KR101603619B1 - 은 표면과 수지 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법 - Google Patents

은 표면과 수지 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법 Download PDF

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로버트 뤼터
유르겐 바르텔메스
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나딘 멘젤
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Abstract

본 발명은 은 표면과 전자 장치의 생산에서 사용되는 에폭시 수지와 몰드 재료와 같은 수지 재료 사이에 접착력 향상의 문제에 대해서 다룬다. 본 발명은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모늄 수산화물 및 그것들의 혼합물로부터 선택된 수산화물을 함유한 용액으로 은 표면을 처리하는 전해 처리 단계를 포함하는 은 표면과 수재 재료 사이에 접착력을 향상시키기 위한 방법을 제공한다. 이 방법에 따른 특정한 구현예에 있어서, 본 발명은 다음 단계를 포함한 포면 실장 전자 장치를 생산하기 위한 방법을 제공한다. (i) 구리 및 은 표면을 가지는 리드 프레임(lead frame)을 제공하는 단계,(ii)리드 프레임을 음극으로 하여, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모늄 수산화공물 및 상기 물질들의 혼합물로부터 선택되는 수산화물을 함유하는 용액과 리드 프레임의 은 표면을 전해 처리하는 단계, (iii) 수지 재료를 사용하여 전자 장치를 리드 프레임과 함께 인캡슐레이팅(encapsulating)하는 단계.

Description

은 표면과 수지 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법{Method for Improving the Adhesion Between Silver Surfaces and Resin Materials}
본 발명은 은 표면과 에폭시 수지(epoxy resin) 및 몰드 재료(mold materials)와 같은 수지 재료(resin materials) 사이의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 리드 프레임(lead frame), 표면 실장 장치(SMDs)와 같은 전자 장치의 제조에 유용하다.
리드 프레임은 인쇄 회로 기판(printed circuit boards) 위에 실장된 전자 장치(표면 실장 장치, SMDs)의 제조에 사용된다. SMDs 제조의 하나의 단계는 보호를 목적으로 리드 프레임의 맨 윗쪽에 수지(몰드) 물질을 도포하는 것, 즉 봉지(packages)라고 불리는 것의 형성이다. 리드 프레임은 일반적으로 구리 및 은 표면을 함유한다. 따라서, 몰드(mold)는 리드 프레임의 은 및 구리 표면과 접촉하고 있다. SMD제품의 라이프 타임(life time) 동안에, 금속과 몰드 사이에 박리가 발생하지 않는 것이 보장되어야 하며, 그렇지 않으면 SMD부품은 고장이 날 수도 있다.
상기 봉지가 유지되는 동안에, 주변의 수분은 몰드와 리드 프레임의 계면에 흡수될 수 있다. 수분 흡수와 봉지 내부 보유에 따른 문제는 보드(board)를 장착하는 동안의 납땜 열과 같은 것들로 장치의 온도가 갑자기 상승하게 되었을 때, 가두어진 수분이 증발하여 엄청난 내부 봉지 응력을 가하게 되는 것이고, 이것은 박리를 초래할 수 있다. 이러한 수분-유발 박리는 "팝콘 효과(popcorn effect)"라고 불려진다. 팝콘 효과를 피하기 위해서 봉지는 납땜에 앞서 흡수를 피하기 위하여 수분이 없는 조건 하에서 포장되거나 또는 재포장되어야만 하며, 이것은 조립 공정의 비용을 증가하게 하고 품질 관리를 더 어렵게 만든다. 납이 첨가되지 않은 납땜 적용에 사용되는 더 높은 납땜 온도로 인해, 팝콘 효과 발생의 위험은 특히 높아지고 더 많은 봉지 실패를 초래하게 된다.
다양한 봉지 유형에 따라 팝콘 균열(popcorn cracking)경향의 정도가 변화하는 것을 인식하여, IPC/JEDEC는 납이 첨가된 IC 봉지의 수분 감도 단계(moisture sensitivity levels; MSLs)의 표준 분류를 정의하였다. 이 표준(J-STD-20 MSL)에 따르면, MSLs는 팝콘 균열에 대한 봉지의 취약성에 따라 증가하는 MSL수를 이용하여, 갯수로 표현되어진다. 그러므로 수분에 노출되었음에도 불구하고 팝콘 균열에 대한 면역성을 나타내는 봉지들에 해당되는 MSL1과는 달리, MSL5와 MSL6 장치들은 수분 유래 균열이 가장 쉽게 일어난다. 목표는 MSL1에 도달하는 것이다.
J-STD-20 MSL 표준에 따르면, 전체 장치는 특정 습도와 온도 조건 하에서 일정한 시간 동안 테스트를 받게 된다(표 1에서 나타냄).
IPC/JEDEC J-STD-20 MSL 분류
수준
(level)
플로어 라이프
(floor life)
흡습 조건(soak requirements)
표준(1)(standard)
가속화(accerlerated)
시간 조건
[℃/%RH]
시간
[h]
조건
[℃/%RH]
시간
[h]
조건
[℃/%RH]
1 무제한 ≤30 / 85 168 +5/-0 85/85 n/a n/a
2 1년 ≤30 / 60 168 +5/-0 85/60 n/a n/a
2a 4주 ≤30 / 60 696 +5/-0 30/60 120 +1/-0 60/60
3 168시간 ≤30 / 60 192 +5/-0 30/60 40 +1/-0 60/60
4 72시간 ≤30 / 60 96 +2/-0 30/60 20 +0.5/-0 60/60
5 48시간 ≤30 / 60 72 +2/-0 30/60 15 +0.5/-0 60/60
5a 24시간 ≤30 / 60 48 +2/-0 30/60 10 +0.5/-0 60/60
6 TOL(2)
≤30 / 60 TOL(2) 30/60 n/a 60/60
(1):표준 흡습 시간은 베이크(bake) 및 봉지(bag)사이의 반도체 제조자의 노출 시간(manufacturer's exposure time; MET)에 대한 24시간의 디폴트값(default value)과 플로어 라이프(floor life)의 합, 또는 최종 사용자나 배급자의 용이성에서 봉지가 허용되어지는 최대한의 시간이다. 예를 들어, MSL3 봉지는 192시간의 표준 흡수 시간이 요구될 것이고, 이것은 플로어 라이프의 168시간과 반도체 제조시 베이크와 봉지 사이에 24시간의 합이다.
