PT2207415E - Dispositivo eletroquímico para tratamento biocida em aplicações agrícolas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO PARA TRATAMENTO BIOCIDA EM APLICAÇÕES AGRÍCOLAS"

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um dispositivo eletroquimico para a realização de tratamentos biocidas contínuos em aplicações agrícolas por aspersão de uma solução oxidante produzida in situ.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As propriedades biocidas e de desinfeção de soluções oxidantes contendo cloro ativo sob várias formas são conhecidas em várias áreas técnicas: soluções de hipoclorito diluído são usadas, por exemplo, na desinfeção de alimentos e de instrumentos de esterilização empregues no processamento de alimentos, em hotéis e aplicações sanitárias. A utilização de soluções contendo cloro ativo em aplicações agrícolas, tais como o tratamento preventivo ou terapêutico de patologias induzidas por microorganismo, por outro lado não é de prática comum, devido à eficácia pobre exibida por produtos comercialmente disponíveis deste tipo, que na maioria dos casos apresentam inconvenientes notáveis. Em particular, a dissociação do complexo e o equilíbrio da desproporção a que as espécies ativas contendo cloro estão sujeitas, requerem o uso de estabilizadores para preservar a composição nominal, por exemplo, as soluções de hipoclorito de sódio comuns são estabilizadas com alcalis, no caso mais simples com soda cáustica (até um pH de 11 - 12) ou com soluções básicas tamponadas (tais como soluções de tetraborato de sódio), em qualquer caso a um pH não inferior a 9,5. As soluções excessivamente básicas não estão aptas para a utilização 2 direta em aplicações agrícolas e também quantidades excessivas de sódio podem apresentar alguns problemas, tais como os conhecidos dos peritos na arte, em particular, as soluções biocidas adequadas para vaporizar espécies vegetais devem ter um pH não superior a 9 e de preferência compreendido entre 6 e 8. Uma fonte muito eficaz de cloro ativo nesta gama de valores de pH é o ácido hipocloroso, cujas propriedades biocidas são conhecidas na arte e o qual apresenta vantagens adicionais, em comparação com desinfetantes vulgarmente empregues, sendo extremamente barato e não libertando quaisquer resíduos tóxicos ou nocivos. A utilização do ácido hipocloroso, no entanto, é impedida por razões práticas, principalmente associadas à sua estabilidade limitada que reduz o tempo de armazenamento permitido abaixo dos níveis de utilidade prática. Além disso, as concentrações adequadas para uma utilização eficaz sem efeitos colaterais nocivos para as culturas (0,01 a 2 g/L) implicaria a embalagem e manuseamento de um produto extremamente diluído, implicando a utilização de volumes excessivos, ou a necessidade de diluição da produto de cada vez, uma operação que, além de ser pouco prática, também é questionável devido ao risco de contaminação acidental do produto com substâncias, por exemplo, metais que podem reduzir ainda mais a sua estabilidade já limitada.

Por esta razão, os tratamentos biocidas para a prevenção e cura de patologias induzidas por microrganismos tais como bactérias e fungos são atualmente realizadas por meio de uma grande variedade de agentes químicos que libertam resíduos tóxicos para o meio ambiente e têm um custo muitas vezes não negligenciável.

Por conseguinte, seria desejável proporcionar uma fonte eficaz de cloro ativo para tratamentos biocidas em 3 aplicações agrícolas, adequada, por exemplo, ao tratamento preventivo ou terapêutico de patologias vegetais induzidas por microrganismos, tais como fungos ou bactérias.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Vários aspetos da invenção são definidos nas reivindicações anexas.

Em uma forma de realização, a presente invenção refere-se a um dispositivo eletroquímico que permite a execução contínua de tratamentos biocidas em aplicações agrícolas por aspersão de uma solução oxidante contendo ácido hipocloroso, produzida in situ. 0 dispositivo compreende uma célula eletrolítica alimentada com uma solução de cloretos alcalinos, que consiste em uma forma de realização de cloresto de sódio ou de potássio ou uma mistura dos dois, a qual é eletrolizada por aplicação de uma tensão entre o ânodo e o cátodo da célula eletrolítica, com consequente produção de uma solução oxidante que pode ser vaporizada sobre as espécies vegetais a serem tratadas, quer diretamente ou após uma diluição opcional dentro do mesmo dispositivo.

