BRPI0817536B1 - Dispositivo eletroquímico para o tratamento biocida em aplicações agrícolas, veículo e processo para o tratamento preventivo ou terapêutico - Google Patents
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Description
(54) Título: DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO PARA O TRATAMENTO BIOCIDA EM APLICAÇÕES AGRÍCOLAS, VEÍCULO E PROCESSO PARA O TRATAMENTO PREVENTIVO OU TERAPÊUTICO (51) Int.CI.: A01M 7/00; A61L 2/03 (30) Prioridade Unionista: 28/09/2007 IT MI2007A001863 (73) Titular(es): INDUSTRIE DE NORA S.P.A.
(72) Inventor(es): LUCA BUONERBA; ACHILLE DE BATTISTI; SÉRGIO FERRO; FABIO GALLI; PAOLO ROSSI; MARIACHIARA BENEDETTO
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO PARA O TRATAMENTO BIOCIDA EM APLICAÇÕES AGRÍCOLAS, VEÍCULO E PROCESSO PARA O TRATAMENTO PREVENTIVO OU TERAPÊUTICO.
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um dispositivo eletroquímico para a realização em contínuo de tratamentos biocidas em aplicações agrícolas mediante a pulverização de uma solução oxidante produzida in situ. Antecedentes da Invenção
As propriedades biocidas e desinfetantes de soluções oxidantes contendo cloro ativo sob várias formas são conhecidas em vários campos da técnica; soluções diluídas de hipocloritos são por exemplo utilizadas na desinfecção de alimentos e na esterilização de instrumentos empregados no setor alimentar, hoteleiro e sanitário. O uso de soluções contendo cloro ativo em aplicações agrícolas como o tratamento preventivo ou terapêutico de doenças derivadas de micro-organismos não é praticado, devido à escassa eficiência demonstrada pelos produtos deste tipo disponíveis atualmente no comércio, que em muitos casos apresentam consideráveis efeitos negativos. Os complexos equilíbrios de dissociação e desproporcionamento que são sujeitas as espécies ativas contendo cloro exigem o uso de estabilizadores para preservar a composição nominal; por exemplo, as soluções comuns de hipoclorito de sódio são estabilizadas com alcaloides, no caso mais simples com soda cáustica (até um pH 11 - 12), ou com soluções básicas tamponadas (por exemplo tetraborato sódico) em todo caso com pH não inferior a 9,5. Soluções assim básicas não são adequadas ao uso direto em aplicações agrícolas, e também excessivas concentrações de sódio poderiam comportar problemas, àqueles versados na técnica; em particular, soluções biocidas adequadas para a pulverização de espécies vegetais devem apresentar um pH inferior a 9, e preferivelmente compreendido entre 6 e 8. Uma fonte de cloro ativo muito eficaz neste intervalo de pH é o ácido hipocloroso, cujas propriedades biocidas são conhecidas na técnica, e que ulteriormente apresenta a vantagem, em relação aos desinfetantes normalmente utilizados, de haver um custo extremamente baixo e de não liberar
17/08/2017, pág. 7/14 resíduos tóxicos ou nocivos. O uso de ácido hipocíoroso é no entanto impedido por razões práticas, principalmente associadas com sua limitada estabilidade que reduz o tempo de armazenamento consentido abaixo dos níveis de utilidade prática. Além disso, concentrações apropriadas para um uso eficaz sem efeitos prejudiciais colaterais para as cultivações (entre 0,01 e 2 g/l) implicariam o empacotamento e a manipulação de um produto extremamente diluído, envolvendo o uso de volumes excessivos, ou ainda a necessidade de diluir o produto cada vez, uma operação que, além de ser pouco prática, seria igualmente questionável devido ao risco de contaminar acidentalmente o produto, por exemplo com metais, reduzindo ainda mais a sua estabilidade já limitada.
Por este motivo, os tratamentos biocidas de prevenção e cura de doenças induzidas por micro-organismos tais como fungos e bactérias são realizados atualmente por meio de uma grande variedade de agentes químicos que liberam resíduos tóxicos no ambiente e com um custo geralmente não insignificante.
