WO2020122258A1

WO2020122258A1 - ラジカル水の製造方法、製造装置及びラジカル水

Info

Publication number: WO2020122258A1
Application number: PCT/JP2019/049211
Authority: WO
Inventors: 在龍李; 敏久江田
Original assignee: 株式会社ゴーダ水処理技研; 在龍李
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2020-06-18
Also published as: WO2020121532A1; JPWO2020122258A1

Abstract

本発明は、ラジカル水の製造方法に関する。水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水の製造方法であって、水を電気分解して水素水を得るステップ、水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップ、前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップ、及び混合した混合水に超音波を印加するステップを含むラジカル水の製造方法。

Description

ラジカル水の製造方法、製造装置及びラジカル水

　本発明は、ラジカル水の製造方法、ラジカル水の製造装置、ラジカル水を使用した洗浄及び／又は殺菌方法、並びにラジカル水に関する。

　近年、農業、医療、工業等の各種分野、あるいは家庭において、洗浄、殺菌の必要性が高まってきている。特に、被洗浄物や被殺菌物である対象物に悪影響を与えずに洗浄や殺菌を行うことが重要となってきている。例えば、プラズマにより水酸基ラジカル（以下、ＯＨラジカルともいう。）を発生させ、これを農産物に照射して農薬等の薬品を使用せずに、農作物に対する殺菌又は害虫等の駆除を行うことが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、プラズマ反応容器が必要であるため、設備が複雑で高価となり、さらに設備を簡易に取り扱うことも難しかった。医療分野においても、医療機器の消毒、殺菌や病室、手術室等の衛生空間の維持、改善が重要となっている。また、工業分野でも、例えば、半導体工業分野では、半導体の構造が超微細構造となってきているため、半導体ウェハの洗浄において、微細な構造に影響を与えることなく、ウェハ表面のレジストなどの有機物、汚染物質、残存薬液等を洗浄し除去することが必要となっている。過酸化水素をベースとした薬液やフッ酸を使用した洗浄が行われているが、最近は、半導体の超微細構造に影響を与えない観点及び環境保護の観点から薬液を使用しない方法の開発が望まれている。さらに、加工食品等の食品工業分野においても、素材に影響を与えずに殺菌を行うことが求められている。また、これら農業、工業等の産業分野だけでなく、家庭においても、野菜等の食材、食器、まな板等の調理用品を簡易に殺菌、洗浄する方法や、室内を簡易に殺菌する方法、室内の空気環境を改善する方法などの開発が望まれている。しかしながら、上記問題点を解決する方法や、そのための洗浄液や殺菌液は開発されていなかった。

特開２０１６－１８５０８２

　本発明は、上記問題点を解決するものであり、対象物に悪影響を与えずに洗浄や殺菌を行うことのできる洗浄又は殺菌液、前記洗浄又は殺菌液の製造方法及び製造装置、前記洗浄又は殺菌液を使用した洗浄又は殺菌方法、並びに空気環境の改善方法を提供することを課題とする。

発明を解決するための手段

　本発明者らは、これまで長年、水素分子を多く含んだ水である水素水の生成装置や利用方法等の水素水に関する開発を行ってきた。水素水の利用方法の検討を行う中で、対象物に悪影響を与えない洗浄又は殺菌への水素水の適用の検討を進めたところ、水素水と水素水の生成時に生成する水酸化物イオン水とを組み合わせることにより、洗浄、殺菌効果が発揮できることを見いだした。そして、更に検討を進めたところ、水を電気分解して得られる水素水と、水を電気分解して得られる水酸化物イオンを多く含む水酸化物イオン水を混合し、この混合水に超音波を印加することにより、対象物に悪影響を与えずに、場合によってはむしろ好ましい影響を与えながら、優れた洗浄、殺菌効果を有する洗浄又は殺菌液が得られることを見いだした。この効果は、前記混合水への超音波印加により生成される水素ラジカルや水酸基ラジカルの働きによるものと考えられる。本発明者らは、さらに検討を進めたところ、前記混合水に単に超音波を印加するだけでなく、超音波を印加して前記混合水をミスト化（霧化）しミスト状にすると、洗浄、殺菌効果が更に向上し、またミスト状であるため通常の液状では適用できない用途や部位に適用できることを見いだした。本発明は、こうして完成したものである。

　すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水の製造方法であって、水を電気分解して水素水を得るステップ、水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップ、前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップ、及び混合した混合水に超音波を印加するステップを含むラジカル水の製造方法。
（２）混合した混合水に超音波を印加するステップが、前記混合した混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化し、前記混合水をミスト状にするステップであることを特徴とする上記（１）記載のラジカル水の製造方法。
（３）水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水の製造装置であって、少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極を有する水の電気分解部、前記電気分解部の負極側で生成される水素水と正極側で生成される水酸化物イオン水を混合する混合部、及び前記混合部で混合された混合水に超音波を印加する超音波印加機構を備えるラジカル水の製造装置。
（４）陽極と陰極を切り替える切替機構を備え、前記電極の正負を切り替えることにより同じ経路で水素水と水酸化物イオン水を生成することを特徴とする上記（３）記載のラジカル水の製造装置。
（５）超音波印加機構が、混合部中の混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化する超音波ミスト化機構であることを特徴とする上記（３）又は（４）記載のラジカル水の製造装置。
（６）上記（１）又は（２）記載のラジカル水の製造方法により製造されるラジカル水により対象物を処理することを特徴とする洗浄及び／又は殺菌方法。
（７）上記（２）記載のラジカル水の製造方法により製造されるミスト状のラジカル水を空気中に拡散させることを特徴とする空気環境の改善方法。
（８）上記（１）記載のラジカル水の製造方法により製造されるラジカル水。
（９）上記（２）記載のラジカル水の製造方法により製造されるミスト状のラジカル水。
（１０）水を電気分解して水素水を得るステップ、水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップ、前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップ、混合した混合水に超音波を印加するステップ、及び超音波を印加した混合水で対象物を処理するステップを含む洗浄及び／又は殺菌方法。
（１１）混合した混合水に超音波を印加するステップが、前記混合した混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化し、前記混合水をミスト状にするステップであり、前記ステップで生成されたミストで対象物を処理することを特徴とする上記（１０）記載の洗浄及び／又は殺菌方法。