(2): TOL은 "라벨 위에 시간(Time on Label)" 즉 봉지의 라벨(label) 위에 나타낸 시간을 의미한다.
실제 생활 조건하에서 충분한 접착을 확실하게 하기 위해서, 납이 첨가된 IC 봉지는 IPC/JEDEC J-STD-20 MSL 표준에 따라 테스트 되어진다. 접착력에 대한 또 다른 실용적인 테스트는 적합화(qualification) 목적을 위한 산업에서 일반적인 것으로 탭 풀 테스트(Tab Pull Test)라고 불린다. 금속 표면과 몰드 사이에 접착력에 대한 표시(indication)는 간단한 필링 테스트(peeling test)로부터 또한 얻어질 수 있다. 탭 풀 테스트와 필링 테스트는 둘 다 개발과 적합화 단계 동안에 금속 표면과 수지 재료 사이에 접착의 개량 정도를 확인하기 위한 좋은 도구로 사용되어 진다. 탭 풀테스트와 필링 테스트는 실제 봉지보다는 테스트 표본에 일반적으로 수행된다. 실제 봉지에 대한 MSL 테스트를 위해서, C-모드 주사 음파 현미경(C-Mode Scanning Acoustic Microscopy)이 은과 몰드 사이에 접해 있는 면에서 발생하는 박리를 탐지하는데 사용되어 질 수 있다.
달성가능한 수분 감도 레벨(level)은 몰드와 리드 프레임 표면 사이에 접착뿐만 아니라 봉지의 크기 및 용적에 따라서도 좌우된다. 일반적으로 SMDs는 얇고 그로 인하여 낮은 파괴 강도를 가지기 때문에, 팝콘 균열이 발생하기 쉽다; 그것들은 수분을 쉽게 흡수하고 유지한다; 그리고 SMD 보드 설치는 또한 몰딩 화합물로 하여금 납에 의해서 행해진 높은 온도를 당하게 한다.
현재 대부분의 리드 프레임의 표면은 전형적으로 두 가지 금속, 즉 은과 리드 프레임의 기본 재료인 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 생산된다. 구리와 은의 상대적인 비율은 각각 다른 리드 프레임에 따라 변화할 수 있을 것이다. 기본 재료는 리드 프레임의 열적 안정성과 기계적인 안정성에 영향을 준다. 리드 프레임 표면에서 은(silver)은 리드 프레임과 그 위에 설치된 칩(chip)들 사이에 전기적으로 전도성 연결을 하도록 요구 되어진다. 이것은 일반적으로 리드 프레임의 추가 공정 동안 얇은 와이어를 리드 프레임상의 칩과 은 모두에 접촉하는 것을 포함하는 열 초음파 결합(Thermo Sonic bonding; TSB)에 의해서 행해진다.
열 초음파 결합(Thermo Sonic bonding; TSB)은 와이어 결합이라고도 불리워질 수 있으며, 두 깨끗한 금속 표면(기판과 와이어)이 결합 와이어(보통 금으로 구성되지만, 알루미늄으로도 구성될 수 있는)와 리드 프레임 기판 위의 은 사이에 안정한 결합을 만들기 위하여 접촉되어지는 표면-용접(surface-welding) 공정이다. 따라서, 이 공정은 금속 표면 위에 불순물에 대하여 민감하다.
리드 프레임의 구리와 구리 합금 표면이 관련되어지는 한, 리드 프레임의 생산에서는 표면과 이후에 SMDs의 생산에 사용되어지는 수지 재료(몰드)사이에 접착력을 향상시키기 위하여 구리 또는 구리 합금 표면에 거칠기를 부여하는 것이 요즘 일반적이다. 거칠기는 보통 화학적 에칭(etching) 공정에 의해서 수행된다; 그러나 또한 전기화학적으로 즉, 양극 전류를 구리 재료에 적용하는 것에 의해서 수행될 수도 있다. 화학적 에칭 공정 중 어떤 것은 구리 표면 위에 산화물층을 만들기도 하는데, 그것은 금속 산화물 표면이 산화물이 없는 금속 표면보다 일반적으로 수지에 더 나은 접착력을 나타내기 때문에, 접착에 도움이 되는 효과를 가진다. 그러나, 그러한 산화물층의 효과는 화학적 거칠기의 효과와 비교하여 보다 더 작은 효과를 나타낼 것이다.
리드 프레임의 표면 위에 구리 또는 구리 합금에 거칠기를 부여하는 표준 공정과 그렇게 함으로써 구리 또는 구리 합금에 대한 수지 재료(몰드)의 접착력을 향상시키는 것은 Atotech에 의해 개발된 MoldPrepTM 공정이다(EP 1 820 884 A1을 보라). 이 MoldPrepTM 공정은 이미 은으로 도금된 리드 프레임에 적용될 수 있다. 그러나 이 공정은 은 표면에 영향을 미치지는 않는다. 따라서, 그것은 수지 재료의 은에 대한 접착력에 영향을 주지 않는다.
구리 재료에 어떻게 거칠기가 부여되는가와는 상관없이, 구리와 수지 재료 사이의 접착력이 향상된 것만이 발견되어져 왔다. 구리와 구리 합금 표면에 거칠기를 부여하는 알려진 공정 중 어떠한 것도 은과 수지 재료 사이에 뛰어난 접착력 향상을 야기하지는 않는다. 그러므로, 은과 수지 재료 사이에 접촉은 리드 프레임과 수지재료사이에 가장 약한 결합이고, 따라서 SMDs의 MSL 특성에 대하여 추가 향상을 막는다.
이런 상황의 관점에서, 리드 프레임과 SMDs 제조업자들은 시스템(system) 안정성을 향상시키기 위하여 은 표면 면적을 최소화하고 구리 표면의 상대적인 비율을 최대화하기 위하여 노력하고 있다. 그러나, 어느 정도의 최소 은 표면 면적이 칩들을 리드 프레임 표면에 접촉하기 위하여 요구되어지기 때문에 이러한 접근에는 한계가 있다.
