KR101615502B1 - 농업 분야에서의 살생물제 처리용 전기화학적 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차아염소산을 함유하는 조절된 조성의 산화 용액의 제조 및 이의 살포를 연속 공정으로 동시에 수행하는, 농업 분야에서의 살생물제 처리에 유용한 전기화학적 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 일반적으로 차량 또는 이동 수단 위에 설치될 수 있다.

Description

농업 분야에서의 살생물제 처리용 전기화학적 장치 {Electrochemical device for biocide treatment in agricultural applications}

본 발명은 동일계내 제조된(in situ-produced) 산화 용액을 살포(sprinkling)함으로써 농업 분야에서의 연속적인 살생물제 처리를 수행하기 위한 전기화학적 장치에 관한 것이다.

활성 염소를 함유한 각종 형태의 산화 용액의 살생물 및 소독 특성은 다양한 기술 분야에 알려져 있는데, 차아염소산염 희석 용액은, 예를 들면, 식품 소독에 사용되고, 식품 가공, 호텔 및 위생 용도에 사용된 도구를 살균하는 데 사용된다. 그러나, 미생물에 의한 병리의 예방 또는 치료와 같은 농업 분야에서의 활성 염소 함유 용액의 사용은 이러한 시판 제품들이 나타내는 불량한 효능(대부분의 경우 현저한 결점을 나타낸다)으로 인해서 일반적으로 실시되지 않고 있다. 특히, 염소 함유 활성 물질이 일으킬 수 있는 착물 해리 및 평형 불균등화는 공칭 조성의 유지를 위해 안정화제의 사용을 필요로 하는데, 예를 들면, 통상의 차아염소산나트륨 용액은 알칼리, 즉 가장 간단한 경우 가성 소다(pH 11 내지 12 이하) 또는 염기성 완충 용액(예: 나트륨 테트라보레이트 용액)을 사용하여 안정화하는데, 어느 경우에도 pH 9.5 이상이다. 과도하게 염기성인 용액은 농업 분야에 직접 사용하기에 적합하지 않고 과량의 나트륨은 당업자들에게 알려진 바와 같은 몇 가지 문제를 나타낼 수 있으므로, 특히, 식물종에 살포하기 위한 살생물제 용액은 9 이하, 바람직하게는 6 내지 8의 pH를 가져야 한다. 이 pH 범위에서 매우 효과적인 활성 염소 공급원은 차아염소산으로, 이의 살생물 특성은 당업계에 공지되어 있고, 통상적으로 사용되는 소독제에 비해서 매우 저렴하고 독성 또는 유해 잔류물을 배출시키지 않는 추가의 이점을 갖는다. 그럼에도 차아염소산의 사용은 실제적인 이유로 방해받고 있는데, 이는 주로 제한된 안정성 때문에 허용 저장 시간이 감소되어 실제적인 효용성의 수준에 미치지 못하기 때문이다. 더욱이, 경작물에 유해한 부작용 없이 효과적으로 사용하기에 적합한 농도(0.01 내지 2g/ℓ)는 극도로 희석된 제품의 포장 및 취급을 필요로 하기 때문에 과도한 부피의 사용을 수반하거나 제품을 매번 희석해야 하는데, 이는 비현실적일 뿐만 아니라 뜻하지 않게 제품을 금속과 같은 물질로 오염시켜서 이미 제한된 안정성을 한층 더 감소시킬 우려가 있으므로 문제가 될 수 있다.

이러한 이유로, 현재에는 진균 및 세균과 같은 미생물에 의한 병리의 예방 및 치료를 위한 살생물제 처리를, 독성 잔류물을 환경에 배출시키고 종종 무시못할 비용을 갖는 매우 다양한 화학제들을 사용하여 수행하고 있다.

따라서, 예를 들면, 진균 또는 세균과 같은 미생물에 의한 식물 병리의 예방 또는 치료에 적합한, 농업 분야에서의 살생물제 처리를 위한 활성 염소의 저렴하고 효과적인 공급원을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 다양한 측면은 첨부된 특허청구범위에 설명되어 있다.

