KR102358726B1

KR102358726B1 - 수 흡수성 폴리머 입자

Info

Publication number: KR102358726B1
Application number: KR1020167034331A
Authority: KR
Inventors: 마르쿠스 알베르트 브라운; 모니카 하그; 슈테판 도이어라인
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2022-02-04
Also published as: US20170050170A1; SA516380248B1; US9833766B2; EP3140326A1; CN106661166B; WO2015169913A1; CN106661166A; JP6548723B2; JP2017514980A; KR20170005461A; EP3140326B1

Abstract

본 발명은 적어도 부분 중화된 아크릴산의 모노-중합 단위를 대개 포함하는 가교된 폴리머 사슬로 제조되는 수 흡수성 폴리머 입자에 관한 것이다. 폴리머 입자는 하기를 갖는다:
a) 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비 20 중량% 이상,
b) 모든 폴리머 입자의 팽창율 FSR_전체 0.25 g/g·s 이상,
c) 차이 ΔFSR 0.15 이상,
d) 원심분리 보유 능력 CRC 25.0 g/g 이상, 및
e) 팽창된 겔 층의 투과성 SFC 90 × 10^-7 cm³·s/g 이상.
ΔFSR 은 ΔFSR = FSR_{150-300 μm} - FSR_전체 로서 정의되며, 이때 FSR_{150-300 μm}은 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 팽창율을 나타낸다. 모든 폴리머 입자의 흡수 능력은 또한 대개 상이한 크기의 입자의 분리시 사용된다.

Description

수 흡수성 폴리머 입자 {WATER-ABSORBING POLYMER PARTICLES}

본 발명은 사용시 폴리머 입자의 임의의 크기 분리에 상관없이 최적으로 활용가능한 흡수 능력을 갖는 수 흡수성 폴리머 입자에 관한 것이다.

수 흡수성 폴리머 입자는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 용품의 제조에 사용되지만, 또한 시장판매용 원예에서 수-보유제로서 사용된다. 수 흡수성 폴리머 입자는 초흡수제로도 칭한다.

수 흡수성 폴리머 입자의 제조가 논문 "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 71 to 103 에 기재되어 있다.

수 흡수성 폴리머 입자의 폴리머 사슬은 서로 가교된다. 상기의 하나의 효과는, 폴리머 입자가 수-불용성이라는 점이다. 수 흡수성 폴리머 입자의 특성은 사용되는 가교제의 양을 통해 조정될 수 있다. 가교제의 양이 상승될수록, 원심분리 보유 능력 (CRC) 은 떨어지고, 부하 흡수 (AUL) 는 최대치를 지나간다.

기저귀 구축의 현 동향은 감소된 셀룰로오스 섬유 함량 및 증가된 초흡수제 함량을 갖는 보다 얇은 구축물을 제조하는 것이다. 보다 얇은 구축물의 이점은 개선된 착용 간편성 뿐만 아니라 감소된 패키징 및 저장비에 있어서 나타나 있다. 그 동향이 훨씬 더 얇은 기저귀 구축물 쪽이어서, 초흡수제에 관한 요건들의 프로파일이 상당히 변경되었다. 현재 결정적으로 중요한 것은 히드로겔의 액체를 전도하고 (투과성) 이를 분포시키는 능력이다. 위생 용품의 보다 높은 적재 (단위 면적 당 초흡수제의 양) 로 인해, 부푼 상태의 폴리머는 차후의 액체를 위한 장벽 층 (겔 차단) 을 형성하지 않아야 한다. 생성물이 양호한 수송 특성을 갖는 경우에만, 전체 위생 용품의 보유 능력이 최적으로 활용될 수 있다.

초흡수제의 투과성 (염분 유동 전도성, SFC 의 형태로 보고됨) 및 부하 흡수 능력 뿐만 아니라, 특히 초흡수제 입자의 흡수율 (초 당 초흡수제의 g 당 흡수되는 액체량, 즉 자유 팽창율, FSR 로 보고) 은 또한 상기 초흡수제를 고농도로 포함하는 흡수성 코어가 액체와 제 1 접촉시 이들을 신속히 흡수할 수 있는지의 여부 ("획득" 으로 칭함) 에 관해 결론낼 수 있는 중요한 기준이다. 높은 초흡수제 함량을 갖는 흡수성 코어의 경우, 상기 획득은 초흡수제 재료의 흡수율을 포함하는 인자에 따라 다르다.

사용 특성, 예를 들어 기저귀의 팽창된 겔 층의 투과성 및 부하 흡수의 개선을 위해, 수 흡수성 폴리머 입자는 일반적으로 표면 가교된다. 이는 입자 표면의 가교 수준을 증가시키고, 상기 방식으로 부하 흡수 및 보유 능력을 적어도 부분 분리시킬 수 있다. 표면 가교에 적합한 가교제는 수 흡수성 폴리머 입자의 2 개 이상의 카르복실레이트기에 대한 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물이다.

수 흡수성 폴리머 입자의 제조가, 예를 들어 WO 01/038402 A1, WO 03/022896 A1, WO 03/051415 A1, WO 2006/034806 A1, WO 2006/034853 A1 및 WO 2009/115472 A1 에 기재되어 있다.

중합에서 형성되는 폴리머 겔의 압출이 EP 0 497 623 A2 에 기재되어 있다. 이는 승온에서 가교된 수성 폴리머 겔을 다이 플레이트를 통해 밀어내고, 건조 및 분쇄하는 것을 포함한다. 이렇게 수득한 수 흡수성 폴리머 입자는 낮은 비율의 추출성 폴리머 및 개선된 흡수비를 갖는다.

WO 2005/097313 A1 은, 수성 폴리머 겔을 분쇄하고 압출기를 사용해 다이 플레이트를 통해 밀어내고, 건조 및 표면 가교시켜 높은 CRC, SFC 및 FSR 을 갖는 폴리머 입자를 수득하는, 수 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법을 개시한다.

선행 출원 PCT/EP 2014/050980 은 중합, 건조, 수득한 폴리머 겔의 분쇄 및 분류화 및 표면 가교에 의한 수 흡수성 폴리머 입자의 제조 방법을 개시한다. 수성 폴리머 겔은 건조 전에 압출된다. 가장 바람직한 오러피스(orifice) 비는 10 내지 20% 이다.

전형적으로, 수 흡수성 폴리머 입자는 단일 입자 크기를 갖지 않지만, 입자 크기 분포를 갖는다. 예를 들어, 기저귀에서의 사용 과정에서, 상이한 크기의 입자의 분리가 존재한다. 보다 작은 입자는 입자 어셈블리 또는 섬유 복합체의 갭을 지나갈 수 있고, 위생 용품의 내부에서 수합된다. 보다 큰 입자는 제품의 상부에서 보다 만연하고, 따라서 흡수되어야 하는 액체와 우선 접촉된다. 입자의 조분 분획의 너무 급격한 팽창시, 팽창된 조분 분획은 보다 미세한 입자로의 액체 전도를 감소시켜 폴리머 입자 전체의 흡수 능력의 단지 제한된 활용만을 야기한다.