리드 프레임 산업은 구리, 구리합금, 은, Alloy42 및 니켈/팔라듐/금 층의 조합(이른바 전처리 프레임(pre-plated frames; PPFs)에서 사용된 것과 같이)과 같은 다양한 금속들과 수지 재료(몰드)사이에 접착력을 향상시키기 위하여 다년간 노력 해왔다. PPF 공정은 니켈/팔라듐/금을 증착시키기 전에 구리에 거칠기를 부여하는 것에 의해 접착력을 약간 향상시킬 수 있다. PPFs로 수지 재료의 접착력을 향상시키는 또 다른 가능성은 전기도금의 파라미터(parameters)의 적절한 조절에 의한 거친 형태의 니켈을 증착시키는 것이다. 거친 니켈은 기계적인 고정에 의해 수지 재료에 대한 접착력을 향상시키게 된다. 그러나, 이러한 방법에 의해 향상된 접착력은 아직 현재 만들어질 수 있는 구리와 그 합금에 대한 접착력만큼 좋지는 않다. 그러므로, 이러한 방법에 의해 얻어지는 접착력의 향상은 아직 충분치 않다.
Cui et al. "Adhesion Enhancement of Pd Plated leadframes”, 1999 Electronic Components and Technology Conference, p. 837)은 음극 전류를 철 함유 알칼리 용액 안의 리드 프레임에 적용함으로써 철이 결정입계(grain boundaries)를 따라 증착될 수 있다는 것을 기재하였다. 이 저자들에 따르면, PPF 표면 위에 철의 증착은 수지 재료에 향상된 접착력을 야기한다. 그러나, 동시에 와이어 접착성(wire bondability)이 감소된다. 와이어 접착성은 철이 표면 위에 더 많이 증착되어짐에 따라 악화된다. 아마도, 이러한 이유 때문에 그리고 Cui et al.에 의해서 설명된 방법에서 철이 공기에 의한 산화에 민감하다는 사실에 기인하여 산업적으로 이용되지 않는 것으로 추측된다.
미국특허 5,343,073과 5,449,951은 리드 프레임에 있어서 수지 재료에 대한 접착력은 크롬과 아연의 전기적 증착에 의해서 향상되어 진다는 것을 설명한다. 이러한 특허들에서 설명된 방법은 4가 크롬의 사용을 포함하기 때문에, 환경 보호 조건 측면에서는 불리하다. 철과 같이 그리고 이 특허들에서 진술된 것과는 반대로 아연에 대한 금 와이어의 접착성이 부족하기 때문에 아연의 사용 또한 불리하다.
미국특허 5,300,158은 부식으로부터 보호하기 위하여 그리고 구리와 구리 합금으로 구성된 기판과의 접착력 향상을 위하여 4가 크롬을 사용하는 것을 기술한다.
미국특허 6,852,427은 적어도 하나의 금속 (예를 들어, 아연)을 함유하는 용액이 부식을 방지하는 구리를 보호하기 위하여 사용되어 질 수 있으며, 동시에, 접착력을 향상시킬 수 있다는 것을 기술한다. 이 특허는 처음으로 4가 크롬의 사용을 피하는 것과 관련된다.
미국특허 출원 US 2005 / 0121330 A1(앞서 언급한 미국특허 6,852,427의 분할 출원)은 또한 단지 구리 표면과 관련된다. 은과 은 표면에 대한 금 와이어의 접착성은 이 특허에서 고려되지 않는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 좋은 수분 감도 레벨을 가지는, 이상적으로는 수분 감도 레벨 MSL1을 달성한 전자 패키지의 생산을 가능하게 하기 위하여, 전기 장치의 생산을 위한 몰드 재료로서 사용되는 것들과 같은 수지 재료의 은 표면, 특히 리드 프레임의 은 표면에 대한 접착력을 향상시키는 것이다. 동시에, 은 표면에 결함이 없는(fault-free) 와이어 결합이 가능해야만 한다. 또한, 동시에 거칠기가 부여된 구리 또는 구리 합금 표면에 있는 우수한 접착 성질이 저하되지 않아야 한다.
거칠기를 증가하기 위하여 선택적으로 은을 에칭하려는 본 발명자들의 시도는 실패하였다. 이러한 시도는 다음의 이유들로 포기되었다. 첫 번째로, 은의 에칭은 기공의 형성을 야기할 만큼 고르지 않았다. 두 번째로, 테스트된 은 에칭 용액의 불충분한 선택성으로 인하여, 구리 또한 균일하지 않게 에칭되었고, 그것은 구리 표면에 대한 수지 재료의 접착력을 저하시키는 결과를 야기하였다.
본 발명자들은 또한 거친 형태의 은을 증착시키는 것에 의해 은에 대한 수지 재료의 적찹력을 향상시키는 것을 시도하였다. 그러나, 달성할 수 있는 거칠기의 정도가 향상된 접착력을 야기하기에 충분하기 않거나 은이 가루 형태로 증착되었고 그것은 또한 향상된 접착력을 야기시키지 못하였다. 그럼에도 불구하고 거친 은은 결합 공정을 위하여 대단히 중요한 것으로 여겨질 수 있다.
위에 기술된 PPF방법에서 유추하여, 본 발명자들은 은을 증착하기 전에 구리에 거칠기를 부여하고 나서 거칠기가 부여된 구리 위에 은을 증착하려는 시도를 하였다. 그러나, 거칠기의 뚜렷한 증가조차, 원하는 만큼의 접착력 향상을 이루어내지 못한다는 사실이 밝혀졌다. 은 표면과 특히 몰드 재료로서 사용되어지는 수지 재료 사이에 좋지 않은 접착력의 문제는 본 발명자들이 본 발명에 따른 방법을 발견했을 때에 오직 해결될 수 있었다.
따라서, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 음극인 은 표면을 알칼리 금속 수산화물(Alkali metal hydroxides), 알카리 토금속 수산화물(Alkaline earth metal hydroxides), 암모늄 수산화물(Ammonium Hydroxides) 및 상기 물질들의 혼합물로부터 선택되는 수산화물(Hydroxides)을 함유하는 용액으로 전해 처리하는 단계를 포함하는 은 표면과 수지 재료 사이의 접착력을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 결국 수지 재료가 붙게 될 은 표면은 상기에 명시된 것처럼 수산화물을 함유한 용액과 접촉하게 된다. 용액은 또한 적어도 하나의 양극과 접촉하게 되고 용액을 통해 전류가 통과하기 위하여 전압은 음극의 역할을 하는 은 표면과 적어도 하나의 양극 사이에 인가된다. 이와 같이 처리된 은 표면은 특히 표면 실장 장치(SMDs)와 같은 전자 부품의 생산을 위한 몰드 재료로서 사용되는 수지 재료에 대하여 향상된 접착력을 나타낸다.
