KR101602985B1 - 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 구리 표면에 대한 산화방지제, 에폭시 수지의 경화제, 또는 제약 및 농약의 중간체로써 유용한 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 제공하는 것이다.
2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 화학식 (I)로 나타내진다. 상기 화합물은 유기용매중의 탈할로겐화제의 존재하에서 가열조건으로 2-할로겐화된 2',4'-디클로로프로피오페논 화합물을 아릴아세트아미딘 화합물과 반응시킴으로써 의해 합성할 수 있다.
Figure 112011025104536-pct00015

상기 식에서 X1 과 X2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이다.

Description

2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물{2-BENZYL-4-(2,4-DICHLOROPHENYL)-5-METHYLIMIDAZOLE COMPOUND}
본 발명은 신규한 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물과 관련된 것이다.
본 발명의 화합물과 유사한 이미다졸 화합물로서, 예를 들어 2-(2,4-디클로로-벤질)-5-(3,4-디클로로-페닐)-1H-이미다졸이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서, 이미다졸 고리의 4(5)번 위치에 메틸기가 결합해 있는 이미다졸 화합물에 대해서는 개시하고 있지 않다
JP-T-2003-500357 (페이지 7, 페이지 51)
본 발명의 목적은 신규한 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 광범위하고 집중적인 연구를 했다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은 합성이 가능한 화학식 (I)인 신규한 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 발견하였고 본 발명을 이루었다.
즉, 본 발명은 가장 광범위한 구성으로 이하 양태들을 포함한다:
(1) 화학식 (I)의 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물:
Figure 112011025104536-pct00001
상기 식에서, X1 과 X2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이다.
본 발명의 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 금속, 특히 구리(구리 합금 포함)표면에 대한 산화방지제, 그리고 에폭시 수지의 경화제로 또는 경화촉진제로서 유용하고, 제약 및 농약 분야에서 중간체 원료 물질로서 또한 유용하다.
본 발명에 대해 이하에서 자세히 설명하겠다.
본 발명의 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 하기 화학식 (I)로 표현되는 화합물이고, 이의 예로 하기 화합물을 포함한다:
2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-브로모-2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모-2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(5-브로모-2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-6-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모-3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(5-브로모-3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-5-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸, 및
2-(3-브로모-4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸.
Figure 112011025104536-pct00002
상기 식에서 X1 과 X2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이다.
본 발명의 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물은 하기 반응식에 도시된 바와 같이, 유기용매중의 탈할로겐화제의 존재하에서 가열조건으로 2-할로겐화된 2',4'-디클로로프로피오페논(2',4'-dichloropropiophenone) 화합물을 아릴아세트아미딘 화합물과 반응시킴으로써 의해 합성될 수 있다.
Figure 112011025104536-pct00003
상기 식에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하고, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.
상기 반응식에서, 아릴아세트아미딘 화합물의 사용량은 2-할로겐화된 2'4'-디클로로프로피오페논 화합물에 대해 0.8 내지 1.5배의 몰비인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.1배의 몰비인 것이 더 바람직하다. 상기 탈할로겐화제의 사용량은 2-할로겐화된 2'4'-디클로로프로피오페논 화합물에 대해 1 내지 10배의 당량인 것이 바람직하다.
상기 2-할로겐화된 2'4'-디클로로프로피오페논 화합물로서, 2,2',4'-트리클로로프로피오페논, 2-브로모-2',4'-디클로로프리피오페논, 및 2-아이오도-2',4'-디클로로프로피오페논일 수 있다.
상기 2-할로겐화된 2'4'-디클로로프로피오페논 화합물은 2'4'-디클로로프로피오페논 2번-위치를 할로겐화하여 수득된다. 할로겐화로서, 염소화 또는 요오드화가 또한 가능하지만, 동일한 몰량의 브롬을 2',4'-디클로로프로피오페논과 반응시키는 브롬화 반응이 가장 간단하고 편리하다.
2',4'-디클로로프로피오페논처럼, 상업적으로 구입가능한 물질이 사용될 수 있다.