Em uma forma de realização, uma composição adequada para a solução oxidante produzida por meio do dispositivo eletroquímico compreende uma concentração do ácido hipocloroso de 0,01 a 2 g/L, a um pH inferior a 9, por exemplo compreendido entre 6 e 8. A célula eletrolítica do dispositivo eletroquímico pode ser operado de modo a produzir directamente um solução oxidante com as características acima referidas; como uma alternativa, o dispositivo eletroquímico pode ser fornecida com um recipiente de armazenamento, e a célula eletrolítica pode ser operada de modo a produzir uma solução oxidante a uma concentração mais elevada, para ser subsequentemente 4 enviada para o reservatório de armazenamento. Neste caso, o recipiente de armazenamento também pode ser alimentado com um fluxo de água, opcionalmente, a um pH controlado, a fim de alcançar a composição requerida a montante da aspersão. Para este efeito, o dispositivo eletroquimico pode ser equipado com meios para monitorização da concentração do ácido hipocloroso, pH e temperatura, tal como conhecido na arte.

Em uma forma de realização, a solução de cloreto alcalino alimentada na célula eletrolitica do dispositivo eletroquimico contém cloreto de sódio e potássio a uma concentração de 1 a 50 g/L e um pH compreendido entre 6 e 9, opcionalmente entre 6 e 8. A produção de uma solução oxidante, por meio do dispositivo eletroquimico tal como aqui descrito pode oferecer a possibilidade de ajustar a quantidade de sódio libertado, dependendo das caracteristicas do solo e das espécies vegetais a serem tratadas: para solos já ricos em potássio ou culturas com uma tolerância ao sódio relativamente elevada, o dispositivo eletroquimico pode ser alimentado com cloreto de sódio mais barato. Em outros casos, por exemplo, se o fornecimento de sódio tem de ser limitado, o dispositivo eletroquimico pode ser operado com uma alimentação principalmente ou exclusivamente constituída por uma solução de cloreto de potássio. A solução oxidante obtida por meio do dispositivo eletroquimico tem uma maior eficácia em comparação com os produtos comerciais contendo cloro ativo em vários tratamentos de patologias de origem vegetal induzidas por microrganismos, em particular por fungos e bactérias, uma vez que contém uma espécie particularmente ativa, tal como o ácido hipocloroso a um pH adequado, cuja concentração é 5 extremamente bem controlada, porque a sua produção é simultânea com o uso. A atividade particularmente elevada do ácido hipocloroso neste tipo de aplicação é talvez justificada pela sua natureza peculiar de fonte simultânea do oxigénio nascente e cloro ativo, de acordo com o equilíbrio: 2 HCIO <-> 02 + 2 HCl HCIO + HCl <-> Cl2 + H20

Além disso, a solução de ácido hipocloroso produzido por meio do dispositivo eletroquímico tal como aqui descrito, além de conter outros compostos de cloro ativo de acordo com o equilíbrio químico conhecido (dióxido de cloro, hipocloritos, cloritos, cloratos) presumivelmente contém também pequenas quantidades de peróxido de hidrogénio, que embora seja difícil de detetar por análise devido à reatividade forte desta espécie com o ácido hipocloroso (de acordo com H202 + HCIO <-> 02 + H20 + HCl) contribuem em virtude de tal reação, no sentido da geração de oxigénio nascente, dando origem a um efeito sinérgico com o próprio ácido hipocloroso.

Em uma forma de realização, o dispositivo eletroquímico é equipado com uma célula eletrolítica do tipo não dividida, por exemplo, com os ânodos feitos a partir de um substrato de titânio ativado com catalisadores adequados capazes de conferir um potencial de oxidação adequado nas condições de funcionamento e cátodos de níquel ou de aço, que podem ser também cataliticamente ativados ou não ativados, em outra forma de realização, o dispositivo eletroquímico é equipado com uma célula fornecida com um separador, por exemplo uma célula com cátodo e ânodo coaxiais separados por um diafragma cerâmico. 6 A ativação anódica pode ser composta por uma mistura de óxidos de metais; durante a fase de testes, os ânodos ativados com composições cataliticas que consistem em iridio, ruténio e misturas de óxido de estanho provaram ser satisfatórios para a obtenção de uma solução oxidante de composições apropriadas. Em outra forma de realização, ambos os ânodos e cátodos consistem em titânio ativado. Isto pode ter a vantagem de permitir uma inversão periódica da voltagem elétrica; tal inversão da polaridade pode ajudar a destruir as escalas de carbonato de cálcio depositado sobre a superfície do cátodo. Por este motivo, esta forma de realização pode permitir a operação com soluções salinas contendo uma água de dureza elevada, sem a necessidade de incluir unidades de amolecimento para atenuação do cálcio no dispositivo eletroquimico. 0 dispositivo tal como aqui descrito é adequado para vaporizar soluções oxidantes produzidas in situ sobre várias espécies vegetais: ele pode ser empregue em instalações fixas ou semifixas (por exemplo, em sistemas de irrigação, equipados com dispositivos rotativos) ou instalado em meios móveis de vários tipos, por exemplo para veiculos agrícolas a motor, para o tratamento de grandes zonas cultivadas em um tempo limitado. 0 tratamento de espécies vegetais com uma solução oxidante é adequado por exemplo para o tratamento de árvores de fruto, como um exemplo não limitativo afetado por fogo bacteriano de origem bacteriana (patologia provocada por Erwinia amylovora), valsa canker (causada por Valsa ceratosperma) ou nectria canker (por Nectria galligena). Nestes casos, o tratamento pode ser realizado tanto em folhas (por exemplo, no caso de fogo bacteriano) e nos ramos, galhos e troncos (por exemplo, no caso de valsa canker ou nectria canker). 7