상기 방법의 하나의 특정한 구현예에 있어서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 표면 실장 장치(SMD)의 제조방법을 제공한다: (i) 적어도 하나의 은 표면을 가지는 리드 프레임을 제공하는 단계, (ii) 리드 프레임을 음극으로 하여, 알칼리 금속 수산화물, 알카리 토금속 수산화물, 암모늄 수산화물 및 상기 물질들의 혼합물로부터 선택되는 수산화물을 함유하는 용액으로 리드 프레임의 은 표면을 전해 처리하는 단계, (iii) 수지 재료를 사용하여 전자 장치를 리드 프레임과 함께 인캡슐레이팅(encapsulating)하는 단계. 리드 프레임은 또한 적어도 하나의 구리 표면을 포함할 수 있다. 만약 존재한다면, 어떤 구리 표면의 경우도 적어도 하나의 은 표면과 같은 처리와 조건을 적용받게 될 것이다. 본 발명자들이 발견한 것에 따르면, 이것은 구리 표면에 측정할 수 있는 효과를 나타내지 않는다.
은 표면을 전해 처리하는 단계는 일반적으로 납이 은 표면에 결합되기 전에 수행될 것이다. 그러나, 이론상으로는, 결합 단계 후에 은 표면을 전해 처리하는 단계를 수행하는 것도 가능할 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해서 얻어지고, 수지 재료가 은과 접촉하는 전자 장치를 제공한다.
은 표면을 전해 처리하는 단계는 회분식(batchwise) 또는 연속식 방법으로 수행되어 질 수 있다. 회분식 방법에서는 적어도 하나의 소재(workpiece)가 받침대와 통 타입(rack and barrel type)을 적용하여 한번에 처리되어진다. 연속식 방법에서는 소재(특히 리드 프레임)이 오픈릴(reel-to-reel)식 타입을 적용하여 처리될 것이다. 그러므로, 연속적인 공정에서는, 생산된 제품의 조각이나 기판 재료의 릴(reels)이 각각의 부분으로 분리되어 지기 전에 도금할 수 있다.
은 표면이 처리되어지는 용액의 온도는 특별하게 제한되지 않는다. 일반적으로, 이 온도는 15 내지 75℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 45℃일 수 있다.
은 표면의 전해 처리의 시간은 특별하게 제한되지 않는다. 일반적으로 처리 시간은 5 내지 300초일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 60초일 수 있다. 일반적으로 처리 시간을 더 길게 하는 것은 은 표면과 수지 재료 사이에 접착력을 더 향상시키는 결과를 야기할 수 있다. 그러나, 특히 처리 되어질 소재가 전해조를 통과하여 움직이고 그래서 전해조의 한 쪽에서 다른 쪽 끝까지 지나치게 긴 거리를 요구할 수 있는 연속식 방법으로 처리가 수행 되어질 때, 긴 처리 시간은 불이익할 지도 모른다. 짧은 처리 시간은 음극 전류 밀도를 그에 맞추어 증가시키는 것에 의해서 수행될 수 있다. 이것은 과전압을 피하기 위하여 양극(들)의 크기가 적절하게 증가하는 것을 요구할 수 있다.
은 표면을 전해 처리하는 단계에서 적용되는 전류 밀도는 특별하게 제한되지 않는다. 일반적으로, 음극 전류 밀도는 2 내지 40 A/dm2일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 32 A/dm2일 수 있다. 처리 용액이 수산화물만을 함유할 경우(예를 들어 수산화나트륨(sodium hydroxide)만), 음극 전류 밀도는 일반적으로 8 내지 24 A/dm2 일 수 있고, 바람직하게는 12 내지 16 A/dm2 일 수 있다. 처리 용액이 추가적으로 규산염(silicate)을 함유할 경우, 음극 전류 밀도는 일반적으로 4 내지 16 A/dm2 일 것이고, 바람직하게는 8 내지 12 A/dm2 일 것이다. 일반적으로, 더 높은 전류 밀도들은 더 큰 접착력 향상을 야기한다. 이론상으로, 전류 밀도는 음극과 양극(들) 사이에 인가되는 전압에 의해서만 제한된다.
은 표면을 전해 처리하는 단계에서 인가된 전압은 특별히 제한되지는 않는다. 그 중에서도, 그것은 양극 표면 면적에 대한 음극의 비율, 전해질의 농도 및 전류 밀도에 의존한다. 일반적으로 전압은 7 V 보다 작을 것이다.
은 표면을 전해 처리하는 단계에서 사용되는 적어도 하나의 양극의 재료는 양극(들)이 본질적으로 불활성이어야 하는 것 즉, 양극(들)이 두드러질 정도로 용해되지 않아야 하는 것을 제외하고는 특별히 제한되지 않는다. 그러므로, 양극(들)은 V4A 또는 SS316/319 스틸과 같은 스테인레스 스틸(stainless steel)이나 예를 들어 백금 처리된 타이타늄(platinum-plated titanium)으로 만들어 질 수 있다. 양극(들)의 용해는 전압을 조절하는 것에 의해서 즉, 높은 과전압을 피하는 것에 의해서 막을 수 있다.
양극(들)과 음극의 표면 면적의 비율은 특별하게 제한되지 않는다.일반적으로 양극:음극의 표면 면적 비율은 적어도 2:1, 바람직하게는 4:1, 더욱 바람직하게는 8:1일 수 있다.