상기 아릴아세트아미딘 화합물은, 아릴아세트아미딘 히드로클로라이드(arylacetamidine hydrochloride)와 알칼리제의 반응 및 염화수소의 제거에 의해 수득된다. 상기 이미다졸 화합물의 합성 반응식에서, 아릴아세트아미딘 화합물 대신에 아릴아세트아미딘 히드로클로라이드 또는 아릴아세트아미딘 화합물의 통상적으로 공지된 무기산 또는 유기산의 염이 함께 또한 사용될 수 있다.
상기 아릴아세트아미딘 히드로클로라이드는 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다. 예를 들어, 아릴아세트아미딘 히드로클로라이드는 하기 반응식에 도시된 바와 같이, 벤질시아나이드 화합물을 염화수소 기체 및 에탄올과 같은 저급알콜과 반응시켜, 아릴아세트아미데이트 히드로클로라이드로 전환시키고, 암모니아와 더 반응을 시킴으로써 합성될 수 있다.
Figure 112011025104536-pct00004
상기 식에서, X1 및 X2는 상술한 것과 같다.
상기 반응을 통해 수득한 아릴아세트아미딘 화합물의 히드로클로라이드의 예로 하기 화합물을 포함한다:
페닐아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(3-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(4-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,3-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,5-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,6-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(3,5-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2-브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(3-브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(4-브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,3-디브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,4-디브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,5-디브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2,6-디브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(3,4-디브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(3,5-디브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(3-브로모-2-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(4-브로모-2-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(5-브로모-2-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2-브로모-6-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2-브로모-3-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(4-브로모-3-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(5-브로모-3-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2-브로모-5-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드,
(2-브로모-4-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드, 및
(3-브로모-4-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드.
상기 탈할로겐화제로서 임의의 공지된 탈할로겐화제는 제한없이 사용될 수 있다. 상기 탈할로겐화제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 및 중탄산칼륨과 같은 무기 알칼리 화합물; 트리에틸아민 및 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)(DBU)와 같은 유기 염기 화합물; 메톡시나트륨 및 tert-부톡시칼륨과 같은 금속 알콕사이드 등이 포함된다.
상기 유기용매로는, 반응에 관여하지 않는다면 2-할로겐화 2',4'-디클로로프로피오페논 화합물, 아릴아세트아미딘 화합물, 및 이의 염을 녹일 수 있는 임의의 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 이소프로필 알콜 및 tert-부타놀과 같은 알콜류; 헥산 및 톨루엔과 같은 탄화수소류; 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 탄화수소류; 에틸아세테이트와 같은 에테르류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 테트라히드로퓨란, 디옥산(dioxane) 및 에틸렌 글라이콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류; N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)와 같은 아미드류; 디메틸 설폭사이드(DMSO) 등과 같은 것을 포함한다. 상기 용매들은 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 반응의 온도는 바람직하게 실온 내지 환류 온도이고, 반응 시간은 바람직하게 1 내지 10시간이다. 상기 반응은 보통 대기압하에서 수행된다.
상기 반응 조건하에서 형성된 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 일반적으로 후처리(post-treatment)에 의해 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물의 조질 생성물은, 반응 종결 후의 반응 혼합물을 수성층과 유기용매층 사이에서 분배하고 유기용매층을 물로 세척한 후에 유기 용매를 증발시켜서 수득될 수 있으며, 그리고 상기 조질 생성물은 재결정화 조작 등에 의해 더 정제될 수 있다.
실시예들
하기에서 본 발명을 실시예들을 참고로 하여 기재하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것으로 해석되지 않는다. 이에 수반하여, 참조예 1 및 2는 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드 및 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논의 합성예를 각각 보여준다.
참조예 1
(페닐아세트아미딘 히드로클로라이드의 합성)
페닐아세토니트릴 117.8 g(1.006 몰) 및 건조 에탄올 55.8 g(1.21 몰)로 구성된 용액에, 염화수소 기체 44.6 g(1.22 몰)을 4시간에 걸쳐 5 내지 10℃에서 주입하였다. 상기 반응 용액이 4℃에서 1일 동안, 더 나아가 실온에서 2일 동안 두었고, 에틸페닐아세트이미데이트 히드로클로라이드가 백색 고체로 침전되었다.