따라서, 본 발명의 목적은 보다 작은 입자가 보다 큰 입자보다 높은 자유 팽창율을 갖고, 동시에 높은 원심분리 보유 능력 및 팽창된 겔 층의 높은 투과성을 갖는 수 흡수성 폴리머 입자를 제공하는 것이었다.

그 목적은 적어도 부분 중화된 아크릴산의 중합 단위를 대개 포함하는 가교된 폴리머 사슬로부터 형성되는 수 흡수성 폴리머 입자에 의해 달성되고, 하기를 특징으로 한다:

a) 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비 20 중량% 이상,

b) 폴리머 입자 전체의 자유 팽창율 FSR_전체 0.25 g/g·s 이상,

c) 차이 ΔFSR 0.15 이상 (이때, ΔFSR 은 하기로서 정의됨):

ΔFSR = FSR_{150-300 μm} - FSR_전체

이때, FSR_{150-300 μm} 은 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 자유 팽창율을 나타냄,

d) 원심분리 보유 능력 CRC 25.0 g/g 이상, 및

e) 팽창된 겔 층의 투과성 SFC 90 × 10^-7 cm³·s/g 이상.

입자 크기 150 내지 300 μm 의 폴리머 입자의 자유 팽창율 FSR 및 폴리머 입자 전체의 FSR 사이의 특정한 차이 ΔFSR 이 개선된 액체 분포를 보장하는 것으로 밝혀졌다. 적용에서 조분 분획은 아래의 미세 입자 층보다 서서히 팽창하기 때문에, 상부 층은 액체의 아래쪽 분포를 차단하지 않거나, 또는 단지 추후 단계에서만 차단한다. 따라서, 중력 방향으로 보다 양호한 수직 액체 분포가 달성된다.

본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자의 자유 팽창율 FSR_전체 는 0.25 g/g·s 이상, 바람직하게는 0.26 g/g·s 이상이다.

본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자의 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 자유 팽창율 FSR_{150-300 μm} 은 바람직하게는 0.35 g/g·s 이상, 더 바람직하게는 0.40 g/g·s 이상이다.

본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자의 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 자유 팽창율 FSR_{150-300 μm} 및 폴리머 입자 전체의 자유 팽창율 FSR_전체 사이의 차이 ΔFSR 은 0.15 이상, 바람직하게는 0.18 이상이다.

본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자의 원심분리 보유 능력 CRC 는 25.0 g/g 이상, 바람직하게는 26.0 g/g 이상이다.

본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자의 팽창된 겔 층의 투과성은 90 × 10^-7 cm³·s/g 이상, 바람직하게는 100 × 10^-7 cm³·s/g 이상, 더 바람직하게는 105 × 10^-7 cm³·s/g 이상이다.

본 발명의 폴리머 입자는 하기를 포함하는 공정에 의해 수득가능하다:

a) 적어도 부분 중화된 아크릴산 및 하나 이상의 가교제를 포함하는 수성 모노머 용액을 중합시켜 수성 폴리머 겔을 수득하는 중합 단계;

b) 35 내지 70 중량% 의 고체 함량 및 75 내지 125℃ 의 온도를 갖는 수성 폴리머 겔을 다이 플레이트를 통해 고압 구역에서 저압 구역으로 보내고, 펠릿을 수득하는데, 고압 구역 및 저압 구역 사이의 차압이 4 내지 14 bar 미만이고, 다이 플레이트의 오러피스 비가 20 내지 80% 인 펠릿화 단계;

c) 펠릿을 수분 함량 10 중량% 미만으로 건조시키는 건조 단계;

d) 수 흡수성 폴리머 입자의 수득을 위한 분쇄 단계 및 분류화 단계; 및

e) 수 흡수성 폴리머 입자의 표면 가교.

수 흡수성 폴리머 입자의 특성은 중합에 의해 생성되는 가교된 폴리머 겔을, 폴리머를 조절된 조건 하에 다이 플레이트를 통해 보내는 펠릿화 단계에 적용시키는 경우 조정될 수 있다. 발생되는 전단력은 다이 플레이트를 통과하는 압출물의 표면의 러프닝(roughening) 을 야기해 이를 크럼블(crumble) 시켜 펠릿을 형성한다. 추가로, 제 2 효과가 발생되는 것으로 간주된다. 다이 플레이트로부터의 배출구에서 압력 하강 및 고온은 물이 수성 폴리머 겔 밖으로 자연스럽게 증발되도록 한다. 따라서, 매크로포어(Macropore) 가 형성되어 폴리머 입자의 표면적의 증가를 유도한다. 폴리머 입자의 변경된 형태는 건조, 분쇄 및 분류화 후에도 유지되고, 보다 큰 입자보다는 작은 입자에 더 큰 영향을 미친다. 이렇게 수행된 표면 가교는 보다 큰 입자보다는 상기 작은 입자에서 상이한 영향을 이끈다. 표면에 근접하여 형성되는 증가된 가교 밀도의 쉘 및 표면 가교제의 투과 깊이는 입자 크기와 관계없이 본질적으로 동일한 크기이다. 증가된 표면적과의 조합으로의 상기의 효과는, 보다 작은 폴리머 입자가 보다 큰 입자보다 높은 자유 팽창율 FSR 을 갖는다는 점이다.

수 흡수성 폴리머 입자의 제조는 적어도 부분 중화된 아크릴산, 임의로는 추가의 모노머, 및 하나 이상의 가교제를 수성 모노머 용액 중에서 중합시켜 수성 폴리머 겔을 수득하는 중합 단계를 포함한다.

불순물은 중합에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 사용되는 원재료는 최대 순도를 가져야 한다. 마찬가지로 흔히 모노머을 특별히 정제하는 것이 유리하다. 적합한 정제 방법이, 예를 들어 WO 02/055469 A1, WO 03/078378 A1 및 WO 2004/035514 A1 에 기재되어 있다.

마찬가지로 흔히 아크릴산을 특별히 정제하는 것이 유리하다. 적합한 정제 방법이, 예를 들어 WO 2004/035514 에 기재되어 있다. 적합한 예는 WO 2004/035514 A1 에 따라 정제되고, 99.8460 중량% 의 아크릴산, 0.0950 중량% 의 아세트산, 0.0332 중량% 의 물, 0.0203 중량% 의 프로피온산, 0.0001 중량% 의 푸르푸랄, 0.0001 중량% 의 말레산 무수물, 0.0003 중량% 의 디아크릴산 및 0.0050 중량% 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 아크릴산이다.

모노머의 총량에서 아크릴산 및/또는 그 염의 비는 50 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상이다.

수득한 폴리머 겔의 산기는 전형적으로 부분 중화되었다. 중화는 바람직하게는 모노머 단계에서 수행된다. 이는 전형적으로 수용액으로서 또는 바람직하게는 또한 고체로서 중화제 중에서 혼합함으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 85 mol%, 더 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 이며, 이 경우 종래의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 및 또한 그 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 또한 암모늄 염을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이지만, 매우 특히 바람직한 것은 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 및 그 혼합물이다.

모노머는 전형적으로 중합 저해제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노에테르를 저장 안정화제로서 포함한다.