은 표면이 전해 처리되는 용액은 알칼리 금속 수산화물, 알카리 토금속 수산화물, 암모늄 수산화물 및 상기 물질들의 혼합물로부터 선택된 수산화물을 함유한다. 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화나트륨(sodium hydroxide; NaOH)과 수산화칼륨(potassium hydroxide; KOH)이다. 적합한 암모늄 수산화물(ammonium hydroxides)은 일반식 NR4 - nHnOH의 암모늄 수산화물이며, 여기에서 R은 각각 독립적으로 1 내지 12인, 바람직하게는 1 내지 6인 탄소원자를 가지는 알킬 그룹(alkyl group)이다. 바람직한 수산화물은 수산화나트륨과 수산화칼륨이다.
처리 용액의 수산화물 농도는 일반적으로 10 내지 500 g/l, 바람직하게는 100 내지 200 g/l, 예를 들어 약 150 g/l이다. 만일 처리 용액이 아래에 기술된 전도성-강화(conductivity-enhancing) 또는 접착력-향상 염을 함유한다면, 수산화물의 보다 낮은 농도는 일반적으로 충분하다.
처리 용액은 나트륨(sodium)이나 칼륨(potassium) 또는 암모늄(ammonium) 메타규산염(metasilicate)과 같은 규산염(silicate salt)을 추가적으로 함유할 수 있다. Na3HSiO4·5H2O 또는 대용되는 알칼리와 암모늄 염들, 소위 세스퀴실리케이트(sesquisilicates), 또한 사용될 수 있다. 바람직한 규산염은 바람직하게는 용해성 있는 알칼리 금속이나 암모늄 폴리실리케이트인 폴리실리케이트(polysilicates)이고, 이것은 화학식 M2O·nSiO2로 표현될 수 있는데, 여기에서 n은 약 1 내지 4 및 M은 알칼리 금속 또는 일반식 NR4 - nHn+의 암모늄 이온이며, 여기에서 각 R은 독립적으로 1 내지 12인 알킬 그룹 수 있다.
처리 용액 안에 실리케이트 같은 것들의 존재는 처리된 은 표면과 수지 사이에 접착력을 훨씬 더 향상시키는 결과를 야기하는 것이 발견되어 왔다. 사용된다면 처리 용액에서 실리케이트 염의 농도는, 일반적으로 1 내지 100 g/l, 바람직하게는 10 내지 50 g/l일 것이다.
선택적으로, 처리 용액은 하나 이상의 전도성-강화염(conductivity-enhancing salts)을 함유할 수 있다. 바람직한 전도성-강화염은 설페이트(sulfates)와 폴리포스페이트(polyphosphates)이고, 바람직하게는 알칼리, 암모늄 또는 알칼리 토 양이온, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 설페이트(Na2SO4 또는 K2SO4)나 나트륨 또는 칼륨 트리폴리포스페이트(tripolyphosphate) (Na5P3O10 또는 K5P3O10)를 사용하며; 대응되는 암모늄 염들 ((NH4)2SO4 또는 (NH4)5P3O10) 또한 사용될 수 있다. 그러한 전도성-강화염은 음극과 양극(들)사이에 전압을 감소시키고 전류를 증가시키는데 사용될 수 있다. 만일 사용된다면, 처리 용액에서 전도성-강화염의 농도는, 일반적으로 1 내지 100 g/l, 바람직하게는 10 내지 50 g/l일 것이다. 그런 염들은 단독으로 사용될 때 접착력 강화 효과를 가지지 않는 것이 밝혀졌다.
처리 용액의 pH는 7 초과이며, 바람직하게는 10 초과이다.
선택적으로, 처리 용액은 하나 이상의 계면활성제(surfactants)를 함유할 수 있다. 계면활성제(들)은 이온성(ionic) 또는 비이온성(non-ionic)일 수 있다. 적합한 이온성 계면활성제는 설페이트-(sulfate-), 설포네이트-(sulfonate-) 또는 카르복실레이트-(carboxylate-) 계(based) 계면활성제(예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl) 및 다른 알킬 설페이트(alkyl sulfate), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate)와 지방산(fatty acid) 염들 , 예를 들어 나트륨 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate))와 같은 양이온성 계면활성제 및 알킬 트리메틸 암모늄 염들(alkyl trimethyl ammonium salts)(예를 들어, 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide)), 세틸 피리디늄 클로라이드(cetyl pyridinium chloride) 및 벤잘코늄 클로라이드(benzalconium chloride)와 같은 음이온성 계면활성제를 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제는 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드)(alkyl poly(ethylene oxide)), 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)의 공중합체(copolymer), 지방성 알코올(fatty alcohol)(예를 들어, 세틸 알코올(cetyl alcohol) 및 올레일 알코올(oleyl alcohol)), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycols)(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 10.000) 및 에틸렌 글리콜 에테르(ethylene glycol ethers)(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르(ethylene glycol monobutylether))를 포함한다. 그러한 계면활성제는 처리될 은 표면의 습윤을 용이하게 한다.
은 표면을 전해 처리하는 단계는 은 표면 위에 어떤 금속의 증착도 없이 수행된다. 그러므로, 처리 용액은 필수적으로 알칼리 또는 알카리 토 금속 이온을 제외한 금속 이온이 없다. 특히, 처리 용액은 철(iron), 아연(zinc) 및 크롬(chromium)이온, 특히 Fe2 +, Fe3 +, Zn2 +, Cr3 + 및 Cr(VI) 이온이 필수적으로 없다. 여기에서, "필수적으로 없는(essentially free)" 은 용액이 실제적으로 피할 수 없는 불순물로 여겨지는 정도를 제외한 특정한 이온을 포함하지 않는 것을 의미한다. 실리콘(규산염과 같은)의 존재는 물론 포함되지 않는다.(상기에 나타냄)
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 수지 재료에 대한 어떠한 은 표면의 접착력을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 특히, 그 수지 재료는 표면 실장 장치(SMDs)라 불리는 것과 같은 전자 장치의 생산에서 몰딩 재료로 사용된다. 본 발명의 방법은 특히 은 표면을 가지는 리드 프레임에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 리드 프레임에도 존재하는 거칠기가 부여된 구리 또는 구리 합금 표면들에 대한 알려진 방법과 결합될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 아토텍(Atotech)에 의해서 상업화된 MoldPrepTM 공정과 결합될 수 있으며, 이 방법은 유럽특허1 820 884 A1에 기술되었다. 이 경우에, 구리-거칠기부여(copper-roughening) 공정은 먼저 종전과 같이 수행되고나서 본 발명에 따른 방법이 은 표면 처리에 적용된다.