여과에 의해 수집된 에틸페닐아세트이미데이트 히드로클로라이드를 분쇄하고, 암모니아 36.6 g(2.09 몰) 및 건조 에탄올 246 g으로 구성된 용액에 얼음-냉각(ice-cooling)하에서 흔들어 주면서 일부씩 첨가하였다. 그 다음에, 상기 혼합물을 2시간 동안 얼음 냉각하에서 교반하였고, 더 나아가 실온에서 밤새 교반하였다. 불용성 백색 고체물질을 여과한 후에, 여과물을 감압하에서 건조하여 농축시켜서 걸쭉한 시럽 형태의 옅은 황색의 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드 172.5 g(1.011 몰, 수율 100.5%)를 수득하였다.
참조예 2
(2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논의 합성)
2',4'-디클로로프로피오페논 62.4 g(0.307 몰) 및 메탄올 70 g으로 구성된 용액에, 브롬 49.8 g(0.312 몰)을 45분에 걸쳐 60 내지 65℃조건에서 적가하였다. 상기 반응 용액을 감압하에서 115 g으로 농축하고, 상기 농축물을 120 g 톨루엔과 150 g 물 사이에서 분배하였다. 상기 톨루엔층을 물로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 상기 용매를 감압하에서 증발시켜서 점성 있는 옅은 황색의 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논 84.8 g(0.301 몰, 수율 98.0%)을 수득하였다.
실시예 1
(2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
페닐아세트아미딘 히드로클로라이드 42.7 g(0.250 몰), 탄산 칼륨 86.4 g(0.625몰), 및 N,N-디메틸포름아미드 120 ml로 구성된 현탄액을 50℃에서 40분 동안 교반한 후에, 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논 70.5 g(0.250 몰)과 N,N-디메틸포름아미드 80 ml로 구성된 용액을 1시간 20분 동안 동일 온도에서 상기 현탄액에 적가하였고, 이어서 추가로 3시간 동안 60℃에서 교반하였다.
그 다음으로, 반응 현탄액을 냉각한 후, 물 1000 ml와 톨루엔 200 ml사이에서 분배하였다. 그 이후에, 상기 톨루엔층을 물로 2번 세척한 후에, 톨루엔을 감압하에서 증발시켰다. 그 뒤에, 아세토니트릴 120 ml를 첨가하고, 결정을 침전시키기 위해 가열하에서 전체를 교반하였다. 냉각후에, 우유빛의 백색 파우더를 얻기 위해 여과시키고 아세토니트릴로 세척하여 상기 결정들을 수집하였다. 상기 파우더는 무색의 침상의 결정 28.7 g(0.090 몰, 수율 30.0%)을 수득하기 위해서 아세토니트릴로 재결정화시켰다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피(thin layer chromatography)에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 167-169℃
TLC(실리카겔, 아세톤) : Rf = 0.59
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.09 (s, 3H), 3.95(s, 2H), 7.21-7.62(m, 8H).
MS m/z (%) : 318(M+2, 62), 316(M+, 100), 301(3), 281(8), 239(3), 190(2), 171(5), 136(3), 122(7), 103(6), 91(6), 77(3).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00005
실시예 2
(2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, 참조예 1의 페닐아세토니트릴대신 (2-클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 참조예 1의 방법에 따라, (2-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드대신 (2-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하는 실시예 1의 방법에 따른 합성과정의 수행에 의해 백색 파우더 형태의 결정을 수득하였다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 161-163℃
TLC(실리카겔, 에틸아세테이트) : Rf = 0.85
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.09 (s, 3H), 4.06(s, 2H), 7.26-7.60(m, 7H).
MS m/z (%) : 352(M+2, 16), 350(M+, 16), 317(63), 315(100), 279(3), 243(2), 171(2), 137(3), 122(6), 101(4).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00006
실시예 3
(2-(3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, 참조예 1의 페닐아세토니트릴대신 (3-클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 참조예 1의 방법에 따라 (3-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드대신 (3-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하는 실시예 1의 방법에 따른 합성과정의 수행에 의해 백색 파우더 형태의 결정을 수득하였다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 143-146℃
TLC(실리카겔, 에틸아세테이트) : Rf = 0.75
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.09 (s, 3H), 3.96(s, 2H), 7.24-7.62(m, 7H).