　本発明のラジカル水の製造方法及び製造装置によれば、水の電気分解と超音波印加という簡易な方法により、水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水を製造することができる。また、本発明のラジカル水の製造方法及び製造装置によれば、水の電気分解と超音波印加によるミスト化という簡易な方法により、ミスト状のラジカル水を製造できる。本発明の洗浄及び／又は殺菌方法によれば、本発明のラジカル水により対象物を処理するので、対象物に悪影響を与えずに洗浄及び／又は殺菌を行うことができる。本発明の製造方法により製造されるラジカル水及びミスト状のラジカル水は、対象物に悪影響を与えずに、対象物を洗浄及び／又は殺菌できる。

図１（ａ）は、本発明のラジカル水の製造装置の一実施形態を示す模式図である。図１（ｂ）は、本発明のラジカル水の製造装置がノズルを備える場合の一実施形態を示す模式図である。図２（ａ）は、本発明のラジカル水の製造装置における超音波ミスト化機構の一実施形態を示す模式図である。図２（ｂ）は、本発明のラジカル水の製造装置における超音波ミスト化機構の他の一実施形態を示す模式図である。図３は、電極を３枚使用した場合の本発明のラジカル水の製造装置の一実施形態を示す模式図である。図４は、本発明のラジカル水の製造装置の他の一実施形態を示す模式図である。図５は、本発明のラジカル水の製造装置の他の一実施形態を示す模式図である。

　本発明の製造方法は、水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水の製造方法であって、水を電気分解して水素水を得るステップ、水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップ、前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップ、及び混合した混合水に超音波を印加するステップを含む。本発明の製造方法において、水を電気分解して水素水を得るステップにおける水を電気分解する方法は、電気分解により水素水を得ることができる方法であれば特に制限されるものでなく、例えば、公知の電気分解方法を適宜選択することができる。本発明における水素水とは、水素分子が通常の水より多く溶解した水のことであり、一般に水素水と言われるものであればよいが、溶存水素濃度が３００ｐｐｂ以上が好ましく、５００ｐｐｂ以上がより好ましい。また、ＯＲＰ（酸化還元電位）が－４５０～－８００ｍＶが好ましい。同様に、水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップにおける水を電気分解する方法は、電気分解により電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水（本発明における水酸化物イオン水）を得ることができる方法であれば特に制限されるものでなく、例えば、公知の電気分解方法を適宜選択することができる。本発明において、水酸化物イオン水とは、水の電気分解により水酸化物イオンを生成させ、電気分解前の水よりも水酸化物イオン濃度が増加した水のことをいう。本発明における水酸化物イオン水はＯＲＰが＋８００～＋１３００ｍＶが好ましい。本発明において水とは、水道水、天然水、蒸留水、イオン交換水、逆浸透膜で処理した水、純水、超純水等の通常水と言われるものを含み、前記水に電気分解のために塩化ナトリウム等の塩を含有させたものも含む。また、水の温度は、液体状態であれば特に制限されない。前記水素水と前記水酸化物イオン水は、別々の電気分解装置で得てもよく、同じ電気分解装置で得てもよい。同じ電気分解装置で水素水と水酸化物イオン水を得る場合は、水素水と水素水を得るときに副生成される水酸化物イオン水でもよく、水素水を得た後に、電極の陽極、陰極を切り替えて水酸化物イオン水を得てもよく、この逆に水酸化物イオン水を得た後に水素水を得てもよく、水素水の生成と水酸化物イオン水の生成を交互に繰り返してもよい。また、電気分解装置を直列又は並列に連結して電気分解を行ってもよい。直列に連結すると、水素又は水酸化物イオンの濃度をより増加させることができ、並列に連結すると得られる水素水又は水酸化物イオン水の量を増加させることができる。水素水を得るステップと、水酸化物イオン水を得るステップは、どちらが先でもよく、同時でもよい。

　本発明の製造方法は、さらに前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップを含む。前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合する方法は特に制限されず、例えば、公知の混合方法を適宜使用することができる。本発明の製造方法は、さらに前記ステップで混合した混合水に超音波を印加するステップを含む。超音波の印加は、前記水素水と前記水酸化物イオン水を完全に混合した後に行ってもよく、混合しながら行ってもよい。混合水をノズルから吐出して使用する場合は、ノズル部分、例えばノズルの先端部等で超音波を印加してもよい。超音波の印加方法は特に制限されず、例えば、公知の超音波印加方法を適宜使用することができる。本発明の製造方法では、前記水素水と前記水酸化物イオン水との混合水に超音波を印加することにより、水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルが生成する。本発明の製造方法により製造されるラジカル水には、水素ラジカル及び水酸基ラジカルの少なくとも１種が含まれる。また、本発明の製造方法により製造されるラジカル水には、前記ラジカルの他にラジカル化していない水素及び／又は水酸化物イオンが含まれていてもよい。超音波を印加するステップにおける超音波の周波数及び出力は、水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルが生成する周波数及び出力であれば特に制限されないが、好適にラジカルを生成させる観点から、周波数は１ｋＨｚ～５ＭＨｚが好ましく、５００ｋＨｚ～４．５ＭＨｚがより好ましく、１．０ＭＨｚ～４．０ＭＨｚがより好ましく、１．５ＭＨｚ～３．０ＭＨｚがさらに好ましい。