본 발명에 따른 처리된 은 표면은 알려진 공정, 특히 열 초음파 결합(Thermo Sonic Bonding; TSB)에 의해서 금 와이어와 결합되어질 수 있다. 은 표면은 순수한 은으로 구성되거나, 충분히 많은 함량의 은을 가지는 은 합금으로 주로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 처리된 은 표면은 수지 재료, 특히 전자적 봉지의 제조를 위한 몰딩 재료로 전형적으로 사용되는 수지 재료에 대한 접착력이 향상되는 것을 보여준다. 특히, 본 발명의 문맥에서, 수지 재료는 에폭시(epoxy) 수지 또는 상업적으로 이용되는 제품이며, 용융 실리카(fused silica) 95 중량%, 에폭시 수지 2 내지 8 중량%, 에폭시 크레졸 노볼락(epoxy cresol novolac) 1 내지 3 중량%, 페놀 레진(phenol resin) 2 내지 8 중량% 및 카본 블랙(carbon black) 0.1 내지 0.5 중량%로 구성된 Sumikon EME-G600TM 또는, 실리카 분말 약 86 중량%, 안티몬 트리옥사이드(antimony trioxide) 약 1.0 중량%, 에폭시 수지 약 11 중량%, 브롬화 수지(bromated resin) 약 1.0 중량% 및 촉매, 유연제(flexibilizer), 이형제(mold release), 안료(pigment) 및 프라이머(primer) 약 1.0 중량%로 구성된 몰딩 화합물Sumikon EME7351 TQTM와 같은 에폭시-몰딩 화합물일 수 있다. 몰딩 화합물은 또한 약 80 중량%의 용융 실리카, 유연성있는 에폭시 수지 및 경화제, 전이 금속 옥사이드/ 질소 내화제(transition metal nitrogen flame retardants), 고무(rubber)나 열경화성(thermoplastic) 유연제(flexibilizer) 및 실란(silanes)으로 구성되고, 브롬이 없는(bromine-free)("그린(green)")몰딩 재료일 수 있다.
실시예
본 발명은 다음의 제한되지 않는 실시예를 참고로 하여 나타내질 것이다.
테스트 방법
실시예에서 사용된 테스트 방법은 다음과 같다:
랩 필링 테스트( Lab Peeling test )
랩 필링 테스트는 에폭시 층으로부터 포일(foil)을 벗겨내기 위해서 필요한 힘을 측정하는 것에 의해서 에폭시 유리 섬유 기판 위로 적층된 은 포일 위에서 수행된다. 보다 상세하게는, 은 포일(99.97% 은, 길이:130㎜, 폭(width): 30㎜, 두께: 50㎛)은 유기 용매로 탈지하고 나서, Isola Duraver DE104MLTM 에폭시 유리 섬유 수지 침투 가공재(유리 타입 2125, Tg: 135℃, 사이즈: 25×25㎝)위로 적층된 후에, 에폭시 수지 침투 가공재는 가압기(HML에서 생산된; 타입:MP20-2-VK)와 하기 표에 명시된 온도와 압력 프로그램을 사용하여 175℃까지 오른 온도에서 가압됨으로써 동시에 경화된다.
Figure 112011033472881-pct00001
그 후에, 은/에폭시 적층은 실온까지 냉각되도록 방치된다. 그리고 나서 에폭시 기판으로부터 은 포일을 벗겨내기 위해 필요한 힘은, Zwick에 의해서 제조된 측정 장치(타입:Z010)를 사용하여 90°의 필링각(peeling angle)과 100㎜의 거리 이상에서 50 mm/min의 속도로, 은 포일의 폭에 비례하여 측정된다.
탭 풀 테스트( Tap Pull test )
탭 풀 테스트에서는 정삼각형 모양의 은 면적(ca.7 mm2)을 가지는 구리 리드 프레임이 사용된다. 몰드(Sumikon EME-G600TM)는 은 표면에 사용되고 경화된다. 그리고 나서 몰드는 견인력(pulling force)을 받게된다. 은 표면으로부터 몰드가 분리되는데 필요한 힘이 측정되어진다.(kg으로)
결합 테스트( Bond Test )
접합 테스트는 다음의 장비, 재료들 및 매개 변수들로 수행되었다.
결합기(Bonder)(장치) : Delvotec 5410 (반-자동 볼/쐐기 결합(semi-automatic ball/wedge bonding)
초음파 진동수(Ultrasonic frequency) : 60 kHz
전력 설정(Power setting)(a.u.) : 볼 결합(Ball bond): 40; 쐐기 결합(Wedge Bond):140
시간 설정(a.u.) : 볼 결합:30; 쐐기 결합:60
힘 설정(Force setting)(a.u.) : 20
결합 와이어 : Au HD2(Heraeus), 지름: 25 ㎛, 브레이크로드(breakload): >7 g
모세관(Capillary) : UTS-41KJ-CM-1/16-16mm
온도: 150 ℃
견인 테스터(Pull tester): DAGE 4000; WP100 카트리지, 견인 스피드(pull speed): 500 ㎛/s
견인 수(No. of pulls): 30
처리 용액
실시예에 사용되는 처리 용액들은 표 2에 명시된 화합물들을 함유하는 수용액이었다:
본 발명에 따른 처리 용액들의 조성
처리 용액 알칼리 금속 수산화물 다른 화합물
A 15g/l NaOH -
B 100g/l KOH -
C 150g/l NaOH 50g/l 칼륨 트리폴리포스페이트
(potassium tripolyphosphate; K5P3O10)
D 15g/l NaOH 12g/l 나트륨 메타실리케이트
(sodium metasilicate)
5g/l 나트륨 트리폴리포스페이트
(sodium tripolyphosphate; Na5P3O10)
실시예1
은 포일이 유기 용액을 사용하여 탈지되었다. 그리고나서 직류 전류를 인가 하는 동안 40 ℃에서 60초 동안 처리 용액 A에 은 포일을 침지하는 것에 의해서 본 발명에 따른 전해적 접착력 향상 처리가 되었다. 은 포일은 음극으로서 연결되었다. 양극은 강철로 만들어졌다. 음극에서의 전류 밀도는 9 A/dm2 였다.