한 양태에서, 본 발명은 동일계내 제조된 차아염소산 함유 산화 용액을 살포함으로써 농업 분야에서의 살생물제 처리의 연속적 수행을 가능케 하는 전기화학적 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 알칼리 염화물(한 양태에서, 염화나트륨 또는 염화칼륨 또는 이 둘의 혼합물)의 용액이 공급되는 전해 전지를 포함하고, 상기 전해 전지의 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하여 상기 알칼리 염화물의 용액을 전기분해함으로써 산화 용액을 제조하고, 이 산화 용액을, 식물종에 직접 처리하거나 또는 동일 장치 내에서 임의로 희석한 후 처리하고자 하는 식물종에 살포할 수 있다.

한 양태에서, 상기 전기화학적 장치에 의해 제조되는 산화 용액에 적합한 조성물은 9 미만, 예를 들면, 6 내지 8의 pH에서 0.01 내지 2g/ℓ의 농도의 차아염소산을 포함한다. 상기 전기화학적 장치의 전해 전지는 상기 특성을 갖는 산화 용액을 직접 제조하도록 작동될 수 있으며, 그렇지 않으면, 전기화학적 장치에 저장 용기를 제공하고 상기 전해 전지가 보다 높은 농도의 산화 용액을 제조한 후 그것을 저장 용기로 이송시키도록 작동될 수도 있다. 이 경우, 상기 저장 용기에는 살포 수단의 업스트림에서 필요한 조성을 달성하기 위해, 임의로 조절된 pH에서 물의 유동이 공급될 수도 있다. 이 목적을 위해, 상기 전기화학적 장치는 당업계에 공지된 바와 같이 차아염소산 농도, pH 및 온도를 모니터링하기 위한 수단을 가질 수 있다.

한 양태에서, 상기 전기화학적 장치의 전해 전지에 공급되는 알칼리 염화물 용액은 pH 6 내지 9, 임의로 6 내지 8의 염화나트륨 및 염화칼륨을 1 내지 50g/ℓ의 농도로 함유한다.

본원에 설명된 바와 같은 전기화학적 장치에 의한 산화 용액의 제조는, 처리하고자 하는 토양 및 식물종의 특성에 따라 나트륨 배출량을 조절할 수 있게 하는데, 이미 칼륨이 풍푸한 토양 또는 비교적 높은 나트륨 내성을 갖는 경작물의 경우, 보다 저렴한 염화나트륨을 전기화학적 장치에 공급할 수 있다. 다른 경우, 예를 들면, 나트륨 공급을 제한해야 하는 경우에는, 주로 또는 전적으로 염화칼륨 용액으로 이루어진 공급물을 사용하여 전기화학적 장치를 작동시킬 수 있다.

상기 전기화학적 장치에 의해 수득된 산화 용액은, 적합한 pH에서 차아염소산과 같은 특히 활성인 종을 함유하며 상기 용액의 제조는 사용과 동시에 이루어지므로 상기 용액의 농도가 매우 잘 조절되기 때문에, 미생물, 특히 진균 및 세균에 의한 식물 병리의 다양한 치료에서 시판의 활성 염소 함유 제품보다 더 높은 효능을 갖는다. 이러한 종류의 응용에서 차아염소산의 특히 높은 활성은 아마도 다음과 같은 평형식에 따른 초기 산소 및 활성 염소의 동시적 공급원의 특유한 성질에 의해 입증될 것이다.

2HClO ↔ O₂ + 2HCl

HClO + HCl ↔ Cl₂ + H₂O

추가로, 본원에 설명된 바와 같은 전기화학적 장치에 의해 제조된 차아염소산 용액은, 공지된 화학적 평형에 따른 기타의 염소 활성 화합물(이산화염소, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염) 이외에도 소량의 과산화수소를 함유할 것이며, 이 물질은 차아염소산과의 강한 반응성(H₂O₂ + HClO ↔ O₂ + HCl + H₂O) 때문에 분석으로 인해 검출하기는 어렵지만, 이러한 반응 덕택에 초기 산소 생성에 기여함으로써 차아염소산 자체와의 상승 효과를 일으킨다.

한 양태에서, 상기 전기화학적 장치는 비분리 형태의 전해 전지를 가지며, 예를 들면, 작동 조건에서 적합한 산화 전위를 제공할 수 있는 적합한 촉매로 활성화된 티타늄 기판으로 만들어진 애노드, 및 역시 촉매로 활성화되거나 활성화되지 않을 수 있는 니켈 또는 스틸로 이루어진 캐소드를 갖는 전지를 갖고, 또 다른 양태에서, 상기 전기화학적 장치는 분리판을 갖는 전지, 예를 들면, 세라믹 격막에 의해 분리된 동축의 캐소드 및 애노드를 갖는 전지를 갖는다.