　本発明の製造方法は、混合した混合水に超音波を印加するステップが、前記混合した混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化（霧化）し、前記混合水をミスト状にするステップであってもよい。水素水と水酸化物イオン水の混合水に超音波を印加してミスト化するミスト化方法（霧化方法）やミスト化機構（霧化機構）は、前記混合水中に水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを生成させ、前記混合水をミスト化してミスト状にできる方法や機構であれば特に制限されず、例えば、いわゆる超音波霧化方法や超音波霧化機構として加湿器等に使用される方法や機構等、公知の方法や機構を適宜使用することができる。この方法によれば、水素水と水酸化物イオン水の混合水に超音波を印加して製造したラジカル水を通常の液体状態のままで使用するのではなく、ミスト状にして使用することができる。このミスト状のラジカル水（以下、ラジカルミストということもある。）には、水素ラジカル及び水酸基ラジカルの少なくとも１種が含まれる。また、ミスト中には、水素化物イオン（Ｈ^－）、ラジカル化していない水素及び／又は水酸化物イオンが含まれていてもよい。

　本発明の製造装置は、水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水の製造装置であって、少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極を有する水の電気分解部、前記電気分解部の陰極側で生成される水素水と陽極側で生成される水酸化物イオン水を混合する混合部、及び前記混合部で混合された混合水に超音波を印加する超音波印加機構を備える。本発明の製造装置における電気分解部は、少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極を有し、陽極と陰極の間で水が電気分解される。陽極及び陰極の数及び配列は、特に制限されない。また、陽極及び陰極の材質及び形状は特に制限されず、材質としては、例えば、チタン、白金等を挙げることができ、形状としては、例えば、正方形、長方形、円形等の板状、角柱、円柱等の柱状、多孔質状などを挙げることができ、例えば、チタン板、白金板、チタン製白金鍍金板等を挙げることができる。多孔質の電極を使用する場合は、電気分解水生成装置に通常使用される多孔質電極を使用することができ、パンチング状の多数の孔のあいた金属板、エキスパンドメタル等のメッシュ状の金属板、格子状金属板、縦又は横のスリット状金属板、金属繊維により形成された金属板などを使用することができる。本発明の製造装置における混合部は、陰極側、すなわち陰極近傍で生成する水素水と、陽極側、すなわち陽極近傍で生成する水酸化物イオン水を混合できる構造であれば、特に制限されない。例えば、同じ収容容器に水素水及び水酸化物イオン水が流入する構造とすれば、前記収容容器中で水素水と水酸化物イオン水が混合される。前記収容容器中に撹拌翼等の混合促進手段を設けてもよい。本発明の製造装置における超音波印加機構は、前記混合部で混合された混合水に超音波を印加できる機構であれば特に制限されず、例えば、超音波発振機を備えた公知の超音波印加機構を適宜使用することができる。超音波の印加は、前記収容容器中の混合水に対して行ってもよく、前記収容容器にノズルを設ける、あるいは前記収容容器とノズルを連結するなどして、本発明の製造装置にノズルを設けて混合水をノズルから吐出して使用する場合は、ノズル部分で、例えばノズルの先端部等で混合水に超音波を印加してもよい。本発明の製造装置は、さらに陽極と陰極を切り替える切替機構を備え、前記陽極と陰極を切り替えることにより同じ経路で水素水と水酸化物イオン水を生成できる装置であってもよい。また、本発明の製造装置は、前記超音波印加機構が、混合部中の混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化（霧化）する超音波ミスト化機構であってもよい。前記超音波ミスト化機構は、前記混合水中に水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを生成させ、前記混合水をミスト化してミスト状にできる機構であれば特に制限されず、例えば、いわゆる超音波霧化機構として加湿器等に使用される機構等、公知の機構を適宜使用することができる。生成されたミストは、そのまま製造装置外に拡散させてもよく、ガスを吐出するノズルを設け前記ガスに前記ミストを混合してガスとともに吐出するようにしてもよい。前記ガス（以下、搬送ガスともいう）としては、特に制限されないが、ミスト中のラジカルと反応し難くする観点から、二酸化炭素（ＣＯ_２）や、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスなどを挙げることができる。前記搬送ガスを使用し、搬送ガスの吐出圧力を調整することにより、前記ミストを被洗浄物、被殺菌物等の対象物に所定の圧力で吹き付けることができる。本発明の製造装置は、前記搬送ガスの供給部、前記ミストと前記搬送ガスの混合部及びノズル等の前記搬送ガスの吐出部を備えてもよく、搬送ガスの圧力調整機構を備えてもよい。

　図１（ａ）は、本発明のラジカル水の製造装置の一実施形態を示す模式図である。製造装置１００では、第１電極１１０と第２電極１２０が相対して配置され、第２電極１２０は多孔質の電極である。第１電極１１０を陽極（プラス極）とし、第２電極１２０を陰極（マイナス極）とする。第１電極１１０と第２電極１２０の間には、第２電極１２０に接するように陽イオン交換膜１３０が配置される。電気分解前の水は、流入路１（１７１）を通って第１電極１１０と第２電極１２０の間に形成された陽極室１４０に導入され、また、流入路２（１７２）を通って第２電極１２０の第１電極１１０と反対側に形成された陰極室１５０に導入される。陽極室１４０に導入された水は、電気分解されて水素イオン（Ｈ^＋）が生成する。生成した水素イオンは、第２電極１２０を通り抜けて水素分子となり陰極室１５０を流れる水中に溶解し、陰極室１５０から排出された水素水が排出路２（１９１）を通って混合容器１６０に流れ込む。また、陽極室１４０では、水酸化物イオンの濃度が増加し、陽極室１４０から排出された水酸化物イオン水が排出路１（１８１）を通って混合容器１６０に流れ込む。混合容器１６０に水素水と水酸化物イオン水が流れ込むことにより、混合容器１６０中で水素水と水酸化物イオン水が混合される。水素水と水酸化物イオン水の混合比率は、陽極室１４０及び陰極室１５０にそれぞれ導入する水の量を調整することにより調整してもよく、切替バルブ１８３、１９３により排出路１（１８１）、排出路２（１９１）をそれぞれ流れる水酸化物イオン水、水素水の量を調整することにより調整してもよい。また、第１電極１１０を陰極とし、第２電極１２０を陽極とすれば、陽極室１４０（この場合は陰極室１４０）に水素水が生成され、陰極室１５０（この場合は陽極室１５０）に水酸化物イオン水が生成される。イオン交換膜１３０は、陽極と陰極の配置に合わせて陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を使用することができる。これは、後述する本発明の製造装置の実施形態を含む本発明の製造装置において同様である。混合容器１６０中の混合水に超音波印加機構Ｕにより超音波を印加する。こうして、混合容器１６０中に水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水が製造される。図１（ｂ）は、本発明のラジカル水の製造装置がノズルを備える場合の、混合容器１６０及びノズルＮの部分の一実施形態を示す模式図である。混合容器１６０とノズルＮが混合水の搬送管１６１で連結され、ノズルＮ部には超音波印加機構Ｕが設けられている。流入路１（１７１）及び流入路２（１７２）から流入する水の圧力により、混合水をノズルＮから吐出してもよく、ポンプ等の送水機構（図示せず）を別途設けてもよい。本実施形態は、製造装置１００のみでなく他の本発明の製造装置においても適用できる。

