Method for producing low-odor hydrogel-forming polymers
RU2329066C2 (ru) * 2001-12-21 2008-07-20 Басф Акциенгезелльшафт ПОЛИМЕРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ГИДРОГЕЛЬ И АБСОРБИРУЮЩИЕ ВОДНЫЕ ЖИДКОСТИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ МОНОЭТИЛЕНОВО-НЕНАСЫЩЕННЫХ C3-C25-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ α-ТОКОФЕРОЛ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ
RU2586214C2 (ru) * 2011-11-17 2016-06-10 Эвоник Дегусса Гмбх Суперабсорбирующие полимеры, способные к быстрой абсорбции, и способ их получения
US20160272745A1 (en) * 2012-11-21 2016-09-22 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2128191C1 (ru) * 1996-07-02 1999-03-27 Товарищество с ограниченной ответственностью Производственно-коммерческая фирма "Пуск" Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента
RU2329066C2 (ru) * 2001-12-21 2008-07-20 Басф Акциенгезелльшафт ПОЛИМЕРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ГИДРОГЕЛЬ И АБСОРБИРУЮЩИЕ ВОДНЫЕ ЖИДКОСТИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ МОНОЭТИЛЕНОВО-НЕНАСЫЩЕННЫХ C3-C25-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ α-ТОКОФЕРОЛ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ
US20050209411A1 (en) * 2002-05-13 2005-09-22 Basf Aktiengesellschaft Method for producing low-odor hydrogel-forming polymers
RU2586214C2 (ru) * 2011-11-17 2016-06-10 Эвоник Дегусса Гмбх Суперабсорбирующие полимеры, способные к быстрой абсорбции, и способ их получения
US20160272745A1 (en) * 2012-11-21 2016-09-22 Basf Se A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Л.Ю. Степанова, И.В.Григорьев, Я.М.Абдрашитов и др. Моделирование процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде. Башкирский химический журнал, том 22, номер 4, 2015, с.13-19. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sánchez-Leija et al. Controlled release of lidocaine hydrochloride from polymerized drug-based deep-eutectic solvents
JP2974747B2 (ja) 水中で透明な共重合体を製造する方法
KR102182889B1 (ko) 당을 포함하는 양친매성 공중합체
JP2019519550A (ja) 一定レベルのバイオベース炭素を含む化合物
RU2649144C1 (ru) Способ получения суперабсорбента для водоочистки
CN107459505B (zh) 一种荧光功能化碳酸酯及其制备方法与应用、及由其制备的荧光聚碳酸酯
US3080350A (en) Preparation of polyvinyl alcohol
JPH0222762B2 (ru)
Gräfe et al. Tetra-sensitive graft copolymer gels with high volume changes
EP3548527B1 (en) Solution polymerization in isopropanol and water
Gorbunova et al. Copolymerization of 2, 2-diallyl-1, 1, 3, 3-tetraethylguanidinium chloride and alkyl methacrylates
JP4533971B2 (ja) インラインでの後改質を伴う反応性ポリマーの連続的製造方法ならびにその生成物
SU659578A1 (ru) Способ получени сополимеров, содержащих эпоксидные группы
JPS5942005B2 (ja) 親水性−疎水性熱可逆型共重合体の製造方法
EP0591025B1 (fr) Procédé de préparation de copolymères glutarimides et composés intermédiaires utiles
SU529174A1 (ru) Способ получени сшитого полиакрилонитрила
RU2623222C2 (ru) Способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля
RU2599579C2 (ru) Амфифильные сополимеры и способ их получения
JPWO2018038132A1 (ja) 含フッ素重合体
Shtil'man et al. Crosslinked macroporous polymeric hydrogels of polyvinyl alcohol: a study of the influence of the synthesis conditions
Tsubakiyama et al. Ferrocene‐containing polymers. I. Radiation‐induced polymerization of ferrocenylmethyl methacrylate
RU2119501C1 (ru) Способ получения аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем
RU2128191C1 (ru) Тройной сополимер акриловой кислоты, аммонийной соли акриловой кислоты и стирола в качестве суперабсорбента
SU1141102A1 (ru) Способ получени привитого сополимера
JP2018199792A (ja) 吸水性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181223