MS m/z (%) : 352(M+2, 93), 350(M+, 100), 315(18), 279(3), 239(5), 190(2), 173(3), 164(5), 137(6), 122(9), 102(6), 89(4).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-(3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00007
실시예 4
(2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸)
먼저, 참조예 1의 페닐아세토니트릴대신 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 참조예 1의 방법에 따라 (4-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드대신 (4-클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하는 실시예 1의 방법에 따른 합성과정의 수행에 의해 백색 파우더 형태의 결정을 수득하였다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 198-199℃
TLC(실리카겔, 에틸아세테이트) : Rf = 0.85
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.08 (s, 3H), 3.93(s, 2H), 7.28-7.60(m, 7H).
MS m/z (%) : 352(M+2, 91), 350(M+, 100), 315(20), 279(3), 239(3), 190(3), 164(4), 137(7), 122(10), 102(6), 89(3).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00008
실시예 5
(2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸)
먼저, 참조예 1의 페닐아세토니트릴대신 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 참조예 1의 방법에 따라 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드대신 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하는 실시예 1의 방법에 따른 합성과정의 수행에 의해 우유빛의 백색 파우더 형태의 결정을 수득하였다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 164-165℃
TLC(실리카겔, 아세톤) : Rf = 0.66
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.10 (s, 3H), 4.06(s, 2H), 7.35-7.60(m, 6H).
MS m/z (%) : 388(M+4, 14), 386(M+2, 29), 384(M+, 22), 351(94), 349(100), 316(20), 314(31), 299(2), 279(2), 193(2), 171(5), 159(5), 136(7), 121(4), 101(3).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00009
실시예 6
(2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, 참조예 1의 페닐아세토니트릴대신 (2,6-디클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 참조예 1의 방법에 따라 (2,6-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드대신 (2,6-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하는 실시예 1의 방법에 따른 합성과정의 수행에 의해 백색 파우더 형태의 결정을 수득하였다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 240-241℃
TLC(실리카겔, 헥세인:에틸아세테이트 = 1:1) : Rf = 0.52
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.05 (s, 3H), 4.25(s, 2H), 7.31-7.62(m, 6H).
MS m/z (%) : 388(M+4, 13), 386(M+2, 27), 384(M+, 21), 351(99), 349(100), 314(32), 299(3), 279(3), 243(3), 193(4), 171(7), 159(7), 139(11), 121(9), 101(6), 89(2), 75(3).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00010
실시예 7
(2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, 참조예 1의 페닐아세토니트릴대신 (3,4-디클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 참조예 1의 방법에 따라 (3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드대신 (3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하는 실시예 1의 방법에 따른 합성과정의 수행에 의해 백색 파우더 형태의 결정을 수득하였다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 184-185℃
TLC(실리카겔, 에틸아세테이트) : Rf = 0.80
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.08 (s, 3H), 3.96(s, 2H), 7.26-7.61(m, 6H).
MS m/z (%) : 388(M+4, 48), 386(M+2, 100), 384(M+, 80), 349(13), 314(9), 239(5), 212(2), 190(3), 171(8), 159(6), 136(10), 121(5), 101(3).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00011
실시예 8
(2-(4-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, 참조예 1의 페닐아세토니트릴대신 (4-브로모페닐)아세토니트릴니트릴을 사용하는 참조예 1의 방법에 따라 (4-브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 히드로클로라이드대신 (4-브로모페닐)아세트아미딘 히드로클로라이드를 사용하는 실시예 1의 방법에 따른 합성과정의 수행에 의해 백색 파우더 형태의 결정을 수득하였다.
수득한 결정의 녹는점, 박막 크로마토그래피에서 Rf 값, 및 1H-NMR 및 질량분석 데이타는 다음과 같다.
녹는점 : 206-207℃
TLC(실리카겔, 헥세인:에틸아세테이트 = 1:1) : Rf = 0.38
1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.07(s, 3H), 3.92(s, 2H), 7.24-7.63(m, 7H).
MS m/z (%) : 398(M+4, 47), 396(M+2, 100), 394(M+, 64), 361(6), 315(11), 299(3), 279(3), 239(5), 198(4), 183(3), 171(11), 136(6), 122(20), 102(17), 89(8), 75(5).