　図２（ａ）は、本発明のラジカル水の製造装置における超音波ミスト化機構の一実施形態を示す模式図である。本発明におけるミスト化機構は、図２（ａ）の機構に限定されるものでなく、公知の機構を適宜使用することができ、また、前記ミスト化機構は、製造装置１００のみでなく、製造装置２００～４００における混合容器に設置することができる。図２（ａ）では、混合容器１６０に送風ファン１６２が取り付けられ、送風ファン１６２により作りだされる気流１６３が混合容器１６０に送り込まれる。混合容器１６０では、超音波印加機構Ｕの振動エネルギーが混合水ＮＷの水面に集中して水柱がたち、水柱の先端部は表面張力が大幅に低下しているため、先端部から混合水の微粒子が飛散する。この微粒子を送風ファン１６２により形成される気流１６３によって、筒状のミスト発生部１６５を通じて外部へ放出する。図２（ｂ）は、本発明のラジカル水の製造装置における超音波ミスト化機構の他の一実施形態を示す模式図である。図２（ｂ）では、搬送ガス管１６６を流れてくる搬送ガスＧにミスト発生部１６５で発生したミスト１６４が混合される。ミスト１６４が混合された搬送ガスＧは、ノズルＮから吐出される。吐出されるガスの流量や圧力は、ノズルの径や形状、搬送ガス管１６６中を流す搬送ガスＧの流量や圧力により調整することができる。本実施形態は、製造装置１００のみでなく他の本発明の製造装置においても適用できる。

　図３は、電極を３枚使用した場合の本発明のラジカル水の製造装置の一実施形態を示す模式図である。製造装置２００では、第１電極２１０と第２電極２２１が相対して配置され、第１電極２１０の第２電極２２１と反対側に第３電極２２２が第１電極２１０と相対して配置される。第２電極２２１と第３電極２２２は多孔質の電極である。第１電極１１０を陽極とし、第２電極２２１と第３電極２２２を陰極とする。第１電極２１０と第２電極２２１の間には、第２電極２２１に接するように陽イオン交換膜２３１が配置され、第１電極２１０と第３電極２２２の間には、第３電極２２２に接するように陽イオン交換膜２３２が配置される。電気分解前の水は、流入路１（２７１）を通って第１電極２１０と第２電極２２１の間に形成された陽極室２４１と、第１電極２１０と第３電極２２２の間に形成された陽極室２４２に導入され、また、流入路２（２７２）を通って第２電極２２１の第１電極２１０と反対側に形成された陰極室２５１に導入される。陽極室２４１、２４２のそれぞれに導入された水は、電気分解されて水素イオン（Ｈ^＋）が生成する。陽極室２４１で生成した水素イオンは、第２電極２２１を通り抜けて水素分子となり陰極室２５１を流れる水中に溶解する。陰極室２５１を排出された水素水は連絡路２９０を通って、第３電極２２２の第１電極２１０と反対側に形成された陰極室２５２に導入される。陰極室２５２では、陽極室２４２で電気分解により生成された水素イオンが第３電極２２２を通り抜けて水素分子となり陰極室２５２を流れる水中に溶解する。このため、水素濃度の高い水素水を生成することができる。生成された水素水は、排出路２（２９１）を通って混合容器２６０に流れ込む。一方、陽極室２４１及び２４２では水酸化物イオンの濃度が増加し、陽極室２４１及び２４２からは水酸化物イオン水が排出路１（２８０）通って排出され、排出路１－１（２８１）を通って混合容器２６０に流れ込む。混合容器２６０に水素水と水酸化物イオン水が流れ込むことにより、混合容器２６０中で水素水と水酸化物イオン水が混合される。水素水と水酸化物イオン水の混合比率は、陽極室２４１及び２４２並びに陰極室２５１にそれぞれ導入する水の量を調整することにより調整してもよく、切替バルブ２８３、２９３により排出路１－１（２８１）、排出路２（２９１）をそれぞれ流れる水酸化物イオン水、水素水の量を調整することにより調整してもよい。また、第１電極２１０を陰極とし、第２電極２２１と第３電極２２２を陽極とすれば、陽極室２４１及び２４２（この場合は陰極室２４１及び２４２）に水素水が生成され、陰極室２５１及び２５２（この場合は陽極室２５１及び２５２）に水酸化物イオン水が生成される。混合容器２６０中の混合水に超音波印加機構Ｕにより超音波を印加する。こうして、混合容器２６０中に水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水が製造される。