Seria consequentemente desejável prover uma fonte eficaz e ecônomica de cloro ativo para tratamentos de biocidas em aplicações agrícolas, apropriada por exemplo no tratamento preventivo ou terapêutico das doenças vegetais induzidas por micro-organismos tais como fungos ou bactérias.
Sumário da Invenção
Vários aspectos da invenção são expostos nas reivindicações de acompanhamento.
Em uma modalidade, a invenção refere-se a um dispositivo eletroquímico que permite a realização em contínuo de tratamentos biocidas em aplicações agrícolas por meio de pulverização de uma solução oxidante, contendo ácido hipocíoroso, produzida in situ. O dispositivo segundo a presente invenção compreende uma célula eietrolítica alimentada por uma solução de cloretos alcalinos, preferivelmente cloreto de sódio ou de potássio ou uma mistura dos dois, a qual é eletrolizada mediante a aplicação de um potencial elétrico entre o ânodo e o cátodo da mesma célula com produção de uma solução oxidante pulverizada diretamente nas espécies vegetais a serem tratadas diretamente ou depois de uma diluição opcional dentro do mesmo dispositivo.
Em uma modalidade, uma composição apropriada para a solução oxidante produzida por meio do dispositivo eletroquímico compreende uma concentração de ácido hipocloroso de 0,01 a 2 g/l com um pH inferior a 9, por exemplo compreendido entre 6 e 8. A célula eletrolítica do dispositivo eletroquímico pode ser operada para produzir diretamente uma solução oxidante com as características acima; como uma alternativa, o dispositivo eletroquímico pode ser fornecido com um tanque de armazenamento, e a célula eletrolítica pode ser operada para produzir uma solução oxidante com uma concentração mais elevada, para ser emitido subsequentemente ao tanque de armazenamento. Neste caso, o tanque de armazenamento pode igualmente ser alimentado com um fluxo de água, opcionalmente com pH controlado, a fim de alcançar a composição requerida contra a corrente de pulverização. Com esta finalidade, o dispositivo eletroquímico pode ser vantajosamente equipado com meios para monitorar a concentração, o pH e a temperatura do ácido hipocloroso, como conhecido na técnica.
Em uma modalidade, a solução de cloretos alcalinos alimentada à célula eletrolítica do dispositivo eletroquímico contém cloreto de sódio e cloreto de potássio a uma concentração compreendida entre 1 e 50 g/l e com um pH compreendido entre 6 e 9, opcionalmente entre 6 e 8.
A produção de uma solução oxidante por meio de um dispositivo eletroquímico tal como descrito oferece a possibilidade de ajustar a quantidade de sódio liberado conforme as características do terreno e das espécies vegetais a serem tratadas: para terrenos já ricos de potássio e culturas com uma tolerância ao sódio relativamente alta, é possível alimentar o dispositivo simplesmente com cloreto de sódio, mais econômico. Em outros casos, por exemplo onde a relação de sódio deva ser oportunamente limitada, o dispositivo da invenção pode operar com uma alimentação constituída prevalentemente qu exclusivamente por uma solução de cloreto de potássio.
A solução oxidante obtida com o dispositivo da invenção apresenta uma eficácia mais elevada que os produtos comerciais contendo cloro ativo em diversos tratamentos de doenças vegetais induzidas por microorganismos, em particular por fungos e bactérias, porque contém uma espécie particularmente ativa tal como o ácido hipocloroso com pH apropriado, cuja concentração é extremamente controlada porque sua produção é simultânea com o uso. A atividade particularmente elevada do ácido hipocloroso para este tipo de aplicação pode ser talvez justificada por sua natureza peculiar de fonte simultânea de oxigênio emergente e de cloro ativo, de acordo com o equilíbrio:
HCiO θ O2 + 2 HCi HCIO + HCl <—> Cl2 + h2o
Além disso, a solução de ácido hipocloroso produzida com o dispositivo da invenção, além de conter outros compostos ativos do cloro de acordo com os conhecidos equilíbrios químicos (dióxido de cloro, hipocloretos, cloritos, cloratos) aparentemente contém também pequenas quantidades de água oxigenada, as quais, apesar de serem difíceis de detectar por análise devido à forte reatividade de tal espécie com ácido hipocloroso (de acordo com H2O2 + HCIO «-» O2 + HCl + H2O) contribuem em virtude de tal reação à formação do oxigênio emergente, dando lugar a um verdadeiro efeito sinérgico com o próprio ácido hipocloroso.