모노머 용액은 바람직하게는 각 경우에 비중화된 모노머를 기준으로 250 중량ppm 이하, 바람직하게는 130 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 70 중량ppm 이하, 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 30 중량ppm 이상, 특히 대략 50 중량ppm 이상의 히드로퀴논 모노에테르를 포함한다. 예를 들어, 모노머 용액은 적절한 함량의 히드로퀴논 모노에테르와 함께 산기를 지닌 에틸렌성 불포화 모노머를 사용함으로써 제조될 수 있다.

바람직한 히드로퀴논 모노에테르는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 및/또는 알파-토코페롤 (비타민 E) 이다.

모노머 용액은 아크릴산/아크릴 염과 공중합된 에틸렌성 불포화 모노머를 추가 포함할 수 있다.

이들 모노머는 바람직하게는 수용성이며, 즉 23 ℃ 에서 수중의 용해성은 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 더 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.

적합한 모노머는, 예를 들어 추가의 에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 메타크릴산 및 이타콘산, 바람직하게는 메타크릴산이다. 추가의 적합한 모노머는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.

추가의 모노머는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.

모노머 용액은 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함할 수 있다. 사용되는 수용성 폴리머는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 스타치, 스타치 유도체, 개질된 셀룰로오스, 예컨대 메틸 셀룰로오스 또는 히드록시에틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 스타치, 스타치 유도체 및 개질된 셀룰로오스일 수 있다.

적합한 가교제는 가교에 적합한 2 개 이상의 기를 갖는 화합물이다. 상기 기는, 예를 들어 모노머의 산기와의 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기 및 폴리머 사슬로 자유 라디칼 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화기이다. 추가로, 2 개 이상의 모노머의 산기와의 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 가교제로서 또한 적합하다.

가교제는 바람직하게는 폴리머 네트워크로 자유 라디칼 중합될 수 있는 2 개 이상의 중합성 기를 갖는 화합물이다. 적합한 가교제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴암모늄 클로라이드, 테트라알릴옥시에탄 (EP 0 530 438 A1 에 기재된 바와 같음), 디- 및 트리아크릴레이트 (EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 03/104299 A1, WO 03/104300 A1, WO 03/104301 A1 및 DE 103 31 450 A1 에 기재된 바와 같음), 아크릴레이트기 뿐만 아니라 추가의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 혼합된 아크릴레이트 (DE 103 31 456 A1 및 DE 103 55 401 A1 에 기재된 바와 같음), 또는 가교제 혼합물 (예를 들어, DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 및 WO 02/032962 A2 에 기재된 바와 같음) 이다.

바람직한 가교제는 펜타에리트리틸 트리알릴 에테르, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스메타크릴아미드, 15-투플리 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리알릴아민이다.

매우 특히 바람직한 가교제는 아크릴산 또는 메타크릴산과 에스테르화되어 디- 또는 트리아크릴레이트를 수득하는 폴리에톡실화 및/또는 -프로폭실화 글리세롤 (예를 들어, WO 03/104301 A1 에 기재된 바와 같음) 이다. 3- 내지 10-투플리 에톡실화 글리세롤의 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 특히 유리하다. 매우 특히 바람직한 것은 1- 내지 5-투플리 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 디- 또는 트리아크릴레이트이다. 가장 바람직한 것은 3- 내지 5-투플리 에톡실화 및/또는 프로폭실화 글리세롤의 트리아크릴레이트, 특히 3-투플리 에톡실화 글리세롤의 트리아크릴레이트이다.

가교제의 양은 각 경우에 비중화된 모노머를 기준으로 바람직하게는 0.20 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.30 내지 1.2 중량% 이다. 가교제 함량이 상승할수록, 원심분리 보유 능력 (CRC) 은 떨어지고, 49.2 g/cm² 의 부하 흡수 AUL_0.7psi 는 최대치를 지나간다.

가교제의 양이 떨어질수록, 추출성 폴리머 (추출가능물) 의 비는 상승한다. 높은 비율의 추출성 폴리머는 기타 영향들 중에서 낮은 49.2 g/cm² 의 부하 흡수 AUL_0.7psi 및 점착감을 야기한다.

수성 모노머 용액이 사용된다. 모노머 용액의 물 함량은 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 65 중량% 이다. 또한, 모노머 현탁물, 즉 과잉의 모노머, 예를 들어 나트륨 아크릴레이트를 갖는 모노머 용액을 사용할 수 있다. 물 함량이 상승할수록 차후의 건조에서 에너지 소비가 상승하고, 물 함량이 떨어질수록 중합 열이 단지 불충분하게 제거될 수 있다.

사용되는 개시제는 중합 조건 하에 자유 라디칼을 발생시키는 모든 화합물, 예를 들어 열 개시제, 산화환원반응 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 적합한 산화환원반응 개시제는 나트륨 퍼옥소디술페이트/아스코르브산, 과산화수소/아스코르브산, 나트륨 퍼옥소디술페이트/나트륨 바이술파이트 및 과산화수소/나트륨 바이술파이트이다. 바람직한 것은 나트륨 퍼옥소디술페이트/과산화수소/아스코르브산과 같은 산화환원반응 개시제 및 열 개시제의 혼합물을 사용하는 것이다. 그러나, 사용되는 환원 성분은 바람직하게는 2-히드록시-2-술피네이토아세트산의 나트륨 염, 2-히드록시-2-술포네이토아세트산의 디나트륨 염 및 나트륨 바이술파이트의 혼합물이다. 상기 혼합물이 Bruggolite® FF6 및 Bruggolite® FF7 (Bruggemann Chemicals; Heilbronn; Germany) 로서 입수가능하다.

최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 저해제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서, 모노머 용액에는 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 유동시킴으로써 중합 전에 용해된 산소가 없을 수 있다. 모노머 용액의 산소 함량을 바람직하게는 중합 전에 1 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량ppm 미만으로 저하시킨다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합은 불활성 기체의 존재 하에 및 승압 하에 수행된다.

적합한 불활성 기체는 질소, 이산화탄소, 스팀 및 아르곤이다. 중합 반응은 산소에 의해 저해된다. 따라서, 불활성 기체는 바람직하게는 0.001 부피% 미만, 더 바람직하게는 0.0005 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.0002 부피% 미만의 산소를 포함해야 한다. 유리하게는, 불활성 기체는 중합 반응기를 연속 통과한다. 불활성 기체 체적 유속은 바람직하게는 반응기 부피 m³ 당 0.001 내지 5 m³/h, 더 바람직하게는 반응기 부피 m³ 당 0.01 내지 2 m³/h, 가장 바람직하게는 반응기 부피 m³ 당 0.2 내지 1 m³/h 이다.

사용되는 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 더 바람직하게는 공업 등급 품질인 것이다. 공업 등급 질소는 99.8 부피% 이상의 질소 및 0.0005 부피% 미만의 산소를 포함한다.

중합 반응기의 계기 압력은 바람직하게는 1 내지 500 mbar, 더 바람직하게는 5 내지 100 mbar, 가장 바람직하게는 10 내지 30 mbar 이다.

제조에서 사용가능한 중합 반응기는 전형적으로 샤프트(shaft) 에 존재하는 수 개의 혼련 및 수송 요소가 구비된 적어도 2 축 평형 회전 샤프트를 갖는다.