　図４は、本発明のラジカル水の製造装置の他の一実施形態を示す模式図である。製造装置３００では、第１電極３１０と第２電極３２０が相対して配置され、第１電極３１０及び第２電極３２０は貫通孔を有する多孔質の電極である。また、イオン交換膜３３０は、陽イオン交換膜であり、図４では第１電極３１０に接し、イオン交換膜３３０と第２電極３２０との間に隙間があるが、イオン交換膜３３０は、第２電極３２０と第１電極３１０の両者に接するように配置されていてもよい。水の流入路３７０を流れてきた水は、第２電極３２０の貫通孔を通って電気分解部に流入し電気分解される。このように、製造装置３００は、電気分解部が二つの電極（第１電極３１０と第２電極３２０）を有し、電気分解部への水の流入路３７０は電気分解部の外側から電極の一方のみ（第２電極３２０のみ）に接し、水の流入路３７０が接した第２電極３２０は貫通孔を有する電極である。電気分解部は、第１電極３１０、第２電極３２０、イオン交換膜３３０及び電極間の隙間から側面に水が漏れない構造となっている。第２電極３２０を陰極（マイナス極）とし、第１電極３１０を陽極（プラス極）とすると、水の電気分解により生じた水素イオン（Ｈ^＋）は、第２電極３２０の方に引きつけられ、水素分子となって第２電極３２０の貫通孔を通って流入路３７０中の水に溶解する。こうして、水素水が生成され、生成された水素水は、排出路３８０を通って混合容器３６０に流れ込む。また、第２電極３２０と第１電極３１０の間にイオン交換膜３３０があるため、電気分解部に流入した水は、第１電極３１０の下には漏れず、第１電極３１０の貫通孔からは、オゾンガス（Ｏ_３）が排出される。製造装置３００は、陽極及び陰極を切り替える切替機構を備える（図示せず）。切替機構は、電極反転回路等の公知の機構を適宜使用することができる。前記切替機構により、第２電極３２０を陽極（プラス極）とし、第１電極３１０を陰極（マイナス極）とする。この場合、電気分解部への水の流入路３７０を流れてきた水は、第２電極３２０の貫通孔を通じて電気分解部に流入し電気分解され、電気分解により生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、第２電極３２０の方に引きつけられ、貫通孔を通って流入路３７０中の水に移動する。こうして、水酸化物イオン（ＯＨ^－）を多く含んだ水酸化物イオン水が生成され、生成された水酸化物イオン水は、排出路３８０を通って混合容器３６０に流れ込む。混合容器３６０に水素水と水酸化物イオン水が流れ込むことにより、混合容器３６０中で水素水と水酸化物イオン水が混合される。水素水と水酸化物イオン水の混合比率は、水素水を生成する時間と水酸化物イオン水を生成する時間、あるいは水素水を生成するときの水の量と水酸化物イオン水を生成するときの水の量を調整することにより調整できる。混合容器３６０中の混合水に超音波印加機構Ｕにより超音波を印加する。こうして、混合容器３６０中に水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水が製造される。

　図５は、本発明のラジカル水の製造装置の他の一実施形態を示す模式図である。製造装置４００では、第１電極４１０と第２電極４２０が相対して配置され、第１電極４１０及び第２電極４２０は貫通孔を有する多孔質の電極である。また、イオン交換膜４３０は、陽イオン交換膜であり、図５では第１電極４１０に接し、イオン交換膜４３０と第２電極４２０との間に隙間があるが、イオン交換膜４３０は、第２電極４２０と第１電極４１０の両者に接するように配置されていてもよい。混合容器４６０に投入された水は、第２電極４２０の貫通孔を通って電気分解部に流入し電気分解される。このように、製造装置４００は、電気分解部が二つの電極（第１電極４１０と第２電極４２０）を有し、電気分解部は、第１電極４１０、第２電極４２０、イオン交換膜４３０及び電極間の隙間から側面に水が漏れない構造となっている。第２電極４２０を陰極（マイナス極）とし、第１電極４１０を陽極（プラス極）とすると、水の電気分解により生じた水素イオン（Ｈ^＋）は、第２電極４２０の方に引きつけられ、水素分子となって第２電極４２０の貫通孔を通って混合容器４６０中の水に溶解する。こうして、混合容器４６０中に水素水が生成される。第２電極４２０と第１電極４１０の間にイオン交換膜４３０があるため、電気分解部に流入した水は、第１電極４１０の下には漏れず、第１電極４１０の貫通孔からは、オゾンガス（Ｏ_３）が排出される。製造装置４００は、陽極及び陰極を切り替える切替機構を備える（図示せず）。切替機構は、電極反転回路等の公知の機構を適宜使用することができる。前記切替機構により、第２電極４２０を陽極（プラス極）とし、第１電極４１０を陰極（マイナス極）とする。この場合、混合容器４６０中の水は、第２電極４２０の貫通孔を通じて電気分解部に流入し電気分解され、電気分解により生じた水酸化物イオン（ＯＨ^－）は、第２電極４２０の方に引きつけられ、貫通孔を通って混合容器４６０中の水に移動する。こうして、混合容器４６０中に、水素水と水酸化物イオン水の混合水が生成される。水素水と水酸化物イオン水の混合比率は、水素水を生成する時間と水酸化物イオン水を生成する時間を調整することにより調整できる。混合容器４６０中の混合水に超音波印加機構Ｕにより超音波を印加する。こうして、混合容器４６０中に水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水が製造される。製造装置４００では、混合容器４６０が製造装置３００における流入路３７０と排出路３８０の役割も兼ねている。

　製造装置３００及び４００は、少なくとも１つの陽極と少なくとも１つの陰極を有して水を電気分解する電気分解部、前記電気分解部への水の導入路、電気分解された水の前記電気分解部からの排出路、排出された水の収容容器、前記収容容器中の水へ超音波を印加する超音波印加機構及び前記電極の陽極と陰極を切り替える切替機構を備え、前記切替機構により電気分解時における前記電極の陽極と陰極を切り替えることにより、水素水と水酸化物イオン水を同じ経路で生成し、前記収容容器中に前記水素水と前記水酸化物イオン水の混合水を生成し、前記混合水に前記超音波印加機構により超音波を印加することにより水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを生成する装置である。前記収容容器は混合部である混合容器となる。ここで、同じ経路で生成するとは、原料水（電気分解前の水）が電気分解部への導入路を通って電気分解部に流入し、電気分解されて水素水が生成し、生成した水素水が電気分解部から排出される経路と、原料水（電気分解前の水）が電気分解部への導入路を通って電気分解部に流入し、電気分解されて水酸化物イオン水が生成し、生成した水酸化物イオン水が電気分解部から排出される経路とが同じことを表す。通常、水を電気分解すると、各電極側から異なった種類の電解水が生成されるが、本発明の製造装置は、電極の陽極と陰極を切り替える切替機構を備えるため、この切替機構により陽極と陰極を切り替えることにより同じ経路で水素水と水酸化物イオン水という異なった種類の水を生成することができる。また、本発明の製造装置は、２つの電極を有して水を電気分解する電気分解部、前記電気分解部への水の導入路、前記電極の正負を切り替える切替機構、及び前記２つの電極の間に配置されたイオン交換膜を備え、前記電極は貫通孔を有する電極であり、前記水の導入路は前記電気分解部の外側から前記電極の一方のみに接し、前記切替機構により電気分解時における前記電極の正負を切り替えることにより、水素水と水酸化物イオン水を同じ経路で生成する装置である。