Em uma modalidade, o dispositivo eletroquímico é equipado com uma célula eletrolítica de tipo não-divisível, por exemplo com ânodos constituídos por um substrato de titânio ativado com adequados catalisadores capazes de conceder um adequado potencial de oxídação nas condições de operação e cátodos de níquel ou aço, que podem ser igualmente ativados cataliticamente ou não ativados; em uma outra modalidade, o dispositivo eletroquímico é equipado com uma célula dotada de um separador, por exemplo células com cátodo e ânodo coaxiais separados por um diafragma cerâmico.
A ativação anódica pode ser vantajosamente constituída por uma mistura de óxidos metálicos; durante a fase de teste, os ânodos ativados com as composições catalíticas que constituídas por misturas de óxido de irídio, de rutênio e estanho demonstraram-se particularmente apropriados para a obtenção de soluções oxidantes com composições apropriadas.
Em uma outra modalidade, tanto os ânodos como os cátodos são constituídos por titânio ativado e são alimentados com uma tensão elétrica que é periodicamente invertida. A inversão de polaridade permite destruir as crostas de carbonato de cálcio depositadas na superfície do cátodo. Por este motivo, esta alternativa pode permitir a operação com as soluções de sal que contém uma água caracterizada por elevada-dureza, sem a necessidade de incluir unidades de amaciamento para a redução do cálcio no dispositivo eletroquímico.
O dispositivo da invenção é adequado para a pulverização de soluções oxidantes produzidas no momento em várias espécies vegetais: este pode ser empregado em instalações fixas ou semi-fixas (por exemplo em sistemas de pulverização dotados de dispositivos rotativos), ou também instalado em meios móveis de vários tipos, por exemplo de veículos motorizados agrícolas, para o tratamento de amplas zonas de cultivação com tempos reduzidos. O tratamento de espécies vegetais com uma solução oxidante segundo a invenção é particularmente indicado no tratamento de árvores frutíferas, a título de exemplo não limitante afetadas por golpe de fogo bactérico (doença causada pelo carotovora de Erwinia), Cancro de valsa (causado pela Valsa ceratosperma) ou Cancro europeu (causado pelo Nectria galigena). Nestes casos, o tratamento pode ser vantajosamente efetuado seja nas folhas (por exemplo no caso de golpe de fogo bactérico) como nos ramos, galhos e troncos (por exemplo nos casos de cancro de valsa ou cancro de Nectria). Antes do tratamento nas árvores, as partes atingidas podem ser enfaixadas com uma gaze ou tecido hidrófilo, para aumentar a eficiência do contato com a solução oxidante, diminuindo a dispersão do produto durante a aplicação e retardando a evaporação. Em uma modalidade alternativa, é possível pulverizar um material hidrófilo em forma de gaze ou tecido por meio do dispositivo eletroquímico para depois aplicá-lo sucessivamente às partes das árvores a serem tratadas.
O dispositivo eletroquímico tal como descrito aqui pode ser usado para o tratamento de espécies vegetais diferentes das árvores frutíferas, por exemplo plantações de tomate afetadas por Pseudomonas syríngae, uma bactéria Gram-negativa que causa a salpicadura bacteriana nos tomateiros.
Embora na seguinte descrição, a referência seja feita a um dispositivo eietroquímico para o uso na agricultura, o dispositivo eletroquímico tai como descrito pode igualmente ser usado para tratamentos não-agrícolas de biocida, por exemplo em processos de desinfecção para campos de aplicações diferentes como: na indústria alimentar, a título de exemplo, mas não íimitativo, na lavagem de legumes frescos; na criação de animais, a título de exemplo, mas não íimitativo na desinfecção da água para o consumo animai; na indústria hoteleira, a título de exemplo, mas não íimitativo na esterilização do linho; em cuidados médicos, a título de exemplo, mas não Íimitativo na esterilização de instrumentos cirúrgicos.