Antes de tratar as árvores, as partes afetadas podem ser enfaixadas com uma gaze hidrófila ou tecido: esta pode ter a vantagem de aumentar a eficiência de contacto com a solução oxidante, de diminuir a dispersão do produto durante a aplicação e retardar a evaporação da mesma.

Em uma forma de realização, é possível vaporizar um material hidrófilo em forma de gaze ou tecido por meio do dispositivo eletroquímico e, subsequentemente, aplicá-lo às partes de árvores a serem tratadas. 0 dispositivo eletroquímico tal como aqui descrito pode ser usado para tratar outras espécies vegetais além das árvores de fruto, por exemplo culturas de tomate afetadas por Pseudomonas syhngae, uma bactéria Gram-negativa causando a mancha bacteriana do tomateiro. Embora na descrição que se segue, seja feita referência a um dispositivo eletroquímico para utilização agrícola, o dispositivo eletroquímico tal como aqui descrito pode também ser utilizado para tratamentos não agrícolas biocidas, por exemplo, em processos de desinfeção para diferentes campos de aplicações, tais como: indústria alimentar, incluindo mas não se limitando à lavagem de vegetais frescos; criação de animais, incluindo, mas não se limitando a desinfeção da água para consumo animal; indústria hoteleira, incluindo, mas não se limitando à esterilização de linho; cuidados médicos, incluindo, mas não se limitando à esterilização de instrumentos cirúrgicos.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA A figura, Fig. 1, é uma ilustração esquemática de uma forma de realização do dispositivo eletroquímico de acordo com a invenção, adequado para ser utilizada em instalações fixas ou montado num veículo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA FIGURA A figura, Fig. 1 apresenta uma forma de realização do dispositivo eletroquimico de acordo com a invenção, compreendendo uma célula de eletrólise (100), na qual, por uma questão de simplicidade no desenho, um ânodo (110) e um cátodo (120) sem separador entre eles, são apresentados. Como será evidente para um perito na arte, as mesmas considerações se aplicam a células consistindo em um ânodo planar intercalado e conjuntos de cátodos, ou de ânodos e cátodos cilíndricos coaxiais, opcionalmente com um separador intercalado, por exemplo um diafragma cerâmico ou uma membrana de permuta iónica. O ânodo (110) está ligado ao pólo positivo (201) de um retificador de corrente (200) ou outros meios adequados para impor uma tensão eléctrica, enquanto o cátodo (120) está igualmente ligado ao pólo negativo (202) .

Em uma forma de realização, a tensão aplicada por um retificador de corrente (200) é periodicamente invertida com uma frequência pré-definida. A célula de eletrólise (100) é alimentada com uma solução de cloreto de álcali (302) proveniente de um recipiente de alimentação (300) que pode ser carregado em série a partir do exterior, por meios de alimentação adequados (301). A solução (302) que, durante o trânsito entre o ânodo (110) e o cátodo (120), é submetida a um gradiente elétrico apropriado potencial aplicado por retificador de corrente (200) passa por um processo eletrolitico, com formação de uma solução oxidante primária contendo o ácido hipocloroso (401), juntamente com outras espécies clorinadas e vestígios opcionais de peróxido de hidrogénio e ozono.

Em uma outra forma de realização em que um separador é 9 interposto entre o ânodo e o cátodo com consequente formação de dois compartimentos separados, a solução oxidante primária (401) é retirada do compartimento anódico.

Na forma de realização ilustrada, a solução oxidante primária (401), contendo uma concentração de ácido hipocloroso superior à do objetivo, é alimentada a um recipiente de serviço (400) e diluída aí com água pura ou com uma solução aquosa, opcionalmente a um pH controlado, por meios adequados de admissão (410) operados em contínuo (por exemplo, com torneira ou água do poço) ou em série. A solução oxidante é assim levada a uma concentração final adequada para a utilização, numa forma de realização compreendida entre 0,01 e 2 g/L de ácido hipocloroso, o produto final (402) assim obtido é enviado para os meios de aspersão adequados (500) para aplicação direta nas espécies vegetais a serem tratadas.