　本発明の洗浄及び／又は殺菌方法は、本発明の製造方法により製造されるラジカル水により対象物を処理することを特徴とする。また、本発明の洗浄及び／又は殺菌方法は、水を電気分解して水素水を得るステップ、水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップ、前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップ、混合した混合水に超音波を印加するステップ、及び超音波を印加した混合水で対象物を処理するステップを含むことを特徴とする。また、本発明の洗浄及び／又は殺菌方法は、混合した混合水に超音波を印加するステップが、前記混合した混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化し、前記混合水をミスト状にするステップであり、前記ステップで生成されたミストで対象物を処理することを特徴とする。ここで、各ステップの内容は、上記本発明のラジカル水の製造方法及びラジカル水の製造装置で述べた内容と同じである。本発明の洗浄及び／又は殺菌方法における対象物としては特に制限されるものでなく、例えば、青果、鮮魚、精肉等の食品やこれらの加工食品、食器、まな板等の調理用品などの家庭で使用される物から、半導体ウェハ等の工業用品まで広く対象とすることができ、その他にも農作物や加工食品一般、切り花、水耕栽培、培養、養殖、畜産等に使用される水、室内の空気などに使用することができる。本発明において、処理するとは、本発明のラジカル水を対象物表面に接触させることをいい、例えば、前記ラジカル水（通常の液状の場合とミスト状の場合を含む）を対象物に吹きかける、噴霧する、塗布する、対象物表面上にラジカル水を流す、これらの処理のそれぞれを続けて行い対象物表面へ新たなラジカル水を所定時間接触させる、対象物をラジカル水に浸漬する、ミスト状のラジカル水が分散した容器あるいは空間中に対象物を置く等の処理を挙げることができる。対象物に通常の液状のラジカル水又はミスト状のラジカル水を吹きかけたり塗布したりする場合は、例えば、上記で述べたノズルを使用することができる。また、切り花、水耕栽培、培養、養殖、畜産等に使用される水に対して処理する場合は、通常の水に対して本発明のラジカル水（通常の液体状態）を添加する又はミスト状態のラジカル水を吹きかけることにより、また、培地に本発明のラジカル水（通常の液状又はミスト状）を添加することにより処理することができる。室内の空気に対しては、本発明のミスト状のラジカル水を空気中に拡散させることにより処理することができる。本発明のミスト状のラジカル水（ラジカルミスト）を空気中に拡散させることを特徴とする空気環境の改善方法においては、空気中への拡散方法は特に制限されるものでなく、公知の拡散方法を使用でき、簡易にはミストを空気中に放出することにより、ミストを空気中に拡散させることができる。本発明のラジカルミストは、空気中の塵や汚染物質と接触してラジカルミスト中のラジカルによりこれらを酸化することにより空気を清浄化することができる。また、霧化する過程でミストから放出されたラジカルやマイナスイオンも、空気中の塵や汚染物質を酸化して空気を清浄化する。本発明の処理においてミスト状のラジカル水（ラジカルミスト）を使用する場合は、ラジカルミストとガスを混合して使用して、前記ガスの流量や圧力を調整することにより、対象物に前記ラジカルミストを噴霧するときの圧力を調整することができる。半導体分野におけるウェハ等の洗浄においては、本発明のラジカルミストによる処理は、液体を流すのではないため、ウェハ表面の微細構造を傷めることなく洗浄ができる。また、前記ガスの使用によりウェハ表面へ吹きかける際の圧力を調整することができる。また、半導体ウェハの加工は、様々な薬液を使用して行われるため、気化したこれらの薬剤等で加工室内が汚染される。そのため、窒素等で加工室内を置換することが行われているが、それでもヒューム(ガス)が汚染物質として加工室内に残存する。本発明のラジカルミストを窒素等の不活性ガスと混合して、あるいはラジカルミスト単独で加工室内に導入することにより、ラジカルがヒュームと反応して汚染物質を除去することができる。

　本発明のラジカル水の製造方法によれば、水の電気分解により得られる水素水と水酸化物イオン水の混合水に超音波を印加する。混合水中には、水酸化物イオン水中の水酸化物イオンが多く含まれるため、超音波の印加により水酸基ラジカルが生成する。水酸基ラジカルは強い酸化力を有することが知られており、水酸基ラジカルを含む本発明のラジカル水は、洗浄及び／又は殺菌効果に優れる。また、混合水中には、水素水中の水素が多く含まれるため、超音波の印加により水素ラジカルが生成する。水素ラジカルは強い還元力を有することが知られており、水素ラジカルを含む本発明のラジカル水は、酸化防止及び保湿効果に優れる。本発明のラジカル水は、水素水と水酸化物イオン水の混合水に超音波を印加してラジカルを生成しているので、水酸化物イオン水から形成されるラジカル水の特性と、水素水から形成されるラジカル水の特性を併せもつ。水素水と水酸化物イオン水の混合比は、特に制限されないが、例えば、９７：３～３：９７とすることができる。混合水において水素水としての作用を重視する場合は、好ましくは９７：３～７０：３０とすることができ、水酸化物イオン水としての作用を重視する場合は、３０：７０～３：９７とすることができる。本発明のラジカル水は、強い酸化還元力を有するので、酸化防止及び保湿並びに殺菌効果に優れる。また、本発明のラジカル水は、前記ラジカルの他にラジカル化していない水素及び／又は水酸化イオンが含まれてもよく、この場合、水素及び／又は水酸化イオン由来の効果も併せて得られる。本発明のラジカル水は、水酸基ラジカルによる強い酸化力のみでなく、水素水由来の効果、例えば、野菜、くだもの等を活性化させて生育率や発芽率を向上させたり、鮮度を維持したり、肉類の熟成においてタンパク質の分解を促進させたりする効果を有する。本発明のミスト状のラジカル水の製造方法によれば、水の電気分解により得られる水素水と水酸化物イオン水の混合水に超音波を印加して霧化しミスト状にする。超音波を印加して霧化する過程で、より多くの水素ラジカルや水酸基ラジカルが得られ、より強い酸化還元力が得られる。また、本発明のミスト状のラジカル水においても、上記と同様に前記ラジカルの他にラジカル化していない水素及び／又は水酸化イオンが含まれてもよく、この場合、水素及び／又は水酸化イオン由来の効果も併せて得られる。