Descrições Resumidas das Figuras
A figura 1 é uma representação esquematizada de uma possível modalidade do dispositivo segundo a invenção, adequado ao uso em instalações fixas ou em meios móveis.
Descrição Detalhada das Figuras
A figura 1 mostra uma realização do dispositivo eletroquímico de acordo com a invenção, compreendendo uma célula eletroiítica (100) na qual, por simplicidade de desenho, são mostrados um ânodo (110) e um cátodo (120) sem nenhum separador entre eles. Como resultará evidente para um versado na técnica, as mesmas considerações valem para células constituídas por conjuntos de ânodos e cátodos planares e intercalados, ou por ânodos e cátodos cilíndricos coaxiais, opcionalmente com a interposição de um separador, por exemplo um diafragma cerâmico ou uma membrana a intercâmbio iônico. O ânodo (110) é conectado ao terminal positivo (201) de um reparador de corrente (200) ou outro meio adequado impondo uma diferença de potencial, enquanto o cátodo (120) é conectado ao análogo terminal negativo (202).
No caso da modalidade da presente invenção, segundo a alternativa que prevê a inversão periódica da tensão aplicada, como descrito acima, a diferença de potencial aplicada pelo reparador de corrente (200) é periodicamente invertida com uma frequência pré-fixada.
A célula eletrolítica (100) é alimentada com uma solução de cloretos alcalinos (302) proveniente de um tanque de alimentação (300) que pode ser carregado em descontínuo do externo por meio de oportunos meios de alimentação apropriados (301).
A solução (302), que na passagem entre o ânodo (110) e o cátodo (120) é sujeita a um apropriado gradiente de potencial elétrico aplicado pelo retificador de corrente (200), submete-se a um processo eletrolítico com formação de uma solução oxidante primária contendo ácido hipocioroso (401) junto com outras espécies cloradas e sinais opcionais de água oxigenada e ozônio.
Em uma modalidade alternativa que prevê o uso de um separador interposto entre ânodo e cátodo com consequente formação de dois compartimentos separados, a solução oxidante primária (401) é retirada do compartimento anódico.
Na modalidade ilustrada, a solução oxidante primária (401), tendo uma concentração de ácido hipocioroso mais alta com respeito àquela da aplicação final, é alimentada em um tanque de armazenamento (400) e ali diluída com água pura ou solução aquosa, preferivelmente com pH controlado, por meio de oportunos meios de alimentação (410) que operam em contínuo (por exemplo com água de rede ou de poço) ou em descontínuo.
A solução oxidante é então trazida a uma concentração final adequada para o uso, preferivelmente compreendida entre 0,01 e 2 g/i de ácido hipocioroso; o produto final assim obtido (402) é enviado para oportunos meios de pulverização (500) conhecidos na técnica para a aplicação direta nas espécies vegetais a serem tratadas.
Em uma modalidade alternativa, que não prevê o uso de um tanque de armazenamento (400), a solução oxidante (401) é diretamente produzida na concentração adequada ao uso direto e enviada aos meios de pulverização (500).
A concentração da solução oxidante primária (401) pode ser oportunamente regulada agindo nos parâmetros do processo (composição da solução de cloretos alimentada, intensidade de corrente, pH) ou no dimensionamento da célula eletrolítica (comprimento e distância relativa dos eletrodos, tempo de residência do eletrólito), como resultará claro para um versado na técnica. Em particular, para um fluxo dado do eletrólito, a produção de ácido hipocloroso e cloro ativo aumenta, em geral, ao aumentar a intensidade da corrente elétrica e a concentração de íons cloreto na solução de alimentação (302). O ajustamento dos parâmetros de processo pode ser controlado em contínuo, peio DAE (dispositivo automático de entrada) de uma instrumentação apropriada, não mostrado. Por exemplo, a concentração de ácido hipocloroso pode ser monitorada pela espectrofotometria UV em contínuo e ser ajustada atuando sobre os parâmetros de potencial fixado e velocidade de circulação do eletrólito.