그리고나서 은 포일은 상기에 명시된 것과 같은 랩 필링 테스트를 받게 되었다. 비교를 위해서, 테스트는 탈지된 은 포일 위에서 수행되어졌으나, 본 발명에 따른 전해적 접착력 향상 처리는 행해지지 않았다.랩 필링 테스트의 결과들은 표 3에 제시한다.
실시예 1에서 수행된 랩 필링 테스트의 결과
테스트된 표본 접착력[N/cm]
본 발명에 따른 처리된 은 포일 1.7
비교예 0.7
실시예2
표준 리드 프레임(위에서 나타낸 대로, 탭 풀 테스트에서 사용된 것과 같은)은 표 4에서 명시된 용액 안으로 그것을 침지하는 것에 의해서 표 4에서 명시된 온도에서 그 시간 동안 Moldprep LFTM 전처리를 받게 되었다.(표 4, 1 내지 5단계)
그리고나서 리드 프레임은 직류 전류를 적용하는 동안 40℃에서 60초 동안 처리 용액 C에 그것을 침지함으로써 본 발명에 따른 전해적 접착력 향상 처리를 받게 되었다 (표 4, 6단계). 리드 프레임은 음극으로서 연결되었다. 양극은 강철로 만들어졌다. 음극의 전류는 9 A/dm2 였다.
그리고나서 리드 프레임은 탈이온수(deionised water)(<2 μS)로 헹궈졌고(30초, 60℃) 65℃에서 10분 동안 건조되었다(표 4, 7 및 8 단계).
이 실시예에서 수행된 단계들과 공정 조건들은 표 4에 요약되었다.(3 내지 5단계들은 리드 프레임의 표면에 구리(합금)의 존재를 고려하여 수행된 것을 주의할 것; 이 단계들은 은 표면에 대한 접착력 향상을 요구하지 않으며 본 발명에 따른 방법의 필수적인 부분이 아니다)
실시예 2에서 수행된 공정 단계
No. 공정 단계 용액 침지 시간
[s]
온도[℃]
1 알칼리 클리닝
(Alkaline Cleaning)

탈지를 위한 표준 화합물
60 55
2 식각 클리닝
(Etch Cleaning)
30 30
3 활성화 MoldPrep LF ActivatorTM (1)
60 45
4 거칠기 부여 50 ml/l 황산(96 중량%)
40 ml/l 과산화수소(30 중량%)
10 g/l 벤조트리아졸(benzotriazole)
0.5 g/l 포름아미딘 술핀산(formamidine sulfinic acid)
5 g/l 불화 나트륨(sodium fluoride)
33 mg/l 염화 나트륨(sodium chloride)
60 40
5 구리 클리닝
(Cu cleaning)
50 g/l 수산화나트륨 수용액 25 35
6 접착력 향상 처리 처리 용액 C 60 40
7 마지막 세척 탈이온수(<2μS) 30 60
8 건조 - 600 65
(1):Atotech Deutschland GmbH의 생산품(EP 1 820 884 A1을 보라)
그리고나서 몰드는 주입 몰딩 방식에 의해서 적용되었고 리드 프레임은 다양한 굽는 조건을 받게 되었다. 그 후 리드 프레임은 상기에 명시된 것과 같은 탭 풀 테스트와 결합 테스트를 받게 되었다. 비교를 위하여, 테스트들은 본 발명에 따른 전해적 접착력 향상 처리(표 4, 6 단계)가 생략되었던 것을 제외하고 같은 방법으로 처리되어진 리드 프레임 위에서 또한 수행되었다.
탭 풀 테스트와 결합 테스트의 결과는 표 5 및 6에 각각 제시된다.
실시예 2에서 수행된 탭 풀 테스트의 결과
테스트된 표본

굽는 처리(Baking treatment)
굽지 않음 구워짐(1) 과도하게 구워짐(2)
풀 셰어 강도(Pull shear strength)[kg]
본 발명에 따른 처리된 리드 프레임 13.8 16.3 11.0
비교예 5.6 6.0 5.0
(1): 오븐에서 1시간 175℃로 처리하고 핫플레이트(hotplate)로 200℃에서 2분간 가열
(2): 오븐에서 1시간 175℃로 처리하고 핫플레이트(hotplate)로 200℃에서 1시간 가열
실시예 2에서 수행된 결합 테스트의 결과
처리된 표본 결합 강도(1)[cN]
본 발명에 따른 처리된 리드 프레임 8.7±0.5
비교예 9.1±0.8
(1): 30회 측정의 평균±표준 편차
표 6에서의 결과는 본 발명에 따른 전해적 접착력 향상 처리는 결합 강도에 충분한 영향(즉, 해롭지 않은)을 나타내지는 않는다. 좀더 구체적으로 말하면, 결합 테스트에서는, 모든 결합들이 목(neck)이나 뒤축(heel) 부분에서 와이어의 파손을 나타내었지만, 볼(ball)이나 쐐기(wedge)가 들리지는 않았다(즉 와이어 끝부분의 분리).
실시예3
실시예 1은 다음 수정 조건에 따라 반복되었다: 전해적 접착력 향상 처리 단 계에서, 처리 용액 A는 처리 용액 B로 대체되었다; 양극은 V4A 스테인레스 스틸(Stainless steel)로 만들어졌다; 음극에서 전류 밀도는 16 A/dm2 였다.; 처리 시간은 30초였다. 이렇게 하여 은 포일 위에 랩 필링 테스트에서 얻어진 결과는 표 7에서 제시된다.
실시예 3에서 수행된 랩 필링 테스트의 결과
테스트된 표본 접착 강도(1)[N/cm]
본 발명에 따른 처리된 은 포일 2.87±0.21
비교예 1.41±0.06
(1): 5회 측정의 평균±표준 편차
실시예4
실시예 1은 다음의 수정 조건에 따라 반복되었다: 은 호일은 MoldPrep LFTM 공정에 따라 전처리되었다( Table 4, 1 내지 5 단계). 전해적 접착력 향상 처리 단계에서, 처리 용액 A는 처리 용액 C로 대체되었다; 온도는 45℃ 였다; 처리 시간은 30초였다. 이렇게 하여 은 포일 위에 랩 필링 테스트에서 얻어진 결과는 표 8에서 제시된다.