애노드의 활성화 물질은 금속 산화물들의 혼합물로 이루어질 수 있고, 상기 시험 단계에서, 이리듐, 루테늄 및 주석 산화물 혼합물로 이루어진 촉매 조성물에 의해 활성화된 애노드가 적절한 조성물의 산화 용액을 수득하기에 적합한 것으로 입증되었다.

또 다른 양태에서, 애노드 및 캐소드는 둘 다 활성화된 티타늄으로 이루어진다. 이것은 전기 전압의 주기적 역전을 가능케 한다는 이점을 가질 수 있는데, 이러한 극성 역전(polarity inversion)은 캐소드 표면 위에 침착된 탄산칼슘 스캐일(scale)을 파괴시키는 데 도움을 줄 수 있다. 이러한 이유로, 이 양태는, 전기화학적 장치 내의 칼슘 제거를 위한 연화 유닛을 포함하는 필요성 없이도, 고도 경수를 함유한 염 용액을 사용하여 작동할 수 있다.

본원에 설명된 바와 같은 장치는 동일계내 제조된 산화 용액을 다양한 식물종에 살포하기에 적합하며, 이것은 고정식 또는 반고정식 설비(예: 회전 장치가 구비된 관개 시스템)에 사용되거나, 제한된 시간에 광대한 경작지를 처리하기 위해 농업용 차량과 같은 각종 형태의 이동 수단에 설치될 수 있다. 산화 용액을 사용한 식물종의 처리는 비제한적인 예로서 세균 기원의 화상병(fire blight)[에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora)에 의해 유발되는 병리], 발사 캔커(valsa canker)[발사 세라토스퍼마(Valsa ceratosperma)에 의해 유발됨] 또는 넥트리아 캔커(nectria canker)[넥트리아 갈리게나(Nectria galligena)에 의해 유발됨]에 걸린 과수를 처리하기에 적합하다. 이들 경우, 상기 처리는 잎(예를 들면, 화상병의 경우) 및 가지(branch), 큰 가지(bough) 및 줄기(예를 들면, 발사 캔커 또는 넥트리아 캔커의 경우)에 수행할 수 있다. 나무를 처리하기 전, 병든 부분을 친수성 거즈 또는 티슈로 감아줄 수 있는데, 이것은 산화 용액과의 접촉 효율을 증가시키고 시용 동안 제품의 분산을 감소시키며 제품의 증발을 늦추는 이점을 가질 수 있다.

한 양태에서는, 상기 전기화학적 장치를 사용하여 거즈 또는 티슈 형태의 친수성 재료에 살포한 후 처리하고자 하는 나무의 부분에 시용할 수 있다.

본원에 설명된 바와 같은 전기화학적 장치는 과수 이외의 식물종, 예를 들면, 토마토에 세균성 점무늬병을 일으키는 그램-음성균인 슈도모나스 시린게(Pseudomonas syringae)의 영향을 받은 토마토 경작물을 처리하는 데 사용할 수 있다.

하기 설명에서는 농업적 용도를 위한 전기화학적 장치에 대해 언급하겠지만, 본원에 설명된 바와 같은 전기화학적 장치는 비-농업적 살미생물제 처리, 예를 들면, 신선 채소의 세척을 비제한적으로 포함하는 식품 산업, 동물용 식수의 소독을 비제한적으로 포함하는 동물 사육, 린넨의 살균을 비제한적으로 포함하는 호텔 산업, 수술 도구의 살균을 비제한적으로 포함하는 의학적 처치와 같은 다양한 응용 분야를 위한 소독 공정에도 사용될 수 있다.