제조에서 사용가능한 중합 반응기는, 예를 들어 List AG (Arisdorf; Switzerland) 로부터 이용가능하고, CH 664 704 A5, EP 0 517 068 A1, WO 97/12666 A1, DE 21 23 956 A1, EP 0 603 525 A1, DE 195 36 944 A1 및 DE 41 18 884 A1 에 기재되어 있다.

2 개 이상의 샤프트를 갖는 상기 중합 반응기는 혼련 및 수송 요소의 배열로 인해 연속 중합에 있어서 중요한 요건인 고수준의 자가-클리닝을 달성한다. 2 개의 샤프트는 바람직하게는 서로 반대로 회전한다.

교반기 샤프트에서, 디스크 세그먼트는 프로펠러의 방식으로 배열된다. 적합한 혼련 및 수송 요소는, 예를 들어 클로즈-클리어런스(close-clearance) 혼합 바 및 L- 또는 U-모양 부착물이다.

중합 반응기에서 수성 모노머 용액 및/또는 중합 수성 모노머 용액 내로 및/또는 수성 폴리머 겔 내로 추후의 공정 단계에서 제거되고/거나 기타 제조 라인 유래의 현 하한보다 작은 입자 크기를 갖는 재순환 폴리머 입자 ("미분") 를 혼합할 수 있다. 미분은 재순환 전에 또는 그 동안에 물 및/또는 수성 계면활성제로 적셔질 수 있다. 미분의 첨가는 수성 폴리머 겔의 고체 함량을 증가시킨다.

혼련 반응기가 중합에서 사용시, 미분은 바람직하게는 마지막 세 번째 중합 동안 첨가된다.

미분이 매우 초기 단계에서, 예를 들어 사실상 모노머 용액에 첨가시, 이는 수득한 수 흡수성 폴리머 입자의 원심분리 보유 능력 CRC 를 저하시킨다. 그러나, 이는 예를 들어 가교제의 사용량을 조정함으로써 보완될 수 있다.

펠릿화 단계에서, 폴리머 겔을 다이 플레이트의 정공을 통해 밀어 보낸다. 다이 플레이트의 정공 오러피스는 그 모양의 관점에서 본질적으로 비제한되고, 예를 들어 원형, 직사각형, 삼각형, 육각형 또는 별-모양일 수 있다. 다이 플레이트의 정공 오러피스는 바람직하게는 원형이다. 정공의 직경은 바람직하게는 2 내지 20 mm, 더 바람직하게는 4 내지 15 mm, 가장 바람직하게는 6 내지 10 mm 범위이다. 비원형 오러피스의 경우, 정공 직경은 면적-기반 등가 직경으로서, 즉 동일한 단면적의 원의 직경으로서 정의된다.

오러피스 비는 다이 플레이트의 최대 활용가능 면적에 대한 다이 플레이트의 개방 면적 (정공 면적의 합계) 의 비로서 정의된다. 오러피스 비는 바람직하게는 20 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%, 특히 바람직하게는 50 내지 70% 범위이다.

다이 플레이트의 두께, 즉 다이 플레이트에서 정공의 길이는 바람직하게는 15 내지 45 mm, 더 바람직하게는 25 내지 40 mm 범위이다. 정공이 다이 플레이트의 시추공인 경우, 다이 플레이트의 두께는 정공의 길이에 상응한다. 오러피스는 또한 다이 플레이트를 넘어서 튀어나올 수 있는, 다이 플레이트에서 관형 삽입물 형태로 실시될 수 있다. 상기 경우에, 정공 길이는 삽입물의 길이에 상응한다.

고압 구역 및 저압 구역 사이의 차압은 바람직하게는 4 내지 14 bar 미만, 더 바람직하게는 5 내지 13 bar 범위 내이다. 명시된 것보다 낮은 차압은 다이 플레이트를 통한 폴리머 겔의 목적하지 않게 낮은 처리량을 야기한다. 게다가, 단지 자유 팽창율의 불충분한 개선이 달성된다. 명시된 것보다 높은 차압은 보유 능력의 손상 및 추출성 폴리머의 함량의 증가를 야기할 수 있는, 폴리머 겔의 내부 구조에 대한 손상을 야기한다.

바람직하게는, 펠릿화 단계는 배압을 생성하면서 배출 오러피스 방향으로 폴리머 겔을 전달하고 압출기 하우징 내에서 회전하는 하나 이상의 스크류 샤프트 및 다이 플레이트가 제공되는 배출 오러피스, 연장된 압출기 하우징을 포함하는 압출기에서 수행된다. 일반적으로, 폴리머 겔은 다이 플레이트를 통해 압출기 내부의 고압으로부터 환경으로 압출되는데, 즉 저압 구역의 압력은 주위 압력에 상응한다. 압출시 폴리머 겔의 과잉의 냉각 또는 가열의 방지를 위해, 압출기는 바람직하게는, 요구된다면 더 바람직하게는 스팀을 사용해 트레이스(trace)-가열, 또는 트레이스 냉각된다. 그 공정은 연속 또는 배치형으로 수행될 수 있다.

압출기에서 재순환 미분을 폴리머 겔 내로 혼입시킬 수 있다.

폴리머 겔은 압출 단계에서, 특히 회전 스크류 샤프트(들) 의 작용을 통해 역학 에너지 인풋을 겪는다. 펠릿화 단계에서 과도하게 높은 에너지 인풋은 폴리머 겔의 내부 구조에 대한 손상을 야기해, 결국에는 자유 팽창율 (FSR) 및 원심분리 보유 능력 (CRC) 의 악화를 야기한다. 따라서, 과도하게 높은 에너지 인풋은 피해져야 한다.

에너지 인풋은, 예를 들어 압출기의 내부 직경에 대한 내부 길이의 비 (L/D) 를 통해 영향 받을 수 있다. 압출기의 내부 직경에 대한 내부 길이의 비는 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 2 내지 5.5, 가장 바람직하게는 3 내지 5 이다.

압출 과정에서 도입되는 비역학 에너지 (specific mechanical energy; SME) 는 바람직하게는 2 내지 60 kWh/t, 더 바람직하게는 5 내지 50 kWh/t, 가장 바람직하게는 10 내지 40 kWh/t 이다. 비역학 에너지 (SME) 는 t/h 로서 폴리머 겔의 처리량으로 나눈 kW 로서 압출기의 모터 산출량인 것이다. 이는 압출 과정에서 폴리머 겔에 대한 손상을 피한다.

펠릿화 단계 b) 동안, 폴리머 겔의 온도는 바람직하게는 75 내지 125℃, 더 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90 내지 105℃ 범위 내이다.

다이 플레이트의 통과 전에 폴리머 겔의 고체 함량은 바람직하게는 35 내지 70 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. 설명된 바와 같이, 펠릿화 단계가 물의 증발과 관련되기 때문에, 폴리머 겔의 고체 함량은 일반적으로 펠릿화 단계 동안 상승한다. 다이 플레이트의 통과전 폴리머 겔의 고체 함량에 대한 다이 플레이트의 통과후 폴리머 겔의 고체 함량의 비 (FG_post-extr/FG_pre-extr) 는, 예를 들어 1.01 이상, 또는 1.05 이상, 또는 1.08 이상이다.