（水素水と水酸化物イオン水の混合水の調製）
図４に示す電極構造の製造装置を使用して水を電気分解し、水素水と水酸化物イオン水を得た。得られた水素水のＯＲＰは－６５０ｍＶであり、得られた水酸化物イオン水のＯＲＰは＋９００ｍＶであった。次に、得られた水素水と水酸化物イオン水を体積で９：１の割合（水素水の体積：水酸化物イオン水の体積＝９：１）で混合して混合水を得た。イオンカウンター（ＮＴ－Ｃ１０１Ａ、アンデス電気株式会社製）を用いて混合水に含まれる陰イオンを測定したところ２５０～２９０万個／ｃｃであった。

　［実施例１］
縦２．７ｍ、横３．６ｍ、高さ２．２ｍの常温の室内に置かれた台の上にブロッコリーを置き、上記で調製した混合水（「以下、単に「混合水」という。」）に超音波を印加してミスト化し前記室内に噴霧した。噴霧開始時、噴霧開始後５日目（４日経過後）、１０日目（９日経過後）の全糖とビタミンンＣの量を測定した。なお、試験期間中は継続して噴霧を続け、噴霧量は混合水として２５０ｍＬ／ｈｒであった。その結果を表１に示す。

　［比較例１］
実施例１と同じ室内に実施例１と同様にブロッコリーを置き、混合水のミストを噴霧せずに、そのまま放置した。そして、実施例１と同様に全糖とビタミンンＣの量を測定した。その結果を表１に示す。実施例１と比較例１の結果から分かるように混合水のミストが拡散した室内に置かれたブロッコリーは全糖及びビタミンＣの減少が少なく鮮度が維持されていた。

　［実施例２］
空気の出入口を設け、それ以外は密閉された容器中に菌体試料を置き、空気の流れにのせて混合水のミストを流し続けた（混合水として１００ｍＬ／ｈｒ）。試験開始時と試験開始後１８０分経過後の試料表面の大腸菌と黄色ブドウ球菌を測定した。その結果、大腸菌の菌数は試験開始時に１８０００個であったが、１８０分経過後は１２００個に減少した。また、黄色ブドウ球菌の菌数は試験開始時に８００個であったが、１８０分経過後は５０個に減少した。これらの結果から分かるように、混合水のミストは薬液を使用せずに優れた殺菌効果を示した。

　［実施例３］
アンモニア濃度が５０ｐｐｍの空気が入った容器中（容積５００Ｌ）に混合水のミストを噴霧し（混合水として２００ｍＬ）、１０分経過後のアンモニア濃度を測定したところ２５ｐｐｍに減少した。また同様に、硫化水素濃度が０．００６ｐｐｍ、メチルメルカプタン濃度が０．００７ｐｐｍの空気が入った容器中に混合水のミストを噴霧したところ、１０分経過後には硫化水素濃度が０．００２ｐｐｍ、メチルメルカプタン濃度が０．００１ｐｐｍに減少した。これらの結果から分かるように、混合水のミストは優れた消臭効果を示した。