도 1은 고정식 설비에 사용하거나 운송 수단에 장착하기에 적합한 본 발명에 따른 전기화학적 장치의 한 양태의 개략도이다.
[도면의 상세한 설명]
도 1은, 전해 전지(100)를 포함하는 본 발명에 따른 전기화학적 장치의 한 양태를 보여주며, 전해 전지 내에는 도면의 간략화를 위해 하나의 애노드(110) 및 하나의 캐소드(120)가 도시되어 있고 그 사이에는 분리판이 존재하지 않는다. 당업자가 명백히 알게 되듯이, 층간삽입된(intercalated) 평면상(planar)의 애노드 및 캐소드 조립체로 이루어진 전지; 또는 동축의 원통형 애노드 및 캐소드로 이루어지고 임의로 분리판, 예를 들면, 세라믹 격막 또는 이온-교환 막이 사이에 개재된 전지도 동일하게 고려된다. 애노드(110)는 전류 정류기(200) 또는 전압 인가를 위한 다른 적합한 수단의 양극(201)에 연결되고 캐소드(120)도 마찬가지로 음극(202)에 연결된다.
한 양태에서, 전류 정류기(200)에 의해 인가되는 전압은 미리 고정된 주파수에서 주기적으로 역전된다.
전해 전지(100)에는, 적합한 공급 수단(301)에 의해 외부로부터 회분식으로 부하될 수 있는 공급물 용기(300)로부터 알칼리 염화물 용액(302)이 공급된다.
용액(302)은, 애노드(110)와 캐소드(120) 사이로 이동하는 동안, 전류 정류기(200)에 의해 인가되는 적절한 전기 전위 구배 하에서 전기분해 과정을 일으킴으로써, 차아염소산을 함유한 일차 산화 용액(401)을 기타의 염소화된 종 및 임의로 미량의 과산화수소 및 오존과 함께 형성시킨다.
애노드와 캐소드 사이에 분리판이 삽입되어 후속적으로 2개의 분리된 구획을 형성하는 또 다른 양태에서, 일차 산화 용액(401)은 애노드의 구획으로부터 배출된다.
도시된 양태에서, 목적하는 농도보다 더 높은 차아염소산 농도를 갖는 일차 산화 용액(401)이 보조 용기(400)에 공급되고, 거기서 연속식(예를 들면, 수돗물 또는 우물물에 의해) 또는 회분식으로 작동하는 적합한 유입 수단(410)에 의해서 임의로 조절된 pH에서 순수한 물 또는 수성 용액에 의해 희석된다.
따라서, 상기 산화 용액은 차아염소산을 이의 용도에 적합한 최종 농도, 즉 한 양태에서는 0.01 내지 2g/ℓ로 포함하고, 이렇게 수득된 최종 생성물(402)은 처리하고자 하는 식물종에 직접 시용하기 위한 적합한 살포 수단(500)으로 이송된다.
보조 용기(400)가 제공되지 않은 또 다른 양태에서는, 산화 용액(401)을 직접 사용하기에 적합한 농도로 제조하고 살포 수단(500)으로 이송한다.
일차 산화 용액(401)의 농도는 당업자가 명백히 알게 되듯이 공정 변수(염화물 공급 용액의 조성, 전류 세기, pH) 또는 전해 전지의 치수(전극들의 길이 및 간격, 전해질 체류 시간)를 조작함으로써 적절하게 조절할 수 있다. 특히, 주어진 전해질 유동에 대하여, 차아염소산 및 활성 염소의 생성은, 일반적으로, 증가하는 전류 세기에서 증가하고, 공급물 용액(302) 중의 증가하는 염화물 이온 농도에서 증가한다. 공정 변수의 미세 조정은 적합한 기기 장치(도시하지 않음)를 사용하여 연속적으로 제어할 수 있다. 예를 들면, 차아염소산의 농도는 UV 분광광도계에 의해서 연속적으로 모니터링할 수 있고, 설정 전위 및 전해질 순환 속도 변수의 조작에 의해서 조절할 수 있다.
한 양태에서, 상기 전기화학적 장치는 이동 수단, 임의로 농업적 용도를 위한 차량에 설치된다.

실시예 1

도 1에 도시된 바와 같은 전기화학적 장치는, Ir, Ru 및 Sn 산화물 기재의 촉매 피복물로 활성화된 티타늄 평면상의 애노드 및 활성화되지 않은 니켈 캐소드를 포함하는 분리되지 않은 전해 전지를 구비하였다. 애노드의 전체 표면적은 600㎠이었으며 캐소드 표면도 동일하였다. 공급물 용기에는 NaCl 1g/ℓ 및 KCl 2.5g/ℓ를 함유하는 중성 pH의 용액이 부하되고, 보조 용기에는 수돗물 스트림이 부하되며, 수돗물 스트림의 유속은, 다운스트림 UV 프루브에 의해 조절되어, 292㎚에서의 흡광에 의해 배출구의 차아염소산의 농도를 검출하도록 보정되어, 살포 단계에서의 농도가 0.01 내지 0.15g/ℓ를 포함하는 값으로 조절되도록 제어된다. 전해 전지로부터 보조 용기로의 유출은 20ℓ/h의 유속으로 조절된다.