Em uma outra forma de realização, em que nenhum recipiente de serviço (400) é fornecido, a solução oxidante (401) é produzida a uma concentração adequada para utilização direta e enviada para os meios de aspersão (500). A concentração da solução oxidante primária (401) pode ser adequadamente ajustada, agindo sobre os parâmetros do processo (composição da solução de alimentação de cloreto, intensidade de corrente, pH), ou sobre o dimensionamento da célula de electrólise (comprimento e espaçamento dos elétrodos, tempo de residência do eletrólito) , como será evidente para um perito na arte. Em particular, para um dado fluxo de electrólito, a produção do ácido hipocloroso e cloro ativo geralmente aumenta com a intensidade de corrente e com o aumento da concentração de iões de cloreto na solução de alimentação (302). A sintonização fina dos 10 parâmetros do processo pode ser controlada em contínuo, com auxílio de uma instrumentação adequada, não apresentada. Por exemplo, a concentração do ácido hipocloroso pode ser monitorizada por espetrofotometria UV em contínuo e ajustada atuando sobre os parâmetros potencial estabelecido e taxa de circulação do eletrólito.

Em uma forma de realização, o dispositivo eletroquímico é instalado em um meio móvel, opcionalmente, um veículo para uso agrícola. EXEMPLO 1 (Não de acordo com a invenção)

Um dispositivo eletroquímico tal como ilustrado na figura 1 foi equipado com uma célula de eletrólise não dividida, compreendendo ânodos planares de titânio ativados com um revestimento catalítico com base em óxidos de Ir, Ru e Sn e cátodos não activados de níquel. A superfície global anódica, igual à catódica, foi de 600 cm2. O recipiente de alimentação foi carregado com uma solução a pH neutro contendo 1 g/L de NaCl e 2,5 g/L de KC1 e o recipiente de serviço foi carregado com um fluxo de água da torneira, cuja taxa de fluxo foi controlada por uma sonda UV a jusante, calibrada de modo a detetar a concentração do ácido hipocloroso tomada por adsorção a 292 nm ajustando o mesmo a um valor compreendido entre 0,10 e 0,15 g/L em fase de aspersão. O fluxo de saída da célula de eletrólise para o recipiente de serviço foi ajustado a um caudal de 20 L/h. O dispositivo regulado desta forma foi utilizado para vaporizar as folhas de 50 pereiras da variedade branca William, afetadas com fogo bacteriano, uma doença induzida pela bactéria Erwinia amylovora, causando o acastanhamento dos caules, folhas e flores da planta em grupos localizados. Outras 50 pereiras do mesmo campo, afetadas pela doença acima indicada, foram tratadas com sulfato 11 cúprico, de acordo com o estado da técnica. Cada tratamento foi repetido uma vez por dia, durante 10 dias subsequentes. Depois de todo o ciclo de tratamento, as ocorrências de fogo bacteriano que afetam os indivíduos vaporizados por meio do dispositivo eletroquimico foram menos de 50% em comparação com as plantas tratadas com sulfato cúprico.

Uma análise no microscópio de varrimento eletrónico (SEM) antes do tratamento, realizado em folhas dos mesmos indivíduos aparentemente não afetados pela doença, mostrou ao invés disso uma presença abundante de colónias bacterianas; após o tratamento por meio do dispositivo da invenção, uma segunda corrida da mesma análise evidenciou uma ausência completa de proliferação bacteriana. Pelo contrário, a mesma verificação realizada com folhas tratadas com sulfato cúprico, embora detetando uma redução substancial do fenómeno ainda apresentavam sinais de vestígios de colónias bacterianas. Tal observação demonstra que o dispositivo da invenção pode ser eficazmente usado para tratamentos preventivos, além dos terapêuticos. EXEMPLO 2 (Não de acordo com a invenção) O dispositivo do exemplo 1 foi operado em condições quase equivalentes em uma cultura de macieiras da variedade Granny Smith afetadas por Valsa canker e Nectria canker, patologias causadas pelos agentes fúngicos Valsa ceratosperma e Nectria galligena que se manifestam em ramos, galhos e troncos como necroses com extremidades limpas e profundamente rachadas. Comparado com o teste do exemplo anterior, o recipiente de serviço não foi alimentado com água da torneira e de modo a obter uma solução oxidante equivalente, a taxa do fluxo de saida da célula do electrólito foi aumentada em 45 L/h. Antes do tratamento, as partes afetadas a serem tratadas foram 12 enfaixadas com várias camadas de gaze. O tratamento de aspersão sobre troncos, galhos e ramos foi realizado uma vez por dia durante 30 dias. No final deste ciclo, todos os casos de necrose tratados acabaram por secar e serem circunscritos, com o crescimento de madeira fresca na parte do tronco oposta à parte afetada. A descrição acima não deve ser concebida como uma limitação da invenção, a qual pode ser praticada de acordo com formas de realização diferentes sem se afastar do seu âmbito e cuja extensão é unicamente definida pelas reivindicações anexas. Ao longo da descrição e reivindicações do presente pedido, o termo "compreender" e suas variações, tais como "compreendendo" e "compreende" não se destinam a excluir a presença de outros elementos ou aditivos. A discussão de documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e semelhantes é incluida na presente descrição exclusivamente para a finalidade de proporcionar um contexto para a presente invenção. Não é sugerido ou representado que qualquer uma ou todas estas matérias constituam parte base do estado da técnica ou eram de conhecimento geral comum na área relevante para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação do presente pedido.