펠릿화 단계에서 수득한 펠릿을 건조시킨다. 펠릿을 그 목적에 적합한 임의 기기로, 바람직하게는 벨트 건조기로 건조시킬 수 있다. 이는 수평의 천공된 건조 벨트 상에 하나 이상의 건조 챔버에 펠릿을 통과시키는 것을 포함한다. 그러나, 유동층 건조기 또는 패들 건조기는 임의로는 또한 건조 목적에 사용될 수 있다. 건조를 잔류 수분 함량이 10 중량% 미만, 예를 들어 1 내지 10 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 일때까지 수행한다. 잔류 수분 함량을 EDANA 권고되는 시험 방법 No. WSP 230.2-05 "Mass Loss Upon Heating" 로 측정한다. 잔류 수분 함량이 너무 높은 경우, 건조된 폴리머 겔은 유리 전이 온도 T_g 가 너무 낮고, 단지 곤란하게 추가 처리될 뿐이다. 잔류 수분 함량이 너무 낮은 경우, 건조된 폴리머 겔은 너무 브리틀(brittle) 하고, 150 μm 미만의 입자 크기를 갖는 목적하지 않게 대량의 폴리머 입자 ("미분") 가 차후의 분쇄 단계에서 발생한다.

이어서, 건조된 펠릿을 분쇄 및 분류화한다. 분쇄는 전형적으로 1-단계 또는 다단계 롤 밀(roll mill), 바람직하게는 롤 밀, 핀 고정 디스크 밀, 해머 밀 또는 진동 밀, 더 바람직하게는 1-단계 롤 밀을 사용해 달성될 수 있다. 분류화는 2 개 이상의 스크린을 포함하는데, 상기 경우에 추가의 스크린은 스크린 포어(pore) 의 봉쇄를 피하기 위해 가드 스크린(guard screen) 으로 불리는 것으로서 사용될 수 있다. 분류화는 현 하한보다 큰 입자 크기를 갖는 폴리머 입자 ("조분 입자") 및 현 하한보다 작은 입자 크기를 갖는 폴리머 입자 ("미분") 둘 모두를 제거한다. 전형적인 상한은, 예를 들어 710 μm 이고, 전형적인 하한은 150 μm 이다.

조분 입자는 자유 팽창율을 저하시킨다. 따라서, 조분 입자의 비는 낮아야 한다. 조분 입자는 따라서 전형적으로 제거되고 건조된 폴리머 겔의 분쇄로 재순환된다.

미분은 팽창된 겔 층의 투과성 (SFC) 을 저하시킨다. 따라서, 미분의 비는 낮아야 한다.

미분은 따라서 전형적으로 제거되고, 상기 설명된 바와 같이 공정으로 재순환된다. 또한, 추후 공정 단계에서, 예를 들어 표면 가교 또는 또다른 코팅 단계 후에 미분을 제거할 수 있다. 상기 경우에, 재순환 미분은 또 다른 방식으로, 예를 들어 훈증된 실리카를 사용해 표면 가교 또는 코팅된다.

생성물 분획으로서 제거되는 폴리머 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 200 μm 이상, 더 바람직하게는 250 내지 600 μm, 가장 바람직하게는 300 내지 500 μm 이다. 생성물 분획의 평균 입자 크기를 EDANA 권고되는 시험 방법 No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" 으로 측정할 수 있는데, 이때 스크린 분획의 질량비를 누적 형태로 플롯팅하고 평균 입자 크기를 그래프로 측정한다. 평균 입자 크기는 여기서 50 중량% 가 스크린을 통과하고 50 중량% 가 스크린에 남아있는 가상적 등가 메시(mesh) 크기의 값이다. 사실상 스크린 분석으로, 예를 들어 하기 실시예에서 사용되는 스크린 세트로 평균 입자 크기를 측정할 수 있다. 중간 입자 직경은 누적 입자 크기 분포의 d₅₀ 이다.

710 μm 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 비는 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.

150 μm 초과의 입자 크기를 갖는 입자의 비는 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다.

150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비는 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 30 중량% 이상이다.

150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비는 바람직하게는 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 60 중량% 이하, 더 바람직하게는 40 중량% 이하이다.

특성들의 추가 개선을 위해, 폴리머 입자를 표면 가교시킨다. 적합한 표면 가교제는 폴리머 입자의 2 개 이상의 카르복실레이트기와의 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은, 예를 들어 다관능성 아민, 다관능성 아미도 아민, 다관능성 에폭시드 (EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 및 EP 0 937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 2- 또는 다관능성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 0 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.

추가의 적합한 표면 가교제는 시클릭 카르보네이트 (DE 40 20 780 C1 에 기재됨), 2-옥사졸리디논 및 그 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 502 A1), 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논 (DE 198 07 992 C1), 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 그 유도체 (DE 198 54 573 A1), N-아실-2-옥사졸리디논 (DE 198 54 574 A1), 시클릭 우레아 (DE 102 04 937 A1), 바이시클릭 아미도 아세탈 (DE 103 34 584 A1), 옥세탄 및 시클릭 우레아 (EP 1 199 327 A2) 및 모르폴린-2,3-디온 및 그 유도체 (WO 03/031482 A1) 이다.

바람직한 표면 가교제는 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아미드와 에피클로로히드린과의 반응 생성물 및 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 혼합물이다.

매우 특히 바람직한 표면 가교제는 2-히드록시에틸-2-옥사졸리디논, 2-옥사졸리디논 및 1,3-프로판디올이다.

추가로, 또한 추가의 중합성 에틸렌성 불포화기를 포함하는 표면 가교제를 사용할 수 있다 (DE 37 13 601 A1 에 기재된 바와 같음).

표면 가교제의 양은 각 경우에 폴리머 입자를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량% 이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 다가 양이온은 표면 가교 전에, 도중에 또는 후에 표면 가교제 외에도 입자 표면에 적용된다.

본 발명에 따른 방법에서 사용가능한 다가 양이온은, 예를 들어 2 가 양이온, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘, 철 및 스트론튬의 양이온, 3 가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 크로뮴, 희토류 및 망간의 양이온, 4 가 양이온, 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 수산화물, 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 히드로겐술페이트, 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 히드로겐포스페이트, 디히드로겐포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 시트레이트 및 락테이트이다. 상이한 반대이온을 갖는 염, 예를 들어 염기성 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 모노아세테이트 또는 알루미늄 모노락테이트가 또한 가능하다. 알루미늄 술페이트, 알루미늄 모노아세테이트 및 알루미늄 락테이트가 바람직하다. 금속 염 외에는, 또한 다가 양이온으로서 폴리아민을 사용할 수 있다.

다가 양이온의 사용량은, 예를 들어 각 경우에 폴리머 입자를 기준으로 0.001 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량% 이다.

표면 가교를 전형적으로 표면 가교제의 용액을 건조된 폴리머 입자 상에 적용 또는 예를 들어 분무하는 방식으로 수행한다. 적용 후에, 표면 가교제로 적신 폴리머 입자를 열 후처리에 적용한다. 이는 폴리머 입자의 표면 가교 및 건조를 포함하고, 표면 가교 반응이 건조 전에 또는 동안에 실시될 수 있다.