이러한 방식으로 조절된 장치를 사용하여 식물의 줄기, 잎 및 꽃을 국지적으로 갈변시키는 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora)에 의해 유발되는 질병인 화상병에 걸린 백색 윌리엄(William) 품종의 배나무 50그루의 잎에 살포한다. 앞서 설명한 질병에 걸린 동일 지역의 배나무 50그루를 종래 기술에 따른 황산구리로 처리한다. 각각의 처리를 10일간 1일 1회 반복한다. 총 처리 주기 후, 전기화학적 장치로 살포된 개체에서의 화상병의 발생율은 황산구리로 처리된 식물에 비해 50% 미만이다.

처리 전 질병에 걸리지 않은 동일한 개체의 잎에서 수행한 주사 전자 현미경(SEM) 분석은 오히려 방대한 양의 세균 군집의 존재를 나타내는데, 본 발명의 장치로 처리한 후 동일한 분석을 다시 수행하면 세균 증식의 완전한 소멸이 나타난다. 반면, 황산구리로 처리된 잎에서 동일한 분석을 수행하면 현상의 실질적인 감소는 검측되지만 여전히 세균 군집의 미량의 흔적이 나타난다. 이러한 관찰은 본 발명의 장치가 치료 용도 이외에 예방 용도로도 효과적으로 사용될 수 있음을 보여준다.

실시예 2

실시예 1의 장치를, 가지, 큰 가지 및 줄기에서 완전히 깊게 균열된 가장자리에 의한 캔커(canker)로서 나타나는 발사 세라토스퍼마(Valsa ceratosperma) 및 넥트리아 갈리게나(Nectria galligena) 진균에 의해 유발되는 병리인 발사 캔커 및 넥트리아 캔커에 걸린 그래니 스미스(Granny Smith) 품종의 사과 나무의 경작지에서 거의 동일한 조건하에 조작한다. 상기 실시예의 시험과 달리, 보조 용기에 수돗물을 공급하지 않고, 동등한 산화 용액을 얻기 위해 전해 전지의 배출구 유속을 45ℓ/h로 증가시킨다. 처리 전, 병든 부분을 거즈로 여러 층 감아준다. 줄기, 큰 가지 및 가지 위의 살포 처리는 30일간 1일 1회 수행한다. 이 주기의 종료시, 처리된 모든 경우의 캔커는 말라붙고 제한되며, 병든 곳 반대편의 줄기 부분에서 새로운 나무가 성장하는 것이 보인다.

상기 설명은 본 발명을 제한하고자 함이 아니며 본 발명의 범주에서 벗어남 없이 다양한 양태들에 따라 실시될 수 있고, 본 발명은 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

본원의 명세서 및 특허청구범위 전체에서 "포함"의 용어는 다른 부재 또는 첨가제의 존재를 배제시킨다는 의미가 아니다.

본 명세서에서 문서, 작동, 재료, 장치, 물품 등의 논의는 오로지 본 발명을 위한 문맥을 제공하기 위한 목적으로만 기재된다. 이러한 모든 것들이 종래 기술의 일부를 형성하거나 본원의 각각의 청구항의 우선일 이전에 존재하던 본 발명이 속한 분야의 통상적인 일반 지식이 아님을 제안한다.

Claims (17)

1. 동일계내(in-situ) 전기화학적으로 제조된 산화 용액을 살포함으로써 식물종에서 미생물에 의해 유발되는 병리를 치료 또는 예방하기 위한 방법으로서,
   상기 방법이
   - 애노드 및 캐소드를 갖춘 전해전지에 pH 6 내지 8에서 1 내지 50g/ℓ의 농도로 함유되는 염화칼륨 용액을 부하하는 단계;
   - 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 전기 전위를 인가하여 0.01 내지 2g/ℓ의 차아염소산을 포함하는 산화 용액을 제조하는 단계; 및
   - 처리하고자 하는 식물종에 상기 산화 용액을 동일계 내 살포하는 단계
   를 포함하며,
   여기서, 상기 미생물이 하나 이상의 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora), 발사 세라토스퍼마(Valsa ceratosperma), 넥트리아 갈리게나(Nectria galligena) 또는 슈도모나스 시린게(Pseudomonas syringae)를 포함하는, 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제

Images