Em uma modalidade preferida, o dispositivo da invenção é instalado em um meio móvel, opcionalmente um veículo para uso agrícola.
Exemplo 1
Um dispositivo eletroquímico análogo àquele ilustrado na figura 1 foi equipado com uma célula eletrolítica não dividida compreendendo ânodos planares de titânio ativados com um revestimento catalítico à base de óxidos de Ir, Ru e Sn e cátodos de níquel não-ativados. A superfície anódica total, coincidente com aquela catódica, era de 600 cm2. O tanque de alimentação foi carregado com uma solução a pH neutro contendo 1 g/l de NaCl e 2,5 g/l de KCl, e o tanque de serviço foi alimentado com um fluxo de água de rede cujo caudal era comandado por uma sonda UV corrente abaixo, calibrada para detectar a concentração de ácido hipocloroso na saída por absorção a 292 nm regulando a mesma a um valor compreendido entre 0,10 e 0,15 g/l no momento da pulverização. O fluxo na saída da célula eletrolítica ao tanque de armazenamento foi regulado a um caudal de 20 l/h.
O dispositivo assim regulado foi utilizado para a pulverização em folhas de 50 árvores de pera da variedade William branco infectadas por golpe de fogo bactérico, doença causada pela bactéria Erwinia amylovora que provoca o escurecimento dos brotos, folhas e flores da planta em grupos localizados. Outros 50 exemplares de pereiras do mesmo campo infectados pela mesma doença indicada foram tratados com sulfato cuproso, segundo a técnica anterior. Cada um dos tratamentos foi repetido uma vez ao dia, durante 10 dias sucessivos. Após o inteiro ciclo de tratamentos, os episódios de golpe de fogo bactérico que interessavam os exemplares pulverizados com o dispositivo da invenção eram menos de 50% em comparação com as plantas tratadas com sulfato cuproso.
Uma análise para microscopia eletrônica a escansão (SEM) antes do tratamento, efetuada nas folhas dos mesmos exemplares aparentemente ainda não infectados pela doença, mostrava na realidade uma ampla presença de colônias bacterianas; após o tratamento com o dispositivo eletroquímico segundo a invenção, a repetição da mesma análise evindenciava uma total ausência de proliferação bactérica. Contrariamente, o mesmo controle efetuado nas folhas tratadas com sulfato cuproso, apesar de evidenciar uma redução substancial do fenômeno, ainda mostrasse os sinais dos traços de colônias bacterianas. Tal observação demonstra que o dispositivo da invenção pode ser eficazmente empregado para tratamentos preventivos, além de terapêuticos.
Exemplo 2
O dispositivo do exemplo 1 foi utilizado em condições quase análogas em uma plantação de macieiras da variedade Granny Smith infectadas por Cancro de valsa e Cancro europeu, doenças causadas pelos agentes fungoides Valsa ceratosperma e Nectria galigena e que se manifestam nas folhas, ramos, galhos e troncos como cancros com bordas limpas e profundamente rachadas. Comparado ao teste do exemplo precedente, o tanque de armazenamento não foi alimentado com água de rede, e para obter uma solução oxidante equivalente aumentou-se o caudal na saída da célula eletrolítica a 45 l/h. Antes do tratamento, as partes infectadas a serem tratadas foram enfaixadas com várias camadas de gaze. O tratamento de pulverização nos troncos, ramos e galhos foi efetuado uma vez ao dia por um período de 30 dias. No finai deste ciclo, todos os casos de ferida tratados resultavam dissecados e circunscritos, com um crescimento de madeira fresca no tronco na parte oposta àquela infectada.
A descrição acima não pretende limitar a invenção, que pode ser utilizada de acordo com diversas modalidades sem fugir dos seus objetivos e cuja extensão é univocamente definida pelas reivindicações anexas.
Na descrição e nas reivindicações da presente aplicação o termo compreende e suas variações tais como compreendendo e compreendido não excluem a presença de outros elementos ou aditivos.