상기 스펙트럼 데이타에 의하면, 상기 수득물은 하기 화학식으로 표현되는 2-(4-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸이다.
Figure 112011025104536-pct00012
실시예 9
실시예 1 내지 8에서 합성된 각각의 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리 용액과, 상기 화합물들 외에, 유효성분으로서 2-페닐이미다졸을 제조하였다. 화학 필름은 각각의 처리 용액을 구리와 접촉시켜서 구리 표면에서 형성되고, 구리에 용해된 납땜의 습윤 시간(wetting time)을 측정하여, 이미다졸 화합물이 구리표면에 대해 작용하는 산화방지 성능을 측정하였다. 이 경우에, 습윤 시간이 짧을수록 이미다졸 화합물의 산화방지제 성능이 더욱 우수하다고 판단되었다.
평가실험의 구체적인 것은 하기와 같다.
(1) 표면 처리 용액의 제조:
표 1에 설명하는 조성을 이루기 위해, 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 이온-교환수에 용해시킨 후에, 암모니아수로 pH를 조절함으로써 표면 처리 용액을 제조하였다.
(2) 표면 처리 방법:
금속성의 구리물질의 실험 조각(5mm x 50mm x 0.3mm 크기를 갖는 구리 판)에 그리스를 제거하고 그 다음에 소프트 에칭(soft eching)시켰다. 구리 표면에 화학필름이 형성되기 위한 소정의 정해진 시간 동안 실험 조각을 정해진 온도에서 표면 처리 용액에 침지 시킨 후에, 상기 실험 조각을 물로 세척하고 건조하였다.
(3) 습윤시간의 측정:
표면처리 하는 실험 조각은 포스트-플럭스(post-flux)[KoKi Co., Ltd.에 의해 생산된 상표명 "JS-64MSS"]에 침지시키고 납땜 습윤 시간(초)은 납땜 습윤 검사장치(SAT-2000, Rhesca 주식회사에 의해 생산됨)에 의해 측정되었다. 상기 사용된 납땜은 주석-납 공융 납땜(상표명: H63A, Senju Metal Industry Co., Ltd.에 의해 생산된 것임)이고 상기 측정 조건들은 다음과 같다: 납땜 온도 240℃, 침지 깊이 2 mm, 침지 속도 16 mm/초 이다.
이와 관련하여, 상기 실험 조각들의 납땜 습윤 시간의 측정은 (A) 표면 처리후 즉시, (B) 일정-온도 일정-습도 공간 안에서 40℃ 및 상대습도 90%로 96시간 동안 방치시킨 후, 그리고 (C) 추가로 10분 동안 200℃에서 가열한 후에 한다.
상기 실험에서 얻은 결과들은 표 1과 같다.
Figure 112011025104536-pct00013
표 1에 나타난 실험 결과에 의하면, 본 발명인 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 효과적인 구성요소로 함유하는 표면 처리 액체로 인하여 구리표면에 내습성과 내열성이 뛰어난 화학 필름을 형성할 수 있으며, 상기 화학 필름은 구리 표면 산화방지제로서 유용하다.
본 발명은 금속 표면, 특히 구리 합금을 포함한 구리표면에 대한 산화방지제 그리고 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 유용하고, 의학 및 농약 분야에서 중간 원료로 또한 유용한 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명에 대하여 자세히 그리고 특정 실시예들을 참조로 하여 설명했기 때문에, 다양한 변화과 변형들이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명 안에서 만들어질 수 있다고 당업자에게 여겨진다.
본 출원은 2008. 10. 6. 출원된 일본 특허 No. 2008-259661 및 2009. 6. 10.에 출원된 일본 특허 No. 2009-138853에 기초하며, 상기 특허문헌 내용의 전부가 인용문헌으로 여기에 포함되었다.

Claims (1)

  1. 하기 화학식 (I)의 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물:
    Figure 112011025104536-pct00014

    상기 식에서 X1 과 X2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자이다.
KR1020117007967A 2008-10-06 2009-09-29 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물 KR101602985B1 (ko)

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