표면 가교제의 용액의 분무 적용은 바람직하게는 스크류 믹서, 디스크 믹서 및 패들 믹서와 같은 이동 믹싱 툴(mixing tool) 이 구비된 믹서에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 호리존탈(horizontal) 믹서, 예컨대 패들 믹서이고, 매우 특히 바람직한 것은 버티칼(vertical) 믹서이다. 호리존탈 믹서 및 버티칼 믹서 사이에는 혼합 샤프트의 위치가 차이가 있는데, 즉 호리존탈 믹서는 수평으로 마운팅된 혼합 샤프트를 갖고, 버티칼 믹서는 수직으로 마운팅된 혼합 샤프트를 갖는다. 적합한 믹서는, 예를 들어 horizontal Pflugschar® plowshare mixer (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Germany), Vrieco-Nauta continuous mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands), Processall Mixmill mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) 및 Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; the Netherlands) 이다. 그러나 또한 유동층의 표면 가교제 용액 상에 분무 가능하다.

표면 가교제는 전형적으로 수용액 형태로 사용된다. 표면 가교제의 폴리머 입자 내의 투과 깊이는 비수성 용매의 함량 및 용매의 전체량을 통해 조정될 수 있다.

배타적으로 물이 용매로서 사용시, 계면활성제가 유리하게는 첨가된다. 이는 습윤 특성을 개선하고, 덩어리 형성 경향을 저하시킨다. 그러나, 바람직한 것은 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로판올/물, 1,3-프로판디올/물 및 프로필렌 글리콜/물을 사용하는 것으로, 질량의 관점에서 혼합비는 바람직하게는 20:80 내지 40:60 이다.

표면 가교는 접촉 건조기, 더 바람직하게는 셔블(shovel) 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 수행된다. 적합한 건조기는, 예를 들어 Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® drier (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 게다가, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.

표면 가교를 자켓을 가열하거나, 또는 가온 공기를 보냄으로써 믹서 그 자체에서 실시할 수 있다. 동등하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 선반 건조기, 회전관 오븐 또는 가열성 스크류이다. 유동층 건조기에서 혼합 및 건조를 실시하는 것이 특히 유리하다.

바람직한 반응 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 더 바람직하게는 130 내지 210℃, 가장 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위이다. 상기 온도에서 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 10 분 이상, 더 바람직하게는 20 분 이상, 가장 바람직하게는 30 분 이상, 전형적으로 60 분 이하이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 수 흡수성 폴리머 입자를 표면 가교 후에 냉각한다. 냉각을 바람직하게는 접촉 냉각기, 더 바람직하게는 패들 냉각기, 가장 바람직하게는 디스크 냉각기에서 수행한다. 적합한 냉각기는, 예를 들어 Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Hosokawa Bepex® Disc Cooler (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Germany), Holo-Flite® cooler (Metso Minerals Industries Inc.; Danville; USA) 및 Nara Paddle Cooler (NARA Machinery Europe; Frechen; Germany) 이다. 게다가, 유동층 냉각기가 또한 사용될 수 있다.

냉각기에서, 수 흡수성 폴리머 입자를 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 더 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 로 냉각한다.

이어서, 표면 가교된 폴리머 입자를 다시 분류화할 수 있는데, 미분 및 조분 입자를 제거하고, 공정으로 재순환시킨다.

특성들의 추가 개선을 위해, 표면 가교된 폴리머 입자를 코팅 또는 재보습화할 수 있다.

재보습을 바람직하게는 30 내지 80℃, 더 바람직하게는 35 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 60℃ 에서 수행한다. 과도하게 저온에서는, 수 흡수성 폴리머 입자는 덩어리를 형성하는 경향이 있고, 고온에서는 물이 이미 주목할 만한 정도로 증발된다. 재보습에 사용되는 물의 양은 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 7.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량% 이다. 재보습은 폴리머 입자의 기계 안정성을 증가시키고, 이의 정전하에 대한 경향을 저하시킨다. 재보습을 유리하게는 열 건조 후에 냉각기에서 수행한다.

자유 팽창율 FSR 및 팽창된 겔 층의 투과성 SFC 의 개선에 적합한 코팅은, 예를 들어 무기 불활성 물질, 예컨대 수-불용성 금속 염, 유기 폴리머, 양이온성 폴리머 및 2- 또는 다가 금속 양이온이다. 분진 결합에 적합한 코팅은, 예를 들어 폴리올이다. 폴리머 입자의 목적하지 않은 케이킹 경향에 대응하기 위한 적합한 코팅은, 예를 들어 훈증된 실리카, 예컨대 Aerosil® 200, 및 계면활성제, 예컨대 Span® 20 이다.

본 발명은 본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 위생 용품을 추가로 제공한다.

위생 용품은 전형적으로 수-불투성 백사이드(backside), 수-투과성 탑사이드(topside), 및 본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자 및 섬유, 바람직하게는 셀룰로오스로 구성되는 중간 흡수성 코어를 포함한다. 흡수성 코어에서 본 발명의 수 흡수성 폴리머 입자의 비는 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 100 중량% 이다.

분석 방법:

이하에 기재되고 "WSP" 에 의해 지정된 표준 시험 방법이 하기에 기재되어 있다: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", 2005 edition, Worldwide Strategic Partners EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org) 및 INDA (1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org) 에 의해 공동 발행. 상기 공보는 EDANA 및 INDA 둘 모두로부터 이용가능하다.

측정은 달리 언급되지 않는한 23 ± 2℃ 의 주위 온도 및 50 ± 10% 의 상대 공기 습도에서 수행되어야 한다. 수 흡수성 폴리머 입자를 측정 전에 완전히 혼합한다.

입자 크기 분포

입자 크기 분포 (PSD) 를 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) 권고되는 시험 방법 No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" 로 측정한다. 시험 방법으로부터 벗어나, 하기 정공 크기를 갖는 스크린을 사용한다: 150, 200, 300, 500, 600 및 710 μm.

잔류 수분 함량

잔류 수분 함량 (RMC, 폴리머의 물 함량) 을 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) 권고되는 시험 방법 No. 230.2-05 "Moisture Content" 로 측정한다.

원심분리 보유 능력

원심분리 보유 능력 (CRC) 을 EDANA 권고되는 시험 방법 No. WSP 241.2-05 "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" 로 측정한다.

49.2 g/cm ² 의 부하 흡수 (AUL _0.7psi )

49.2 g/cm² 의 부하 흡수 (AUL_0.7psi) 를, 21.1 g/cm² 의 부하보다는 49.2 g/cm² 의 부하를 설정한 것을 제외하고는, EDANA 권고되는 시험 방법 No. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure, Gravimetric Determination" 와 유사하게 측정한다.