　本発明のラジカル水は、農作物や加工食品を、その素材を傷めることなく殺菌できるので、これらの洗浄や殺菌の分野に好適に使用できる。例えば、低温でないと菌が繁殖するため冷蔵で管理、輸送しなければならない農作物や加工食品を、本発明のラジカル水で洗浄又は殺菌することにより、常温で管理、輸送でき、農作物や加工食品の管理、輸送分野で好適に利用できる。また、例えば、野菜の毛穴やキュウリの窪み等には殺菌剤が浸透しにくいが、ミスト状の本発明のラジカル水を使用すれば、このような箇所も薬剤副作用の心配なく短時間に洗浄、殺菌が可能となる。青果、鮮魚、精肉等の生鮮食品は鮮度が重要であるので、本発明のラジカル水は、前記のとおり鮮度維持のために好適に利用できるが、その一方でこれらの食品は、出来立てや採り立てより時間が経過した方が、その食品が持つ酵素による分解によって、アミノ酸に代表される旨味成分が増加して美味しくなり商品価値が上がる。そのため、現在、例えば肉などを低温で時間をかけて熟成している。しかし、本発明のラジカル水を使用すると、薬剤を使用しないで殺菌効果と熟成の促成効果が短時間に得られるので、本発明のラジカル水は発酵食品や熟成食品の分野で好適に利用できる。裁断して出荷する鑑賞植物の管理は、低温に維持しておかないと花が咲き急いでしまったり、外部からの菌の影響を受けて腐敗したり、代謝が多くなりしおれてしまう。本発明のラジカル水を使用すると、薬剤を使用しないで殺菌と代謝量の抑制が可能であるため、前記植物の寿命を延ばすことが可能であり、このような分野に好適に使用できる。水耕栽培や微生物の培養における水の管理は、薬剤を添加することにより衛生面を維持している。水耕栽培に使用する水として、本発明のラジカル水を使用する、あるいは通常の水に本発明のラジカル水（通常の液体状態）を添加したものを使用する又はミスト状態のラジカル水を吹きかけたものを使用することにより、また、培地に本発明のラジカル水（通常の液体状態又はミスト状態）を添加することにより、薬剤副作用の心配なく殺菌効果により害虫や病気などの育成障害要素を抑制して生育促進を可能とし、生産性を上げることが可能となるので、このような分野に好適に使用できる。同様に、養殖業、畜産業等における水の管理は、薬剤を添加することにより衛生面を維持している。本発明のラジカル水を使用することにより、あるいは通常の水に本発明のラジカル水（通常の液体状態）を添加したもの又はミスト状態のラジカル水を吹きかけたものを使用することにより、薬剤を使用しないで殺菌と生育の促進が可能であるため、本発明のラジカル水はこのような分野に好適に使用できる。肌の保湿は、油分等の薬剤を塗布したり、薬剤の蒸気やミストを吹き付けたりすることにより行っている。しかし、本発明のラジカル水を使用すると、通常の液体状態のラジカル水を塗布する、又はミスト状態のラジカル水を吹き付けることにより、薬剤なしで皮膚の雑菌による障害を改善しながら保湿効果を発揮することが可能となるので、このような分野に好適に使用できる。本発明のミスト状のラジカル水によれば、室内にミスト状のラジカル水を拡散させることにより、空気中のイオンを任意に調整できるので、薬剤なく臭気改善ができ、また、活性化状態における健康管理や無菌化状態における健康管理を薬剤なく行うことが可能となるので、空調の分野に好適に使用できる。また、本発明のラジカル水は、例えば、以下に挙げるように医療分野においても好適に利用できる。任意のイオン混合状態を吸気することで、疾病状態を改善できる空気環境を作ることが可能となる。病室、手術室等の衛生空間を任意のイオン状態で作ることが可能となる。医療機器の消毒、殺菌を任意のイオン混合状態で可能にし、洗浄しにくい微小空間も簡易に洗浄できる。半導体分野における洗浄工程は、液体状態でしかできなかったが、本発明のミスト状のラジカル水を使用すると、任意のイオン混合状態のミストを被洗浄面にあてることにより洗浄を行うことが可能となるので、多量の洗浄水と添加薬剤を使用せずに洗浄が行えるようになり、半導体等における洗浄分野で好適に利用できる。本発明の製造方法及び製造装置は、上記のようなラジカル水を簡易に生成することができるので、前記ラジカル水の製造において好適に利用できる。また、本発明の洗浄及び／又は殺菌方法は、上記のような優れた効果を示す洗浄及び／又は殺菌を簡易に行うことができるので、上記各種の洗浄及び／又は殺菌分野において好適に利用できる。

１００、２００、３００、４００　　ラジカル水製造装置
１１０、２１０、３１０、４１０　　第１電極（陽極）
１２０、２２１、３２０、４２０　　第２電極（陰極）
２２２　　第３電極（陰極）
１３０、２３１、２３２、３３０、４３０　イオン交換膜
１４０、２４１、２４２　陽極室
１５０、２５１、２５２　陰極室
１６０、２６０、３６０、４６０　混合容器
１６１　搬送管
１６２　送風ファン
１６３　気流
１６４　ミスト
１６５　ミスト発生部
１６６　搬送ガス管
１７１、２７１　流入路１
１７２、２７２　流入路２
３７０　流入路
３８０　排出路
１８１、２８０　排出路１
２８１　排出路１－１
２８２　排出路１－２
１８２　排出路１－１
１８３、２８３　切替バルブ
２９０　連絡路
１９１、２９１　排出路２
１９２、２９２　排出路２－１
１９３、２９３　切替バルブ
Ｕ　　　超音波印加機構
Ｎ　　　ノズル
ＮＷ　　混合水
Ｇ　　　搬送ガス

Claims

　水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水の製造方法であって、
水を電気分解して水素水を得るステップ、
水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップ、
前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップ、及び
混合した混合水に超音波を印加するステップ
を含むラジカル水の製造方法。
　混合した混合水に超音波を印加するステップが、前記混合した混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化し、前記混合水をミスト状にするステップであることを特徴とする請求項１記載のラジカル水の製造方法。
　水素ラジカル及び／又は水酸基ラジカルを含むラジカル水の製造装置であって、
少なくとも１つの陽極及び少なくとも１つの陰極を有する水の電気分解部、
前記電気分解部の負極側で生成される水素水と正極側で生成される水酸化物イオン水を混合する混合部、及び
前記混合部で混合された混合水に超音波を印加する超音波印加機構
を備えるラジカル水の製造装置。
　陽極と陰極を切り替える切替機構を備え、前記電極の正負を切り替えることにより同じ経路で水素水と水酸化物イオン水を生成することを特徴とする請求項３記載のラジカル水の製造装置。
　超音波印加機構が、混合部中の混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化する超音波ミスト化機構であることを特徴とする請求項３又は４記載のラジカル水の製造装置。
　請求項１又は２記載のラジカル水の製造方法により製造されるラジカル水により対象物を処理することを特徴とする洗浄及び／又は殺菌方法。
　請求項２記載のラジカル水の製造方法により製造されるミスト状のラジカル水を空気中に拡散させることを特徴とする空気環境の改善方法。
　請求項１記載のラジカル水の製造方法により製造されるラジカル水。
　請求項２記載のラジカル水の製造方法により製造されるミスト状のラジカル水。
　水を電気分解して水素水を得るステップ、
水を電気分解して電気分解前より水酸化物イオン濃度が増加した水酸化物イオン水を得るステップ、
前記水素水と前記水酸化物イオン水を混合するステップ、
混合した混合水に超音波を印加するステップ、及び
超音波を印加した混合水で対象物を処理するステップ
を含む洗浄及び／又は殺菌方法。
　混合した混合水に超音波を印加するステップが、前記混合した混合水に超音波を印加して前記混合水をミスト化し、前記混合水をミスト状にするステップであり、前記ステップで生成されたミストで対象物を処理することを特徴とする請求項１０記載の洗浄及び／又は殺菌方法。