Lisboa, 25 de Junho de 2012

Claims (13)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispositivo eletroquímico para a execução de tratamentos biocidas, compreendendo: pelo menos uma célula de eletrólise e compreendendo pelo menos um ânodo e pelo menos um cátodo, o referido pelo menos um ânodo e o referido pelo menos um cátodo constituídos por titânio activado com um revestimento catalítico; meios para manter um potencial eléctrico entre o referido ânodo e o referido cátodo adequado para produzir uma solução oxidante contendo o ácido hipocloroso, a partir de uma solução de cloreto álcali alimentada na referida, pelo menos uma, célula de eletrólise; meios para aspersão da referida solução.

2. Dispositivo de acordo com a reivindicação 1 em que os referidos meios para manter um potencial elétrico entre o referido ânodo e o referido cátodo são equipados com um dispositivo de inversão da polaridade.

3. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2 em que o referido revestimento catalítico contém óxidos de Ru, Ir e Sn.

4. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, compreendendo adicionalmente pelo menos um recipiente de armazenamento, meios para a alimentação da referida solução oxidante e água para o referido reservatório de armazenagem adequado para efetuar a diluição da referida solução oxidante até se obter uma composição predeterminada a montante dos referidos meios de aspersão. 2

5. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, compreendendo ainda um sistema de controlo da composição e, opcionalmente, da temperatura da referida solução, adequadas para manter a concentração do ácido hipocloroso a montante dos referidos meios de aspersão numa gama compreendida entre 0,01 e 2 g/L durante a fase de aspersão, preferencialmente compreendendo adicionalmente um sistema de controlo da acidez da referida solução adequado para manter o pH a montante dos referidos meios de aspersão numa gama compreendida entre 6 e 9.

6. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a referida célula de electrólise é do tipo não dividido.

7. Veiculo para a execução em continuo de tratamentos biocidas em aplicações agrícolas, compreendendo pelo menos um dispositivo eletroquímico para a execução dos tratamentos biocidas tal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 instalados no referido veículo.

8. Processo para o tratamento preventivo ou terapêutico aplicado às espécies vegetais de patologias induzidas por microrganismos, compreendendo os passos seguintes, simultâneos ou sequenciais: carregamento do dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 com uma solução de cloreto de álcali, a aplicação de um potencial eléctrico entre o referido, pelo menos um, ânodo e o referido, pelo menos um, cátodo, a produção de uma solução oxidante compreendendo 0,01-2 g/L de ácido hipocloroso, 3 aspersão da referida solução oxidante sobre as espécies vegetais a serem tratadas.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8 em que a referida solução de cloreto de álcali compreende uma mistura de cloreto de sódio e cloreto de potássio a uma concentração global compreendida entre 1 e 50 g/L e com um pH compreendido entre 6 e 8.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, em que as referidas espécies vegetais são árvores de fruto e a referida aspersão é levada a cabo em troncos, galhos e ramos e/ou nas folhas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10 em que os referidos troncos, galhos ou ramos submetidos à referida aspersão são previamente enfaixados com gaze, tecido ou outro material hidrófilo.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11 em que os referidos microrganismos são selecionados de entre o grupo que compreende Erwinia amylovora, Valsa ceratosperma e Nectria galligena.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, em que as referidas espécies vegetais são tomates e os referidos microrganismos compreendem a Pseudomonas syringae. Lisboa, 25 de Junho de 2012