자유 팽창율

자유 팽창율 (FSR) 의 측정을 위해, 1.00 g (= W₁) 의 수 흡수성 폴리머 입자를 25 ml 비이커 내에서 칭량하고, 그 베이스 상에 균일하게 분포시킨다. 이후, 20 ml 의 0.9 중량% 염화나트륨 용액을 디스펜서(dispenser) 로 제 2 비이커 내에서 계량하고, 상기 비이커의 내용물을 제 1 비이커에 신속히 첨가하고, 스톱와치를 개시한다. 액체 표면 상에 반사가 사라진 것으로 인지되는 염 용액의 최종 방울이 흡수되자마자, 스톱와치를 멈춘다. 제 2 비이커로부터 부어지고 제 1 비이커 내 폴리머에 의해 흡수된 액체의 정확한 양을 제 2 비이커를 정확하게 재칭량함으로써 측정한다 (= W₂). 스톱와치로 측정된 흡수에 요구되는 시간 간격은 t 로 지정된다. 표면 상의 최종 액적이 사라진 것을 시간 t 로서 측정한다.

자유 팽창율 (FSR) 을 하기와 같이 그로부터 산출한다:

FSR [g/g s] = W₂/(W₁ × t)

그러나, 수 흡수성 폴리머 입자의 수분 함량이 3 중량% 초과인 경우, 중량 W₁ 은 상기 수분 함량을 고려해 보정되어야 한다.

W_1,보정 = W_1,측정 × (1 - RF)

델타 자유 팽창율

델타 자유 팽창율 (ΔFSR) 을 하기로 산출한다:

ΔFSR = FSR_{150-300 μm} - FSR_전체

염분 유동 전도성

0.3 psi (2070 Pa, 21.1 g/cm²) 의 압력 하에 팽창된 겔 층의 염분 유동 전도성 (SFC) 을 EP 0 640 330 A1 에 기재된 바와 같이 수 흡수성 폴리머 입자의 팽창된 겔 층의 겔 층 투과성으로서 측정하는데, 이미 인용된 특허 출원의 19 쪽 및 도 8 에 기재된 기기를 유리 프릿(frit) (40) 이 사용되지 않고 플런저(plunger) (39) 가 실린더 (37) 와 동일한 폴리머 재료로 이루어지고 전체 접촉면 상에 균일하게 분포된 동일한 크기의 21 개의 보어(bore) 를 현재 포함하도록 변경하였다. 측정 절차 및 평가는 EP 0 640 330 A1 로부터 변함이 없다. 유속을 자동 검출한다.

염분 유동 전도성 (SFC) 을 하기와 같이 산출한다:

SFC [cm³s/g] = (Fg(t=0) × L₀)/(d × A × WP)

식 중, Fg(t = 0) 는 g/s 로서 NaCl 용액의 유속으로서, t = 0 에 대하여 외삽법에 의한 유속 측정의 Fg(t) 데이터의 선형 회귀 분석을 사용해 수득되고, L₀ 는 cm 로서 겔 층의 두께이고, d 는 g/cm³ 으로서 NaCl 용액의 밀도이고, A 는 cm² 로서 겔 층의 면적이고, WP 는 dynes/cm² 로서 겔 층 상의 정수압임.

실시예

비교예 1

물, 50 중량% 수산화나트륨 용액 및 아크릴산을 연속 혼합함으로써, 42.7 중량% 아크릴산/나트륨 아크릴레이트 용액을 중화도가 75.0 mol% 이도록 제조하였다. 성분들의 혼합후, 모노머 용액을 열 교환기로 30 ℃ 의 온도로 연속 냉각하고, 질소로 탈기시켰다. 사용되는 폴리에틸렌성 불포화 가교제는 3-투플리 에톡실화 글리세릴 트리아크릴레이트 (순도 약 85 중량%) 였다. 사용되는 아크릴산을 기준으로 (boaa) 그 사용량은 0.39 중량% 였다. 자유-라디칼 중합의 개시를 위해, 하기 성분을 사용하였다: 0.002 중량% boaa 의 과산화수소 (2.5 중량% 수용액에서 계량), 0.1 중량% boaa 의 나트륨 퍼옥소디술페이트 (15 중량% 수용액에서 계량), 및 0.01 중량% boaa 의 아스코르브산 (0.5 중량% 수용액에서 계량). 모노머 용액의 처리량은 800 kg/h 였다.

개별 성분을 List ORP 250 Contikneter 연속 혼련 반응기 (List AG, Arisdorf, Switzerland) 내에서 연속 계량하였다. 반응기의 상반부에서, 150 μm 미만의 입자 크기를 갖는, 26.3 kg/h 의 제거된 미분을 추가 첨가하였는데, 이들은 폴리머의 분쇄 및 건조후 분류화에서 수득된 것이다.

반응 용액의 공급 온도는 30℃ 였다. 반응기에서 반응 혼합물의 체류 시간은 약 15 분이었다.

폴리머 겔을 체 베이스 (메시 크기 250 μm, 와이어 직경 130 μm) 를 사용해 건조 시이트 상에 분포시키고, 175℃ 의 공기 순환 건조 캐비넷에서 70 분 동안 건조시켰다. 폴리머 겔을 사용한 건조 시이트의 적재는 0.81 g/cm² 였다.

건조된 폴리머 겔을 1-단계 롤 밀 (3 회의 밀링 시행, 제 1 밀링 시행 (갭 너비 2000 μm), 제 2 밀링 시행 (갭 너비 600 μm) 및 제 3 밀링 시행 (갭 너비 400 μm)) 로 분쇄하였다. 분쇄된 건조 폴리머 겔을 분류화하고, 하기 조성을 갖는 인위적 입자 크기 분포 (PSD) 를 혼합하였다:

500 내지 710 μm: 15.7 중량%

300 내지 500 μm: 56.6 중량%

150 내지 300 μm: 27.7 중량%

미분 (입자 크기 <150 μm 를 갖는 체 분획) 부분을 중합시 반응기 내의 계량 첨가에 사용하였다.

표면 가교를 위해, 하기 용액으로, 2-상 분무 노즐로 분 당 200 회 회전의 샤프트 속도 및 23 ℃ 에서 가열 자켓이 구비된 M5 Pflugschar® flowshare mixer (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany) 에서 1200 g 의 건조된 폴리머를 코팅시켰다 (각 경우에 베이스 폴리머 기준):

0.994 중량% 의 이소프로판올

0.14 중량% 의, 50 중량% 의 1,3-프로판디올 및 50 중량% 의 N-(2-히드록시에틸)-2-옥사졸리디논의 용액

0.431 중량% 의 탈염수

0.70 중량% 의 1,2-프로판디올

2.273 중량% 의 22 중량% 수성 알루미늄 락테이트 용액

0.004 중량% 의 소르비탄 모노라우레이트 (Span 20, Croda international PLC)

분무 적용 후에, 생성물을 믹서로부터 빼내고, 238℃ 의 가열 유체로 사전 가열된 동일한 유형의 제 2 믹서로 옮겼다. 샤프트 속도를 분 당 50 회 회전으로 설정하고, 생성물을 185℃ 의 생성물 온도가 되게 하였다. 상기 온도의 유지를 위해, 가열 유체의 온도를 적절히 저하시켰다. 폴리머의 도입후 25 분부터 개시하는데, 각각 약 20 g 인 샘플을 5 분마다 반응 혼합물로부터 빼냈다. 전체 10 개의 샘플을 취했다. 생성물 샘플을 710 μm 의 메시 크기를 갖는 스크린을 통해 스크린 오프(screen off) 시켜 집괴를 제거하였다. 모든 샘플의 SFC 값을 측정하였다. 비교가능성을 위해, 100 (cm³·s)/10⁷ g 에 근접한 SFC 값을 갖는 샘플을 선별하였다. 그 특성이 표 1 에 보고되어 있다.