실시예 4에서 수행된 랩 필링 테스트의 결과
테스트된 표본 접착 강도[N/cm]
본 발명에 따른 처리된 은 포일 2.5
비교예 0.5
실시예5
실시예 2는 다음의 수정 조건에 따라 반복되었다: 전해적 접착력 향상 처리 단계에서, 처리 용액 A는 처리 용액 D로 대체되었다; 온도는 45℃ 였다; 처리 시간은 35초였다. 음극에서 전류 밀도는 12 A/dm2 였다.
탭 풀 테스트와 결합 테스트의 결과는 표 9 및 10에 각각 제시된다.
실시예 5에서 수행된 탭 풀 테스트의 결과

테스트된 표본

굽는 처리(Baking treatment)
구워지지 않음 구워짐(1) 과도하게 구워짐(1)
풀 셰어 강도(Pull shear strength)[kg]
본 발명에 따른 처리된 리드 프레임 19.4 19.6 17.9
비교예 4.6 4.8 5.2
(1): 표 5을 보라
실시예 5에서 수행된 결합 테스트의 결과
테스트된 표본 결합 강도[cN]
본 발명에 따른 처리된 은 포일 8.9±0.7
비교예 10.2±0.9
실시예6
22개의 개별적인 표면 실장 장치(쿼드 플랫 봉지(Quad Flat Packages))를 가지는 두 개의 리드 프레임이 조사되었다. 리드 프레임은 은으로 부분적 도금처리되었다, 즉, 리드 프레임은 기본 재료 구리의 표면 영역과 은으로 구성된 표면 영역을 포함하였다. 하나의 리드 프레임은 몰드를 적용하기에 앞서 은 표면에 어떤 처리도 하지 않고 테스트 되어졌다, 즉, 몰드와 구리 표면 사이에 접착력 강화 단계인 1 내지 5 단계(표 4에서 나타냄)만이 수행되었다. 두번째 리드 프레임은 용액 A(표 2에서 나타냄; 전류 밀도:9 A/dm2, 온도:40℃, 시간:60초)를 사용하여 표 4에서 보여진 것처럼 연속적인 공정을 통해 추가적으로 처리되었다. 레벨 1 내지 3의 MSL 테스트(표 1에서 나타냄) 후에 몰드의 박리는 C-방식 주사 음향 현미경(C-mode scanning acousticmicroscope; C-SAM)으로 조사되어졌다. 각 리드 프레임에서 고장난 장치의 수가 표 11에 요약되어졌다. 용액 A를 이용한 은 표면 영역의 처리 후에 레벨 1 내지 3 MSL 테스트에 대한 실패는 관찰되어지지 않았다.
실시예 6에서 수행된 MSL 테스트의 결과(총 22개 장치 중에서 고장난 장치의 수)
몰드 적용에 앞선 처리 테스트
MSL1 MSL2 MSL3
없음 19 5 0
용액 A로 처리함 0 0 0
실시예7
은 포일은 유기 용매를 이용하여 탈지되었다. 그리고 나서 그것은 아래 표 12에서 기술된 것과 같은 화학물질을 함유하는 용액에 침지되는 것에 의하여 본 발명에 따른 전해적 접착력 향상 처리를 받게 되었다. 침지 시간은 직류 전류가 적용되는 동안 45℃에서 60초였다. 은 포일은 음극에 연결되었다. 양극은 강철로 반들어졌다. 음극에서의 전류 밀도는 16 A/dm2 였다.
은 포일은 이렇게 하여 상기된 랩 필링 테스트를 받게 되었다. 그 결과는 표 12에서 보여진다. 비교를 위해서, 테스트는 탈지만 되고, 본 발명에 따른 전해적 접착력 향상 처리를 받지는 않은 은 포일 위에 수행되었다.
실시예 7에 의해서 수행된 랩 필링 테스트의 결과
처리 용액의 성분 성분의
농도[g/l]
접착 강도[N/cm]
없음(비교를 위함) - 1.1
NaOH 12 1.7
NaOH + Na 트리폴리포스페이트(tripolyphosphate) 12 + 7 1.6
NaOH + Na 메타실리케이트(metasilicate) 12 + 20 2.9
NaOH + Na 트리폴리포스페이트 + Na 메타실리케이트 12 + 7 + 20 3.4

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 하기의 순서로 수행되는 다음의 단계를 포함하는 표면 실장 전자 장치(surface mounted electronic divece)의 제조 방법:
    (i) 구리 및 은 표면을 가지는 리드 프레임(lead frame)을 제공하는 단계;
    (ⅱ) 선택적으로 구리 표면에 거칠기를 부여하는 단계;
    (ⅲ) 음극인 리드 프레임의 은 표면을 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모늄 수산화물 및 상기 물질들의 혼합물로부터 선택되는 수산화물을 함유하는 용액으로 전해 처리하는 단계; 및
    (vi) 수지 재료를 사용하여 전자 장치를 리드 프레임과 함께 인캡슐레이팅(encapsulating)하는 단계,
    여기서, 상기 처리 용액에서 수산화물의 농도는 10 내지 500 g/l인 것을 특징으로 함.

  3. 제2항에 있어서, 상기 은 표면을 전해 처리하는 단계는 은 표면상에 어떤 금속도 증착시키지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 용액은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온 이외의 금속 이온은 필수적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 은 표면이 처리되는 용액의 온도는 20 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 전해 처리의 지속 시간은 5 내지 300초 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 은 표면을 전해 처리하는 단계에 적용되는 음극전류 밀도(cathodic current density)는 2 내지 40 A/dm2인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 수산화물은 수산화나트륨(sodium hydroxide) 또는 수산화칼륨(potassium hydroxide)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 처리 용액은 추가적으로 규산염(silicate salt)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 처리 용액에서 규산염의 농도는 1 내지 100 g/l인 것을 특징으로 하는 방법..
  11. 제2항에 있어서, 상기 처리 용액은 하나 이상의 전도성-강화염(conductivity-enhancing salts)을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 처리 용액에서 전도성-강화염의 농도는 1 내지 100 g/l인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 처리 용액은 하나 이상의 계면활성제(surfactants)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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