A discussão dos documentos, atos, materiais, dispositivos, arti10 gos e similares são incluídos na aplicação com o propósito de proporcionar um contexto para a invenção. Não é sugerido ou representado que alguma dessas matérias formem parte da técnica anterior ou constituíam conhecimentos gerais comuns no ramo relativo à presente invenção antes da data de prioridade de cada uma das reivindicações desta aplicação.
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Claims (5)
1. Dispositivo eletroquímico para a realização em contínuo de tratamentos biocidas em aplicações agrícolas, caracterizado pelo fato de que compreende:
5 - uma célula eletrolítica (100) e compreendendo um ânodo (110) e um cátodo (120), ditos ânodo (110) e cátodo (120) são feitos de titânio ativado com um revestimento catalítico,
- meios para manter entre dito ânodo (110) e dito cátodo (120) um potencial elétrico (200) adequado para a produção de uma solução oxi10 dante (401) contendo ácido hipocloroso de uma solução de cloretos alcalinos (302) alimentada em dita célula eletrolítica (100),
- meios para a pulverização de dita solução (500).
2/3 contracorrente de ditos meios de pulverização em um intervalo compreendido entre 6 e 9.
6. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a dita célula eletrolítica (100) é do tipo indivisível.
7. Veículo para a execução em contínuo de tratamentos biocidas em aplicações agrícolas, caracterizado por compreender um dispositivo eletroquímico (100) para a execução de tratamentos biocidas conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 instalado no dito veículo.
8. Processo para o tratamento preventivo ou terapêutico aplicado para espécies vegetais de doenças induzidas por micro-organismos, caracterizado por compreender as seguintes etapas simultâneas ou sequenciais:
- carregamento do dispositivo como definido em uma das reivindicações de 1 a 6, com uma solução de cloretos alcalinos (302),
- aplicação de um potencial elétrico entre dito ânodo (110) e dito cátodo (120),
- produção de uma solução oxidante (401) compreendendo de 0,01 a 2 g/l de ácido hipocloroso,
- pulverização de dita solução oxidante (401) nas espécies vegetais a serem tratadas.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dita solução de cloretos alcalinos (302) compreende uma mistura de cloreto de sódio e cloreto de potássio a uma concentração total compreendida entre 1 e 50 g/l e com um pH compreendido entre 6 e 8.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que as ditas espécies vegetais são árvores frutíferas e dita pulverização é efetuada nos troncos, galhos e ramos e/ou nas folhas.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os ditos troncos, ramos ou galhos sujeitos à dita pulverização são previamente cobertos com gaze, tecido ou outro material hidrófilo.
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2. Dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ditos meios para manter um potencial elétrico (200) entre
15 dito ânodo (110) e dito cátodo (120), são equipados com um dispositivo de inversão de polaridade.
3/3
12. Processo de acordo com uma das reivindicações de 8 a 11, caracterizado pelo fato de que os ditos micro-organismos são selecionados do grupo que compreende Erwinia amylovora, Valsa ceratospera e Nectria galligena.
3. Dispositivo de acordo com uma das reivindicações de 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o dito revestimento catalítico contém óxidos de Ru, Ir e Sn.
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4. Dispositivo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por compreender adicionalmente um tanque de armazenamento (400), meios para alimentação de dita solução oxidante (401) e de água para o dito tanque de armazenamento (400) adequados para realizar a diluição de dita solução oxidante (401) até a obtenção de uma com25 posição predeterminada contracorrente de ditos meios de pulverização.
5. Dispositivo de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por compreender adicionalmente um sistema de controle da composição e opcionalmente da temperatura de dita solução adequado para manter a concentração de ácido hipocloroso contracorrente de ditos meios
30 de pulverização em um intervalo compreendido entre 0,01 e 2 g/l durante a fase de pulverização, preferencialmente compreendendo adicionalmente um sistema de controle de acidez de dita solução adequado para manter o pH
Petição 870170059564, de 17/08/2017, pág. 8/14
5 13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, em que as ditas espécies vegetais são tomates e ditos microorganismos compreendem Pseudomonas syringae.
Petição 870170059564, de 17/08/2017, pág. 10/14
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