비교예 2

시판용 초흡수제 ASAP 535 (BASF SE, 67056 Ludwigshafen, Germany) 의 샘플은 하기 입자 크기 분포를 가졌다:

500 내지 710 μm: 35.4 중량%

300 내지 500 μm: 56.3 중량%

150 내지 300 μm: 8.3 중량%

상기 초흡수제의 특성이 표 1 에 요약되어 있다.

비교예 3

비교예 2 에 기재된 초흡수제를 스크리닝하고, 분별화하고, 하기 인위적 입자 크기 분포를 설정하였다:

500 내지 710 μm: 40.5 중량%

300 내지 500 μm: 32.3 중량%

150 내지 300 μm: 27.2 중량%

상기 초흡수제의 특성이 표 1 에 요약되어 있다.

실시예 1

물, 50 중량% 수산화나트륨 용액 및 아크릴산을 연속 혼합함으로써, 42.7 중량% 아크릴산/나트륨 아크릴레이트 용액을 중화도가 75.0 mol% 가 되도록 제조하였다. 성분들의 혼합후, 모노머 용액을 열 교환기로 30 ℃ 의 온도로 연속 냉각하고, 질소로 탈기시켰다. 사용되는 폴리에틸렌성 불포화 가교제는 3-투플리 에톡실화 글리세릴 트리아크릴레이트 (순도 약 85 중량%) 였다. 사용되는 아크릴산을 기준으로 (boaa) 그 사용량은 0.39 중량% 였다. 자유-라디칼 중합의 개시를 위해, 하기 성분을 사용하였다: 0.002 중량% boaa 의 과산화수소 (2.5 중량% 수용액에서 계량), 0.1 중량% boaa 의 나트륨 퍼옥소디술페이트 (15 중량% 수용액에서 계량), 및 0.01 중량% boaa 의 아스코르브산 (0.5 중량% 수용액에서 계량). 모노머 용액의 처리량은 800 kg/h 였다.

이렇게 수득한 폴리머 겔을 ECT EXR T80 압출기 (ECT GmbH, Muhlacker, Germany) 로 압출시켰다. 압출시 폴리머 겔의 온도는 86℃ 였다. 압출기 자켓을 150℃ 의 오일로 가열시켰다. 80 mm 의 직경을 갖는 다이 플레이트는 각각이 8 mm 의 정공 직경을 갖는 66 개의 정공을 가졌다. 다이 플레이트의 두께는 33 mm 였다. 압출기의 내부 직경에 대한 내부 길이의 비 (L/D) 는 4 였다. 압출기 스크류의 회전 속도는 분 당 100 회 회전이었다.

500 내지 710 μm: 18.6 중량%

300 내지 500 μm: 55.8 중량%

150 내지 300 μm: 25.6 중량%

표면 가교를 위해, 하기 용액으로, 2-상 분무 노즐로 분 당 200 회 회전의 샤프트 속도 및 23 ℃ 에서 가열 자켓이 구비된 M5 Pflugschar® plowshare mixer (Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Germany) 에서 1200 g 의 건조된 폴리머를 코팅시켰다 (각 경우에 베이스 폴리머 기준):

0.994 중량% 의 이소프로판올

0.431 중량% 의 탈염수

0.70 중량% 의 1,2-프로판디올

2.273 중량% 의 22 중량% 수성 알루미늄 락테이트 용액

실시예 2

이렇게 수득한 폴리머 겔을 ECT EXR T80 압출기 (ECT GmbH, Muhlacker, Germany) 로 압출시켰다. 압출시 폴리머 겔의 온도는 86℃ 였다. 압출기 자켓을 150℃ 의 오일로 가열시켰다. 다이 플레이트는 8 mm 의 정공 직경을 갖는 66 개의 정공을 가졌다. 다이 플레이트의 두께는 33 mm 였다. 압출기의 내부 직경에 대한 내부 길이의 비 (L/D) 는 4 였다. 압출기 스크류의 회전 속도는 분 당 100 회 회전이었다.

500 내지 710 μm: 5.9 중량%

300 내지 500 μm: 57.8 중량%

150 내지 300 μm: 36.3 중량%

0.994 중량% 의 이소프로판올

0.431 중량% 의 탈염수

0.70 중량% 의 1,2-프로판디올

2.273 중량% 의 22 중량% 수성 알루미늄 락테이트 용액

0.004 중량% 의 소르비탄 모노라우레이트 (Span 20, Croda InternationalPLC)

표 1 은, 본 발명의 실시예에서 ΔFSR 값이 높을수록 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 자유 팽창율 FSR_{150-300 μm} 의 비교적 유의한 증가 및 폴리머 입자 전체의 자유 팽창율 FSR_전체 의 약간의 증가를 유도했음을 보여준다. 차이 ΔFSR 가 높을수록 예를 들어 기저귀에서 보다 큰 입자는 상부에 있고 보다 작은 입자는 하부에 있는 분리된 입자 층의 경우에 액체 분포의 개선을 유도한다. 동시에, 폴리머 입자는 충분히 높은 원심분리 보유 능력 CRC 및 개선된 투과성 SFC 를 나타낸다.

Claims

하기를 특징으로 하는, 적어도 부분 중화된 아크릴산의 중합 단위를 포함하는 가교된 폴리머 사슬로부터 형성되는 수 흡수성 폴리머 입자:
a) 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비 20 중량% 이상,
b) 폴리머 입자 전체의 자유 팽창율 FSR_전체 0.25 g/g·s 이상,
c) 차이 ΔFSR 0.15 이상 (이때, ΔFSR 은 하기로서 정의됨):
ΔFSR = FSR_{150-300 μm} - FSR_전체
이때, FSR_{150-300 μm} 은 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 자유 팽창율을 나타냄,
d) 원심분리 보유 능력 CRC 25.0 g/g 이상, 및
e) 팽창된 겔 층의 투과성 SFC 90 × 10^-7 cm³·s/g 이상.
제 1 항에 있어서, 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비가 25 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
제 1 항에 있어서, 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 입자의 비가 80 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
제 1 항에 있어서, 150 μm 미만의 입자 크기를 갖는 입자의 비가 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
제 1 항에 있어서, 710 μm 초과의 입자 크기를 갖는 입자의 비가 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
제 1 항에 있어서, 폴리머 입자 전체의 자유 팽창율 FSR_전체 가 0.26 g/g·s 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
삭제
제 1 항에 있어서, 150 내지 300 μm 의 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 자유 팽창율 FSR_{150-300 μm} 이 0.40 g/g·s 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
제 1 항에 있어서, 원심분리 보유 능력 CRC 가 26.0 g/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
제 1 항에 있어서, 팽창된 겔 층의 투과성 SFC 가 100 × 10^-7 cm³·s/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 수 흡수성 폴리머 입자를 포함하는 위생 용품.